CN102093666B - 无卤树脂组合物及使用其的无卤覆铜板的制作方法 - Google Patents

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Abstract

一种无卤树脂组合物及使用其的无卤覆铜板的制作方法，该无卤树脂组合物包括组分：数均分子量在500～3000的反应型小分子聚苯醚、聚苯并噁嗪树脂、含磷环氧树脂、复合固化剂、固化促进剂、填料及苯类或酮类溶剂。该无卤覆铜板的制作方法，包括：步骤1、取数均分子量在500～3000的反应型小分子聚苯醚，溶于苯类或酮类溶剂中，溶解后加入聚苯并噁嗪树脂，搅拌混合，制得备用溶液；步骤2、取含磷环氧树脂、复合固化剂、固化促进剂及填料加入到备用溶液中，搅拌均匀得到胶液；步骤3、选取表面平整的E-玻纤布，均匀涂覆上述制得的胶液，烘制成B-阶半固化片；步骤4、根据压机大小，将B-阶半固化片切成合适的尺寸，整齐叠加，并上下各放一张铜箔，置于真空热压机中进行压制，得到无卤覆铜板。

Description

无卤树脂组合物及使用其的无卤覆铜板的制作方法
技术领域
本发明涉及覆铜板领域，特别涉及一种无卤树脂组合物及使用其的无卤覆铜板的制作方法。
背景技术
当前，电子、电气工业正迅猛发展，要求电子产品向轻量薄型化、高性能化、高可靠性及环保方向发展，因此也对印制线路板及覆铜箔板提出了更高的要求。其产品的具体要求表现为高耐热、低热膨胀系数、高耐湿热、环保阻燃、低介电常熟和介电损耗及高弹性模量等。
卤化物、锑化物等的覆铜板着火燃烧时，不但发烟量大，气味难闻，而且会放出毒性大、腐蚀性强的卤化氢气体，不仅污染环境，也危害人体健康；目前工业上普遍使用含磷树脂来实现阻燃效果，如含磷有菲型化合物DOPO或ODOPB对应的环氧树脂，或其化含磷树脂如三聚氯化磷腈化物的环氧树脂，但是浸泡后的板材会产生耐热性低、吸水性高和耐化学性差等等诸多问题。
为了解决上述的问题，中国专利ZL200410051855.3利用含有二氢苯并噁嗪的树脂来改善含磷环氧树脂以提高耐热性、耐化学性、降低吸水性，但是具有二氢苯并噁嗪的树脂较难达到UL94中V-0的难燃性标准，且本身很脆，很难达到印刷电路板加工要求，另外二氢苯并噁嗪本身的固化温度很高，要求达到200摄氏度左右，导致板材很难固化完全。
专利CN1333014C有采用大分子聚苯醚直接填充进上述体系技术，该技术实际上很难达到预期效果，原因是有机大分子填料填充工艺难度，混胶，上胶难度大，很难分散均匀。只有将聚苯醚分子交联到聚合物上去才能有效地增韧聚合物，并且带来稍许介电常熟和介电损耗的降低。聚苯醚结构本身是阻燃的，但由于引入反应基团、分子量的降低，导致其耐燃性大大降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤树脂组合物，具有优异的耐热性、耐湿性及介电损耗低等优点。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述无卤树脂组合物的无卤覆铜板的制作方法，操作简单，所制得的无卤覆铜板满足无卤要求，具有优异的耐热性、耐湿性及介电损耗低等优点。
为实现上述目的，本发明提供一种无卤树脂组合物，其包括组分及其重量份如下：数均分子量在500～3000的反应型小分子聚苯醚5～30重量份、聚苯并噁嗪树脂5～50重量份、含磷环氧树脂15～65重量份、复合固化剂1～25重量份、固化促进剂0～5重量份、填料0～100重量份、及苯类或酮类溶剂适量。
其中各组分用量以总有机固形物总量100重量份计算。
所述反应型小分子聚苯醚的化学结构式如下所示：
Figure BDA0000040308080000021
其中，m、n为0-25，且m、n中至少一个不为0；Y选自：
Figure BDA0000040308080000022
X为烷基、-S-、-O-、
R1、R2、R7、R8、R9、R10、R11、R15、R16为相同或不同的碳原子在6以下的烷基或苯基，R3、R4、R5、R6、R12、R13、R14为相同或不同的氢原子或碳原子在6以下的烷基或苯基。
所述苯并噁嗪树脂包括下述结构中的一种或多种：
其中，R2、R3为单取代或多取代，R2、R3为氢、甲基、烯丙基、炔基或醛基，R1为
Figure BDA0000040308080000032
-O-、
Figure BDA0000040308080000033
R4、R5各自独立，为烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8-烷基、未取代的或取代的C1-C8-环烷基。
所述含磷环氧树脂中的基础环氧树脂为二官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂或两者的混合物，其含磷量为2～5％，环氧当量为200～600g/mol；所述胶液的组合物中的卤素元素含量在JPCA无卤标准要求范围内，即控制在0.09重量份以下，从而更好地达到环保效果。
所述含磷还氧树脂优选25-55重量份。
所述复合固化剂选自双氰胺、芳香胺、酸酐以、酚类化合物以及含磷酚醛中的一种或多种。
所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、DMP-30(2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚)及六次甲基四胺中的一种或一种以上。
所述填料为有机或无机填料，无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母等通用无机填料中的一种或多种，无机填料可以随使用目的作适当的剂量调整，其用量以上述胶液的组合物中组分的有机固形物总量100重量份计算，以0-100重量份为宜，最佳以25-100重量份。
同时，本发明还提供一种使用上述无卤树脂组合物的无卤覆铜板的制作方法，包括步骤如下：
步骤1、取数均分子量在500～3000的反应型小分子聚苯醚5～30重量份，溶于苯类或酮类等溶剂中，在常温或中温条件下完全溶解后加入聚苯并噁嗪树脂5～50重量份，搅拌混合，制得备用溶液；
步骤2、取含磷环氧树脂15～65重量份、复合固化剂1～25重量份、固化促进剂0～5重量份及填料0～100重量份加入到上述所得的备用溶液中，搅拌均匀得到胶液；
步骤3、选取表面平整的E-玻纤布，均匀涂覆上述制得的胶液，烘制成B-阶半固化片；
步骤4、根据压机大小，将B-阶半固化片切成合适的尺寸，整齐叠加，并上下各放一张铜箔，置于真空热压机中进行压制，得到无卤覆铜板。
其中步骤1中所述中温指30～80℃。
所述步骤3中烘制B-阶半固化片的过程中，烘制温度根据胶液所用溶剂的沸点来设置，烘制温度范围一般为85～175℃，时间一般为5～20min。
所述步骤4中，压制工艺采用阶梯式压制(分步升温及升压)法，具体步骤为：15min从室温升至150℃保持30min，然后5min升至180℃保持2hr，最后30min降温室温；压力1min从零升至0.6Mpa，保压20min，然后1min升至1.0Mpa，保压2.5hr；后处理条件为200～245℃保持0～5hr。
本发明的有益效果是：本发明的无卤覆铜板的制作方法，操作简单，所制得的无卤覆铜板具有优异的耐热性、耐湿性及介电损耗低等优点，以及板材冲孔加工性佳，卤素含量在JPCA无卤标准要求范围内又能达到难燃性试验UL-94中的V-0的标准。
附图说明
下面结合附图，对本发明的具体实施方式详细描述，以使本发明的技术方案及其他有益效果显而易见。
附图中，
图1为本发明的无卤覆铜板的制作方法流程图。
具体实施方式
本发明的无卤树脂组合物，以总有机固形物总量100重量份计算，其包括组分及其重量份如下：数均分子量在500～3000的反应型小分子聚苯醚5～30重量份、聚苯并噁嗪树脂5～50重量份、含磷环氧树脂15～65重量份、复合固化剂1～25重量份、固化促进剂0～5重量份、填料0～100重量份、及苯类或酮类溶剂适量。该无卤树脂组合物用于制作无卤覆铜板，所制得的无卤覆铜板满足无卤要求，具有优异的耐热性、耐湿性及介电损耗低等优点。
其中，所述反应型小分子聚苯醚的化学结构式如下所示：
Figure BDA0000040308080000051
其中，m、n为0-25，且m、n中至少一个不为0；Y选自：
Figure BDA0000040308080000052
X为烷基、-S-、-O-、
Figure BDA0000040308080000061
R1、R2、R7、R8、R9、R10、R11、R15、R16为相同或不同的碳原子在6以下的烷基或苯基，R3、R4、R5、R6、R12、R13、R14为相同或不同的氢原子或碳原子在6以下的烷基或苯基。
所述聚苯并噁嗪树脂包括下述结构中的一种或多种：
Figure BDA0000040308080000062
其中，R2、R3为单取代或多取代，R2、R3为氢、甲基、烯丙基、炔基或醛基，R1为
Figure BDA0000040308080000063
-O-、
Figure BDA0000040308080000064
R4、R5各自独立，为烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8-烷基、未取代的或取代的C1-C8-环烷基。
所述含磷环氧树脂中的基础环氧树脂为二官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂或两者的混合物，其含磷量为2～5％，环氧当量为200～600g/mol；所述胶液的组合物中的卤素元素含量在JPCA无卤标准要求范围内，即控制在0.09重量份以下，从而更好地达到环保效果。所述含磷还氧树脂优选25-55重量份。
所述复合固化剂选自双氰胺、芳香胺、酸酐以、酚类化合物以及含磷酚醛中的一种或多种。所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、DMP-30(2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚)及六次甲基四胺中的一种或一种以上。
所述填料为有机或无机填料，无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母等通用无机填料中的一种或多种，无机填料可以随使用目的作适当的剂量调整，其用量以上述胶液的组合物中组分的有机固形物总量100重量份计算，以0-100重量份为宜，最佳以25-100重量份。
本发明的使用上述无卤树脂组合物的无卤覆铜板的制作方法，如图1所示，其包括步骤如下：
步骤1、取数均分子量在500～3000的反应型小分子聚苯醚5～30重量份，溶于苯类或酮类等溶剂中，在常温或中温条件下完全溶解后加入聚苯并噁嗪树脂5～50重量份，搅拌混合，制得备用溶液；其中，常温即为该覆铜板领域中所述的常温的温度范围，中温具体指30～80℃。
步骤2、取含磷环氧树脂15～65重量份、复合固化剂1～25重量份、固化促进剂0～5重量份及填料0～100重量份加入到上述所得的备用溶液中，搅拌均匀得到胶液；其中步骤1、2中各组分以总有机固形物总量100重量份计算。
步骤3、选取表面平整的E-玻纤布，均匀涂覆上述制得的胶液，烘制成B-阶半固化片；烘制B-阶半固化片的过程中，烘制温度根据胶液所用溶剂的沸点来设置，烘制温度范围一般为85～175℃，时间一般为5～20min。
步骤4、根据压机大小，将B-阶半固化片切成合适的尺寸，整齐叠加，并上下各放一张铜箔，置于真空热压机中进行压制，得到无卤覆铜板。所述压制工艺采用阶梯式压制(分步升温及升压)法，具体步骤为：15min从室温升至150℃保持30min，然后5min升至180℃保持2hr，最后30min降温室温；压力1min从零升至0.6Mpa，保压20min，然后1min升至1.0Mpa，保压2.5hr；后处理条件为200～245℃保持0～5hr。
本发明通过在含磷环氧/苯并噁嗪体系中引入反应型小分子PPO(聚苯醚)，既能改良体系电性能(降低、稳定Dk)，又能增韧体系，使之能适用于更高层次的PCB制作，另外复合固化剂及其助剂的使用非常有效地催化了苯并噁嗪、PPO与环氧之间的聚合。
以下就二类无卤阻燃路线的实施例对本发明作进一步描述，但本发明并非局限在实施例范围。
兹将本发明各实施例及比较例所用各组分说明如下。下文中无特别说明，其％代表“重量％”。
反应型小分子聚苯醚：
(A)MX90(SABIC Innovative Plastics商品名)
聚苯并噁嗪树脂：
(B-1)LZ 8280(亨斯迈先进材料商品名)
(B-2)XU8282-1(亨斯迈先进材料商品名)
(B-3)D125(四川东材科技集团股份有限公司商品名)
含磷环氧树脂：
(C-1)XZ 92530(DOW化学商品名)
(C-2)YEP250(衢州广山化工有限公司商品名)
复合固化剂：
(D-1)双氰胺
(D-2)二氨基二苯砜
(D-3)PS 6313(日本群荣化学工业株式会社商品名，含氮量20％，羟当量148)
(D-3)XZ 92741(DOW化学商品名)
固化促进剂：
2-乙基-4甲基咪唑
无机填料：
(F-1)氢氧化铝(平均粒径为3至5μm，纯度99％以上)
(F-2)525(熔融二氧化硅，Sibelco商品名)
第一类实施例：
取数均分子量在500～3000的反应型小分子聚苯醚5～30重量份，溶于苯类、酮类等溶剂中，在常温或中温条件下完全溶解后加入聚苯并噁嗪树脂5～50重量份，搅拌一定时间制得备用溶液；取含磷环氧树脂15～65重量份、复合固化剂1～25重量份、固化促进剂0～5重量份，氢氧化铝为主的无机填料0～100重量份加入到上述所得备用溶液中，搅拌均匀得到胶液。选取300×300cm、表面光洁、平整的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中155℃下烘烤7min制得粘结片(B-阶半固化片)。将5张裁去毛边的粘结片叠加，上下各附上厚度为35μm的铜箔，置于真空热压机中压制得到无卤覆铜板。采用阶梯式压制法(分步升温及升压)压制，其中，以15min从室温升至150℃后保持30min，然后以5min升至180℃后保持2hr，最后30min降至室温；压力1min从零升至0.6Mpa后保压20min，然后1min升至1.0Mpa后保压2.5hr。具体实施例1-3及比较例1-2胶液的组合物配方及制得覆铜板性能见下表1、2。
表1胶液的组合物配方(一)(重量份)
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
  A   15   28   10   0   0
  B1   0   0   46   0   0
  B2   0   22   0   0   48
  B3   49   0   0   48   0
  C1   0   0   42   0   0
  C2   42   42   0   48   44
  D1   0   0   0   0   0
  D2   4.0   0   2.0   4.0   0
  D3   0   8.0   0   0   8.0
  E   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  F1   30   30   30   30   30
  F2   10   10   10   10   10
注：表1中，重量份的基准系以(A)、(B)、(C)、(D)成份的有机固形物按重量百分比100份计。
表2特性评估(一)
第二类实施例：
取数均分子量在500～3000的反应型小分子聚苯醚5～30重量份，溶于苯类、酮类等溶剂中，在常温或中温条件下完全溶解后加入聚苯并噁嗪树脂5～50重量份，搅拌一定时间制得备用溶液；取含磷环氧树脂15～65重量份、含磷酚醛为主的复合固化剂1～25重量份、固化促进剂0～5重量份，不含氢氧化铝的无机填料0～100重量份加入到上述所得备用溶液中，搅拌均匀得到胶液。选取300×300cm、表面光洁、平整的E-玻纤布，均匀涂覆上述胶液，在烘箱中155℃下烘烤7min制得粘结片(B-阶半固化片)。将5张裁去毛边的粘结片叠加，上下各附上厚度为35μm的铜箔，置于真空热压机中压制得到无卤覆铜板。采用阶梯式压制法(分步升温及升压)压制，其中，15min从室温升至150℃保持30min，然后5min升至180℃保持2hr，最后30min降至室温；压力1min从零升至0.6Mpa保压20min，然后1min升至1.0Mpa保压2.5hr。具体实施例4-6及比较例3-4胶液的组合物配方及制得覆铜板性能见下表3、4。
表3胶液的组合物配方(二)(重量份)
  实施例4   实施例5   实施例6   比较例3   比较例4
  A   15   28   10   0   0
  B1   0   0   31   0   0
  B2   0   20   0   0   33
  B3   34   0   0   33   0
  C1   0   0   42   0   0
  C2   42   29   0   48   44
  D1   0   0   0   0   0
  D2   4.0   0   2.0   4.0   0
  D3   0   8.0   0   0   8.0
  D4   15   15   15   15   15
  E   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  F1   0   0   0   0   0
  F2   40   40   40   40   40
注：表3中，重量份的基准系以(A)、(B)、(C)、(D)成份的有机固形物按重量百分比100份计。
表4特性评估(二)
Figure BDA0000040308080000111
Figure BDA0000040308080000121
以上特性的测试方法如下：
(1)、玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(2)、剥离强度(PS)：按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(3)、耐燃烧性(难燃性)：依据UL 94法测定。
(4)、耐浸焊性：将在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持2小时后的试样(100×100mm的基材)浸在加热至260℃的焊锡槽中20秒钟，以肉眼观察(h1)有无分层，(h2)有无发生白斑或起皱。表中的符号○示无变化，△示发生白斑，×示发生分层。
(5)、吸水性：按照IPC-TM-650  2.6.2.1方法进行测定。
(6)、介电损耗因数：根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502.5.5.5测定1GHz下的介电损耗因数。
(7)、弯曲强度：按照IPC-TM-650 2.4.4方法，在室温下把负载施加于规定尺寸和形状试样上的弯曲强度。
(8)、冲孔性：将1.60mm厚的基材放于一定图形的冲模上进行冲孔，以肉眼观察(h1)孔边无白圈，(h2)孔边有白圈，(h3)孔边裂开，表中分别以符号○、△、×表示。
综上述结果可知，依据本发明可达到不降低Tg(玻璃化转变温度)、降低吸水性、降低介电常数、降低介电损耗因数的功效，同时可改善体系韧性，所制得无卤覆铜板板材冲孔加工性佳，卤素含量在JPCA无卤标准要求范围内能达到难燃性试验UL 94中的V-0的标准。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，其包括组分及其重量份如下：数均分子量在500～3000的反应型小分子聚苯醚5～30重量份、聚苯并噁嗪树脂5～50重量份、含磷环氧树脂15～65重量份、复合固化剂1～25重量份、固化促进剂0～5重量份、填料0～100重量份、及苯类或酮类溶剂适量；
所述反应型小分子聚苯醚的化学结构式如下所示：
Figure FDA0000149012000000011
其中，m、n为0-25，且m、n中至少一个不为0；Y选自：
Figure FDA0000149012000000012
X为烷基、-S-、-O-、 
Figure FDA0000149012000000013
R1、R2、R7、R8、R9、R10、R11、R15、R16为相同或不同的碳原子在6以下的烷基或苯基，R3、R4、R5、R6、R12、R13、R14为相同或不同的氢原子或碳原子在6以下的烷基或苯基；
所述聚苯并噁嗪树脂包括下述结构中的一种或多种： 
Figure FDA0000149012000000021
其中，R2、R3为单取代或多取代，R2、R3为氢、甲基、烯丙基、炔基或醛基，R1为 R4、R5各自独立，为烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8-烷基、未取代的或取代的C1-C8-环烷基。
2.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述含磷环氧树脂中的基础环氧树脂为二官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂或两者的混合物，其含磷量为2～5％，环氧当量为200～600g/mol。
3.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述复合固化剂选自双氰胺、芳香胺、酸酐、酚类化合物以及含磷酚醛中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、DMP-30及六次甲基四胺 中的一种或一种以上；所述填料为有机或无机填料，无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或多种。
5.一种使用如权利要求1所述的无卤树脂组合物的无卤覆铜板的制作方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤1、取数均分子量在500～3000的反应型小分子聚苯醚5～30重量份，溶于苯类或酮类溶剂中，在常温或中温条件下完全溶解后加入聚苯并噁嗪树脂5～50重量份，搅拌混合，制得备用溶液；
步骤2、取含磷环氧树脂15～65重量份、复合固化剂1～25重量份、固化促进剂0～5重量份及填料0～100重量份加入到上述所得的备用溶液中，搅拌均匀得到胶液；
步骤3、选取表面平整的E-玻纤布，均匀涂覆上述制得的胶液，烘制成B-阶半固化片；
步骤4、根据压机大小，将B-阶半固化片切成合适的尺寸，整齐叠加，并上下各放一张铜箔，置于真空热压机中进行压制，得到无卤覆铜板。
6.如权利要求5所述的无卤覆铜板的制作方法，其特征在于，步骤1中所述中温指30～80℃。
7.如权利要求5所述的无卤覆铜板的制作方法，其特征在于，所述步骤3中烘制B-阶半固化片的过程中，烘制温度根据胶液所用溶剂的沸点来设置，烘制温度为85～175℃，时间为5～20min。
8.如权利要求5所述的无卤覆铜板的制作方法，其特征在于，所述步骤4中，压制工艺采用阶梯式压制法，具体步骤为：15min从室温升至150℃保持30min，然后5min升至180℃保持2hr，最后30min降温室温；压力1min从零升至0.6Mpa，保压20min，然后1min升至1.0Mpa，保压2.5hr；后处理条件为200～245℃保持0～5hr。 
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