CN110561855B - 一种无卤中Tg高CTI阻燃环氧玻纤布基层压板及其制备方法 - Google Patents

一种无卤中Tg高CTI阻燃环氧玻纤布基层压板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无卤中Tg高CTI阻燃环氧玻纤布基层压板及其制备方法，步骤101，填料分散：按重量份取48～52份含磷环氧树脂和18～22份酚醛环氧树脂，往其中加入48～52份PMA，边搅拌边加入118～122份填料后加速搅拌；所述填料为氢氧化铝和/或二氧化硅；步骤102，将178～182份酚醛环氧树脂和步骤101获得的分散填料混合后得到混合料；步骤103，将28～32份酚醛树脂、88～92份苯并恶嗪树脂、178～182份含磷阻燃固化剂、与0.45～0.55份催化剂二甲基咪唑加入到步骤102获得的混合料中；步骤104，停机测S/G；步骤2，含浸；步骤3，堆叠；步骤4，组合；步骤5，压合，步骤6，裁剪。本发明体系优化搭配普通环氧树脂、含磷环氧树脂、苯并恶嗪树脂、氢氧化铝等原料的比例，使其满足高CTI的功能。

Description

一种无卤中Tg高CTI阻燃环氧玻纤布基层压板及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，特别是涉及一种无卤中Tg高CTI阻燃环氧玻纤布基层压板及其制备方法。
背景技术
覆铜板(Copper Clad Laminate，全称覆铜板层压板，英文简称CCL)，是由木浆纸或玻纤布等作增强材料，浸以树脂，单面或双面覆以铜箔，经热压而成的一种产品。覆铜板是电子工业的基础材料，主要用于加工制造印制电路板(PCB)，广泛用在电视机、收音机、电脑、计算机、移动通讯等电子产品。
市场上供应的覆铜板，从基材考虑，主要可分以下几类：纸基板、玻纤布基板、合成纤维布基板、无纺布基板、复合基板、其它。
玻纤布基板的制备工艺流程大概为：裁切→预叠→组合→压合→拆卸→裁检→包装→入库→出货。
传统的高耐热适用于无铅制程的高Tg覆铜板采用卤素(Br等元素)作为阻燃剂，但这种物质在不完全燃烧的情况下会产生一种致癌物质-二噁英，对周围环境产生一定影响，不环保。
另一方面，传统普通Tg的板料采用胺类化合物作为与环氧树脂反应的固化剂，此类型覆铜板的缺点是Tg较低，不适合环保要求的无铅喷锡制程。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种无卤中Tg高CTI阻燃环氧玻纤布基层压板及其制备方法，目的在于解决现有技术中的玻纤布基板存在的耐热性差和剥离强度弱的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种无卤中Tg高CTI阻燃环氧玻纤布基层压板的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备配料；
其中，制备配料包括以下步骤：
步骤101，填料分散：按重量份取48～52份含磷环氧树脂和18～22份酚醛环氧树脂，往其中加入48～52份PMA，混合搅拌，边搅拌边加入118～122份填料后加速搅拌，形成分散填料；
所述填料为氢氧化铝和/或二氧化硅，其中氢氧化铝和二氧化硅混合比例为1：1；
步骤102，树脂入槽：将178～182份酚醛环氧树脂和步骤101获得的分散填料混合后得到混合料；
步骤103，加入固化剂：将28～32份酚醛树脂、88～92份苯并恶嗪树脂、178～182份含磷阻燃固化剂、与0.45～0.55份催化剂二甲基咪唑加入到步骤102获得的混合料中，持续搅拌，使其与所述混合料充分产生固化反应后形成胶水；
步骤104，停机测S/G：从步骤103形成的配料抽取样本，测量样本的S/G(凝胶时间)值，若测得的S/G范围在280-320S区间内，配料合格进入下一步骤；
步骤2，含浸：将玻璃纤维布浸入到如步骤1制备的配料中，烘干，得到半固片；
步骤3，堆叠：将至少一张的半固化片堆叠至一定预定厚度，以满足不同厚度的要求；
步骤4，组合：将步骤3堆叠的半固化片覆上单面或者双面的铜箔，通过模具组合，组合好后送入热压机；
步骤5，压合：利用高温使半固化片中树脂熔融，并于高压下将汽泡赶出，使树脂逐步硬化并与铜箔粘结，形成基板；
步骤6，裁检：将压合好的基板裁掉边料，然后通过外观、厚度等检验后制得成品。
作为优选，所述步骤101中，二氧化硅添加完成后，转速不低于1000r/Min。
作为优选，所述步骤101中，二氧化硅添加完成后，搅拌时间不少于4.5H。
作为优选，所述步骤103中，持续搅拌不低于5H。
作为优选，所述步骤2中，将玻璃纤维布浸入到如步骤1制备的配料中的具体步骤为：将电子级玻璃纤维布驾于含浸机布架上，通过张力控制其前进，将玻璃布会通过浸满胶水的含浸槽，浸透胶水的玻璃布进入烘箱中，将多余的溶剂挥发掉以及进行树脂与固化剂的进一步反应；烘干后获得半固定片。
作为优选，所述步骤4中的模具为模具——钢板。
作为优选，所述步骤5压合过程当中，升温控制在1.2-1.8℃/min,压力3.0Mpa，真空730mmhg。
作为优选，所述步骤104中，
若S/G偏长，加入0.01～0.1份催化剂用于加快反应；
若S/G偏短，则按照步骤101～103另外配置S/G长的新配料和原来的配料混合均匀再进行S/G的检测，在新配料的配置过程中，双酚A型溴环氧树脂添加分量增加10％～20％。
作为优选，所述步骤103固化过程中，温度控制在25-50℃之间。
一种如上所述的制备方法所制备得到的阻燃耐热覆铜箔环氧玻纤布基层压板。
有益效果在于：
本发明体系优化搭配普通环氧树脂、含磷环氧树脂、苯并恶嗪树脂、氢氧化铝等原料的比例，使其满足高CTI的功能。
本发明还具有环保无害的有益效果。具体的，本发明采用另一种含磷环氧树脂来作为阻燃剂，同时可以满足阻燃要求，又符合环保要求；并且本发明中采用的是一种独特的酚醛固化技术以及苯并恶嗪树脂固化技术，加强了与环氧树脂的交联密度，从而提高了板材的Tg，适合PCB的无铅喷锡制程。
另外，本发明研制出来的基板具有Tg大于150℃(DSC)、优异的耐热性能(T-288>60min)、低Z轴膨胀系数、低吸水率、具有耐CAF功能，且其所需要的固化温度和时间可以明显较其它无卤板得到降低和缩短，提高PCB加工效率。
附图说明
图1所示的是本发明实施例中的制备流程图。
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例是一种无卤中Tg高CTI阻燃环氧玻纤布基层压板的制备方法。
实施例1：
1、配料：
(1)填料分散：先将一种含磷环氧树脂与酚醛环氧树脂按照重量份50份和20份的量加入高速搅拌机桶内，再打入50份PMA(PMA主要起调节粘度，使填料更好的分散)，将配料桶推至高速搅拌机下，开启高速搅拌机，加入120份填料(填料类型为氢氧化铝、二氧化硅)，填料添加必须一边搅拌一边添加，添加完成后开始计时每一槽搅拌4.5H以上，填料分散时，高速搅拌需开启达到1000r/Min以上；
(2)树脂入槽：再将180份酚醛环氧树脂加入到配料槽，树脂量添加完成后，将上述有填料的树脂加入配料槽，加入时需开启搅拌机，一边搅拌一边打入有填料之树脂，添加前需确认填料完全分散，分散不完全需继续用高速搅拌分散；
(3)加入固化剂：上述所有原物料添加到配料大槽后，再将30份固化剂酚醛树脂、90份苯并恶嗪树脂、180份含磷阻燃固化剂与0.5份催化剂2-MI(二甲基咪唑)加入到配料大槽中，使其与上述环氧树脂充分产生固化反应。注：这一过程需持续搅拌5H，温度控制在30℃。
(4)停机测S/G：上述反应发生5小时后，用取样品抽取适量胶液到化验室中测试胶水的S/G(固化时间)，此配方的胶水S/G范围在：280-320S。合格后将进行下一步步骤含浸上胶生产。若S/G偏长，可加入适量的催化剂用来加快反应。若S/G偏短则需另外配置S/G长的胶水来混合均匀。另配方法可以参考上面所述的方法进行配置，但是树脂的添加量是原来配方的10％～20％。
1.配料成份主要包括以下几种物料：
1.环氧树脂(包括双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂等)
2.固化剂：酚醛树脂、苯并恶嗪、含磷阻燃固化剂、
3.二甲基咪唑(催化剂)
4.丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)溶剂
树脂一般的储存方法是溶于丙酮中及盛放在铁桶里，其重量比例约为80％
酚醛树脂的用途是用固化剂之用，树脂在适当的温度下发生交联固化反应。
2-MI是用作催化作用，作用是引发及加快固化速度，此对于S/G的调整比较明显。
PMA是作溶剂之用用于调整胶液的黏度以及使胶液维持一个相对均匀稳定的体系此对于TREATING工序的上胶及半固化反应相当重要。
2、含浸：
此工序是将玻璃纤维布浸入到配好的胶水中，然后进行烘干，得到合适参数的半固片用于后续生产。
具体步骤：将电子级玻璃纤维布驾于含浸机布架上，通过张力控制其前进，将玻璃布会通过浸满胶水的含浸槽(胶水通过管路泵入到含进槽中)，浸透胶水的玻璃布会进入烘箱中，将多余的溶剂挥发掉以及进行树脂与固化剂的进一步反应。烘干后就是我们的半成品：半固化片(简称PP)。
3、堆叠：
将PP按照计划要求按照不同的厚度，搭配不同的PP张数。堆叠好后送入组合室。
4、组合：
将前面堆好的PP覆上单面或者双面的铜箔，再加上我们的模具-钢板，组合好后送入热压机。
5、压合：
利用高温使半固化片中树脂熔融，并于高压下将汽泡赶出，使树脂逐步硬化并与铜箔接着黏。
热压工序描述
热压是利用高温高压将(B－stage)树脂熔融，气体完全赶出并将树脂完全固化，完成pp层间及与铜箔的牢固粘结。根据扩散原理，这种粘结是通过界面上大分子之间的相互扩散、渗透，进而产生交织来实现。目前我司使用的压机为冷热分体式真空层压机，其主要制程参数为升温条件，压力及真空度控制。
6、裁检：
将压合好的基板裁掉边料，然后通过外观、厚度等检验后出货。
实施例2(不同配方比制备阻燃耐热覆铜箔环氧玻纤布基层压板)：
(1)填料分散：先将一种含磷环氧树脂与酚醛环氧树脂按照重量份48份和18份的量加入高速搅拌机桶内，再打入48份PMA(PMA主要起调节粘度，使填料更好的分散)，将配料桶推至高速搅拌机下，开启高速搅拌机，加入118份填料(填料类型为氢氧化铝，纯度为99％以上)，填料添加必须一边搅拌一边添加，添加完成后开始计时每一槽搅拌4.5H以上，填料分散时，高速搅拌需开启达到1000r/Min以上；
(2)树脂入槽：再将178份酚醛环氧树脂加入到配料槽，树脂量添加完成后，将上述有填料的树脂加入配料槽，加入时需开启搅拌机，一边搅拌一边打入有填料之树脂，添加前需确认填料完全分散，分散不完全需继续用高速搅拌分散；
(3)加入固化剂：上述所有原物料添加到配料大槽后，再将28份固化剂酚醛树脂、88份苯并恶嗪树脂、178份含磷阻燃固化剂与0.45份催化剂2-MI(二甲基咪唑)加入到配料大槽中，使其与上述环氧树脂充分产生固化反应。注：这一过程需持续搅拌5H，温度控制在30℃。
(4)停机测S/G：上述反应发生5小时后，用取样品抽取适量胶液到化验室中测试胶水的S/G(固化时间)，此配方的胶水S/G范围在：280-320S。合格后将进行下一步步骤含浸上胶生产。若S/G偏长，可加入适量的催化剂用来加快反应。若S/G偏短则需另外配置S/G长的胶水来混合均匀。另配方法可以参考上面所述的方法进行配置，但是树脂的添加量是原来配方的10％～20％。
1.配料成份主要包括以下几种物料：
2.环氧树脂(包括双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂等)
2.固化剂：酚醛树脂、苯并恶嗪、含磷阻燃固化剂、
3.二甲基咪唑(催化剂)
4.丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)溶剂
树脂一般的储存方法是溶于丙酮中及盛放在铁桶里，其重量比例约为80％
酚醛树脂的用途是用固化剂之用，树脂在适当的温度下发生交联固化反应。
2-MI是用作催化作用，作用是引发及加快固化速度，此对于S/G的调整比较明显。
PMA是作溶剂之用用于调整胶液的黏度以及使胶液维持一个相对均匀稳定的体系此对于TREATING工序的上胶及半固化反应相当重要。
2、含浸：
此工序是将玻璃纤维布浸入到配好的胶水中，然后进行烘干，得到合适参数的半固片用于后续生产。
具体步骤：将电子级玻璃纤维布驾于含浸机布架上，通过张力控制其前进，将玻璃布会通过浸满胶水的含浸槽(胶水通过管路泵入到含进槽中)，浸透胶水的玻璃布会进入烘箱中，将多余的溶剂挥发掉以及进行树脂与固化剂的进一步反应。烘干后就是我们的半成品：半固化片(简称PP)。
3、堆叠：
将PP按照计划要求按照不同的厚度，搭配不同的PP张数。堆叠好后送入组合室。
4、组合：
将前面堆好的PP覆上单面或者双面的铜箔，再加上我们的模具-钢板，组合好后送入热压机。
5、压合：
利用高温使半固化片中树脂熔融，并于高压下将汽泡赶出，使树脂逐步硬化并与铜箔接着黏。
热压工序描述
热压是利用高温高压将(B－stage)树脂熔融，气体完全赶出并将树脂完全固化，完成pp层间及与铜箔的牢固粘结。根据扩散原理，这种粘结是通过界面上大分子之间的相互扩散、渗透，进而产生交织来实现。目前我司使用的压机为冷热分体式真空层压机，其主要制程参数为升温条件，压力及真空度控制。
6、裁检：
将压合好的基板裁掉边料，然后通过外观、厚度等检验后出货。
实施例3(不同配方比制备阻燃耐热覆铜箔环氧玻纤布基层压板)：
(1)填料分散：先将一种含磷环氧树脂与酚醛环氧树脂按照重量份52份和22份的量加入高速搅拌机桶内，再打入52份PMA(PMA主要起调节粘度，使填料更好的分散)，将配料桶推至高速搅拌机下，开启高速搅拌机，加入122份填料(填料类型为氢氧化铝、二氧化硅)，填料添加必须一边搅拌一边添加，添加完成后开始计时每一槽搅拌4.5H以上，填料分散时，高速搅拌需开启达到1000r/Min以上；
(2)树脂入槽：再将182份酚醛环氧树脂加入到配料槽，树脂量添加完成后，将上述有填料的树脂加入配料槽，加入时需开启搅拌机，一边搅拌一边打入有填料之树脂，添加前需确认填料完全分散，分散不完全需继续用高速搅拌分散；
(3)加入固化剂：上述所有原物料添加到配料大槽后，再将32份固化剂酚醛树脂、92份苯并恶嗪树脂、182份含磷阻燃固化剂与0.55份催化剂2-MI(二甲基咪唑)加入到配料大槽中，使其与上述环氧树脂充分产生固化反应。注：这一过程需持续搅拌5H，温度控制在30℃。
(4)停机测S/G：上述反应发生5小时后，用取样品抽取适量胶液到化验室中测试胶水的S/G(固化时间)，此配方的胶水S/G范围在：280-320S。合格后将进行下一步步骤含浸上胶生产。若S/G偏长，可加入适量的催化剂用来加快反应。若S/G偏短则需另外配置S/G长的胶水来混合均匀。另配方法可以参考上面所述的方法进行配置，但是树脂的添加量是原来配方的10％～20％。
1.配料成份主要包括以下几种物料：
3.环氧树脂(包括双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂等)
2.固化剂：酚醛树脂、苯并恶嗪、含磷阻燃固化剂、
3.二甲基咪唑(催化剂)
4.丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)溶剂
树脂一般的储存方法是溶于丙酮中及盛放在铁桶里，其重量比例约为80％
酚醛树脂的用途是用固化剂之用，树脂在适当的温度下发生交联固化反应。
2-MI是用作催化作用，作用是引发及加快固化速度，此对于S/G的调整比较明显。
PMA是作溶剂之用用于调整胶液的黏度以及使胶液维持一个相对均匀稳定的体系此对于TREATING工序的上胶及半固化反应相当重要。
2、含浸：
此工序是将玻璃纤维布浸入到配好的胶水中，然后进行烘干，得到合适参数的半固片用于后续生产。
具体步骤：将电子级玻璃纤维布驾于含浸机布架上，通过张力控制其前进，将玻璃布会通过浸满胶水的含浸槽(胶水通过管路泵入到含进槽中)，浸透胶水的玻璃布会进入烘箱中，将多余的溶剂挥发掉以及进行树脂与固化剂的进一步反应。烘干后就是我们的半成品：半固化片(简称PP)。
3、堆叠：
将PP按照计划要求按照不同的厚度，搭配不同的PP张数。堆叠好后送入组合室。
4、组合：
将前面堆好的PP覆上单面或者双面的铜箔，再加上我们的模具-钢板，组合好后送入热压机。
5、压合：
利用高温使半固化片中树脂熔融，并于高压下将汽泡赶出，使树脂逐步硬化并与铜箔接着黏。
热压工序描述
热压是利用高温高压将(B－stage)树脂熔融，气体完全赶出并将树脂完全固化，完成pp层间及与铜箔的牢固粘结。根据扩散原理，这种粘结是通过界面上大分子之间的相互扩散、渗透，进而产生交织来实现。目前我司使用的压机为冷热分体式真空层压机，其主要制程参数为升温条件，压力及真空度控制。
6、裁检：
将压合好的基板裁掉边料，然后通过外观、厚度等检验后出货。
对比例1(传统高CTI覆铜板)：
对比例2(传统中Tg覆铜板)：
各个实施例和对比例的性能参数表：
Figure BDA0002191200640000111
T288指基材在288℃条件下经受焊接高温而不产生起泡、分层等分解现象的最长时间。从上表可以看出，本发明实施例所制备出来的覆铜板相对于传统高CTI覆铜板来说，在Tg和Td上具有明显优势，面对高Tg的覆铜板来说，CTI具有明显优势。
现在结合说明书附图对本发明做进一步的说明。以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (5)

1.一种无卤中Tg高CTI阻燃环氧玻纤布基层压板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备配料；
其中，制备配料包括以下步骤：
步骤101，填料分散：按重量份取48～52份含磷环氧树脂和18～22份酚醛环氧树脂，往其中加入48～52份PMA，混合搅拌，边搅拌边加入118～122份填料后加速搅拌，形成分散填料，所述加速搅拌的转速不低于1000r/min，所述加速搅拌的时间不少于4.5h；
所述填料为氢氧化铝和/或二氧化硅，其中氢氧化铝和二氧化硅混合比例为1：1；
步骤102，树脂入槽：将178～182份酚醛环氧树脂和步骤101获得的分散填料混合后得到混合料；
步骤103，加入固化剂：将28～32份酚醛树脂、88～92份苯并恶嗪树脂、178～182份含磷阻燃固化剂、与0.45～0.55份催化剂二甲基咪唑加入到步骤102获得的混合料中，持续搅拌，使其与所述混合料充分产生固化反应后形成胶水，所述持续搅拌的时间不低于5h，所述固化反应的固化温度控制在25-50℃之间；
步骤104，停机测S/G：从步骤103形成的配料抽取样本，测量样本的S/G值，若测得的S/G范围在300-320S区间内，配料合格进入下一步骤；
步骤2，含浸：将玻璃纤维布浸入到如步骤1制备的配料中，烘干，得到半固片；
步骤3，堆叠：将至少一张的半固化片堆叠至一定预定厚度，以满足不同厚度的要求；
步骤4，组合：将步骤3堆叠的半固化片覆上单面或者双面的铜箔，通过模具组合，组合好后送入热压机；
步骤5，压合：利用高温使半固化片中树脂熔融，并于高压下将汽泡赶出，使树脂逐步硬化并与铜箔粘结，形成基板；
步骤6，裁检：将压合好的基板裁掉边料，然后通过外观、厚度检验后制得成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将玻璃纤维布浸入到如步骤1制备的配料中的具体步骤为：将电子级玻璃纤维布驾于含浸机布架上，通过张力控制其前进，将玻璃布会通过浸满胶水的含浸槽，浸透胶水的玻璃布进入烘箱中，将多余的溶剂挥发掉以及进行树脂与固化剂的进一步反应；烘干后获得半固定片。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的模具为模具——钢板。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5压合过程当中，升温控制在1.2-1.8℃/min，压力3.0MPa，真空730mmHg。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的制备方法所制备得到的无卤中Tg高CTI阻燃环氧玻纤布基层压板。
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