CN102015885B - 固化性树脂组合物、采用其得到的成型体、预浸料以及叠层体 - Google Patents

固化性树脂组合物、采用其得到的成型体、预浸料以及叠层体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物，其包含环烯烃聚合物和具有环状结构且该环状结构内具有过氧结构的环状过氧化物。另外，本发明提供一种叠层体，其使用将该固化型树脂组合物成型得到的片状成型体或者使用将该固化型树脂组合物含浸于强化纤维中得到的预浸料制得。

Description

固化性树脂组合物、采用其得到的成型体、预浸料以及叠层体
技术领域
本发明涉及一种固化性树脂组合物、采用其得到的成型体、预浸料和叠层体。具体而言，本发明涉及获得高频区介电损耗极小的叠层体的片状成型体和预浸料，以及它们的制造方法。
背景技术
近年来，迎来了高度信息化时代，信息传送呈现快速化与高频化，实现了微波通信和毫米波通信。为了将高频传送损失减少至极限，这些高频化时代的电路基板需要介电损耗角正切小的材料，而环烯烃聚合物引起了广泛关注。
例如专利文献1中公开了一种制得多层基板的技术，在电解铜箔粗面上涂布含有降冰片烯类单体、易位开环聚合催化剂和二叔丁基过氧化物等过氧化物的聚合性组合物，并在上面覆盖玻璃纤维强化PTFE树脂膜，将铜箔一侧贴至加热到145℃的铝板上保持1分钟，使上述组合物聚合，然后，剥离掉玻璃纤维强化PTFE树脂膜，得到带有树脂的铜箔，随后，用该带有树脂的铜箔夹住经过CZ处理的玻璃环氧双面镀铜层压板，使得树脂一侧处于内侧，在压力5.2MPa和200℃条件下，加热加压15分钟得到多层基片。
另外，专利文献2中公开了一种制得叠层板的技术，将混合有2-降冰片烯、易位聚合催化剂、1，3-二(2-叔丁基过氧异丙基)苯(1分钟半衰期温度175℃)等的混合液连续涂布在聚萘二甲酸乙二醇酯膜的支持膜上，在加热炉中150℃条件下加热30秒使其聚合，将支持膜上制得的膜卷绕在支持膜的膜卷绕部位上，然后将经过CZ处理的玻璃环氧双面镀铜层压板夹入上述膜中，在压力5.2MPa和200℃条件下，加热加压15分钟得到叠层板。
专利文献3中公开了一种制得叠层板的技术，将含有降冰片烯类单体、易位开环聚合催化剂和二叔丁基过氧化物等过氧化物的聚合性组合物含浸于玻璃纤维布中，然后聚合制成预浸料，随后用铜箔从两侧夹住3枚所得的预浸料并叠层，加压加热固化后得到叠层板。但是，这些公开的叠层体在高频区的介电损耗角正切期待进一步降低。
专利文献1：国际公开第2004/003052号小册子
专利文献2：国际公开第2004/069895号小册子
专利文献3：国际公开第2004/003052号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供可以制成叠层性优异且在高频区介电损耗小的叠层体的成型体和预浸料，以及它们的制造方法，同时提供使用这些成型体和预浸料制成的叠层体。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究的结果发现：使用下述固化性树脂组合物制得的成型体和预浸料，在高频区介电损耗角正切非常小且与电路基板等其他材料的叠层性优异，所述固化性树脂组合物含有环烯烃聚合物和具有环状结构且该环状结构内具有过氧结构[R-O-O-R′(式中R和R′均为烃基)]的环状过氧化物。另外，如果选择1分钟半衰期温度为特定范围的环状过氧化物，则所得叠层体的叠层性和介电损耗的降低就会进一步高度平衡。本发明人等基于上述发现完成了本发明。
按照本发明，可以提供下述1～9项。
1.一种固化性树脂组合物，其包含环烯烃聚合物和环状过氧化物，所述环状过氧化物具有环状结构且该环状结构内具有过氧结构。
2.上述1中所述的固化性树脂组合物，其中，上述环状过氧化物的1分钟半衰期温度在150～250℃的范围。
3.上述1或2中所述的固化性树脂组合物，其还含有固化助剂。
4.一种成型体，其通过将上述1～3中任意一项所述的固化性树脂组合物成型为片状而得到。
5.上述4所述成型体的制造方法，该方法包括，将含有环烯烃单体、聚合催化剂和环状过氧化物的聚合性组合物涂布在支持体上，然后进行聚合，所述环状过氧化物具有环状结构且该环状结构内具有过氧结构。
6.一种叠层体，其通过将上述4所述的成型体与其他材料A叠层，然后进行固化而制得。
7.一种预浸料，其通过用上述1～3中任意一项所述的固化性树脂组合物浸渍强化纤维而制得。
8.上述7所述的预浸料的制造方法，该方法包括，将强化纤维浸渍于含有环烯烃单体、聚合催化剂和环状过氧化物的聚合性组合物中，然后进行聚合，所述环状过氧化物具有环状结构且该环状结构内具有过氧结构。
9.一种叠层体，其通过使上述7所述的预浸料彼此叠层，或者使上述7所述的预浸料与其他材料B进行叠层，然后进行固化而制得。
发明的效果
按照本发明，可以容易地提供可以制成叠层性优异且在高频区介电损耗小的叠层体的成型体和预浸料。另外，本发明的叠层体在高频区介电损耗小，所以非常适用于通信机器用途等的微波或者毫米波等高频率电路基板。
发明的具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物含有环烯烃聚合物和具有环状结构且该环状结构内具有过氧结构的环状过氧化物。
(环烯烃聚合物)
本发明使用的环烯烃聚合物是至少含有环烯烃单体单元的聚合物，通常是由环烯烃单体聚合而得到的热塑性树脂。作为该聚合物，没有特别的限制，可以使用公知的环烯烃单体的聚合物。当环烯烃聚合物中的环烯烃单体单元具有环状结构时，这样的环状结构可以列举饱和环状烃(环烷烃)结构和不饱和环状烃(环烯烃)结构等。构成环状结构的碳原子数没有特殊限定，通常是4～30个，优选5～20个，更优选5～15个的范围。环烯烃聚合物中的烯烃单体单元所占比例，可以根据需要适当选择，优选50重量％以上，更优选70重量％以上，最优选90重量％以上。如果环烯烃单体单元所占比例在这个范围内，所得叠层体的机械强度得到提高，因此优选。作为环烯烃聚合物，具体可以列举如下：环烯烃单体的开环聚合物、环烯烃单体的加成聚合物、环烯烃单体和链状烯烃单体的加成共聚物以及它们的氢化物。
环烯烃单体是指具有由碳原子形成的环状结构，且在该环中具有碳-碳双键的化合物。可以举例降冰片烯类单体和单环环烯烃单体等，优选降冰片烯类单体。降冰片烯类单体是指含有降冰片烯环的单体。作为降冰片烯类单体，没有特殊的限定，可以列举如下：例如，2-降冰片烯、降冰片二烯等二环体，双环戊二烯、二氢双环戊二烯等三环体，四环十二烯、乙叉四环十二烯、苯基四环十二烯等四环体，三环戊二烯等五环体，四环戊二烯等七环体以及它们的烷基取代物(甲基、乙基、丙基、丁基取代物等)、烷叉取代物(例如乙叉取代物)、芳基取代物(例如苯基、甲苯基取代物)，具有环氧基、甲基丙烯酰基、羟基、氨基、羧基、氰基、卤素原子、含有醚键(-O-)的基团、含有酯键〔-C(＝O)O-〕的基团等极性基团的衍生物等。
作为单环环烯烃单体，可以列举如下：环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯、1，5-环辛二烯等单环环烯烃以及具有例如与降冰片烯类单体所示相同的取代物和极性基团的衍生物。这些环烯烃单体，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为上述链状烯烃单体，只要可以与上述环烯烃单体发生加成共聚合即可，并无特殊限定。可以列举如下：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-丁烯、2-戊烯、1，4-己二烯等。链状烯烃单体的用量，通常占环烯烃单体和链状烯烃单体总量的50重量％以下，优选20重量％以下，更优选10重量％以下的范围。
环烯烃聚合物的分子量，可以根据使用目的适当选择，按照凝胶渗透色谱(洗提液：四氢呋喃)测定，以聚苯乙烯换算的重均分子量通常为1,000～1,000,000，优选5,000～500,000，更优选10,000～100,000的范围。
(固化剂)
本发明的固化性树脂组合物以及聚合性组合物包含具有环状结构且该环状结构内具有过氧结构的环状过氧化物作为固化剂。该固化剂是能够在所得成型体中诱发固化(交联)反应的化合物。使用这样的环状过氧化物制得的成型体以及预浸料，叠层性优异，且叠层体在高频区的介电损耗小。
作为这样的环状过氧化物合适的例子，可以列举：3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷(一分钟半衰期温度205℃)、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷(一分钟半衰期温度190℃)、3，6-二乙基-3，6-二甲基-1，2，4，5-四氧杂环己烷(3，6-diethyl-3，6-dimethyl-1，2，4，5-tetroxane)(一分钟半衰期温度167℃)等。
本发明使用的环状过氧化物的一分钟半衰期温度可以根据环状过氧化物的种类和使用条件适当选择，通常是50～350℃，优选150～250℃，更优选180～230℃的范围。这里的一分钟半衰期温度是指在一分钟内，有一半量的环状过氧化物分解时的温度。当环状过氧化物的一分钟半衰期温度在上述范围内，所得叠层体的叠层性和介电损耗的降低达到了高度平衡，所以优选。
这些环状过氧化物，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。相对于100重量份环烯烃聚合物，环状过氧化物的用量通常为0.01～10重量份，优选0.1～10重量份，更优选0.5～5重量份的范围。
(固化性树脂组合物)
本发明的固化性树脂组合物中，上述环烯烃聚合物和环状过氧化物为必须成分，根据需要还可以添加填充材料、防老剂、固化助剂以及其他的添加剂。
在本发明中，通过向固化性树脂组合物中混合填充材料，可以提高制得的叠层体的耐热性，因此优选。作为填充材料，只要是工业中通常使用的材料即可，并无特殊限定，可以使用无机填充材料和有机填充材料的任意一种，优选无机填充材料。
作为无机填充材料，可以列举如下：铁、铜、镍、金、银、铝、铅、钨等金属粒子，炭黑、石墨、活性炭、碳微球等碳粒子，二氧化硅、二氧化硅微球、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化铍、铁酸钡、铁酸锶等无机氧化物粒子，碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠等无机碳酸盐粒子，硫酸钙等无机硫酸盐粒子，滑石、粘土、云母、陶土、飞灰、蒙脱石、硅酸钙、玻璃、玻璃微球等无机硅酸盐粒子，钛酸钙、钛酸锆酸铅等钛酸盐粒子、氮化铝、碳化硅粒子和晶须等。
作为有机填充材料，可以列举如下：木粉、淀粉、有机颜料、聚苯乙烯、尼龙、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、氯乙烯、各种弹性体、废塑料等化合物粒子。
这些填充材料，可以单独使用，也可以2种以上组合使用，相对于100重量份环烯烃聚合物，填充材料的混合量通常为1～1,000重量份，优选10～500重量份，更优选50～350重量份的范围。
在本发明中，通过在固化性树脂组合物中添加作为防老剂的选自酚类防老剂、胺类防老剂、磷类防老剂和硫类防老剂中的至少一种防老剂，不会妨碍固化反应的进行，且可以使制得的叠层体耐热性更高，因此优选。其中优选酚类防老剂和胺类防老剂，更优选酚类防老剂。
这些防老剂，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。防老剂的用量可以根据使用目的适当选择，相对于100重量份环烯烃聚合物，防老剂的用量通常为0.0001～10重量份，优选0.001～5重量份，更优选0.01～1重量份的范围。
本发明中，通过向固化性树脂组合物中添加固化助剂，可以高度改善制得的成型体和预浸料的叠层性以及制得的叠层体的机械强度和耐断裂性，因此优选。固化助剂是指能够形成交联结构的2个官能团以上的化合物。作为固化助剂，可以使用通常所用的固化助剂，并无特殊限定，可以列举如下：具有2个碳-碳不饱和键的2官能团化合物，具有3个以上2个碳-碳不饱和键的多官能团化合物等。
作为固化助剂的具体例子，可以列举如下：对二异丙烯基苯、间二异丙烯基苯、邻二异丙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能团化合物，三异丙烯基苯、三甲代烯丙基异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷(三)甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化丙烯改性三(甲基)丙烯酸酯等3官能团化合物。其中，制得的叠层体实现了较低的介电损耗，需要说明的是，从提高该叠层体的机械强度的观点出发，优选主体骨架由烃构成的上述二(甲基)丙烯酸酯类和上述三(甲基)丙烯酸酯类，更优选上述二甲基丙烯酸酯类和上述三甲基丙烯酸酯类，最优选上述三甲基丙烯酸酯类。需要说明的是，在本发明说明书中，(甲基)丙烯酸酯类是指甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯。
这些固化助剂，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。固化助剂的用量，可以根据使用目的适当选择，相对于100重量份环烯烃聚合物，固化助剂的用量通常为0.1～50重量份，优选0.5～30重量份，更优选1～20重量份，最优选5～15重量份的范围。
作为其他的添加剂，可以列举如下：阻燃剂、着色剂、光稳定剂、颜料、发泡剂等。作为阻燃剂，可以列举如下：含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、含卤阻燃剂、氢氧化铝等金属氢氧化物、三氧化锑等锑化合物等。作为着色剂，可以使用染料、颜料等。染料的种类很多，只要适当选择公知的染料使用即可。这些其他的添加剂，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其用量在不损害本发明的效果范围内适当选择。
(成型体)
本发明的成型体是将上述本发明的固化性树脂组合物成型为片状而得到的。成型方法没有特殊限定，可以采用公知的任意成型法，可以列举，例如，将固化性树脂组合物溶解或分散在溶剂中，然后将其涂布在支持体上后，再将溶剂干燥的方法。作为溶剂，只要可以溶解或分散固化性树脂组合物即可，并无限定，可以列举如下：二甲苯、甲苯、己烷、环己烷、辛烷、萜烃等。
作为本发明中使用的支持体，可以列举如下：金属箔、树脂制支持膜、金属鼓、钢带、氟树脂带等。其中，本发明优选使用金属箔和树脂制支持膜。
作为金属箔的具体例子，可以列举如下：铜箔、铝箔、镍箔、铬箔、金箔、银箔等，特别优选铜箔。作为使用的铜箔，只要是通常被用于镀铜叠层板的铜箔即可，并无特殊限定。其厚度和粗糙化状态可以根据使用目的适当选择。
另外，金属箔的表面可以使用硅烷偶合剂、硫醇类偶合剂、酞酸酯类偶合剂、各种粘结剂等进行处理，特别优选使用硅烷偶合剂处理的金属箔。作为适宜的硅烷偶合剂的具体例子，可以优选烯丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-(乙烯基苄基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷以及它们的盐，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，σ-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为树脂制支持膜的具体例子，可以列举如下：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚芳酯膜、尼龙膜、聚四氟乙烯膜等。
这些支持体的厚度，没有特殊限定，但是从操作性的观点来看，通常为1～150μm，优选2～100μm，更优选3～75μm的范围。
作为本发明的更优选的成型体制造方法，可以列举将含有环烯烃单体、聚合催化剂和上述环状过氧化物的聚合性组合物涂布于支持体上后，再聚合的制造方法。
本发明中使用的聚合性组合物中，除了上文所述的环烯烃单体和环状过氧化物以及后文所述的聚合催化剂是其中的必须成分以外，根据需要，还可以添加聚合调节剂、链转移剂、聚合反应延迟剂以及其他添加剂。作为其他的添加剂，可以列举如下：与上述相同的填充材料、防老剂、固化助剂、阻燃剂、着色剂、光稳定剂、颜料、发泡剂、高分子改性剂等。需要说明的是，关于其他的添加剂的用量，以环烯烃聚合物为基准的用量可以直接替换为以环烯烃聚合物单体为基准的用量。
作为本发明中使用的聚合催化剂，只要可以聚合环烯烃单体即可，并无特殊限定，但是从提高成型体和预浸料的生产性的观点来看，通常优选使用易位聚合催化剂。易位聚合催化剂可以将环烯烃单体易位开环聚合，可以列举如下：以过渡金属原子为中心原子，多个离子、原子、多原子离子和/或化合物与其键合形成的配位化合物。作为过渡金属原子，可以使用5族、6族和8族(长周期型元素周期表，下同)的原子。各族原子没有特殊限定，作为5族原子可以列举钽，作为6族原子可以列举钼和钨，作为8族原子可以列举钌和锇。其中，优选8族的钌和锇的配位化合物作为易位聚合催化剂，特别优选钌碳烯配位化合物。钌碳烯配位化合物在本体聚合时的催化剂活性优异，所以制得的成型体中未反应的单体产生的臭气较少，所以生产性优异。另外，其对氧气和空气中的水分比较稳定，不易失活，在大气条件下也可以生产。
作为钌碳烯配位化合物，可以列举下述式(1)或式(2)所示化合物。
[化学式1]
上述式(1)和式(2)中，R1和R2各自独立地表示：氢原子，卤素原子，或者含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子及硅原子的碳原子数为1～20的烃基。
X1和X2各自独立地表示任意的阴离子性配位体。阴离子性配位体是指从中心金属原子分离时带有负电荷的配位体，例如卤素原子、二酮基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。其中，优选卤素原子，更优选氯原子。
L1和L2各自独立地表示含有杂原子的碳烯化合物或者提供中性电子的化合物。杂原子是指周期表第15族和第16族的原子，具体可列举N、O、P、S、As、Se原子等。其中，从得到稳定的碳烯化合物的观点来看，优选N、O、P、S原子等，特别优选N原子。
作为含有杂原子的碳烯化合物，可以列举下述式(3)或式(4)所示化合物。
[化学式2]
式中，R3～R6各自独立地表示氢原子，卤素原子，或者含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子及硅原子的碳原子数为1～20的烃基。另外，R3～R6可以以任意组合互相键合在一起形成环。
提供中性电子的化合物只要是从金属中心分离时带有中性电荷的配位体即可。其具体例子可以列举膦类、醚类和吡啶类等，优选三烷基膦。
需要说明的是，上述式(1)和式(2)中，R1和R2可以互相键合在一起形成环，而且，R1、R2、X1、X2、L1和L2可以以任意组合互相键合在一起，形成多啮螯合物配位体。
在本发明中，作为聚合催化剂，可以使用以含有杂环状结构的化合物作为配位体的钌催化剂，所得干膜和叠层体的机械强度与耐冲击性之间达到了高度平衡，因此优选。作为构成杂环结构的杂原子，可以列举氧原子、氮原子等，优选氮原子。另外，作为杂环结构，优选咪唑啉结构和咪唑烷结构，作为具有这样的杂环结构化合物的具体例子，可以列举如下：1，3-二(1-金刚烷基)咪唑烷-2-亚基、1，3-二基八氢苯并咪唑-2-亚基、1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基、1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基、1，3-二环己基六氢嘧啶-2-亚基、N，N，N’，N’-四异丙基甲脒亚基、1，3-二基咪唑烷-2-亚基、1，3-二环己基咪唑烷-2-亚基、1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1，3-二基-2，3-二氢苯并咪唑-基-2-亚基等。
作为优选的钌催化剂的例子，可以列举如下：二氯·亚苄基(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)合钌、二氯·亚苄基(1，3-二基八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基[1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(1，3-二基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(三环己基膦)(1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基)合钌、二氯·(1，3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)吡啶合钌等含有杂环状结构化合物和提供中性电子的化合物作为配位体的钌络合物。
这些聚合催化剂，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。以催化剂中金属原子∶环烯烃单体的摩尔比计，聚合催化剂的用量通常为1∶2,000～1∶2,000,000，优选1∶5,000～1∶1,000,000，更优选1∶10,000～1∶500,000的范围。
聚合催化剂可以根据需要，溶解或悬浊于少量的惰性溶剂中使用。作为这样的溶剂，可以列举如下：正戊烷、正己烷、正庚烷、流动石蜡、矿油精等链状脂肪烃，环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、二环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环烃，苯、甲苯、二甲苯等芳烃，茚、四氢化萘等具有脂环和芳环的烃，硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮溶剂，乙醚、四氢呋喃等含氧溶剂等。其中，优选使用芳烃、脂肪烃、脂环烃和具有脂环和芳环的烃。
聚合调节剂是为了实现控制聚合活性和提高聚合反应率的目的而混入的物质，可以列举如下：三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧基烷基氯化铝、二烷基氯化铝、三烷氧基钪、四烷氧基钛、四烷氧基锡、四烷氧基锆等。这些聚合调节剂，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。以催化剂中金属原子∶聚合调节剂的摩尔比计，聚合调节剂的用量通常为1∶0.05～1∶100，优选1∶0.2～1∶20，更优选1∶0.5～1∶10的范围。
作为链转移剂，通常可以使用任选带有取代基的链状烯烃类。其具体例子可以列举如下：1-己烯、2-己烯等脂肪族烯烃类，苯乙烯、二乙烯基苯、1，2-二苯乙烯等含有芳香族基的烯烃类，乙烯基环己烷等含有脂环烃基的烯烃类；乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、1，5-环己二烯-3-酮、2-甲基-1，5-环己二烯-3-酮、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸3-丁烯-1-酯、甲基丙烯酸3-丁烯-2-酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸3-丁烯-1-酯、丙烯酸3-丁烯-2-酯、丙烯酸1-甲基-3-丁烯-2-酯、丙烯酸苯乙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、烯丙基三乙烯基硅烷、烯丙基甲基二乙烯基硅烷、烯丙基二甲基乙烯基硅烷、丙烯酸环氧丙酯、烯丙基环氧丙基醚、烯丙基胺、2-(二乙基氨基)乙醇乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基丙烯酸酯、4-乙烯基苯胺等。
这些链转移剂，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。相对于100重量份的环烯烃单体，链转移剂的添加量通常是0.01～10重量份，优选0.1～5重量份。
本发明所用的聚合性组合物中含有聚合反应延迟剂时，可以抑制粘度增加，所以优选。作为聚合反应延迟剂，可以使用：三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、二环己基膦、乙烯基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、三烯丙基膦、苯乙烯基二苯基膦等膦化合物，苯胺、吡啶等路易斯碱等。
本发明所用的聚合性组合物可以通过将上述成分混合制得。作为混合方法，可以按照常规方法，例如将聚合催化剂溶解或者分散在适宜溶剂中的液体(催化剂液)，添加到环烯烃单体和环状过氧化物以及根据需要加入的其他添加剂等的混合液(单体液)中，搅拌制得。
将聚合性组合物涂布于支持体上，例如可以将规定量的聚合性组合物，按照喷雾涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、帘幕涂布法、模头涂布法、狭缝涂布法等公知的方法进行。可以根据需要，在聚合性组合物上重叠保护膜来进行涂布。将聚合性组合物涂布在支持体上以后，将涂布物加热至规定温度，可以使聚合性组合物发生本体聚合，从而制得片状成型体。
使得聚合性组合物聚合的加热温度通常为50～250℃，优选100～200℃，更优选120～170℃的范围，通常在上述环状过氧化物的一分钟半衰期温度以下，优选比一分钟半衰期温度低10℃以上的温度，更优选比一分钟半衰期温度低20℃以上的温度。聚合时间可以适当选择，通常为10秒钟至20分钟，优选5分钟以内。将聚合性组合物加热至该温度范围时，可以得到未反应单体较少的成型体，因此优选。
本发明的成型体是具有热可塑性和交联性的片状体。
本发明成型体的厚度可以根据使用目的进行相应的适当选择，通常为0.001～10mm，优选0.01～1mm，更优选0.05～0.5mm的范围。厚度在此范围内时，可以充分发挥叠层时的赋型性以及固化所得叠层体的机械强度和韧性特性，因此优选。
在支持体上形成的本发明的成型体，不会从该支持体上剥离，直接以干膜的形式用于后述叠层体的制造。
(预浸料)
本发明的预浸料是将上述本发明的固化性树脂组合物含浸于强化纤维中而制得的。预浸料的制造方法并无特殊限定，可以采用公知的任何一种方法，例如可以列举将固化性树脂组合物溶解或分散于溶剂中，并含浸于强化纤维中，将溶剂干燥后制备的方法。作为溶剂，可以使用与制造上述成型体时使用的溶剂同样的任意溶剂。溶剂的用量可以根据环烯烃聚合物的量和强化纤维的种类等适当选择。
作为本发明使用的强化纤维的种类，并无特殊限定，可以列举如下：PET(聚苯二甲酸乙二醇酯)纤维、聚芳酰胺纤维、超高分子聚乙烯纤维、聚酰胺(尼龙)纤维、液晶聚酯纤维等有机纤维，玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、钨纤维、钼纤维、bdenum fiber(ブデン繊維)、钛纤维、钢纤维、硼纤维、碳化硅纤维、二氧化硅纤维等无机纤维等。其中，优选有机纤维和玻璃纤维，特别优选聚芳酰胺纤维、液晶聚酯纤维、玻璃纤维。作为玻璃纤维，可以选用E玻璃、NE玻璃、S玻璃、D玻璃、H玻璃等纤维。
作为玻璃纤维，优选使用玻璃布。优选的玻璃布是将直径为1～10μm的玻璃长丝集束成股，并在其上捻上玻璃丝(被称作玻璃纱)后织成的布。另外，玻璃布的厚度通常为5～200μm，优选10～150μm，更优选10～100μm，特别优选20～80μm。如果厚度小于此范围，制得的叠层体强度变弱，另外，如果厚度大于此范围，存在叠层时难以控制厚度的倾向。
这些强化纤维，可以单独使用，也可以2种以上组合使用，其用量可以根据使用目的进行适当的选择，所得预浸料中强化纤维的含量通常选择10～90重量％，优选20～80重量％，更优选30～70重量％的范围。强化纤维的含量在此范围内，制得的叠层体的机械强度的提高和介电损耗的降低达到高度平衡，因此优选。
作为本发明的预浸料的制造方法，较为适宜的方法可以列举用含有环烯烃单体、聚合催化剂和环状过氧化物的聚合性组合物浸渍强化纤维，然后再聚合的制造方法。聚合性组合物中所用的各成分的种类和用量等，与上述制造本发明的成型体时使用的聚合性组合物相同。
用聚合性组合物浸渍强化纤维是指，例如可以将定量的聚合性组合物通过喷雾涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、帘幕涂布法、模头涂布法、狭缝涂布法等公知的方法涂布于强化纤维上，根据需要，可以在其上重叠保护膜，然后再从上方用辊等进行挤压。然后将聚合性组合物浸于强化纤维中，然后将含浸物加热至特定温度，可以使聚合性组合物发生本体聚合，由此可以得到片状或者膜状的预浸料。
浸渍可以在模具内进行。这种情况下，将强化纤维设置于模具内，然后向模具内注入聚合性组合物。按照这种方法，可以制得任意形状的预浸料。作为其形状，可以列举片状、膜状、柱状、圆柱状、多棱柱状等。作为在此使用的模具，可以使用现有公知的成型模具，例如使用具有瓣合式模具结构即芯模(コア型)和凹模(キヤビテイ一型)的成型模具，向其中的空隙部分(凹模)中注入聚合性组合物，使之本体聚合。芯模和凹模的空隙部分制造成与形成目标预浸料的形状吻合的形状。另外，对成型体的形状、材质和大小等没有特殊限定。另外，准备玻璃板和金属板等板状成型体和规定厚度的隔板，用2片板状成型模具夹住隔板，然后向所形成的空隙内注入聚合性组合物，并在该模具内进行固化，由此可以制得片状或者膜状预浸料。
与一直以来使用的将环氧树脂等溶解在溶剂中得到的聚合物清漆相比，聚合性组合物粘度较低，因此对强化纤维的浸渍性优异，所以可以将聚合得到的树脂均匀地含浸于强化纤维基材中。因此，使用本发明的预浸料制得的叠层体中具有均匀的电特性。换言之，使用聚合性组合物制造预浸料，可以将该组合物均匀地浸渍于强化纤维之间，所得预浸料中没有溶剂残留，所以如果使用本发明的预浸料，可以制得电特性特别是介电损耗不会因场所不同而产生偏差的均匀叠层体。
在上述任意一种方法中，使聚合性组合物聚合的温度和时间等条件均与上述制造本发明的成型体时相同。
本发明中预浸料的厚度可以根据使用目的进行适当的选择，通常为0.001～10mm，优选0.01～1mm，更优选0.02～0.5mm的范围。厚度在此范围内，可以充分发挥叠层时的赋型性以及固化所得叠层体的机械强度和韧性特性，因此优选。
(叠层体)
本发明叠层体的第1实施方式是将上述本发明的成型体与该成型体以外的其他材料A叠层，然后进行固化。另外，本发明叠层体的第2实施方式是将上述本发明的预浸料彼此叠层，或者将上述本发明的预浸料与该预浸料以外的其他材料B叠层，然后进行固化。
上述其他材料A和其他材料B可以相同也可以不同。被叠层的其他材料A或者B可以根据使用目的做相应的适当选择，可以列举如下，例如，热塑性树脂材料、金属材料和电路基板等。其中，在上述第1实施方式中，作为其他材料A，特别优选使用电路基板。另外，在上述第2实施方式中，作为其他材料B，特别优选使用金属材料。另外，从提高树脂层和金属材料层之间的粘合性的观点来看，金属材料优选使用硅烷偶合剂、硫醇类偶合剂、酞酸酯类偶合剂、各种粘结剂等对其表面进行处理。其中更优选使用硅烷偶合剂对其进行处理。
本发明的预浸料和金属材料的粘结界面上，由金属材料构成的层的表面粗糙度(Rz)没有特殊限定，通常为10μm以下，优选5μm以下，更优选3μm以下，进一步优选2μm以下。另一方面，对粗糙度的下限没有特殊限定，通常为10nm以上，优选5nm以上，更优选1nm以上。由金属材料构成的层的表面粗糙度在上述范围内时，可以很好地抑制高频传输时的噪声、延迟、传输损失等的发生，因此优选。对由金属材料构成的层的表面粗糙度的调整，可以通过选用叠层的金属材料表面的粗糙度在期望的范围内的材料来容易地进行。具有这样表面粗糙度的金属材料可以通过市售品购得。需要说明的是，粗糙度(Rz)可以通过AFM(原子力显微镜)测定。
作为金属材料，可以选用电路基板中通常使用的材料，并无特殊限定，通常选用金属箔，优选铜箔。金属材料的厚度可以根据使用目的进行适当的选择，通常为1～50μm，优选3～30μm，更优选5～20μm，最优选5～15μm的范围。
在上述任何一种实施方式中，叠层和固化方法可以按照常规方法进行，例如可以列举，辊层压机、具有平板成型用加压模框的公知的压合机、使用片状模塑合成材料(SMC)和整体模塑料(BMC)等加压成型机进行热压的方法。加热温度为使上述环状过氧化物产生交联的温度，通常在上述环状过氧化物的一分钟半衰期温度以上，优选比一分钟半衰期温度高5℃以上的温度，更优选比一分钟半衰期温度高10℃以上的温度。此温度通常为100～300℃，优选150～250℃的范围。加热时间为0.1～180分钟，优选1～120分钟，更优选2～20分钟的范围。作为加压的压力，通常为0.1～20MPa，优选0.1～10MPa，更优选1～5MPa。另外，热压过程也可以在真空或者减压氛围下进行。
本发明制得的这种叠层体，在高频区的传输损失很少，所以可以作为高频率基板材料广泛使用。
实施例
以下将通过实施例和比较例进一步对本发明做以具体的说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例和比较例中的份和％，若没有特别说明，则以重量为基准。
按照下述方法，对实施例和比较例的各种特性进行测定和评价。
(1)成型体的叠层性：通过SEM对所得叠层体的布线间的埋入情况进行观察，并按照下述标准进行评价。
A：布线间无缝隙地埋入树脂层。
B：发现布线间存在一部分缝隙。
C：布线间存在多个缝隙。
(2)预浸料的叠层性：观察所得叠层体的外观，并按照下述标准进行评价。
A：未发现叠层间剥离、形状破坏。
B：仅发现一部分叠层间剥离、形状破坏。
C：发现叠层间剥离、形状破坏。
(3)介电损耗角正切：使用电阻检测器(Agilent Technologies公司制造，型号E4991A)，按照容量法测定1GHz频率下的介电损耗角正切(tanδ)，按照下述标准，以比较例1的介电损耗角正切作为100，评价实施例1～5和比较例1，另外，以比较例3的介电损耗角正切作为100，评价实施例6～9和比较例3。
A：小于80
B：80以上，小于90
C：90以上，100以下
制造例1
将51份二氯·亚苄基(1，3-二-4-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)合钌和79份三苯基膦溶解于952份甲苯中，制备催化剂液。再向其中加入100份双环戊二烯(DCP)，0.74份作为链转移剂的甲基丙烯酸烯丙酯，2份作为固化剂的3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷(一分钟半衰期温度205℃)，2份作为固化助剂的间二异丙烯基苯、1份作为酚类防老剂的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，混合制备单体液。再按照每100g环烯烃单体中加入0.12mL上述催化剂液的比例混合，并搅拌，制备聚合性组合物。
制造例2
除了将单体液中的固化剂改为1份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以外，其他与制造例1相同，制备聚合性组合物。
实施例1
将制造例1制得的聚合性组合物涂布于电解铜箔上(厚度12μm)，在120℃条件下加热5分钟进行聚合反应，得到厚度0.1nn的成型体。
切取制得的成型体的一部分，剥离铜箔后，将8片叠合在一起，在205℃、3MPa条件下，热压20分钟使其固化，制作用于测定介电损耗角正切的样品。对该样品的介电损耗角正切进行评价。结果如表1所示。
然后，用层压机将上述成型体层压在形成有L/S＝20/20μm(导体厚度18μm)布线的BT树脂基板上，然后在205℃、3MPa条件下，热压20分钟制得叠层体。对所得叠层体进行叠层性评价。结果如表1所示。
表1
实施例2
除了将固化剂变更为2份3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷(一分钟半衰期温度190℃)以外，与实施例1同样地制得成型体和叠层体，对其各特性进行评价，结果如表1所示。
实施例3
除了将固化剂变更为2份3，6-二乙基-3，6-二甲基-1，2，4，5-四氧杂环己烷(tetroxane)(一分钟半衰期温度167℃)以外，其他与实施例1同样地制得成型体和叠层体，对其各特性进行评价，结果如表1所示。
实施例4
除了使用聚萘二甲酸乙二醇酯膜(厚度40μm)作为支持体以外，与实施例1同样地制得成型体和叠层体，对其各特性进行评价，结果如表1所示。
实施例5
除了将聚合性组合物变更为制造例2制得的聚合性组合物以外，与实施例1同样地制得成型体和叠层体，对其各特性进行评价，结果如表1所示。
比较例1
除了将固化剂变更为1.2份二叔丁基过氧化物(一分钟半衰期温度186℃)以外，与实施例1同样地制得成型体和叠层体，对其各特性进行评价，结果如表1所示。比较例2
除了将固化剂改为2份氢过氧化叔丁基(一分钟半衰期温度210℃)以外，与实施例1同样进行，然而，组合物不发生聚合，无法制得成型体。
实施例6
用制造例1制得的聚合性组合物浸渍玻璃布(E玻璃)，在120℃的条件下对其加热5分钟，使其发生聚合反应，制得厚度为0.15mm的预浸料。另外，预浸料中玻璃布的含量是40％。
然后将6枚制得的预浸料片叠在一起，在205℃、3MPa条件下，热压20分钟制得叠层体。对所得叠层体的叠层性和介电损耗角正切进行评价。结果如表2所示。
表2
实施例7
除了将固化剂变更为2份3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷(一分钟半衰期温度190℃)以外，与实施例5同样地制得成型体和叠层体，对其各特性进行评价，结果如表2所示。
实施例8
除了将固化剂变更为2份3，6-二乙基-3，6-二甲基-1，2，4，5-氧杂环己烷(一分钟半衰期温度167℃)以外，与实施例5同样地制得成型体和叠层体，对其各特性进行评价，结果如表2所示。
实施例9
除了将聚合性组合物变更为制造例2制得的组合物以外，其他与实施例5同样地制得成型体和叠层体，对其各特性进行评价，结果如表2所示。
比较例3
除了将固化剂变更为1.2份二叔丁基过氧化物(一分钟半衰期温度186℃)以外，与实施例5同样地制得成型体和叠层体，对其各特性进行评价，结果如表1所示。
比较例4
除了将固化剂变更为2份氢过氧化叔丁基(一分钟半衰期温度210℃)以外，与实施例5同样地进行，然而，组合物不发生聚合，无法制得成型体。
通过上述实施例和比较例可知，使用本发明的成型体和预浸料，可以制得叠层性优异、在高频区介电损耗小且具有优异电特性的叠层体。

Claims (5)

1.一种片状成型体的制造方法，该方法包括下述工序：将含有环烯烃单体、聚合催化剂和环状过氧化物的聚合性组合物涂布在支持体上，然后，进行聚合，从而得到环烯烃聚合物，并将其成型为片状，
所述环状过氧化物具有环状结构且该环状结构内具有过氧结构，所述环烯烃聚合物以50重量％以上的含有量含有环烯烃单体单元。
2.一种叠层体，其是将权利要求1所述的制造方法得到的成型体与其他材料A叠层，然后进行固化而制得的。
3.一种预浸料，其通过用固化性树脂组合物浸渍强化纤维而制得，所述固化性树脂组合物包含以50重量％以上的含有量含有环烯烃单体单元的环烯烃聚合物和环状过氧化物，所述环状过氧化物具有环状结构且该环状结构内具有过氧结构，上述环烯烃聚合物是在聚合催化剂的存在下使上述环烯烃单体进行聚合而得到的。
4.权利要求3所述的预浸料的制造方法，该方法包括下述工序：将强化纤维浸渍于含有环烯烃单体、聚合催化剂和环状过氧化物的聚合性组合物中，然后进行聚合，从而得到环烯烃聚合物，
所述环状过氧化物具有环状结构且该环状结构内具有过氧结构，所述环烯烃聚合物以50重量％以上的含有量含有环烯烃单体单元。
5.一种叠层体，其通过使权利要求3所述的预浸料彼此叠层，或者使权利要求3所述的预浸料与其他材料B叠层，然后进行固化而制得。
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