CN107641483A

CN107641483A - 一种高导热粘结片及其制备方法

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Publication number: CN107641483A
Application number: CN201710579927.9A
Authority: CN
Inventors: 俞卫忠; 顾书春; 俞丞; 冯凯
Original assignee: Changzhou Sino British Polytron Technologies Inc
Current assignee: Changzhou Sino British Polytron Technologies Inc
Priority date: 2017-07-17
Filing date: 2017-07-17
Publication date: 2018-01-30

Abstract

本发明属于通信材料领域，具体涉及一种高导热粘结片及其制备方法。本发明将树脂、高导热复合无机填料和助剂混合均匀之后，经热压烧结‑车削工艺而快速连续地制备得到了面积可控、表面平整、厚度均匀易控、韧性和粘性适宜的高导热粘结片。本发明通过选择合适的树脂和无机填料而制备得到了各类高导热粘结片，其与各类半固化片之间相容性好、粘结力强，实现了多种聚合物基、不同介电性能、不同表面结构的半固化片之间的良好复合，所制备得到的多层板热‑机械性能佳、稳定高、吸湿性低、横向和纵向热导率高，能满足不同通信领域对覆铜板的各项综合性能要求。

Description

一种高导热粘结片及其制备方法

技术领域

本发明属于通信材料领域，具体涉及一种高导热粘结片及其制备方法。

背景技术

信息电子行业正逐步发展成为各国的支柱产业之一。作为信息电子行业关键材料之一的覆铜板，通过承载各类电子元器件的运行，对最终电子产品的综合性能起着至关重要的作用。在实际生产过程中，时常需要将多种聚合物基、不同介电性能、不同表面结构的半固化片复合到一起，以实现覆铜板性能的多元化，可同时在多个频率上正常稳定地工作。此外，应电子通讯行业快速发展的需要，电子产品本身正朝着小型化、轻型化、薄型化和多功能化的方向演化。覆铜板的集成度越来越高、线路越来越精细，为保证电子元器件工作稳定，覆铜板除了要拥有稳定的绝缘性、热-机械性能之外，还需要拥有良好的散热功能。因此，粘结片不仅要实现不同半固化片之间、树脂基体与铜箔之间良好的复合，还必须要拥有良好的热导率。美国专利US3676566、US3770566和US4647508均报道了利用商品化的粘结片（如聚酰亚胺-含氟材料复合Kapton系列膜）用于制造高性能的覆铜板。然而，商品化粘结片组成固定、可使用范围、价格昂贵，且多以纯聚合物树脂为基体，其热导率低，在半固化片之间、半固化片与铜箔之间扮演者隔热层的角色，开发高导热粘结片的工作迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是提供一种高导热粘结片及其制备方法，本发明通过选择合适的树脂和无机填料而制备得到了各类高导热粘结片，其与各类半固化片之间相容性好、粘结力强，实现了多种聚合物基、不同介电性能、不同表面结构的半固化片之间的良好复合，所制备得到的多层板热-机械性能佳、稳定高、吸湿性低、横向和纵向热导率高，能满足不同通信领域对覆铜板的各项综合性能要求。

本发明解决上述问题采用的技术方案是：一种高导热粘结片，制备步骤依次包括：称取树脂、高导热复合无机填料和助剂，经搅拌混合均匀之后，再经热压烧结-车削工艺而制备得到粘结片，所述粘结片的厚度为0.005~5mm。

进一步优选的技术方案在于：所述树脂为含氟树脂、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳醚砜、聚芳硫醚砜、聚芳醚酮、聚芳硫醚酮、聚醚砜酮、聚芳醚砜腈、聚芳硫醚砜腈、聚苯基喹喔啉、酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、聚酯、聚甲醛、聚脲、聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、SEBS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-聚烯烃-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶和纤维素及其衍生物中的一种或多种的混合物。

进一步优选的技术方案在于：所述高导热复合无机填料的制备步骤依次包括：

S1、配置固含量为0.01~5wt/v%高导热无机填料的均匀分散液；

S2、向步骤S1中的所述均匀分散液中加入无机纳米支撑材料，搅拌均匀后加入偶联剂，于20~90℃下继续搅拌0.5~72h，得到均匀混合分散液，其中所述无机纳米支撑材料占所述高导热无机填料的0.1~200wt%；

S3、向步骤S2中的所述均匀混合分散液中再次加入所述高导热无机填料，使得所述高导热无机填料的浓度在此前基础上提高0.005~5wt/v%，搅拌均匀；随后再次加入所述无机纳米支撑材料，使得所有所述无机纳米支撑材料占所有所述高导热无机填料的0.1~200wt%，搅拌均匀后加入所述偶联剂，于20~90℃下继续搅拌0.5~72h；

S4、重复步骤S3数次，直到所述均匀混合分散液中的所述高导热无机填料的浓度超过10wt/v%；随后，过滤除去溶剂，固体于50~240℃下烘干，得到所述高导热复合无机填料。

进一步优选的技术方案在于：所述高导热无机填料为AlN、BN、SiC和Si₃N₄中的一种或几种的混合物，粒径为1~12μm。

进一步优选的技术方案在于：所述无机纳米支撑材料为SiO₂、TiO₂、Bi₂O₃、MgO、Al₂O₃、ZnO、Al(OH)₃、Mg(OH)₂、Ba_xSr_1-xTiO₃(x=1~0)、Mg₂TiO₄、Bi₂(TiO₃)₃、PbTiO₃、NiTiO₃、CaTiO₃、ZnTiO₃、Zn₂TiO₄、BaSnO₃、Bi₂(SnO₃)₃、CaSnO₃、PbSnO₃、MgSnO₃、SrSnO₃、ZnSnO₃、BaZrO₃、CaZrO₃、PbZrO₃、MgZrO₃、SrZrO₃、ZnZrO₃、铅镁铌酸盐、铁钨铌酸盐、锆钛酸铅、立德粉、碳纳米管、碳纤维、勃姆石、硅灰石、滑石粉、膨润土、硅微粉、云母粉、水镁石、高岭土、浮石粉和粘土中的一种或是几种的混合物，粒径为10~800nm；

进一步优选的技术方案在于：所述均匀分散液以及均匀混合分散液的溶剂为可使得所述高导热无机填料以及无机纳米支撑材料均匀分散的水、有机溶剂中的一种、或是几种的混合物；

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂和磺酰叠氮偶联剂及其衍生物中的一种或多种的混合物；所述偶联剂的用量占无机填料的0~5wt%。

进一步优选的技术方案在于：所述助剂为阻燃剂、抗氧剂和脱模剂中的一种或多种的混合物

进一步优选的技术方案在于：所述阻燃剂为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、铝镁系阻燃剂、硼锌系阻燃剂、钼锡系阻燃剂、三氧化二锑及其衍生物中的一种或多种的混合物；所述阻燃剂的用量为树脂的0~50wt%；

所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧化剂、受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂、金属钝化剂、ZnS、ZnO和MgO中的一种或多种的混合物；所述抗氧剂的用量为树脂的0~3wt%；

所述脱模剂为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、酰胺类、石蜡、甘油、凡士林、硅酮粉、硅油、聚烯烃蜡、氧化聚烯烃蜡、滑石粉、云母粉、陶土和粘土及其衍生物中的一种或多种的混合物；所述脱模剂的用量为树脂的0~5wt%。

进一步优选的技术方案在于：所述热压烧结温度为120~430℃、压力为40~200kg/cm²、时间为2~72h。

进一步优选的技术方案在于：所述车削速度为10~250m/min、进给量0.005~5mm/r、切削深度0.005~5mm。

本发明通过交替负载法将偶联剂修饰的无机纳米支撑材料吸附到高导热无机填料表面，提升了高导热复合无机填料与含氟树脂基体之间的相容性，由此在确保树脂基体内可形成大量有效贯穿的导热逾渗网络的同时，不出现高导热无机填料的聚集现象，综合提升了粘结片的热-机械性能和热导率。本发明通过选择合适的树脂和无机填料而制备得到了各类粘结片，其与半固化片之间相容性好、粘结力强，所制备得到的多层板热-机械性能佳、稳定高、吸湿性低、横向和纵向热导率高，能满足不同通信领域对覆铜板的各项综合性能要求。

本发明操作过程简单、普适性强、制备条件温和、生产成本低、易于批量化和规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

本发明粘结片与半固化片压合之后得到的多层板在高温下处理5min、重复5次不发生起泡、不分层，且外观、强度和韧性几无变化。Z轴CTE (0~100℃, ppm/℃)为5~475，阻燃性(UL-94)达V1或V0，288℃下耐浸焊性超过20次，高压锅蒸煮后288℃下的耐浸焊性仍超过20次。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明提供的一种高导热粘结片及其制备方法。然而，该实施例仅仅是作为提供说明，而不是限定本发明。

实施例 1

向850份乙醇和150份水组成的混合溶剂中加入20份BN（粒径5μm），搅拌均匀后加入2份MgO（粒径500nm），进一步搅拌均匀；随后，加入0.05份偶联剂KH550，于80℃下搅拌0.5h；再次加入20份BN（粒径5μm），使得BN浓度提高到4wt/v%，搅拌均匀后再次加入2份MgO（粒径500nm），进一步搅拌均匀；随后，再次加入0.05份偶联剂KH550，于80℃下搅拌0.5h；重复上述操作直到BN的浓度达到10wt/v%；过滤除去溶剂后，固体于110℃下烘干得到高导热BN/MgO复合无机填料；称取60份PTFE（日本大金PTFE M-18）和70份高导热BN/MgO复合无机填料，经高速搅拌机混合均匀之后，在380^oC、130 kg/cm²下热压烧结18h之后，经车削得到粘结片，其厚度约0.100~0.110mm；将该粘结片与PTFE板高温压合后得到多层板，随后在300℃下处理5min，重复5次后，可观察到多层板不起泡、不分层，且外观、强度和韧性几无变化。

实施例 2

高导热BN/MgO复合无机填料的制备与实施例1相同；称取40份PTFE（日本大金PTFE M-18）、20份PFA（杜邦Teflon PFA340）和70份高导热BN/MgO复合无机填料，经高速搅拌机混合均匀之后，在360℃、120 kg/cm²下热压烧结18h之后，经车削得到粘结片，其厚度约0.095~0.105mm；将该粘结片与PTFE板高温压合后得到多层板，随后在300℃下处理5min，重复5次后，可观察到多层板不起泡、不分层，且外观、强度和韧性几无变化。

实施例 3

高导热BN/MgO复合无机填料的制备与实施例1相同；称取30份PTFE（日本大金PTFE L-5）、20份FEP（日本大金Neoflon FEP NC-1539）、10份乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)（杜邦Teflon Tefzel ETFE750）和70份高导热BN/MgO复合无机填料，经高速搅拌机混合均匀之后，在355℃、120 kg/cm²下热压烧结18h之后，经车削得到粘结片，其厚度约0.095~0.105mm；将该粘结片与PTFE板高温压合后得到多层板，随后在300℃下处理5min，重复5次后，可观察到多层板不起泡、不分层，且外观、强度和韧性几无变化。

实施例 4

向800份乙醇和200份水组成的混合溶剂中依次加入10份BN（粒径10μm）和10份SiC（粒径6μm），搅拌均匀后加入2份Al₂O₃（粒径200nm），进一步搅拌均匀；随后，加入0.04份偶联剂KH550，于80℃下搅拌0.5h；再依次加入10份BN（粒径10μm）和10份SiC（粒径6μm），使得BN和SiC浓度分别提高到2wt/v%，搅拌均匀后再次加入2份Al₂O₃（粒径200nm），进一步搅拌均匀；随后，再次加入0.04份偶联剂KH550，于80℃下搅拌0.5h；重复上述操作直到BN和SiC的浓度分别达到6wt/v%；过滤除去溶剂后，固体于110℃下烘干得到高导热BN/SiC/Al₂O₃复合无机填料；称取60份PTFE（日本大金PTFE M-18）和70份高导热BN/SiC/Al₂O₃复合无机填料，经高速搅拌机混合均匀之后，在385℃、130 kg/cm²下热压烧结18h之后，经车削得到粘结片，其厚度约0.105~0.115mm；将该粘结片与PTFE板高温压合后得到多层板，随后在300℃下处理5min，重复5次后，可观察到多层板不起泡、不分层，且外观、强度和韧性几无变化。

实施例 5

向850份乙醇和150份水组成的混合溶剂中加入20份BN（粒径5μm），搅拌均匀后加入3份Al₂O₃（粒径200nm），进一步搅拌均匀；随后，加入0.05份偶联剂KH550，于80℃下搅拌0.5h；再次加入20份BN（粒径5μm），使得BN浓度提高到4wt/v%，搅拌均匀后再次加入3份Al₂O₃（粒径200nm），进一步搅拌均匀；随后，再次加入0.05份偶联剂KH550，于80℃下搅拌0.5h；重复上述操作直到BN的浓度达到10wt/v%；过滤除去溶剂后，固体于110℃下烘干得到高导热BN/Al₂O₃复合无机填料；将65份聚苯醚树脂（沙比克PPO640）、35份聚苯乙烯（奇美PG-383）、80份高导热BN/Al₂O₃/复合无机填料、1.5份抗氧剂1010（南京米兰化工）、2份费托蜡（日本精蜡株式会社FT115）、25份双酚A-双（二苯基磷酸酯）（常州常宇化工）经高速搅拌混合均匀；随后，在280℃、120 kg/cm²下热压烧结6h之后，再在320℃、140 kg/cm²下热压烧结18h，随后经车削得到粘结片，其厚度约0.300~0.310mm；将该粘结片两面分别覆上聚苯醚板，高温压合后得到多层板，随后在160℃下处理5min，重复5次后，可观察到多层板不起泡，粘结片和聚苯醚板复合处均不分层，且外观、强度和韧性几无变化。

对比例1

称取60份PTFE（日本大金PTFE M-18）和70份BN（粒径5μm），经高速搅拌机混合均匀之后，在395℃、135 kg/cm²下热压烧结18h之后，经车削得到粘结片，其厚度约0.145~0.165mm；将该粘结片与PTFE板高温压合后得到多层板。

对比例2

向850份乙醇和150份水组成的混合溶剂中加入100份BN（粒径5μm）、10份MgO（粒径500nm）和0.3份偶联剂KH550，于80℃下搅拌2.5h；过滤除去溶剂后，固体于110^oC下烘干得到BN/MgO复合物；称取60份PTFE（日本大金PTFE M-18）和70份BN/MgO复合物，经高速搅拌机混合均匀之后，在385℃、130 kg/cm²下热压烧结18h之后，经车削得到粘结片，其厚度约0.110~0.120mm；将该粘结片与PTFE板高温压合后得到多层板。

实施例和对比例中高导热粘结片的各项性能如表1所列。

如对比例1所示，在高填充量的情况下，若无偶联剂修饰的无机纳米支撑材料，导热无机填料与一般树脂基体之间的相互作用力弱。虽然所制备得到的粘结片的热导率有所提升，但其与铜箔之间的粘结力弱、耐浸焊性大幅降低，综合性能较差。在对比例1的基础上一次性引入偶联剂修饰的无机纳米支撑材料，虽可以一定程度克服上述缺点，但是与偶联剂修饰的无机纳米支撑材料和高导热无机填料交替混合的情况相比（例如实施例1），粘结片的综合性能尚有明显劣势，尤其是在热导率的提升程度和耐浸焊性等方面，这主要是因为交替混合法可以更好把偶联剂修饰的无机纳米支撑材料复合到高导热无机填料内。通过实施例1~5，我们可以看到，无机纳米支撑材料在高导热无机填料表面的吸附可以有效抑制高导热无机填料的聚集，提升高导热复合无机填料与树脂基体之间的相容性，大幅提升粘结片的热导率。

以上实施例并非对本发明中组合物的含量作任何限制。凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种高导热粘结片，其特征在于制备步骤依次包括：称取树脂、高导热复合无机填料和助剂，经搅拌混合均匀之后，再经热压烧结-车削工艺而制备得到粘结片，所述粘结片的厚度为0.005~5mm。

2.根据权利要求1所述的一种高导热粘结片，其特征在于：所述树脂为含氟树脂、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳醚砜、聚芳硫醚砜、聚芳醚酮、聚芳硫醚酮、聚醚砜酮、聚芳醚砜腈、聚芳硫醚砜腈、聚苯基喹喔啉、酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、聚酯、聚甲醛、聚脲、聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、SEBS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-聚烯烃-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶和纤维素及其衍生物中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种高导热粘结片，其特征在于所述高导热复合无机填料的制备步骤依次包括：

S1、配置固含量为0.01~5wt/v%高导热无机填料的均匀分散液；

4.根据权利要求3所述的一种高导热粘结片，其特征在于：所述高导热无机填料为AlN、BN、SiC和Si₃N₄中的一种或几种的混合物，粒径为1~12μm。

5.根据权利要求3所述的一种高导热粘结片，其特征在于：所述无机纳米支撑材料为SiO₂、TiO₂、Bi₂O₃、MgO、Al₂O₃、ZnO、Al(OH)₃、Mg(OH)₂、Ba_xSr_1-xTiO₃(x=1~0)、Mg₂TiO₄、Bi₂(TiO₃)₃、PbTiO₃、NiTiO₃、CaTiO₃、ZnTiO₃、Zn₂TiO₄、BaSnO₃、Bi₂(SnO₃)₃、CaSnO₃、PbSnO₃、MgSnO₃、SrSnO₃、ZnSnO₃、BaZrO₃、CaZrO₃、PbZrO₃、MgZrO₃、SrZrO₃、ZnZrO₃、铅镁铌酸盐、铁钨铌酸盐、锆钛酸铅、立德粉、碳纳米管、碳纤维、勃姆石、硅灰石、滑石粉、膨润土、硅微粉、云母粉、水镁石、高岭土、浮石粉和粘土中的一种或是几种的混合物，粒径为10~800nm。

6.根据权利要求3所述的一种高导热粘结片，其特征在于：所述均匀分散液以及均匀混合分散液的溶剂为可使得所述高导热无机填料以及无机纳米支撑材料均匀分散的水、有机溶剂中的一种、或是几种的混合物；

7.根据权利要求1所述的一种高导热粘结片，其特征在于：所述助剂为阻燃剂、抗氧剂和脱模剂中的一种或多种的混合物。

8.根据权利要求7所述的一种高导热粘结片，其特征在于：所述阻燃剂为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、铝镁系阻燃剂、硼锌系阻燃剂、钼锡系阻燃剂、三氧化二锑及其衍生物中的一种或多种的混合物；所述阻燃剂的用量为树脂的0~50wt%；

9.根据权利要求1所述的一种高导热粘结片，其特征在于：所述热压烧结温度为120~430℃、压力为40~200kg/cm²、时间为2~72h。

10.根据权利要求1所述的一种高导热粘结片，其特征在于：所述车削速度为10~250m/min、进给量0.005~5mm/r、切削深度0.005~5mm。