TW201531518A - 一種無鹵樹脂組合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明公開了一種無鹵樹脂組合物及用其製成的預浸料與層壓板，以有機固形物重量份計，該無鹵樹脂組合物包含：(A)烯丙基改性苯并噁嗪樹脂，40至80重量份；碳氫樹脂(B)，10至20重量份；(C)烯丙基改性聚苯醚樹脂，10至40重量份；(D)烯丙基改性雙馬來醯亞胺樹脂，10至20重量份；(E)起始劑，0.01至3重量份；(F)填料，10至100重量份；及(G)含磷阻燃劑，0至80重量份。用所述無鹵樹脂組合物製成的預浸料和層壓板，其具有較低的介電常數和介電損耗角正切值，較高的剝離強度，高的玻璃轉移溫度、優良的耐熱性、較好的阻燃效果。

Description

一種無鹵樹脂組合物及其用途
本發明是有關於一種覆銅箔層壓板製備技術領域，特別是指一種無鹵樹脂組合物及其用途，具體涉及一種無鹵樹脂組合物、使用該無鹵樹脂組合物製備的樹脂膠液、預浸料、層壓板以及覆銅箔層壓板。
傳統的印刷電路板用覆銅箔層壓板，主要採用溴化環氧樹脂，通過溴來實現板材的阻燃功能。但近年來，在含溴、氯等鹵素的電子電氣設備廢棄物的燃燒產物中檢驗出二噁英、二苯并呋喃等致癌物質，並且含鹵產品在燃燒過程中有可能釋放出劇毒物質鹵化氫。此外，2006年7月1日，歐盟的兩份環保指令《關於報廢電氣電子設備指令》和《關於在電氣電子設備中限制使用某些有害物質指令》正式實施。由於含鹵素產品燃燒產物的不環保性和歐盟的兩份環保指令的實施，使得無鹵阻燃覆銅箔層壓板的開發成為業界的熱點，各覆銅箔層壓板廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。
近年來，隨著電腦和資訊通訊設備高性能化、高功能化以及網路化的發展，為了高速傳輸及處理大容量 資訊，操作信號趨向於高頻化，因而對電路基板的材料提出了要求。現有的用於印刷電路基板的材料中，廣泛使用粘接特性優異的環氧樹脂，然而，環氧樹脂電路基板一般介電常數和介質損耗角正切值較高(介電常數大於4，介質損耗角正切值0.02左右)，高頻特性不充分，不能適應信號高頻化的要求。因此必須研製介電特性優異的樹脂，即介電常數和介質損耗角正切值低的樹脂。長期以來本領域的技術人員對介電性能很好的熱固性的聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂進行了研究。
WO97/38564採用非極性的苯乙烯與丁二烯和二乙烯基苯的四聚物添加矽鋁酸鎂填料，以玻璃纖維布作為增強材料製成的電路基板，雖然介電性能優異，但是基板的耐熱性很差，玻璃轉移溫度只有100℃左右，熱膨脹係數很大，很難滿足PCB製作過程無鉛化制程的高溫(240℃以上)要求。
US5571609採用分子量小於5000的低分子量的1,2-聚丁二烯樹脂或聚異丁二烯，和高分子量的丁二烯與苯乙烯的共聚物配合，並加入大量的矽微粉作為填料，以玻璃纖維布作為增強材料製作的電路基板，雖然介電性能優異，但是因為在該專利中採用了高分子量的成分來改善半固化片粘手狀況，使得製作半固化片的過程的製程性能變差；而且因為整個樹脂體系的樹脂分子中的剛性結構苯環的比例很少，而且交聯以後的鏈段大都由剛性很低的亞甲基組成，因此製作成的板材剛性不好，彎曲強度很低。
US6569943使用分子末端帶有乙烯基的胺基改性的液體聚丁二烯樹脂，添加大量的低分子量的單體二溴苯乙烯作為固化劑和稀釋劑，浸漬玻璃纖維布製作成的電路基板，雖然介電性能很好，但是因為樹脂體系在常溫下是液體，不能製作成不粘手的半固化片，因此在板材的壓制成型時，很難採用通用的半固化片疊合製程，製程操作比較困難。
CN1280337C使用分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂，採用低分子量的低分子量的乙烯基單體(如二溴苯乙烯)作為固化劑，但由於這些低分子量的單體沸點低，在浸漬玻璃纖維布製作半固化片的烘乾過程中會揮發掉，難於保證充分的固化劑用量。另外該專利雖然提及可以採用聚丁二烯類樹脂去改性體系的粘度，但是未明確提出採用帶有極性基團的聚丁二烯類樹脂以及採用帶有極性基團的聚丁二烯類樹脂去改善剝離強度。
CN101544841B使用分子量11000以下乙烯基含量60%以上的碳氫樹脂作為主體，採用烯丙基改性的酚醛樹脂改進半固化片發粘的特性，剝離強度有一定提升，但是體系固化後的耐熱性低，覆銅箔層壓板在PCB加工過程中出現分層失效的風險較高。
以碳氫樹脂為主體的體系，其與金屬的粘合力以及體系的耐熱性較低，對於覆銅板下游的PCB加工過程中帶來較大機率的失效風險。
針對已有技術中的問題，本發明的目的之一在於提供一種無鹵樹脂組合物，使用該無鹵樹脂組合物製成的預浸料和層壓板具有較低的介電常數和介電損耗角正切值，較高的剝離強度，較高的玻璃轉移溫度、優良的耐熱性以及優異的阻燃效果。
為了達到上述目的，本發明採用了如下技術方案：一種無鹵樹脂組合物，以有機固形物重量份計，其包含(A)烯丙基改性苯并噁嗪樹脂，40至80重量份；(B)碳氫樹脂，10至20重量份；(C)烯丙基改性聚苯醚樹脂，10至40重量份；(D)烯丙基改性雙馬來醯亞胺樹脂，10至20重量份；(E)起始劑，0.01重量份至3重量份。
所述組分(A)烯丙基改性苯并噁嗪樹脂的含量例如為42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份、66重量份、68重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份或78重量份。
所述組分(B)碳氫樹脂的含量例如為11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份。
所述組分(C)烯丙基改性聚苯醚樹脂的含量例如為12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份或38重量份。
所述組份(D)烯丙基改性雙馬來醯亞胺樹脂的含量例如為11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份。
所述組份(E)起始劑的含量例如為0.03重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.4重量份、0.7重量份、1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.7重量份、1.9重量份、2.1重量份、2.3重量份、2.5重量份、2.7重量份或2.9重量份。
本發明以烯丙基改性苯并噁嗪樹脂為主體，為體系提供優異的耐熱性以及優良的電性能，配合電性能優異的烯丙基改性聚苯醚樹脂和碳氫樹脂，進一步改善固化體系的電性能，為進一步提高固化體系的玻璃轉移溫度，本發明還添加了烯丙基改性雙馬來醯亞胺樹脂，進一步提升固化體系的耐熱性和玻璃轉移溫度。該無鹵樹脂組合物中各組分均包含碳碳雙鍵，固化反應過程中在熱的作用下，起始劑分解出活性自由基，在活性自由基的作用下各組分樹脂的雙鍵按照自由基聚合的機制生成交聯的大分子聚合物。在整個聚合過程中無羥基等極性基團生成，聚合產物最大限度的保留了原材料優異的介電性能和介電損耗值。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述組分(A)烯丙基改性苯并噁嗪樹脂選自烯丙基改性雙酚A型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙酚F型苯并噁嗪樹脂 、烯丙基改性雙環戊二烯酚型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙酚S型苯并噁嗪樹脂或二胺型苯并噁嗪樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如烯丙基改性雙酚A型苯并噁嗪樹脂和烯丙基改性雙酚F型苯并噁嗪樹脂的混合物，烯丙基改性雙環戊二烯酚型苯并噁嗪樹脂和烯丙基改性雙酚S型苯并噁嗪樹脂的混合物，二胺型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙酚A型苯并噁嗪樹脂和烯丙基改性雙酚F型苯并噁嗪樹脂的混合物，烯丙基改性雙環戊二烯酚型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙酚S型苯并噁嗪樹脂和二胺型苯并噁嗪樹脂的混合物。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述碳氫樹脂為數目平均分子量在11000以下由碳氫兩種元素組成的乙烯基含量大於60%，在室溫下為液體的碳氫樹脂，優選數目平均分子量小於7000且1,2位加成的乙烯基含量大於70%，在室溫下為液體的碳氫樹脂。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述烯丙基改性聚苯醚樹脂為數目平均分子量在5000以下的烯丙基改性聚苯醚樹脂，保證其與其他樹脂發生自由基聚合反應，最終生成均一的改性樹脂體系，降低體系出現相分離的機率，避免對體系的電性能產生負面影響。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述起始劑為在熱的作用下能分解出自由基的材料，選自有機過氧化物，優選過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸第三丁酯或2,5-二(2-乙基己醯過氧)-2,5-二甲基己烷中任意一 種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如過氧化二異丙苯和過氧化苯甲酸第三丁酯的混合物，2,5-二(2-乙基己醯過氧)-2,5-二甲基己烷和過氧化二異丙苯的混合物，過氧化苯甲酸第三丁酯和2,5-二(2-乙基己醯過氧)-2,5-二甲基己烷的混合物，過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸第三丁酯和2,5-二(2-乙基己醯過氧)-2,5-二甲基己烷的混合物。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述無鹵樹脂組合物還包括(F)填料。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述填料的含量為1重量份至100重量份，例如為5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份，優選10重量份至100重量份。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述填料選自二氧化矽、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化矽或氧化鋁中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選結晶型二氧化矽、無定形二氧化矽、球形二氧化矽、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化矽或氧化鋁中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如結晶型二氧化矽和無定形二氧化矽的混合物，球形二氧化矽和二氧化鈦的混合物，鈦酸鍶和鈦酸鋇的混合物，氮化硼和氮化鋁的混合物，碳化矽和氧化鋁 的混合物，結晶型二氧化矽、無定形二氧化矽和球形二氧化矽的混合物，二氧化鈦、鈦酸鍶和鈦酸鋇的混合物，氮化硼、氮化鋁、碳化矽和氧化鋁的混合物。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述填料為二氧化矽。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述填料的粒徑中度值為1μm至15μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm，優選1至10μm，進一步優選1至5μm。位於該粒徑段的填料在樹脂膠液中具有良好的分散性。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述無鹵樹脂組合物還包括(G)含磷阻燃劑。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述含磷阻燃劑的含量為0至80重量份，不包括0，例如0.05重量份、1重量份、3重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份或78重量份。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述含磷阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物或聚苯氧基磷腈及其衍生物中的任意一種或者至少 兩種的混合物。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述無鹵樹脂組合物的鹵素含量在0.09重量%以下，例如0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%或0.08重量%。
示例性的一種無鹵樹脂組合物，以有機固形物重量份計，其包含：(A)烯丙基改性苯并噁嗪樹脂，40至80重量份；(B)碳氫樹脂，10至20重量份；(C)烯丙基改性聚苯醚樹脂，10至40重量份；(D)烯丙基改性雙馬來醯亞胺樹脂，10至20重量份；(E)起始劑，0.01至3重量份；(F)填料，1至100重量份；(G)含磷阻燃劑，0至80重量份。
本發明所述的“包括”，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份，這些其他組份賦予所述無鹵樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
例如，所述無鹵樹脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
本發明的目的之二在於提供一種樹脂膠液，其是將如上所述的無鹵樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。
作為本發明中的溶劑，沒有特別限定，作為具體例，可以舉出丙酮、丁酮、環己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、苯、甲苯以及二甲苯中的至少任意一種或者至少兩種的混合物，其用量可根據需要而定，不作具體限定，使得到的樹脂膠液達到適於使用的粘度即可。
示例性的無鹵樹脂組合物膠液常規的製備方法為：首先將上述組分中的固形物放入適當的容器中，然後加溶劑，攪拌直至完全溶解後，再加入適當填料，最後加入液體樹脂和起始劑，繼續攪拌均勻即可。使用時可用溶劑適當調整溶液的固體含量65%至75%而製成膠液。
本發明的目的之三在於提供一種預浸料，其包括增強材料及通過含浸乾燥後附著在增強材料上的如上所述的無鹵樹脂組合物。所述預浸料其具有較低的介電常數和介電損耗角正切值，較高的剝離強度，較高的玻璃轉移溫度、優良的耐熱性、較好的阻燃效果。
所述增強材料為已有技術中公開的增強材料，如無紡織物或編織織物，示例性的增強材料例如天然纖維、有機合成纖維以及無機纖維，優選為電子級玻璃纖維布。
使用增強材料玻璃纖維布等織物或有機織物含浸上述樹脂膠液，將含浸好的增強材料在170℃的烘箱中烘5分鐘至8分鐘製成印刷電路板用預浸料。
本發明的目的之四在於提供一種層壓板，所述 層壓板含有至少一張如上所述的預浸料。
本發明的目的之五在於提供一種覆銅箔層壓板，所述覆銅箔層壓板包括至少一張疊合的如上所述的預浸料及壓覆在疊合後的預浸料的一側或兩側的銅箔。所述覆銅箔層壓板，其具有較低的介電常數和介電損耗角正切值，較高的剝離強度，較高的玻璃轉移溫度、優良的耐熱性、較好的阻燃效果。
示例性的覆銅箔層壓板的製備方法為：使用上述的預浸料4片和兩片一盎司(35μm厚)的銅箔疊合在一起，通過熱壓機中層壓，從而壓制成雙面覆銅箔層壓板；所述的覆銅箔層壓板需滿足以下要求：1、層壓的升溫速率，通常在料溫80℃至220℃時，控制在1.0℃/分鐘至3.0℃/分鐘；2、層壓的壓力設置，外層料溫在80至100攝氏度時施加滿壓，滿壓壓力為300psi左右；3、固化時，控制料溫在220℃，並保溫120分鐘；所覆蓋的金屬箔除銅箔外，還可以是鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質不限。
與已有技術相比，本發明具有如下有益效果：本發明以烯丙基改性苯并噁嗪樹脂為主體，為體系提供優異的耐熱性以及優良的電性能，配合電性能優異的烯丙基改性聚苯醚樹脂和碳氫樹脂，進一步改善固化體系的電性能，為進一步提高固化體系的玻璃轉移溫度，本發明還在體系中添加了烯丙基改性的雙馬來醯亞胺樹脂，進一步提升固化體系的耐熱性和玻璃轉移溫度。該樹脂組合物中各組分均包含碳碳雙鍵，固化反應過程中在熱的作用下，起始 劑分解出活性自由基，在活性自由基的作用下各組分樹脂的雙鍵按照自由基聚合的機制生成交聯的大分子聚合物。在整個聚合過程中無羥基等極性基團生成，聚合產物最大限度的保留了原材料優異的介電性能和介電損耗值。使用本發明無鹵高頻樹脂組合物製成的粘結片具有較低的介電常數和介電損耗角正切值，較高的剝離強度，較高的玻璃轉移溫度、優良的耐熱性、較好的阻燃效果；使用該粘結片製成的覆銅箔層壓板其具有較低的介電常數和介電損耗角正切值，較高的剝離強度，較高的玻璃轉移溫度、優良的耐熱性、較好的阻燃效果。
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。
所述實施例組合物配方見表1。採用上述方法製成的印刷電路板用的覆銅箔層壓板，其介電常數、介電損耗因數和阻燃性等物性數據見表2和表3。
所述無鹵高頻樹脂組合物的具體組分如下：
(A)烯丙基改性苯并噁嗪樹脂
A-1烯丙基改性雙酚A型苯并噁嗪樹脂(自製)
A-2烯丙基改性雙環戊二烯酚型苯并噁嗪樹脂(自制)
A-3烯丙基改性雙酚F型苯并噁嗪樹脂(自制)
(B)碳氫樹脂
B-1丁苯樹脂(商品型號Ricon 104H，Sartomer)
B-2丁苯樹脂(商品型號Ricon 153H，Sartomer)
(C)烯丙基改性聚苯醚树脂(商品型号PP501，台湾晋一)
(D)烯丙基改性雙馬來醯亞胺樹脂(自製)
(E)引發劑：過氧化二異丙苯(上海高橋)
(F)填料：球形矽微粉(商品名SFP-30M，電氣化學工業株式會社)；
(G)阻燃劑：苯氧基磷腈化合物，SPB-100(日本大塚化學株式會社商品名)。
從表2和表3的物性數據可知實施例1-5製成的覆銅箔層壓板具有優異的介電性能、較高的玻璃轉移溫度。與比較例相比，隨著烯丙基雙馬來醯亞胺樹脂的加入，在保證體系的電性能不顯著變化的情況下Tg有顯著提升。
實施例2與比較例3相比，差異主要為比較例使用的是乙烯基改性苯并噁嗪樹脂替代實施例中的烯丙基改性苯并噁嗪樹脂，由於烯丙基的雙鍵與其相鄰的苯環中間有一個亞甲基，其大大削弱了二者的共軛效應，是其雙鍵較容易進行自由基聚合生成高聚物。而乙烯基改性苯并噁嗪樹脂中乙烯基上的雙鍵則與相鄰的苯環產生很強的共軛效應，大大提高了乙烯基上的雙鍵進行自由基聚合的難度。所以比較例3中將有相當一部分乙烯基改性苯並噁嗪樹脂中的乙烯基雙鍵無法按照自由基聚合進行，這部分乙烯基改性苯并噁嗪樹脂在熱的作用下噁嗪環將開環自聚形成高聚物，噁嗪環將開環自聚將對聚合產物的介電損耗和介電常數的增加產生正面作用。
實施例2與比較例4相比，比較例使用的是乙烯基改性聚苯醚樹脂替代實施例中的烯丙基改性聚苯醚樹脂。同樣由於乙烯基與相鄰苯環產生的強共軛效應，大大增加了乙烯基上雙鍵按照自由基聚合的方式進行聚合的難度，導致部分乙烯基聚苯醚樹脂不得不以游離狀態存在於固化產物中，其對體系的電性能影響不太顯著，但是將大大降低固化產物的粘合性能，同時由於聚苯醚樹脂為熱塑 性，其以游離態混合物固化產物中，對固化產物的熱膨脹係數產生一定負面影響。
實施例2與比較例5相比，比較例使用普通的雙馬來醯亞胺樹脂，其分子中沒有雙鍵存在，所以無法按照自由基聚合的方式進行反應，只能與體系中的烯丙基改性苯并噁嗪分子中的噁嗪環進行反應，該反應的產物具備很高的介電損耗和介電常數，將對降低固化產物的介電常數和介電損耗產生巨大的負面影響。
比較例6中使用了大量的烯丙基改性雙馬來醯亞胺樹脂，能很好的提升體系固化產物的Tg，但是由於爽馬來醯亞胺樹脂本身不具備很低的介電損耗和介電常數，體系中能降低固化產物介電常數和介電損耗的烯丙基改性聚苯醚樹脂和碳氫樹脂的比例較少，所以固化產物雖具備較高的Tg和耐熱性，但是固化產物的介電損耗和介電常數均較高。
在JPCA無鹵標準要求範圍內能達到難燃性試驗UL94中的V-0標準，熱膨脹係數低，熱分解穩定高，吸水性低，且鹵素含量在0.09%以下，達到環保的要求。
綜上所述，本發明所述的無鹵高頻樹脂組合物用特種苯并噁嗪樹脂、聚苯醚樹脂、碳氫樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、固化劑、及其他組分使之具有良好的協同特性，在使用磷元素阻燃外，鹵素含量在0.09%以下，從而達到環保標準。且使用該無鹵高頻樹脂組合物製成的粘結片具有優異的電性能、較高的玻璃轉移溫度、優良的耐熱性、 較好的阻燃效果及較低的吸水性。
<評價項目>
玻璃轉移溫度(Tg)：根據示差掃描量熱法(DSC)，按照IPC-TM-650 2.4.25所規定的DSC方法進行測定。
剝離強度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“熱應力後”實驗條件，測試金屬蓋層的剝離強度。
燃燒性：依據UL 94垂直燃燒法測定。
熱分層時間T-288：按照IPC-TM-650 2.4.24.1方法進行測定。
熱膨脹係數Z軸CTE(TMA)：按照IPC-TM-650 2.4.24.方法進行測定。
熱分解溫度Td：按照IPC-TM-650 2.4.26方法進行測定。
吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法進行測定。
介質損耗角正切值、介電常數：根據使用條狀線的共振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.9測定10GHz下的介質損耗角正切。
鹵素含量測試：按照IPC-TM-650 2.3.41方法進行測定。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (10)

  1. 一種無鹵樹脂組合物，以有機固形物重量份計，其包含：(A)烯丙基改性苯并噁嗪樹脂，40至80重量份；(B)碳氫樹脂，10至20重量份；(C)烯丙基改性聚苯醚樹脂，10至40重量份；(D)烯丙基改性雙馬來醯亞胺樹脂，10至20重量份；(E)起始劑，0.01至3重量份。
  2. 如請求項1所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述烯丙基改性苯并噁嗪樹脂選自烯丙基改性雙酚A型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙酚F型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙環戊二烯酚型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙酚S型苯并噁嗪樹脂或二胺型苯并噁嗪樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物；優選地，所述碳氫樹脂為數目平均分子量在11000以下由碳氫兩種元素組成的乙烯基含量大於60%，在室溫下為液體的碳氫樹脂，優選數均分子量小於7000且1,2位加成的乙烯基含量大於70%，在室溫下為液體的碳氫樹脂。
  3. 如請求項1至2中任一項所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述烯丙基改性聚苯醚樹脂為數目平均分子量在5000以下的烯丙基改性聚苯醚樹脂；優選地，所述起始劑選自有機過氧化物，優選過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯或2,5-二(2-乙基己醯過氧)-2,5-二甲基己烷中任 意一種或者至少兩種的混合物。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述無鹵樹脂組合物還包括填料(F)；優選地，所述填料的含量為1至100重量份，優選10至100重量份；優選地，所述填料選自二氧化矽、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化矽或氧化鋁中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選結晶型二氧化矽、無定形二氧化矽、球形二氧化矽、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化矽或氧化鋁中的任意一種或者至少兩種的混合物；優選地，所述填料為二氧化矽；優選地，所述填料的粒徑中度值為1至15μm，優選1至10μm，進一步優選1至5μm。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述無鹵樹脂組合物還包括含磷阻燃劑(G)；優選地，所述含磷阻燃劑的含量為0至80重量份，不包括0；優選地，所述含磷阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物或聚苯氧基磷腈及其衍生物中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  6. 如請求項1至5中任一項所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述無鹵樹脂組合物的鹵素含量在0.09重量%以下。
  7. 一種樹脂膠液，其是將如請求項1至6中任一項所述的無鹵樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得到。
  8. 一種預浸料，其包括增強材料及通過含浸乾燥後附著在增強材料上的如請求項1至6中任一項所述的無鹵樹脂組合物。
  9. 一種層壓板，所述層壓板含有至少一張如請求項8所述的預浸料。
  10. 一種覆銅箔層壓板，所述覆銅箔層壓板包括至少一張疊合的如請求項8所述的預浸料及壓覆在疊合後的預浸料的一側或兩側的銅箔。
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