CN106854330A - 一种含氟树脂混合物及其制备的半固化片和覆铜板 - Google Patents

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Abstract

本发明属于通信材料领域，具体涉及一种含氟树脂混合物及其制备方法。用玻纤布浸渍该含氟树脂混合物的分散液、再经烘干等步骤制得的半固化片含胶量均匀、浸胶质量佳、树脂附着力强、表面平整、韧性和粘性适宜。本发明还涉及一种用该含氟树脂混合物制得的半固化片、膜和铜箔制作的高频覆铜板，其热‑机械性能佳、介电性能优异、铜箔剥离强度高，能满足高频通信领域对基板材料的各项综合性能要求。本发明通过使用低熔点的含氟树脂大幅提高了传统氟树脂的加工性能；再辅以偶联剂，增强了无机填料和玻纤布与树脂基体之间的相互作用力，提高了无机填料、加工助剂等在氟树脂内的分散性，提升了高频覆铜板综合性能的稳定性。

Description

一种含氟树脂混合物及其制备的半固化片和覆铜板
技术领域
本发明属于通信材料领域，具体涉及一种低介电常数、低介电损耗的含氟树脂混合物及其制备方法，还涉及一种由该含氟树脂混合物制得的半固化片，进一步涉及由该半固化片制备得到的高频覆铜板。
背景技术
现如今，信息电子产业处于高速发展阶段，正逐步成为各国的支柱产业之一。作为信息电子产业关键材料之一的覆铜板，广泛应用在通信基站、卫星、自动售货机、电脑、手机乃至逐步兴起的可穿戴设备、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等领域。
聚四氟乙烯(PTFE)因其自身特有的化学结构而拥有低介电常数、低介电损耗、高热稳定性和化学稳定性等多种优异的性能。自美国专利US3136680优先报道以来，PTFE已被广泛用来制作各类高性能的覆铜板。迄今为止，诸如美国专利US4335180、US4849284、US5024871、US5922453、US2539329、US4623505、US4647508、US4886699和中国专利CN2014103766915、CN201010180034等开发了多种PTFE基覆铜板的制备方法，同时报道了各类优化了的PTFE改性手段。例如，CN2014103766915将氟树脂乳液、无机填料和增稠剂进行混合制得分散液，然后将分散液涂覆在可离型的基材上，烘烤后将树脂层与基材分离，再经裁剪、叠合和烧结等工艺制备复合介质基板。然而，离型操作增加了额外的工艺步骤，不利于连续化工业生产；PTFE体系的加工温度高、加工困难、能耗大，不符合可持续发展的根本要求。CN201010180034将PTFE、聚四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚(PFA)和无机填料进行混合制得上胶液，然后用玻纤布浸渍、再经烘干而制备得到半固化片。PFA的存在降低了PTFE的加工温度。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种低介电常数、低介电损耗的含氟树脂混合物。
本发明的另一目的在于提供一种由该含氟树脂混合物制得的半固化片。
本发明还有一个目的在于提供一种由该含氟树脂混合物制得的半固化片制备得到的高频覆铜板。
本发明提供的含氟树脂混合物，其特征在于包含氟树脂乳液、无机填料和偶联剂三类以上组分。
本发明通过添加低熔点的可熔融含氟树脂，大幅提高了传统氟树脂的加工性能，再辅以偶联剂，增强了无机填料和玻纤布与树脂基体之间的相互作用力，提高了无机填料、加工助剂等在氟树脂内的分散性，提升了高频覆铜板综合性能的稳定性。
本发明中，所述的含氟树脂乳液为聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP、F46)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)和乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)及其衍生物中的一种或几种混合物的乳液；所述的含氟树脂乳液的固含量为20~70wt/v%，粘度9~45mPa·s (25oC)。粘度过低或过高都不利于后续上胶的均匀性、平整性和稳定性。
本发明中，所述的无机填料为SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、Bi2O3、AlN、Si3N4、SiC、Al(OH)3、Mg(OH)2、BaxSr1-xTiO3(x=1~0)、Mg2TiO4、Bi2(TiO3)3、PbTiO3、NiTiO3、CaTiO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、BaSnO3、Bi2(SnO3)3、CaSnO3、PbSnO3、MgSnO3、SrSnO3、ZnSnO3、BaZrO3、CaZrO3、PbZrO3、MgZrO3、SrZrO3、ZnZrO3、石墨、氧化石墨、氟化石墨、滑石粉、云母粉、高岭土和粘土中的一种或是几种的混合物；所述的无机填料占含氟树脂的0~85wt%。
本发明中，所述的偶联剂为硅烷偶联剂（如KH550、KH570等）、钛酸酯偶联剂（如TMC-201、TMC-102、DN-101等）、铝酸酯偶联剂（如SG-Al821、DL-411-A、DL-411-B等）、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂（如ZR-801、ZR-802等）、稀土偶联剂（如DN-903、DN-931等）、磷酸酯偶联剂（如DN-27、DN-37等）和磺酰叠氮偶联剂及其衍生物中的一种或多种的混合物，其用量占无机填料的0~10wt%。
本发明提供的由该含氟树脂混合物制得的半固化片，其特征在于具体步骤为：
（1）配置固含量为20~75wt/v%含氟树脂混合物的均匀分散液；
（2）将该含氟树脂混合物的均匀分散液浸渍玻纤布，经烘烤干燥得到半固化片；
本发明中，所述的含氟树脂混合物均匀分散液的溶剂为可使得该含氟树脂混合物均匀分散的水、有机溶剂中的一种、或是几种的混合物。
用本发明中含氟树脂混合物的分散液经浸渍-烘干制得的半固化片含胶量均匀、浸胶质量佳、树脂附着力强、表面平整、韧性和粘性适宜。
本发明中，所述的玻纤布为106、1080或2116电子级无碱玻纤布中的一种。
本发明中，所述的烘烤干燥分为两个阶段，第一阶段烘烤干燥温度为50~120oC,时间为1~10min；第二阶段烘烤干燥温度为150~350oC，时间为1~10min。
本发明中，所述的由该含氟树脂混合物制得的半固化片制备得到的覆铜板，其特征在于具体步骤为：将数张半固化片、膜、和覆于表层半固化片的铜箔叠合在一起，经层压得到覆铜板；其中，半固化片的张数≥1，膜的张数≥0，铜箔的张数为1或2；层压温度为150~430oC，层压压力为50~150kg/cm2，层压时间为30min~24h。层压时间不可过短，否则半固化片、膜和铜箔之间的粘结力不强，不利于覆铜板各项性能的稳定性；层压时间也不可过长，否则影响生产效率，也有可能引起材料的少量降解。
本发明中，所述的膜为聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚芳醚砜、聚芳硫醚砜、聚芳醚酮、聚芳硫醚酮、聚醚砜酮、聚芳醚砜腈、聚芳硫醚砜腈、聚苯基喹喔啉、酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、聚酯、聚氨酯、聚甲醛、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、SEBS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-聚烯烃-苯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶和纤维素及其衍生物中的一种或多种混合物的膜。
发明人发现，在没有增强材料的情况下，PTFE基材的强度较低；此外，PTFE树脂与填料之间的相互作用力差，不利于覆铜板热-机械性能、介电性能等各方面的稳定性。并且如果有合适的偶联剂改性，含氟树脂不仅与无机填料的相互作用力差，与玻纤布的粘结力同样不佳，后续制备得到的覆铜板的综合性能提升极为有限。
本发明中，用该含氟树脂混合物的分散液经浸渍玻纤布、烘干制得的半固化片含胶量均匀、浸胶质量佳、树脂附着力强、表面平整、韧性和粘性适宜。进一步地，用该半固化片、膜和铜箔制作的覆铜板，其热-机械性能佳、介电性能优异、铜箔剥离强度高，能满足高频通信领域对基板材料的各项综合性能要求。本发明通过使用低熔点的含氟树脂大幅提高了传统氟树脂的加工性能，偶联剂的使用同时增强了无机填料和玻纤布与树脂基体之间的相互作用力，提升了无机填料、加工助剂等在氟树脂内的分散性，确保了覆铜板各项性能的稳定性。
本发明操作过程简单、制备条件温和、生产成本低、易于批量化和规模化生产、普适性强，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明提供的一种低介电常数、低介电损耗的含氟树脂混合物，以及由该含氟树脂混合物制得的半固化片，以及由该半固化片制备得到的高频覆铜板。然而，该实施例仅仅是作为提供说明，而不是限定本发明。
实施例 1
称取50份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon® PTFE DISP30，固含量60%）、120份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液（杜邦Teflon® PFAD 335D，固含量60%）、30份氧化硅（新沂宏润）、10份氧化铝（淄博恒邦）和3份偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），经搅拌混合而得到均匀分散液；加入稀释剂丙酮以使得该分散液的固含量控制在60wt/v%左右。采用1080玻纤布，在上述含氟树脂混合物的均匀分散液中进行浸胶，再经烘烤得到半固化片。其中第一阶段烘烤温度为100oC, 时间为3min，第二阶段烘烤温度为250oC，时间为5min；取8张半固化片、4张杜邦Kapton® XP膜和3张杜邦Kapton® 6051叠膜合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为85~115kg/cm2、温度为350oC情况下层压5h，制得覆铜板。
实施例 2
称取60份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon® PTFE DISP30，固含量60%）、110份聚全氟乙丙烯乳液（杜邦Teflon® FEPD121，固含量54%）、35份氧化硅（新沂宏润）、15份氧化铝（淄博恒邦）和3份偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），经搅拌混合而得到均匀分散液；加入稀释剂丙酮以使得该分散液的固含量控制在60wt/v%左右。采用1080玻纤布，在上述含氟树脂混合物的均匀分散液中进行浸胶，再经烘烤得到半固化片。其中第一阶段烘烤温度为100oC, 时间为3min，第二阶段烘烤温度为210oC，时间为8min；取8张半固化片、7张杜邦Kapton® F膜叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为60~100kg/cm2、温度为335oC情况下层压6h，制得覆铜板。
实施例 3
称取50份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon® PTFE DISP30，固含量60%）、60份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液（杜邦Teflon® PFAD 335D，固含量60%）、50份聚全氟乙丙烯（杜邦Teflon® FEPD121，固含量54%）、35份氧化钛（天津中正华美科技）、10份氧化铝（淄博恒邦）和3份偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），经搅拌混合而得到均匀分散液；加入稀释剂丙酮以使得该分散液的固含量控制在20wt/v%左右。采用1080玻纤布，在上述含氟树脂混合物的均匀分散液中进行浸胶，再经烘烤得到半固化片。其中第一阶段烘烤温度为100oC, 时间为3min，第二阶段烘烤温度为230oC，时间为7min；取8张半固化片、4张杜邦Kapton® XP膜和3张杜邦Kapton® 100HN膜叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为70~110kg/cm2、温度为340oC情况下层压6h，制得覆铜板。
实施例 4
称取100份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon® PTFE DISP30，固含量70%）、70份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液（杜邦Teflon® PFAD 335D，固含量60%）、20份氧化硅（新沂宏润）、20份氧化铝（淄博恒邦）和3份偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），经搅拌混合而得到均匀分散液；将该分散液的固含量控制在75wt/v%左右。采用1080玻纤布，在上述含氟树脂混合物的均匀分散液中进行浸胶，再经烘烤得到半固化片。其中第一阶段烘烤温度为100oC, 时间为3min，第二阶段烘烤温度为255oC，时间为5min；取8张半固化片、4张杜邦Kapton® XP膜和3张杜邦Kapton® 6051叠膜合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为90~130kg/cm2、温度为380oC情况下层压6h，制得覆铜板。
实施例 5
称取80份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon® PTFE DISP30，固含量60%）、40份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液（杜邦Teflon® PFAD 335D，固含量60%）、40份聚全氟乙丙烯（杜邦Teflon® FEPD121，固含量54%）、20份氧化钛（天津中正华美科技）、20份氧化铝（淄博恒邦）和3份偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），经搅拌混合而得到均匀分散液；加入稀释剂丙酮以使得该分散液的固含量控制在60wt/v%左右。采用1080玻纤布，在上述含氟树脂混合物的均匀分散液中进行浸胶，再经烘烤得到半固化片。其中第一阶段烘烤温度为100oC, 时间为3min，第二阶段烘烤温度为230oC，时间为7min；取8张半固化片、3张杜邦Kapton® XP膜和4张杜邦Kapton® 100HN膜叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为75~115kg/cm2、温度为370oC情况下层压6h，制得覆铜板。
对比例 1
称取50份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon® PTFE DISP30，固含量60%）、120份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液（杜邦Teflon® PFAD 335D，固含量60%）、30份氧化硅（新沂宏润）和10份氧化铝（淄博恒邦），经搅拌混合而得到均匀分散液；加入稀释剂丙酮以使得该分散液的固含量控制在60wt/v%左右。采用1080玻纤布，在上述含氟树脂混合物的均匀分散液中进行浸胶，再经烘烤得到半固化片。其中第一阶段烘烤温度为100oC, 时间为3min，第二阶段烘烤温度为250oC，时间为5min；取8张半固化片、4张杜邦Kapton® XP膜和3张杜邦Kapton® 6051叠膜合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为85~115kg/cm2、温度为360oC情况下层压6h，制得覆铜板。
对比例 2
称取170份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon® PTFE DISP30，固含量60%）、30份氧化硅（新沂宏润）、10份氧化铝（淄博恒邦）和3份偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），经搅拌混合而得到均匀分散液；加入稀释剂丙酮以使得该分散液的固含量控制在60wt/v%左右。采用1080玻纤布，在上述含氟树脂混合物的均匀分散液中进行浸胶，再经烘烤得到半固化片。其中第一阶段烘烤温度为120oC, 时间为3min，第二阶段烘烤温度为260oC，时间为5min；取8张半固化片、4张杜邦Kapton® XP膜和3张杜邦Kapton® 6051叠膜合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为120~160kg/cm2、温度为410oC情况下层压16h，制得覆铜板。
注：以上均为特征值；介电性能由IPC TM-650 2.5.5.5标准在10GHz频率下测试得到；击穿电压由IPC TM-650 2.5.6标准测试得到；剥离强度由IPC TM-650 2.4.8标准测试得到。
如对比例1所示，在未加入偶联剂的情况下，树脂与玻纤布的粘结力弱、相互作用力差，上胶量明显下降，致使半固化片的平整度和均匀性降低，所制备得到的复合基材的击穿电压、铜箔的剥离强度均发生下降；此外，树脂与无机填料相互作用力的减弱也不利于无机填料在树脂基体内的分散性，使得板材的介电损耗上升。对比例2的结果显示，在不引入其他低熔点的含氟树脂的情况下，纯PTFE体系的加工温度、压力和时间均明显上升、能耗加大，且其铜箔的剥离强度也不理想。本发明将低熔点含氟树脂、PTFE、无机填料和偶联剂混合制备得到了含氟树脂混合分散液，将玻纤布经浸渍-烘干等工艺而制得半固化片。低熔点含氟树脂的引入克服了传统纯PTFE体系加工困难的特点。同时，偶联剂的存在明显增强了树脂与玻纤布和无机填料的相互作用力，提升了无机填料在氟树脂内的分散性，使得半固化片的含胶量均匀、浸胶质量佳、树脂附着力强、表面平整、韧性和粘性适宜。由该半固化片、膜和铜箔制作的高频覆铜板，其热-机械性能佳、介电性能优异、铜箔剥离强度高、性能稳定性佳，能满足高频通信领域对基板材料的各项综合性能要求。
本发明操作过程简单，制备条件温和，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
以上实施例并非对本发明中组合物的含量作任何限制。凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种含氟树脂混合物，其特征在于包括含氟树脂乳液、无机填料和偶联剂三类以上组分。
2.如权利要求1所述的含氟树脂混合物，其特征在于所述的含氟树脂乳液为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯和乙烯-三氟氯乙烯共聚物及其衍生物中的一种或几种混合物的乳液；所述的含氟树脂乳液的固含量为20~70wt/v%，粘度9~45mPa·s (25oC)。
3.如权利要求1所述的含氟树脂混合物，其特征在于所述的无机填料为SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、Bi2O3、AlN、Si3N4、SiC、Al(OH)3、Mg(OH)2、BaxSr1-xTiO3(x=1~0)、Mg2TiO4、Bi2(TiO3)3、PbTiO3、NiTiO3、CaTiO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、BaSnO3、Bi2(SnO3)3、CaSnO3、PbSnO3、MgSnO3、SrSnO3、ZnSnO3、BaZrO3、CaZrO3、PbZrO3、MgZrO3、SrZrO3、ZnZrO3、石墨、氧化石墨、氟化石墨、滑石粉、云母粉、高岭土和粘土中的一种或是几种的混合物；所述的无机填料占含氟树脂的0~85wt%。
4.如权利要求1所述的含氟树脂混合物，其特征在于所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂和磺酰叠氮偶联剂及其衍生物中的一种或多种的混合物，其用量占无机填料的0~10wt%。
5.一种采用如权利要求1所述的含氟树脂混合物制作的半固化片，其特征在于半固化片的具体制备步骤为：
（1）配置固含量为20~75wt/v%含氟树脂混合物的均匀分散液；
（2）将该含氟树脂混合物的均匀分散液浸渍玻纤布，经烘烤干燥得到半固化片。
6.如权利要求5所述的半固化片，其特征在于所述的含氟树脂混合物均匀分散液的溶剂为可使得该含氟树脂混合物均匀分散的水、有机溶剂中的一种、或是几种的混合物。
7.如权利要求5所述的半固化片，其特征在于所述的玻纤布为106、1080或2116电子级无碱玻纤布中的一种。
8.如权利要求5所述的半固化片，其特征在于所述的烘烤干燥分为两个阶段，第一阶段烘烤干燥温度为50~120oC, 时间为1~10min；第二阶段烘烤干燥温度为150~350oC，时间为1~10min。
9.一种采用如权利要求5所述的半固化片制作的覆铜板，其特征在于具体步骤为：将数张半固化片、膜、和覆于表层半固化片的铜箔叠合在一起，经层压得到频率大于等于10GHz的覆铜板；其中，半固化片的张数≥1，膜的张数≥0，铜箔的张数为1或2；层压温度为150~430oC，层压压力为50~150kg/cm2，层压时间为30min~24h。
10.如权利要求9所述的覆铜板，其特征在于所述的膜为聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚芳醚砜、聚芳硫醚砜、聚芳醚酮、聚芳硫醚酮、聚醚砜酮、聚芳醚砜腈、聚芳硫醚砜腈、聚苯基喹喔啉、酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、聚酯、聚氨酯、聚甲醛、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、SEBS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-聚烯烃-苯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶和纤维素及其衍生物中的一种或多种混合物的膜。
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