KR101781280B1 - 할로겐 비함유 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 할로겐 비함유 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 프리프레그와 적층판을 개시한다. 상기 할로겐 비함유 수지 조성물은, (A) 알릴기 변성 벤즈옥사진 수지 40~80중량부, (B) 탄화수소 수지 10~20중량부, (C) 알릴기 변성 폴리페닐에테르 수지 10~40중량부, (D) 알릴기 변성 비스말레이미드 수지 10~20중량부, (E) 개시제 0.01~3중량부, (F) 필러 1~100중량부, 및 (G) 인 함유 난연제 0~80중량부를 포함한다. 상기 할로겐 비함유 수지 조성물을 이용하여 제조된 프리프레그와 적층판은 비교적 낮은 유전상수와 유전손실탄젠트 값, 비교적 높은 박리강도, 높은 유리전이온도, 우수한 내열성과 양호한 난연 효과를 가진다.

Description

할로겐 비함유 수지 조성물 및 그 용도 {HALOGEN-FREE RESIN COMPOSITION AND USE FOR SAME}
본 발명은 동박 적층판의 제조 기술 분야에 속하며, 할로겐 비함유 수지 조성물 및 그 용도에 관한 것이며, 구체적으로 할로겐 비함유 수지 조성물, 상기 할로겐 비함유 수지 조성물을 이용하여 제조된 수지 접착액, 프리프레그, 적층판 및 동박 적층판에 관한 것이다.
종래의 인쇄회로용 동박 적층판은 주로 브롬화 에폭시 수지를 이용하며, 브롬을 통해 판재의 난연 기능을 구현한다. 그러나 근래에는 브롬, 염소 등 할로겐을 함유하는 전자 전기 설비 폐기물의 연소 산물에서 다이옥신, 디벤조퓨란 등의 암유발 물질이 검출되었으며, 또한 할로겐 함유 제품이 연소 과정에서 극독 물질인 할로겐화수소를 방출할 가능성이 있다. 또한, 2006년 7월 1일, 유럽연합의 두 개의 환경 보호 지침, 즉 《전기전자장비 폐기물처리 지침》과 《전기전자제품 유해물질 사용제한 지침》이 정식으로 실시되었다. 할로겐 함유 제품의 연소 산물의 비친환경성과 유럽연합의 두 개의 환경 보호 지침의 실시로 인해, 할로겐 비함유 난연성 동박 적층판의 개발이 업계의 중점으로 되었으며, 각 동박 적층판 제조업체는 자체의 할로겐 비함유 난연성 동박 적층판을 출시했다.
근래에, 컴퓨터와 정보 통신 설비가 고성능화, 고기능화 및 네트워크화로 발전함에 따라, 대용량 정보를 고속으로 전송하고 처리하기 위해, 작동 신호는 고주파화 경향을 보이고 있으며, 이에 따라 회로기판의 재료에 대하여 새로운 요구가 제기된다. 종래의 인쇄회로기판용 재료에서는 접착 특성이 우수한 에폭시 수지가 광범위하게 이용되었다. 그러나, 에폭시 수지 회로기판은 일반적으로 유전상수와 유전손실탄젠트가 높으며(유전상수는 4보다 크고, 유전손실탄젠트는 0.02 좌우임), 고주파 특성이 충분하지 않으므로 신호의 고주파화 요구에 적응할 수 없다. 따라서 유전 특성이 우수한 수지, 즉 유전상수와 유전손실탄젠트가 낮은 수지를 연구 제작해야 한다. 장기간에 걸쳐, 본 분야의 기술자는 유전 성능이 매우 우수한 열경화성 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔과 스티렌의 공중합체 수지를 연구해 왔다.
WO97/38564에 따른, 비극성의 스티렌 및 부타디엔과 디비닐기벤젠의 4합체에 마그네슘 알루미늄 실리케이트(magnesium aluminum silicate) 필러를 첨가하고, 유리섬유포를 보강재로 하여 제조된 회로기판은 비록 유전 성능이 우수하나, 기판의 내열성이 매우 약하고 유리전이온도는 100℃ 정도에 불과하며 열팽창계수가 매우 커서, PCB 제작시 무납화 제조공정의 고온(240℃ 이상) 요구를 만족시키기 어렵다.
US5571609에 따른, 분자량이 5000 미만인 저분자량의 1,2-폴리부타디엔 수지 또는 폴리이소부타디엔과, 고분자량의 부타디엔-스티렌의 공중합체를 배합하고, 대량의 실리콘 미세 분말을 필러로서 첨가하고, 유리섬유포를 보강재로 하여 제조된 회로기판은 비록 유전 성능이 우수하나, 당해 특허에서 고분자량 성분을 이용하여 반경화 시트가 손에 접착되는 상황을 개선하므로, 반경화 시트 제조시의 공정 성능이 저하된다. 그리고, 전체 수지 체계의 수지 분자중 강성 구조인 벤젠 고리의 비율이 매우 작고 또한 가교 후의 사슬 단편이 대부분 강성이 매우 낮은 메틸렌기로 구성되므로 제작된 판재의 강성이 떨어지고 굴곡강도가 매우 낮다.
US6569943에 따른, 분자 말단에 비닐기를 구비한 아미노기 변성 액체 폴리부타디엔 수지를 사용하고 대량의 저분자량 모노머인 디브로모스티렌을 경화제와 희석제로 첨가하고 유리섬유포를 침지시켜 제조된 회로기판은, 비록 유전 성능이 매우 우수하나, 상온에서의 수지 체계가 액체이므로 손에 접착되지 않는 반경화 시트를 제작할 수 없다. 따라서 판재의 가압 성형시 통상의 반경화 시트 적층 공정을 이용하기 어렵고 공정 조작이 비교적 어렵다.
CN1280337C에서는 분자 말단에 불포화 이중 결합을 가진 폴리페닐에테르 수지를 사용하고, 저분자량의 비닐기 모노머(예를 들어 디브로모스티렌)를 경화제로 이용하였다. 그러나 이들 저분자량 모노머의 비등점이 낮아 유리섬유포를 침지시켜 반경화 시트를 제조하는 건조 과정에서 휘발되므로, 충분한 경화제 사용량 확보가 어렵다. 한편, 당해 발명은 비록 폴리부타디엔계 수지를 이용하여 체계의 접착도를 변성시킬 수 있다고 언급하였으나, 극성기를 가진 폴리부타디엔계 수지를 이용한다는 것과, 극성기를 가진 폴리부타디엔계 수지를 이용하면 박리강도를 개선할 수 있다는 것에 대하여 명확하게 언급하지 않았다.
CN101544841B에서는 분자량이 11000 이하이고 비닐기 함량이 60% 이상인 탄화수소 수지를 주체(main body)로 이용하고, 알릴기 변성 페놀 수지를 이용하여 반경화 시트가 끈적거리는 특성을 개선하여, 박리강도가 어느 정도 향상되었으나, 체계의 경화 후 내열성이 낮고, PCB 가공시 동박 적층판이 분층되고 무효화될 가능성이 높다.
탄화수소 수지를 주체로 하는 체계는 금속과의 접착력 및 체계의 내열성이 낮으며, 동박 적층판의 하류 작업인 PCB 가공시에 무효화될 확률이 비교적 높다.
종래 기술의 문제점에 대해, 본 발명의 목적은 할로겐 비함유 수지 조성물을 제공하는 것이다. 상기 할로겐 비함유 수지 조성물을 이용하여 제조된 프리프레그 및 적층판은 비교적 낮은 유전상수와 유전손실탄젠트 값, 비교적 높은 박리강도, 비교적 높은 유리전이온도, 우수한 내열성 및 우수한 난연 효과를 가진다.
상기 목적을 이루기 위해, 본 발명은 아래와 같은 기술수단을 채택한다.
할로겐 비함유 수지 조성물에 있어서,
(A) 알릴기 변성 벤즈옥사진 수지 40~80중량부,
(B) 탄화수소 수지 10~20중량부,
(C) 알릴기 변성 폴리페닐에테르 수지 10~40중량부,
(D) 알릴기 변성 비스말레이미드 수지 10~20중량부,
(E) 개시제 0.01~3중량부를 포함한다.
상기 성분 (A) 알릴기 변성 벤즈옥사진 수지의 함량은 예를 들어 42중량부, 44중량부, 46중량부, 48중량부, 50중량부, 52중량부, 54중량부, 56중량부, 58중량부, 60중량부, 62중량부, 64중량부, 66중량부, 68중량부, 70중량부, 72중량부, 74중량부, 76중량부 또는 78중량부이다.
상기 성분 (B) 탄화수소 수지의 함량은 예를 들어 11중량부, 12중량부, 13중량부, 14중량부, 15중량부, 16중량부, 17중량부, 18중량부 또는 19중량부이다.
상기 성분 (C) 알릴기 변성 폴리페닐에테르 수지의 함량은 예를 들어 12중량부, 14중량부, 16중량부, 18중량부, 20중량부, 22중량부, 26중량부, 28중량부, 30중량부, 32중량부, 34중량부, 36중량부 또는 38중량부이다.
상기 성분 (D) 알릴기 변성 비스말레이미드 수지의 함량은 예를 들어 11중량부, 12중량부, 13중량부, 14중량부, 15중량부, 16중량부, 17중량부, 18중량부 또는 19중량부 이다.
상기 성분 (E) 개시제의 함량은 예를 들어 0.03중량부, 0.05중량부, 0.08중량부, 0.1중량부, 0.4중량부, 0.7중량부, 1중량부, 1.3중량부, 1.5중량부, 1.7중량부, 1.9중량부, 2.1중량부, 2.3중량부, 2.5중량부, 2.7중량부 또는 2.9중량부이다.
본 발명은 알릴기 변성 벤즈옥사진 수지를 주체로 하여, 체계에 우수한 내열성 및 양호한 전기적 성능을 제공하고, 전기적 성능이 우수한 알릴기 변성 폴리페닐에테르 수지 및 탄화수소 수지와 배합하여 경화 체계의 전기적 성능을 더욱 개선시킬 뿐만 아니라, 경화 체계의 유리전이온도를 더욱 제고하기 위하여 본 발명은 알릴기 변성 비스말레이미드 수지를 첨가하여 경화 체계의 내열성 및 유리전이온도를 더 한층 제고하였다. 해당 수지 조성물의 각 성분에는 전부 탄소-탄소 이중결합을 포함하므로 경화반응 과정에서 열의 작용하에 개시제는 활성 라디칼을 분해해 낼 수 있고, 상기 활성 라디칼의 작용하에 각 수지 성분의 이중결합은 라디칼 중합의 매커니즘으로 가교화된 고분자 폴리머를 생성할 수 있다. 전체 중합 과정에서 히드록시기 등 극성기가 생성되지 않으며, 중합산물은 원 재료의 우수한 유전성능 및 유전손실값을 최대한 유지할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 제공된 기술수단을 토대로, 상기 성분 (A) 알릴기 변성 벤즈옥사진 수지는 알릴기 변성 비스페놀 A형 벤즈옥사진 수지, 알릴기 변성 비스페놀 F형 벤즈옥사진 수지, 알릴기 변성 디사이클로펜타디엔 페놀형 벤즈옥사진 수지, 알릴기 변성 비스페놀 S형 벤즈옥사진 수지 또는 디아민형 벤즈옥사진 수지로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어 알릴기 변성 비스페놀 A형 벤즈옥사진 수지 및 알릴기 변성 비스페놀 F형 벤즈옥사진 수지의 혼합물, 알릴기 변성 디사이클로펜타디엔페놀형 벤즈옥사진 수지 및 알릴기 변성 비스페놀 S형 벤즈옥사진 수지의 혼합물, 디아민형 벤즈옥사진 수지, 알릴기 변성 비스페놀 A형 벤즈옥사진 수지 및 알릴기 변성 비스페놀 F형 벤즈옥사진 수지의 혼합물, 알릴기 변성 디사이클로펜타디엔페놀형 벤즈옥사진 수지, 알릴기 변성 비스페놀 S형 벤즈옥사진 수지 및 디아민형 벤즈옥사진 수지의 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명에서 제공된 기술수단을 토대로, 상기 탄화수소 수지는 수평균 분자량이 11000 이하인 탄소와 수소 두 가지 원소로 조성된 비닐기 함량이 60%보다 크고 실온에서 액체인 탄화수소 수지이며, 바람직하게는 수평균 분자량이 7000 보다 작고 1,2위치 첨가(added at positions 1, 2)된 비닐기 함량이 70%보다 크고 실온에서 액체인 탄화수소 수지이다.
바람직하게는, 본 발명에서 제공된 기술수단을 토대로, 상기 알릴기 변성 폴리페닐에테르 수지는 수평균 분자량이 5000 이하인 알릴기 변성 폴리페닐에테르 수지이며, 이와 기타 수지의 라디칼 중합반응을 확보하는 것을 통해 최종적으로 균일한 변성 수지 체계를 생성할 수 있고, 체계에 상분리가 발생하는 활률을 낮출 수 있으며, 체계의 전기적 성능에 부정적 효과를 산생하는 것을 피면할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 제공된 기술수단을 토대로, 상기 개시제는 열적 작용으로 인해 라디칼을 분해해낼 수 있는 재료이며, 유기 과산화물로부터 선택되며, 바람직하게는 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 또는 2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(2,5-di(2-ethyl hexanoyl peroxy)-2,5-dimethylhexane)으로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어 디큐밀퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트의 혼합물, 2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 및 디큐밀퍼옥사이드의 혼합물, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산의 혼합물, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산의 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명에서 제공된 기술수단을 토대로, 상기 할로겐 비함유 조성물은 (F)필러를 더 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에서 제공된 기술수단을 토대로, 상기 필러의 함량은 1~100중량부이고, 예를 들어 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부, 80중량부, 85중량부, 90중량부 또는 95중량부이며, 바람직하게는 10~100중량부이다.
바람직하게는, 본 발명에서 제공된 기술수단을 토대로, 상기 필러는 실리카, 이산화티타늄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소 또는 알루미나로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 바람직하게는 결정형 실리카, 비정질 실리카, 구형 실리카, 이산화티타늄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소 또는 알루미나로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며, 상기 혼합물은 예를 들어 결정형 실리카 및 비정질 실리카의 혼합물, 구형 실리카 및 이산화티타늄의 혼합물, 티탄산스트론튬 및 티탄산바륨의 혼합물, 질화붕소 및 질화알루미늄의 혼합물, 탄화규소 및 알루미나의 혼합물, 결정형 실리카, 비정질 실리카 및 구형 실리카의 혼합물, 이산화티타늄, 티탄산스트론튬 및 티탄산바륨의 혼합물, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소 및 알루미나의 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명에서 제공된 기술수단을 토대로, 상기 필러는 실리카이다.
바람직하게는, 본 발명에서 제공된 기술수단을 토대로, 상기 필러의 입경 중간값(the moderate value of the particle size)은 1~15㎛이고, 예를 들어 2㎛, 3㎛, 4㎛, 5㎛, 6㎛, 7㎛, 8㎛, 9㎛, 10㎛, 11㎛, 12㎛, 13㎛ 또는 14㎛이며, 바람직하게는 1~10㎛이고, 더 바람직하게는 1~5㎛이다. 상기 입경 구간에 속하는 필러는 수지 접착액에서 양호한 분산성을 가진다.
바람직하게는, 본 발명에서 제공된 기술수단을 토대로, 상기 할로겐 비함유 수지 조성물은 (G) 인 함유 난연제를 더 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에서 제공된 기술수단을 토대로, 상기 인 함유 난연제의 함량은 0~80중량부이나 0을 포함하지 않으며, 예를 들어 0.05중량부, 1중량부, 3중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 72중량부, 74중량부, 76중량부 또는 78중량부이다.
바람직하게는, 본 발명에서 제공된 기술수단을 토대로, 상기 인 함유 난연제는 트리(2,6-디메틸페닐)포스핀, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6-디(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠, 10-페닐-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 폴리페녹시포스파젠 및 그 유도체로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명에서 제공된 기술수단을 토대로, 상기 할로겐 비함유 수지 조성물의 할로겐 함량은 0.09중량% 이하이며, 예를 들어 0.01중량%, 0.02중량%, 0.03중량%, 0.04중량%, 0.05중량%, 0.06중량%, 0.07중량% 또는 0.08중량%이다.
예시적인 할로겐 비함유 수지 조성물은,
(A) 알릴기 변성 벤즈옥사진 수지 40~80중량부,
(B) 탄화수소 수지 10~20중량부,
(C) 알릴기 변성 폴리페닐에테르 수지 10~40중량부,
(D) 알릴기 변성 비스말레이미드 수지 10~20중량부,
(E) 개시제 0.01~3중량부,
(F) 필러 1~100중량부,
(G) 인 함유 난연제 0~80중량부를 포함한다.
본 발명에 따른 "포함"은, 상기 성분 외에도 상기 할로겐 비함유 수지 조성물에 서로 다른 특성을 부여하는 기타 성분을 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 "포함"은 , 밀폐식인 "은" 또는 "……으로 구성"으로 대체할 수도 있다.
예를 들어, 상기 할로겐 비함유 수지 조성물은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있고, 구체적인 예로서 항산화제, 열안정제, 정전기 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제 또는 윤활제 등을 들 수 있다. 이들 다양한 첨가제는 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 두번째 목적은 상기 할로겐 비함유 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 수지 접착액(resin varnish)을 제공하는 것이다.
본 발명에서의 용매는 특별히 한정하지 않지만, 구체적인 예로서 아세톤, 부타논, 사이클로헥사논, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(ethylene glycol methyl ether), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol methyl ether), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 벤젠, 톨루엔 및 자일렌중 적어도 1종 또는 적어도 2종의 혼합물 혼합물을 들 수 있으며, 그 사용량은 필요에 따라 정해지므로 구체적으로 한정하지 않으며, 얻어지는 수지 접착액이 사용에 적합한 점착도를 가지면 된다.
예시적인 할로겐 비함유 수지 조성물 접착액의 통상의 제조 방법은, 먼저 상기 성분 중 고형분을 적절한 용기에 넣은 후 용매를 첨가하고, 완전히 용해할 때까지 교반한다. 다시 적절한 필러를 넣고 마지막으로 액체 수지와 개시제를 넣고 계속 교반하여 균일해지도록 하면 된다. 사용시 용액의 고체 함량이 65~75%가 되도록 용매를 이용하여 적절히 조정하여 접착액을 제조할 수 있다.
본 발명의 세번째 목적은 보강재 및 함침 건조 후 보강재에 부착되는 상기 할로겐 비함유 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공하는 것이다. 상기 프리프레그는 비교적 낮은 유전상수와 유전손실탄젠트 값, 비교적 높은 박리강도, 비교적 높은 유리전이온도, 우수한 내열성, 양호한 난연 효과를 가진다.
상기 보강재는 종래 기술에서 개시된 보강재이며 예를 들어 무직포 또는 편직물이다. 예시적으로, 예를 들면 천연섬유, 유기합성섬유 및 무기섬유이며, 바람직하게는 전자급 유리섬유포이다.
보강재로서 사용되는 유리섬유포 등의 직물 또는 유기 직물을 상기 수지 접착액에 함침시키고, 잘 함침된 보강재를 170℃의 오븐에서 5~8min 베이킹하여 인쇄회로용 프리프레그를 제조한다.
본 발명의 네번째 목적은 상기와 같은 프리프레그를 적어도 1매를 포함하는 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다섯번째 목적은 적어도 1매 적층된 상기 프리프레그 및 적층된 프리프레그의 일측 또는 양측에 피복된 동박을 포함하는 동박 적층판을 제공하는 것이다. 상기 동박 적층판은 비교적 낮은 유전상수와 유전손실탄젠트 값, 비교적 높은 박리강도, 비교적 높은 유리전이온도, 우수한 내열성, 양호한 난연 효과를 가진다.
예시적인 동박 적층판의 제조 방법은 아래와 같다. 4매의 상기 프리프레그와, 2매의 1온스(두께 35㎛) 동박을 적층하고 열프레서에서 라미네이션함으로써 양면 동박 적층판을 가압 제조한다. 상기 동박의 라미네이션은 아래 요구를 만족시켜야 한다: 1) 라미네이션 승온 속도는 일반적으로 재료 온도가 80~220℃일 때 1.0~3.0℃/min로 제어하고, 2) 라미네이션 압력 설정은, 외층의 재료 온도가 80~100℃인 경우에 풀 압력을 인가하고, 이중 풀 압력은 300psi안팎이며, 3) 경화시, 재료 온도를 220℃로 제어하고 120min 보온한다. 피복되는 금속박은 동박을 제외하고도 니켈박, 알루미늄박 및 SUS박 등일 수 있는 바, 그 재질은 한정되지 않는다.
종래 기술에 비해, 본 발명은 아래와 같은 유익한 효과를 가진다.
본 발명은 알릴기 변성 벤즈옥사진 수지를 주체로 하여, 체계에 우수한 내열성 및 양호한 전기적 성능을 제공하고, 전기적 성능이 우수한 알릴기 변성 폴리페닐에테르 수지 및 탄화수소 수지와 배합하여 경화 체계의 전기적 성능을 더욱 개선시킬 뿐만 아니라, 경화 체계의 유리전이온도를 더욱 제고하기 위하여 본 발명은 알릴기 변성 비스말레이미드 수지를 첨가하여 경화 체계의 내열성 및 유리전이온도를 더 한층 제고하였다. 해당 수지 조성물의 각 성분에는 전부 탄소-탄소 이중결합을 포함하므로 경화반응 과정에서 열의 작용하에 개시제는 활성 라디칼을 분해해 낼 수 있고, 상기 활성 라디칼의 작용하에 각 수지 성분의 이중결합은 라디칼 중합의 매커니즘으로 가교화된 고분자 폴리머를 생성할 수 있다. 전체 중합 과정에서 히드록시기 등 극성기가 생성되지 않으며, 중합산물은 원 재료의 우수한 유전성능 및 유전손실값을 최대한 유지할 수 있다. 본 발명의 할로겐 비함유 고주파 수지 조성물을 사용하여 제조된 접착시트는 비교적 낮은 유전상수 및 유전손실탄젠트, 비교적 높은 박리강도, 비교적 높은 유리전이온도, 양호한 내열성, 비교적 우수한 난연효과를 구비한다. 또한 상기 접착시트를 이용하여 제조한 동박 적층판은 비교적 낮은 유전상수 및 유전손실탄젠트, 비교적 높은 박리강도, 비교적 높은 유리전이온도, 양호한 내열성, 비교적 우수한 난연효과를 구비한다.
이하, 구체적인 실시형태를 통해 본 발명의 기술수단을 상세히 설명한다.
상기 실시예에 따른 조성물의 배합 방법은 표 1을 참고한다. 상기 방법으로 제조된 인쇄회로기판용 동박 적층판의 유전상수, 유전손실율 및 난연성 등의 물성 데이터는 표 2 및 표 3을 참고한다.
상기 할로겐 비함유 고주파 수지 조성물의 구체적인 성분은 아래와 같다.
(A) 알릴기 변성 벤즈옥사진 수지
A-1 알릴기 변성 비스페놀 A형 벤즈옥사진 수지(자체 제조(slef made))
A-2 알릴기 변성 디사이클로펜타디엔페놀형 벤즈옥사진 수지(자체 제조)
A-3 알릴기 변성 비스페놀 F형 벤즈옥사진 수지(자체 제조)
(B) 탄화수소 수지
B-1 부틸벤젠 수지(상품 모델 Ricon 104H, Sartomer)
B-2 부틸벤젠 수지(상품 모델 Ricon 153H, Sartomer)
(C) 알릴기 변성 폴리페닐에테르 수지(상품 모델 PP501, 대만진일)
(D) 알릴기 변성 비스말레이미드 수지(자체 제조)
(E) 개시제: 디큐밀퍼옥사이드(상하이 가오치아오(Gaoqiao, Shanghai))
(F) 필러: 구형 실리카 미세 분말(상품명 SFP-30M, 전기화학공업주식회사(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHIA))
(G) 난연제: 폴리페녹시포스파젠 화합물, SPB-100 (일본 오쓰카화학주식회사(Otsuka　Chemical　Co.,Ltd)의 상품명).
표 1. 각 실시예와 비교예의 배합료 조성
Figure 112015081961184-pct00001
주석: 1, 표에서는 모두 고체 성분의 중량부를 기준으로 함.
표 2. 각 실시예와 비교예의 물성 데이터
Figure 112015081961184-pct00002
표 3
Figure 112015081961184-pct00003
표 2 및 표 3의 물성 데이터로부터, 실시예 1-5에 따라 제조된 동박 적층판이 우수한 유전 성능, 비교적 높은 유리전이온도를 가짐을 알 수 있다. 비교예와 비교할 경우, 알릴기 변성 비스말레이미드 수지를 도입함으로써, 체계의 전기적 성능이 현저하게 변화하지 않는 기초상 Tg가 현저하게 제고되도록 할 수 있다.
실시예 2 및 비교예 3과 비교할 경우, 그 차이는 주요하게 비교예에서는 에틸렌기 변성 벤즈옥사진 수지로 실시예의 알릴기 변성 벤즈옥사진 수지로 대체한 것이다. 알릴기의 이중결합과 이와 인접한 벤젠고리 사이에는 하나의 메틸렌이 있으므로, 양자의 컨쥬게이션 효과(conjugation effect)는 크게 약화되며 상기 이중결합이 더욱 쉽게 라디칼 중합을 통하여 고분자를 생성하도록 할 수 있다. 반면에 에틸렌기 변성 벤즈옥사진 수지 중의 에틸렌기의 이중결합은 이와 인접한 벤젠고리와 비교적 강한 컨쥬게이션 효과를 산생하며, 에틸렌기의 이중결합이 라디칼 중합을 진행하는 난도가 크게 제고된다. 그러므로 비교예 3에서 있어서, 일부 에틸렌기 변성 벤즈옥사진 수지 중의 에틸렌기의 이중결합은 라디칼 중합을 진행할 수 없고, 열의 작용하에서 이 부분의 에틸렌기 변성 벤즈옥사진 수지의 옥사진 고리(oxazine ring)는 오픈되어 자가 중합을 진행하여 고분자를 형성하며, 옥사진 고리가 오픈되어 자가 중합을 진행하게 되면 중합산물의 유전손실 및 유전상수의 증가를 촉진하게 된다.
실시예 2 및 비교예 4와 비교할 경우, 비교예에서는 에틸렌기 변성 폴리페닐에테르로 실시예의 알릴기 변성 벤즈옥사진 수지를 대체하였다. 마찬가지로 에틸렌기와 인접한 벤젠고리의 강한 컨쥬게이션 효과에 의하여 에틸렌기의 이중결합이 라디칼 중합의 방식으로 중합되는 난도가 크게 제고되었으며, 따라서 일부 에틸렌기 변성 폴리페닐에테르 수지는 유리된 상태로 경화산물 중에 존재할 수 밖에 없다. 이는 체계의 전기적 성능에 현저한 영향을 주지 못하지만 경화산물의 접착능력이 크게 하강되도록 한다. 동시에 폴리페닐에테르 수지는 열가소성 수지이므로, 이가 유리된 상태로 경화산물에 혼합되어 있을 경우, 경화산물의 열팽창계수에 부정적인 영향을 일으킨다.
실시예 2 및 비교예 5와 비교할 경우, 비교예에서는 분자에 이중결합이 존재하지 않는 통상적인 비스말레이미드 수지를 사용하였으므로 라디칼 중합의 방식으로 반응이 진행될 수 없고, 오직 체계중의 알릴기 변성 벤즈옥사진 분자중의 옥사진 고리와 반응할 수 있다. 상기 반응산물은 아주 높은 유전손실 및 유전상수를 가지므로 경화산물의 유전상수 및 유전손실을 하강시킴에 있어서 아주 큰 부정적인 영향을 일으키게 된다.
비교예 6에서는 대량의 알릴기 변성 비스말레이미드 수지를 사용하여 체계 경화산물의 Tg를 제고할 수 있으나, 비스말레이미드 수지 자체는 낮은 유전손실 및 유전상수를 구비하지 않고, 또한 체계에는 경화산물의 유전상수 및 유전손실을 하강시킬 수 있는 알릴기 변성 폴리페놀에테르 수지 및 탄화수소 수지가 비교적 적으므로 경화산물은 비교적 높은 Tg 및 내열성을 구비하나 상기 경화산물의 유전손실 및 유전상수는 모두 비교적 높게 된다.
JPCA 할로겐 비함유 표준이 요구하는 범위에서 난연성 시험 UL94의 V-0 표준에 도달할 수 있고, 열팽창계수가 낮고, 열분해 안정성이 높고, 흡수성이 낮다. 또한 할로겐 함량이 0.09% 이하로서 친환경 요구에 도달한다.
따라서, 본 발명에 따른 할로겐 비함유 고주파 수지 조성물은 특종 벤즈옥사진 수지, 폴리페닐에테르 수지, 탄화수소 수지, 비스말레이미드 수지, 경화제 및 기타 성분을 이용하여 양호한 시너지 특성(synergistic propertie)을 가지며, 인 원소를 이용하여 난연성을 가지는 외에, 할로겐 함량은 0.09% 이하로서 친환경 표준에 도달한다. 또한 상기 할로겐 비함유 고주파 수지 조성물을 이용하여 제조된 접착 시트는 우수한 전기적 성능, 비교적 높은 유리전이온도, 우수한 내열성, 양호한 난연 효과 및 비교적 낮은 흡수성을 가진다.
이상 특성의 테스트 방법은 아래와 같다.
유리전이온도(Tg): 시차주사 열량측정법(DSC)에 의해, IPC-TM-650 2.4.25 에 규정한 DSC 방법에 따라 측정.
박리강도(PS): IPC-TM-650 2.4.8 방법 중의 "열응력후" 실험 조건에 따라, 금속 피복층의 박리강도를 테스트.
연소성: UL 94 수직 연소법으로 측정.
열 분층 시간 T-288: IPC-TM-650 2.4.24.1 방법으로 측정.
열팽창계수 Z축 CTE(TMA): IPC-TM-650 2.4.24. 방법으로 측정.
열분해 온도 Td: IPC-TM-650 2.4.26 방법으로 측정.
흡수성: IPC-TM-650 2.6.2.1 방법으로 측정.
유전손실탄젠트, 유전상수: 바형 선(strips)의 공진법(resonance method)에 의해, IPC-TM-650 2.5.5.9에 따라 10GHz에서의 유전손실탄젠트를 측정.
(10) 할로겐 함량 테스트: IPC-TM-650 2.3.41 방법으로 측정.
출원인은 아래 사항을 선언한다. 본 발명은 비록 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 방법을 설명하였으나, 본 발명은 상기 상세한 방법에 한정되지 않는다. 다시 말해 본 발명은 상기 상세한 방법에 의존해야만 실시할 수 있는 것이 아니다. 해당 기술분야의 기술자는, 본 발명에 대한 어떠한 개량, 본 발명에 따른 제품의 각 원료의 등가 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 이해할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 알릴기 변성 벤즈옥사진 수지 40~80중량부,
    (B) 탄화수소 수지 10~20중량부,
    (C) 알릴기 변성 폴리페닐에테르 수지 10~40중량부,
    (D) 알릴기 변성 비스말레이미드 수지 10~20중량부,
    (E) 개시제 0.01~3중량부를 포함하되, 단, 상기 알릴기 변성 벤즈옥사진 수지 및 상기 탄화수소 수지의 중량비가 83.3~87.5 : 12.5~16.7이고,
    상기 알릴기 변성 폴리페닐에테르 수지는 수평균 분자량이 5000 이하인 알릴기 변성 폴리페닐에테르 수지이고,
    상기 알릴기 변성 벤즈옥사진 수지, 상기 탄화수소 수지, 상기 알릴기 변성 폴리페닐에테르 수지, 및 상기 알릴기 변성 비스말레이미드의 각 성분은 전부 탄소-탄소 이중결합을 포함하고, 경화반응 과정에서 열의 작용하에 상기 개시제는 활성 라디칼을 분해하며, 상기 활성 라디칼의 작용하에 상기 알릴기 변성 벤즈옥사진 수지, 상기 탄화수소 수지, 상기 알릴기 변성 폴리페닐에테르 수지, 및 상기 알릴기 변성 비스말레이미드의 각 수지 성분의 이중결합은 라디칼 중합의 매커니즘으로 가교화된 고분자 폴리머를 생성하는 것을 특징으로 하는 할로겐 비함유 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알릴기 변성 벤즈옥사진 수지는 알릴기 변성 비스페놀 A형 벤즈옥사진 수지, 알릴기 변성 비스페놀 F형 벤즈옥사진 수지, 알릴기 변성 디사이클로펜타디엔 페놀형 벤즈옥사진 수지 또는 알릴기 변성 비스페놀 S형 벤즈옥사진 수지로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이고,
    상기 탄화수소 수지는 수평균 분자량이 11000 이하인 탄소와 수소 두 가지 원소로 조성된 비닐기 함량이 60%보다 크고 실온에서 액체인 탄화수소 수지인 것을 특징으로 하는 할로겐 비함유 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 개시제는 유기 과산화물인 것을 특징으로 하는 할로겐 비함유 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 과산화물은 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 또는 2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산으로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 할로겐 비함유 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 할로겐 비함유 조성물은 (F) 필러를 더 포함하고,
    상기 필러의 함량은 1~100중량부이고,
    상기 필러는 실리카, 이산화티타늄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소 또는 알루미나로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이고,
    상기 필러의 입경 중간값은 1~15㎛인 것을 특징으로 하는 할로겐 비함유 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 할로겐 비함유 수지 조성물은 (G) 인 함유 난연제를 더 포함하고,
    상기 인 함유 난연제의 함량은 0~80중량부이고 0을 포함하지 않으며,
    상기 인 함유 난연제는 트리(2,6-디메틸페닐)포스핀, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6-디(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠, 10-페닐-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 폴리페녹시포스파젠 및 그 유도체로부터 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 할로겐 비함유 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 할로겐 비함유 수지 조성물의 할로겐 함량이 0.09중량% 이하인 것을 특징으로 하는 할로겐 비함유 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 할로겐 비함유 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜 얻은 것을 특징으로 하는 수지 접착액.
  9. 보강재 및 함침 및 건조 후 보강재에 부착된 제1항 또는 제2항에 따른 할로겐 비함유 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  10. 제9항에 따른 프리프레그를 적어도 1매를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판.
  11. 적어도 1매 적층된 제9항에 따른 프리프레그 및 적층된 프리프레그의 일측 또는 양측에 피복된 동박을 포함하는 것을 특징으로 하는 동박 적층판.
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