WO2015080073A1 - 積層体 - Google Patents

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彰洋 田邉
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate formed by forming a resin film on a base film, and more particularly to a laminate excellent in interlayer adhesion and excellent in flatness and transparency.
  • Display devices such as touch pallets and flexible organic EL displays, and electronic components such as integrated circuit elements, solid-state image sensors, color filters, and black matrices are provided with protective films, element surfaces, and wiring to prevent their deterioration and damage.
  • Various resin films are provided as a planarization film for planarization, an electrical insulation film for maintaining electrical insulation, and the like.
  • a flexible organic EL display is formed by laminating a flexible protective substrate on a light emitting substrate having a light emitting layer made of an organic EL element, and the organic EL element contained in the light emitting substrate is:
  • the protective substrate When exposed to moisture or oxygen, it has the property of causing luminescence degradation.
  • the protective substrate is required to have a gas barrier property against oxygen and water, and in particular, when it is laminated with a light emitting substrate, a defect occurs in the gas barrier property due to the influence of pinholes or protrusions. In order to prevent this, the protective substrate is required to have high flatness.
  • Patent Document 1 discloses a technique for forming a planarization film constituting a protective substrate of a flexible organic EL display using a resin composition containing a cardo resin.
  • Patent Document 1 there is a problem that the adhesion between the planarizing film and the base film is inferior, and therefore the gas barrier property is not always sufficient.
  • Patent Document 2 discloses a technique using an acrylic resin as a resin composition for forming a resin film in a laminate formed by forming a resin film and an inorganic film on a base film. Yes.
  • the resin film made of an acrylic resin disclosed in Patent Document 2 has insufficient flatness and is not suitable for use as a protective substrate for a flexible organic EL display.
  • An object of the present invention is to provide a laminate having excellent interlayer adhesion and excellent flatness and transparency.
  • the present inventors have determined that the resin film is a protic polar group in a laminate comprising a resin film formed on a substrate film having a predetermined glass transition temperature.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using a resin composition in which the content ratio of the (meth) acrylate compound (C) is in a predetermined range, thereby completing the present invention.
  • the content of the crosslinking agent (B) in the resin composition with respect to 100 parts by weight of the polymer (A) is 5 to 40 parts by weight, and the (meth) acrylate compound (C) in the resin composition
  • the content of the radical generator (D) in the resin composition is 0.3 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A) having a protic polar
  • the content of the antioxidant (E) in the resin composition relative to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A) having a protic polar group is 0.1 to 20 parts by weight [ 1] or the laminate according to [2], [4]
  • the (meth) acrylate compound (C) is at least one of an alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate compound, an epoxy group-containing (meth) acrylate compound, and a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate compound.
  • the laminate according to any one of the above [1] to [3], [5] The laminate according to any one of [1] to [4], wherein the antioxidant (E) is a phenolic antioxidant.
  • the laminated body of this invention is excellent in the adhesiveness between layers, and is excellent in flatness and transparency, it can be used suitably as a protective substrate for flexible organic EL displays.
  • the laminate of the present invention is a laminate obtained by forming a resin film on a base film having a glass transition temperature of 60 to 160 ° C., wherein the resin film has a cyclic olefin polymer having a protic polar group.
  • the content of the crosslinking agent (B) in the resin composition is 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A) having the above-mentioned (meth) acrylate compound in the resin composition
  • the content of (C) is 0.5 to 10 parts by weight.
  • the resin composition used in the present invention comprises a cyclic olefin polymer (A) having a protic polar group, a crosslinking agent (B), a (meth) acrylate compound (C), a radical generator (D) and an antioxidant (E ).
  • the cyclic olefin polymer (A) having a protic polar group used in the present invention is a polymer of one or more cyclic olefin monomers. Or a copolymer of one or more cyclic olefin monomers and a monomer copolymerizable therewith, and in the present invention, in order to form the cyclic olefin polymer (A).
  • the monomer it is preferable to use a cyclic olefin monomer (a) having at least a protic polar group.
  • the protic polar group means a group containing an atom in which a hydrogen atom is directly bonded to an atom belonging to Group 15 or 16 of the periodic table.
  • atoms belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table atoms belonging to Group 1 or 2 of Group 15 or Group 16 of the Periodic Table are preferable, and oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur are more preferable.
  • protic polar groups include polar groups having oxygen atoms such as hydroxyl groups, carboxy groups (hydroxycarbonyl groups), sulfonic acid groups, phosphoric acid groups; primary amino groups, secondary amino groups A polar group having a nitrogen atom such as a primary amide group or a secondary amide group (imide group); a polar group having a sulfur atom such as a thiol group; Among these, those having an oxygen atom are preferable, and a carboxy group is more preferable.
  • the number of protic polar groups bonded to the cyclic olefin resin having a protic polar group is not particularly limited, and different types of protic polar groups may be included.
  • cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group examples include 2-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene, 2-methyl-2-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-carboxymethyl-2-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2 -Hydroxycarbonyl-2-methoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-ethoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxy Carbonyl-2-propoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-butoxycarbonyl Tyrbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-pentyloxycarbonylmethyl bicyclo [2.
  • dodec-9-ene 4-hydroxymethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4,5-dihydroxymethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4- (hydroxyethoxycarbonyl) tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4- (hydroxyethoxycarbonyl) tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • the content ratio of the monomer (a) unit in the cyclic olefin polymer (A) is preferably 10 to 90 mol% with respect to the total monomer units.
  • the content ratio of the monomer (a) unit is too small, the heat resistance may be insufficient, and when it is too large, the solubility of the cyclic olefin polymer (A) in the polar solvent becomes insufficient. There is a fear.
  • the cyclic olefin polymer (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing a cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group and a monomer (b) copolymerizable therewith. It may be a copolymer.
  • copolymerizable monomers include cyclic olefin monomers (b1) having polar groups other than protic polar groups, cyclic olefin monomers having no polar groups (b2), and cyclic olefins.
  • Monomer (b3) hereinafter referred to as “monomer (b1)”, “monomer (b2)”, “monomer (b3)” as appropriate).
  • Examples of the cyclic olefin monomer (b1) having a polar group other than the protic polar group include N-substituted imide groups, ester groups, cyano groups, acid anhydride groups, and cyclic olefins having a halogen atom.
  • Examples of the cyclic olefin having an N-substituted imide group include a monomer represented by the following formula (1) or a monomer represented by the following formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an aryl group.
  • N represents an integer of 1 to 2.
  • R 2 is a divalent alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 is a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a halogenated alkyl group.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or an aryl group.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n group.
  • n-Pentyl group n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n -Linear alkyl groups such as pentadecyl group and n-hexadecyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group Cyclic such as norbornyl group, bornyl group, isobornyl group, decahydronaphthyl group, tri
  • Alkyl group 2-propyl group, 2-butyl group, 2-methyl-1-propyl group, 2-methyl-2-propyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylbutyl Groups, branched alkyl groups such as 2-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 4-methylheptyl group, 1-methylnonyl group, 1-methyltridecyl group, 1-methyltetradecyl group, and the like.
  • Specific examples of the aryl group include a benzyl group.
  • an alkyl group and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms are preferable, and an alkyl group and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms are more preferable because of excellent heat resistance and solubility in a polar solvent.
  • the carbon number is 4 or less, the solubility in a polar solvent is poor, when the carbon number is 17 or more, the heat resistance is poor, and when the resin film is patterned, the pattern is lost by melting with heat. There is a problem.
  • the monomer represented by the above formula (1) include bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-bicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-ethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-propylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-butylbicyclo [2.2.
  • dodec-9-ene-4,5-dicarboximide N- (2,4-dimethoxyphenyl) -tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboximide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 2 is a divalent alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the divalent alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isovalent group.
  • a propylene group is mentioned.
  • a methylene group and an ethylene group are preferable because of good polymerization activity.
  • R 3 is a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group and cyclohexyl group. .
  • Examples of the monovalent halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a difluoromethyl group, a dichloromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, Examples include 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, perfluorobutyl group, and perfluoropentyl group. Among these, because of excellent solubility in polar solvents, as R 3, a methyl group or an ethyl group is preferred.
  • the monomers represented by the above formulas (1) and (2) can be obtained, for example, by an imidation reaction between a corresponding amine and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride.
  • the obtained monomer can be efficiently isolated by separating and purifying the reaction solution of the imidization reaction by a known method.
  • Examples of the cyclic olefin having an ester group include 2-acetoxybicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-acetoxymethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, and 2-methoxycarbonyl.
  • cyclic olefin having a cyano group for example, 4-cyanotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-cyanotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4,5-dicyanotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2 , 3-dicyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene and the like.
  • cyclic olefin having an acid anhydride group examples include, for example, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 2-carboxymethyl-2- And hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene anhydride.
  • Examples of the cyclic olefin having a halogen atom include 2-chlorobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-chloromethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2- (chlorophenyl). ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 4-chlorotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-chlorotetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene and the like.
  • These monomers (b1) may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic olefin monomer (b2) having no polar group examples include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (also referred to as “norbornene”), 5-ethyl-bicyclo [2.2.1]. Hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.
  • hept-2-ene 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca-3,8-diene (conventional name: dicyclopentadiene), tetracyclo [10.2.1.0 2,11. 0 4,9 ] pentadeca-4,6,8,13-tetraene, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene (also referred to as “tetracyclododecene”), 9-methyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • dodec-4-ene pentacyclo [9.2.1.1 3,9 . 0 2,10 . 0 4,8 ] pentadeca-5,12-diene, cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclooctadiene, indene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H -Indene, 9-phenyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7] dodeca-4-ene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10.
  • the monomer (b3) other than the cyclic olefin include ethylene; propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3- Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene; Non-conjugated dienes such as hexadiene, 1,5-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexa
  • the cyclic olefin monomer (b1) having a polar group other than the protic polar group is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • a cyclic olefin having an N-substituted imide group is particularly preferred.
  • the content ratio of the copolymerizable monomer (b) unit in the cyclic olefin polymer (A) is preferably 10 to 90 mol% with respect to the total monomer units. If the content ratio of the copolymerizable monomer (b) unit is too small, the solubility of the cyclic olefin polymer (A) in the polar solvent may be insufficient. May be insufficient.
  • a cyclic olefin polymer (A) may be obtained by introducing a protic polar group into a cyclic olefin polymer having no protic polar group using a known modifier.
  • a polymer having no protic polar group is obtained by polymerizing at least one of the above-described monomers (b1) and (b2) and optionally combining the monomer (b3) as necessary. be able to.
  • the cyclic olefin polymer (A) used in the present invention may be a ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of the above-mentioned monomer, or an addition polymer obtained by addition polymerization of the above-mentioned monomer. Although it may be a polymer, it is preferably a ring-opening polymer from the viewpoint that the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • the ring-opening polymer comprises a ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin monomer having a protic polar group (a) and a copolymerizable monomer (b) used as necessary in the presence of a metathesis reaction catalyst.
  • a cyclic olefin monomer having a protic polar group
  • b copolymerizable monomer used as necessary in the presence of a metathesis reaction catalyst.
  • As the production method for example, methods described in [0039] to [0079] of International Publication No. 2010/110323 can be used.
  • the addition polymer comprises a cyclic olefin monomer having a protic polar group (a) and a copolymerizable monomer (b) used as required by a known addition polymerization catalyst such as titanium, It can be obtained by polymerization using a catalyst comprising a zirconium or vanadium compound and an organoaluminum compound.
  • the cyclic olefin polymer (A) used in the present invention is a ring-opening polymer
  • a hydrogenation reaction is further performed, and hydrogenation in which carbon-carbon double bonds contained in the main chain are hydrogenated is performed. It is preferable to use a product.
  • the ratio of hydrogenated carbon-carbon double bonds (hydrogenation rate) is usually 50% or more, and 70% from the viewpoint of heat resistance. Preferably, it is 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cyclic olefin polymer (A) used in the present invention is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 1,500 to 100,000, more preferably 2,000. It is in the range of 10,000.
  • the molecular weight distribution of the cyclic olefin polymer (A) is usually 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, as a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) ratio.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the cyclic olefin polymer (A) are determined as polystyrene equivalent values by gel permeation chromatography (GPC) using a solvent such as tetrahydrofuran as an eluent. Value.
  • crosslinking agent (B) examples include those that form a crosslinked structure between the crosslinking agent molecules by heating, and those that react with the cyclic olefin polymer (A) to form a crosslinked structure between the polymer molecules. Includes compounds having two or more reactive groups. Examples of such reactive groups include amino groups, carboxy groups, hydroxyl groups, epoxy groups, and isocyanate groups, more preferably amino groups, epoxy groups, and isocyanate groups, with amino groups and epoxy groups being particularly preferred. .
  • the molecular weight of the crosslinking agent (B) is not particularly limited, but is usually 100 to 100,000, preferably 300 to 50,000, more preferably 500 to 10,000.
  • a crosslinking agent (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • crosslinking agent (B) examples include aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine; aromatic polyamines such as 4,4′-diaminodiphenyl ether and diaminodiphenylsulfone; 2,6-bis (4′-azidobenzal) Azides such as cyclohexanone and 4,4′-diazidodiphenylsulfone; polyamides such as nylon, polyhexamethylenediamine telelephthalamide and polyhexamethyleneisophthalamide; N, N, N ′, N ′, N ′′, Melamines which may have a methylol group such as N ′′-(hexaalkoxyalkyl) melamine or an imino group (product names “Cymel 303, Cymel 325, Cymel 370, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 272, Cymel) 212, My Court 506 " ⁇ End Cymel series such as INDUSTRIES, etc
  • the epoxy compound examples include a trifunctional epoxy compound having a dicyclopentadiene skeleton (product name “XD-1000”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2,2-bis (hydroxymethyl) 1- 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of butanol (15 functional alicyclic epoxy resin having cyclohexane skeleton and terminal epoxy group, product name “EHPE3150”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Epoxidized 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylate bis (3-cyclohexenylmethyl) modified ⁇ -caprolactone (aliphatic cyclic trifunctional epoxy resin, product name “Epolide GT301”, manufactured by Daicel Chemical Industries), epoxy Butanetetracarboxylate Tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) Modified ⁇ -Caprola An epoxy compound having an alicyclic structure such as kuton (aliphatic cyclic tan
  • Aromatic amine type polyfunctional epoxy compound (product name “H-434”, manufactured by Tohto Kasei Kogyo Co., Ltd.), Cresol novolac type polyfunctional epoxy compound (product name “EOCN-1020”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), phenol novolac type Polyfunctional epoxy compound (Epicoat 152, 154, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), polyfunctional epoxy compound having a naphthalene skeleton (product name EXA-4700, manufactured by DIC Corporation), chain alkyl polyfunctional epoxy compound (product name “SR” -TMP ", manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), polyfunctional epoxy polybutadiene (product name” Epolide PB3600 ", manufactured by Daicel Chemical Industries), glycerin glycidyl polyether compound (product name” SR-GLG ", Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) Diglycerin polyglycidyl ether compound (manufactured by company) Name: “SR
  • the content of the crosslinking agent (B) in the resin composition used in the present invention is 5 to 40 parts by weight, preferably 7 to 35 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A).
  • the amount is 10 to 30 parts by weight, particularly preferably 10 to 25 parts by weight.
  • (Meth) acrylate compound (C) is (meth) acrylic acid [meaning acrylic acid and / or methacrylic acid. The same applies hereinafter. It is not particularly limited, and for example, an alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate compound, an epoxy group-containing (meth) acrylate compound, a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate compound, and the like are preferably used. Can do.
  • the (meth) acrylate compound (C) is a compound that acts as a crosslinking aid, and contributes to improving the adhesion between the resulting resin film and the substrate film by acting as a crosslinking aid.
  • alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate compounds include 2-acryloxyethyltrimethoxysilane, 2-acryloxyethyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • epoxy group-containing (meth) acrylate compound examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate, acrylic acid- 3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, ⁇ -ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (for example, product name “Cyclomer M100”, manufactured by Daicel), 4-glycidyloxy-3,5-dimethylbenzyl acrylate, 4-glycidyl Ox
  • tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate compounds include dipentaerythritol hexaacrylate (for example, product name “DPHA”, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., or product name “Light Acrylate DPE-6A”, Kyoei Chemical Co., Ltd.) Product name “A-DPH”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol ethoxytetraacrylate (for example, product name “EBECRYL40”, manufactured by Daicel Cytec), ditrimethylolpropane tetraacrylate (for example, product name “ AD-TMP ”(manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (for example, product name“ ATM-35E ”, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol tetraacrylate (
  • the content of the (meth) acrylate compound (C) in the resin composition used in the present invention is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A). 7 to 7 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the content of the (meth) acrylate compound (C) in the resin composition used in the present invention is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A). 7 to 7 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the radical generator (D) is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by heat or light.
  • Specific examples of the radical generator (D) include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, ⁇ -amino-acetophenone, 4, 4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone P-tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ket
  • the content of the radical generator (D) in the resin composition used in the present invention is preferably 0.3 to 8 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A). .5 to 6 parts by weight, more preferably 0.7 to 4 parts by weight.
  • antioxidants As the antioxidant (E), phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, lactone antioxidants, etc. that are used in ordinary polymers can be used. However, phenolic antioxidants are preferred.
  • phenolic antioxidants examples include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl.
  • Acrylate compounds such as -6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6 -Di-t-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene- bis (4-methyl-6-t -Butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (6-t -butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), bis (3- Cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylpheny
  • phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, and tris (2,4-diphenyl).
  • sulfur-based antioxidant examples include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3 ′.
  • -Thiodipropionate pentaerythritol-tetrakis- ( ⁇ -lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5]
  • undecane examples include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3 ′.
  • -Thiodipropionate pentaerythritol-tetrakis- ( ⁇ -lauryl
  • antioxidants (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant (E) in the resin composition used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A).
  • the amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the resin composition used in the present invention is added to the cyclic olefin polymer (A), the crosslinking agent (B), the (meth) acrylate compound (C), the radical generator (D) and the antioxidant (E). Further, a solvent may be further contained.
  • the solvent is not particularly limited, and is known as a resin composition solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2- Linear ketones such as octanone, 3-octanone and 4-octanone; alcohols such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and cyclohexanol; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and dioxane Alcohol alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propyl formate, butyl formate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate Esters such as methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl lactate,
  • a surfactant an acidic compound, a coupling agent or a derivative thereof, a sensitizer, a latent acid generator
  • It may contain other compounding agents such as a light stabilizer, an antifoaming agent, a pigment, a dye, and a filler.
  • Surfactant is used for the purpose of preventing striation (after application stripes) and improving developability.
  • Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; Fluorine surfactants; Silicone surfactants; Methacrylic acid copolymer System surfactants; acrylic acid copolymer system surfactants; and the like.
  • the coupling agent or derivative thereof has an effect of further improving the adhesion between the resin film made of the resin composition and the base film.
  • a compound having one atom selected from a silicon atom, a titanium atom, an aluminum atom, and a zirconium atom and having a hydrocarbyloxy group or a hydroxy group bonded to the atom can be used.
  • Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n- Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hepty
  • sensitizer examples include 2H-pyrido- (3,2-b) -1,4-oxazin-3 (4H) -ones, 10H-pyrido- (3,2-b) -1,4. -Benzothiazines, urazoles, hydantoins, barbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxans, maleimides and the like.
  • light stabilizers examples include ultraviolet absorbers such as benzophenone, salicylic acid ester, benzotriazole, cyanoacrylate, and metal complex salts, hindered amine (HALS), and the like that capture radicals generated by light. Either is acceptable.
  • HALS is a compound having a piperidine structure and is preferable because it is less colored with respect to the resin composition and has good stability.
  • Specific compounds include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl 1,2,3,4 -Butanetetracarboxylate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and the like.
  • the preparation method of the resin composition used by this invention is not specifically limited, What is necessary is just to mix each component which comprises a resin composition by a well-known method.
  • the mixing method is not particularly limited, but it is preferable to mix a solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing each component constituting the resin composition in a solvent. Thereby, a resin composition is obtained with the form of a solution or a dispersion liquid.
  • the method of dissolving or dispersing each component constituting the resin composition in a solvent may follow a conventional method. Specifically, stirring using a stirrer and a magnetic stirrer, a high-speed homogenizer, a disper, a planetary stirrer, a twin-screw stirrer, a ball mill, a three-roll, etc. can be used. Further, after each component is dissolved or dispersed in a solvent, it may be filtered using, for example, a filter having a pore size of about 0.5 ⁇ m.
  • the laminate of the present invention is a laminate obtained by forming a resin film on a base film having a glass transition temperature of 60 to 160 ° C., wherein the resin film is formed using the resin composition described above. It has been made.
  • the substrate film having a glass transition temperature of 60 to 160 ° C. used in the present invention (hereinafter, simply referred to as “substrate film”) is not particularly limited.
  • the laminate of the present invention is made of flexible organic EL.
  • the base film used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS resins), Poly (meth) acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as various nylons, polyurethane resins, fluorine resins, acetal resins, cellulose resins, poly Examples include ether sulfone resins. Among these, polyester resins are preferable from the viewpoint of better transparency, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and polyethylene naphthalate is more preferable from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • the base film used in the present invention preferably has a total transmittance of 90% or more in the range of 400 to 700 nm when the transmittance is measured in the wavelength range of 400 to 700 nm, preferably 95% or more. It is more preferable that
  • the thickness of the substrate film used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 400 ⁇ m, and still more preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the base film is too thick, the flexibility becomes too low when applied to a protective substrate for a flexible organic EL display.
  • the gas barrier property of a laminated body may fall.
  • the laminated body of this invention can be manufactured by forming a resin film on such a base film using the resin composition mentioned above.
  • the method for forming the resin film on the base film is not particularly limited, and for example, a method such as a coating method or a film lamination method can be used.
  • the application method is, for example, a method of removing a solvent by applying a resin composition and then drying by heating.
  • a method for applying the resin composition for example, various methods such as a spray method, a spin coating method, a roll coating method, a die coating method, a doctor blade method, a spin coating method, a bar coating method, and a screen printing method may be adopted. Can do.
  • the heating and drying conditions vary depending on the type and mixing ratio of each component, but are usually 30 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C., usually 0.5 to 90 minutes, preferably 1 to 60 minutes, and more. Preferably, it may be performed in 1 to 30 minutes.
  • the resin composition is applied onto a substrate for forming a B stage film such as a resin film or a metal film different from the substrate film constituting the laminate of the present invention, and then the solvent is removed by heating and drying.
  • a B-stage film is obtained, and then this B-stage film is laminated.
  • the heating and drying conditions can be appropriately selected according to the type and mixing ratio of each component, but the heating temperature is usually 30 to 150 ° C., and the heating time is usually 0.5 to 90 minutes. .
  • Film lamination can be performed using a pressure laminator, a press, a vacuum laminator, a vacuum press, a roll laminator or the like.
  • the thickness of the resin film is not particularly limited and may be set as appropriate according to the application. However, when the resin film is, for example, a planarization film of a protective substrate of a flexible organic EL display, The thickness is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the formed resin film is subjected to a crosslinking reaction.
  • Such crosslinking may be appropriately selected depending on the type of the crosslinking agent (B) contained in the resin composition described above, but is usually performed by heating.
  • the heating method can be performed using, for example, a hot plate or an oven.
  • the heating temperature is usually 180 to 250 ° C.
  • the heating time is appropriately selected depending on the area and thickness of the resin film, the equipment used, etc.
  • the oven is usually run for 5 to 60 minutes. When used, it is usually in the range of 30 to 90 minutes. Heating may be performed in an inert gas atmosphere as necessary.
  • any inert gas may be used as long as it does not contain oxygen and does not oxidize the resin film.
  • examples thereof include nitrogen, argon, helium, neon, xenon, and krypton.
  • nitrogen and argon are preferable, and nitrogen is particularly preferable.
  • an inert gas having an oxygen content of 0.1% by volume or less, preferably 0.01% by volume or less, particularly nitrogen is suitable.
  • These inert gases can be used alone or in combination of two or more.
  • a color filter layer is provided in the form included in the resin film mentioned above, and it has a function as a color filter. It may be a thing.
  • the formation method of the color filter layer and the resin film in the case of forming the color filter layer can be as follows. That is, first, the first resin film is formed on the base film by the same method as described above using the above-described resin composition by a method such as a coating method or a film lamination method. Then, on the first resin film, a layer made of a dye-containing resin material corresponding to each color for forming a color filter layer is formed in a predetermined pattern by a printing method or the like. The second resin film is formed by a method such as a coating method or a film laminating method using the resin composition described above in the same manner as described above. In the same manner as described above, a resin film including the color filter layer can be formed by crosslinking the first resin film and the second resin film.
  • an inorganic film may be further formed on the resin film of the laminate of the present invention thus obtained.
  • the inorganic film formed on such a resin film is not particularly limited as long as it is a film made of an inorganic material.
  • it is a transparent inorganic oxide film, a transparent inorganic oxynitride film, a transparent inorganic nitride film, or a metal film. Preferably there is.
  • the transparent inorganic oxide film examples include a silicon oxide film, a silicon oxynitride film, an aluminum oxide film, a magnesium oxide film, a titanium oxide film, a tin oxide film, and an indium oxide alloy film.
  • the transparent inorganic nitride film examples include a silicon nitride film, an aluminum nitride film, and a titanium nitride film.
  • the transparent metal film examples include an aluminum film, a silver film, a tin film, a chromium film, a nickel film, and a titanium film. Among these, a transparent inorganic nitride film is preferable and a silicon nitride film is more preferable from the viewpoint that excellent gas barrier properties can be imparted to the obtained laminate.
  • the method for forming the inorganic film on the resin film is not particularly limited, but a vapor deposition method can be used.
  • a vapor deposition method for example, a vacuum vapor deposition method in which an inorganic oxide, an inorganic nitride, an inorganic oxynitride, or a metal is heated and vapor-deposited on a substrate; an inorganic oxide, an inorganic nitride, an inorganic oxynitride, or An oxidation reaction vapor deposition method in which a metal is used as a raw material, is oxidized by introducing oxygen gas, and is deposited on a substrate; an inorganic oxide, an inorganic nitride, an inorganic oxynitride, or a metal is used as a target raw material and argon Sputtering method in which gas and oxygen gas are introduced and deposited on the substrate by sputtering; heated by a plasma beam generated by a plasma gun on an inorganic oxide, in
  • the thickness of the inorganic film is not particularly limited and is appropriately selected depending on the material constituting the inorganic film, but is preferably 5 nm to 5000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm. If the thickness of the inorganic film is too thin, the effect of improving the gas barrier property may be insufficient. On the other hand, if it is too thick, cracks or the like may occur during processing, and the resulting laminate is obtained. The transparency of the body may also be reduced.
  • the laminate of the present invention thus obtained has excellent adhesion between layers and is excellent in flatness and transparency. Therefore, the laminate is particularly suitably used as a protective substrate for a flexible organic EL display by taking advantage of these characteristics. be able to.
  • the laminate of the present invention has a classification of 0 when a cross-cut test is performed on a resin film formed at a firing temperature (curing temperature) of 180 ° C. or more in accordance with JIS K5400-8.5. (There is no peeling at all and the remaining ratio of the resin film is 100%), and the adhesion between the layers is excellent. Therefore, when the laminate of the present invention is used as a protective substrate for a flexible organic EL display, it can exhibit excellent gas barrier properties because it is excellent in interlayer adhesion and flatness. The reliability of the flexible organic EL display can be increased.
  • 10 ⁇ 10 100 grids were formed on the formed resin film using a cutter knife. Then, the cellophane tape is strongly pressure-bonded to the grid area, the ends of the cellophane tape are peeled off at an angle of 45 °, and the residual ratio of the resin film (the ratio of the resin film remaining on the substrate) is obtained. The adhesion was evaluated.
  • ⁇ Residual ratio of resin film is 100% (Class 0)
  • ⁇ Residual ratio of resin film is 80% or more and less than 100%
  • ⁇ Residual ratio of resin film is less than 80%
  • a PET film polyethylene Evaluation using a substrate on which a (terephthalate film) was formed was also performed. In the evaluation using the PET film, the evaluation was performed in the same manner as the evaluation using the PEN film except that the curing temperature was changed from 180 ° C. to 130 ° C.
  • a resin composition is applied onto an alkali-free glass substrate by a spin coating method, prebaked at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate, and 180 ° C., 3 ° C. in an air atmosphere using an oven. By curing under conditions of time, a resin film having a thickness of 2 ⁇ m was formed. Then, the surface of the obtained resin film was measured for the arithmetic surface roughness Ra using a nanoscale hybrid microscope (manufactured by Keyence Corporation, “Nanoscale Hybrid Microscope VN-8000”). Was evaluated.
  • ⁇ Arithmetic surface roughness Ra is less than 10 nm
  • Arithmetic surface roughness Ra is 10 nm or more
  • a resin composition is applied onto an alkali-free glass substrate by a spin coating method, prebaked at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate, and 180 ° C., 3 ° C. in an air atmosphere using an oven. By curing under conditions of time, a resin film having a thickness of 2 ⁇ m was formed. The obtained resin film was measured for transmittance at 1 nm intervals in the wavelength range of 400 to 700 nm using a spectrophotometer (“UV-visible spectrophotometer V-560” manufactured by JASCO Corporation).
  • a spectrophotometer (“UV-visible spectrophotometer V-560” manufactured by JASCO Corporation).
  • the obtained polymerization reaction liquid was put in an autoclave and stirred for 5 hours at 150 ° C. under a hydrogen pressure of 4 MPa to perform a hydrogenation reaction, thereby obtaining a polymer solution containing the cyclic olefin polymer (A-1). .
  • the resulting cyclic olefin polymer (A-1) had a polymerization conversion rate of 99.7%, a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 7,150, a number average molecular weight of 4,690, a molecular weight distribution of 1.52, and a hydrogenation rate. was 99.7%.
  • the solid content concentration of the obtained polymer solution of the cyclic olefin polymer (A-1) was 34.4% by weight.
  • ⁇ Synthesis Example 2 >> ⁇ Preparation of acrylic resin (A'-2)> 20 parts of styrene, 25 parts of butyl methacrylate, 25 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 30 parts of methacrylic acid, 0.5 part of 2,2-azobisisobutyronitrile and 300 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate are stirred in a nitrogen stream. The mixture was heated at 80 ° C. for 5 hours. The obtained resin solution was concentrated by a rotary evaporator to obtain a polymer solution of an acrylic resin (A′-2) having a solid content concentration of 35% by weight.
  • Example 1 As the cyclic olefin polymer (A), 291 parts of a polymer solution of the cyclic olefin polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 (100 parts as the cyclic olefin polymer (A-1)), a crosslinking agent (B ) Epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modified ⁇ -caprolactone (aliphatic cyclic tetrafunctional epoxy resin, product name “Epolide GT401”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 10 parts, ) As the acrylate compound (C), 1 part of dipentaerythritol penta / hexaacrylate (product name “Aronix M-406 Penta 25-35%”, manufactured by Toagosei Co., Ltd., tetrafunctional or more functional (meth) acrylate compound), ) 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacryl
  • Example 2 In preparing the resin composition, as the (meth) acrylate compound (C), 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (product name “KBM-5103”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate) Compound) A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2 parts was further added. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 When preparing the resin composition, a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate as the (meth) acrylate compound (C) was not blended. The same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • the blending amount of the epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) -modified ⁇ -caprolactone as the crosslinking agent (B) is from 10 parts to 20 parts (Example 4)
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 30 parts (Example 5). The results are shown in Table 1.
  • Example 6 The resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of dipentaerythritol penta / hexaacrylate as the (meth) acrylate compound (C) was changed from 1 part to 6 parts when preparing the resin composition. A composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of dipentaerythritol penta / hexaacrylate as the (meth) acrylate compound (C) was changed from 1 part to 10 parts when preparing the resin composition. A composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 In preparing the resin composition, instead of the polymer solution of the cyclic olefin polymer (A-1), 281 parts of the polymer solution of the acrylic resin (A′-2) (acrylic resin (A′-2)) Except for using 100 parts), a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Epolide GT401 is epoxidized butanetetracarboxylate tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modified ⁇ -caprolactone
  • Aronix M-406 is dipentaerythritol penta / hexaacrylate
  • Cyclomer M100 is 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate
  • KBM-5103 is 3-acryloxypropyltrimethoxysilane
  • Irgacure 127 is 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one
  • Irganox 1010 is pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], It is.
  • the laminate of the present invention is excellent in interlayer adhesion, and is excellent in flatness and transparency.

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Abstract

　ガラス転移温度が６０～１６０℃である基材フィルム上に、樹脂膜を形成してなる積層体であって、前記樹脂膜が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、ラジカル発生剤（Ｄ）および酸化防止剤（Ｅ）を含有する樹脂組成物を用いて形成され、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対する、前記樹脂組成物中における前記架橋剤（Ｂ）の含有量が５～４０重量部であり、前記樹脂組成物中における前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量が０．５～１０重量部であることを特徴とする積層体を提供する。

Description

積層体
　本発明は、基材フィルム上に、樹脂膜を形成してなる積層体に係り、さらに詳しくは、層間の密着性に優れ、平坦性および透明性に優れた積層体に関する。
　タッチパレットやフレキシブル有機ＥＬディスプレイなどの表示装置や、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルタ、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。
　たとえば、フレキシブル有機ＥＬディスプレイは、有機ＥＬ素子からなる発光層を有する発光基板上に、可撓性を有する保護基板を積層することで形成されるが、発光基板中に含まれる有機ＥＬ素子は、水分や酸素に触れると、発光劣化を生じてしまうという特性を有する。そのため、保護基板には、酸素や水に対するガスバリア性を有することが求められており、特に、発光基板と積層した際に、ピンホールや突起等の影響によってガスバリア性に欠陥を生じるという不具合の発生を防止するために、保護基板には高い平坦性が求められている。
　たとえば、特許文献１では、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの保護基板を構成する平坦化膜を、カルド樹脂を含有する樹脂組成物を用いて形成する技術が開示されている。しかしながら、特許文献１では、平坦化膜と基材フィルムとの密着性に劣り、そのため、ガスバリア性が必ずしも十分でないという問題があった。
　また、特許文献２では、基材フィルム上に、樹脂膜および無機膜を形成してなる積層体において、樹脂膜を形成するための樹脂組成物として、アクリル系の樹脂を用いる技術が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されたアクリル系の樹脂からなる樹脂膜は、平坦性が十分でなく、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ用の保護基板用途に適さないものであった。
特開２００４－２９９２３０号公報 特開２００４－２９２５１９号公報
　本発明は、層間の密着性に優れ、平坦性および透明性に優れた積層体を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、所定のガラス転移温度を有する基材フィルム上に、樹脂膜を形成してなる積層体において、樹脂膜を、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、ラジカル発生剤（Ｄ）および酸化防止剤（Ｅ）を含有し、かつ、架橋剤（Ｂ）および（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有割合が所定の範囲とされた樹脂組成物を用いて形成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、
〔１〕ガラス転移温度が６０～１６０℃である基材フィルム上に、樹脂膜を形成してなる積層体であって、前記樹脂膜が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、ラジカル発生剤（Ｄ）および酸化防止剤（Ｅ）を含有する樹脂組成物を用いて形成され、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対する、前記樹脂組成物中における前記架橋剤（Ｂ）の含有量が５～４０重量部であり、前記樹脂組成物中における前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量が０．５～１０重量部であることを特徴とする積層体、
〔２〕前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対する、前記樹脂組成物中における前記ラジカル発生剤（Ｄ）の含有量が０．３～８重量部である前記〔１〕に記載の積層体、
〔３〕前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対する、前記樹脂組成物中における前記酸化防止剤（Ｅ）の含有量が０．１～２０重量部である前記〔１〕または〔２〕に記載の積層体、
〔４〕前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物、および、４官能以上の（メタ）アクリレート化合物のうち、少なくともいずれかを含む前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の積層体、
〔５〕前記酸化防止剤（Ｅ）が、フェノール系酸化防止剤である前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の積層体、
〔６〕前記基材フィルムが、ポリエチレンナフタレートフィルムである前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の積層体、ならびに、
〔７〕フレキシブル有機ＥＬディスプレイ用の保護基板である前記〔１〕に記載の積層体、
が提供される。
　本発明によれば、層間の密着性に優れ、平坦性および透明性に優れた積層体を提供することができる。本発明の積層体は、層間の密着性に優れ、平坦性および透明性に優れるため、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ用の保護基板として好適に用いることができる。
　本発明の積層体は、ガラス転移温度が６０～１６０℃である基材フィルム上に、樹脂膜を形成してなる積層体であって、前記樹脂膜が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、ラジカル発生剤（Ｄ）および酸化防止剤（Ｅ）を含有する樹脂組成物を用いて形成され、前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対する、前記樹脂組成物中における前記架橋剤（Ｂ）の含有量が５～４０重量部であり、前記樹脂組成物中における前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量が０．５～１０重量部であることを特徴とする。
（樹脂組成物）
　まず、本発明の積層体を構成する樹脂膜を形成するための樹脂組成物について説明する。
　本発明で用いる樹脂組成物は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、ラジカル発生剤（Ｄ）および酸化防止剤（Ｅ）を含有する。
　本発明で用いるプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）（以下、単に「環状オレフィン重合体（Ａ）」とする。）としては、１または２以上の環状オレフィン単量体の重合体、または、１または２以上の環状オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられるが、本発明においては、環状オレフィン重合体（Ａ）を形成するための単量体として、少なくともプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を用いることが好ましい。
　ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第１５族または第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族または第１６族に属する原子のなかでも、周期律表第１５族または第１６族の第１または第２周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
　このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。 本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
　プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）（以下、適宜、「単量体（ａ）」という。）の具体例としては、２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－カルボキシメチル－２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－エトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－プロポキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ペンチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－シクロヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－フェノキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ナフチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ビフェニルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ベンジルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－２－ヒドロキシエトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２，３－ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ペンチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ナフチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ビフェニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ベンジルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニル－３－ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、３－メチル－２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、３－ヒドロキシメチル－２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－３，８－ジエン、４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４，５－ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－カルボキシメチル－４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、Ｎ－（ヒドロキシカルボニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ヒドロキシカルボニルペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ジヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ジヒドロキシカルボニルプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ヒドロキシカルボニルフェネチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－（４－ヒドロキシフェニル）－１－（ヒドロキシカルボニル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ヒドロキシカルボニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有環状オレフィン；２－（４－ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－（４－ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、４－（４－ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－（４－ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、２－ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２，３－ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－（１－ヒドロキシ－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－（２－ヒドロキシ－２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、３－ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－４，８－ジエン、３－ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－４，８－ジエン、４－ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４，５－ジヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、Ｎ－（ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらのなかでも、得られる樹脂膜の密着性が高くなるという点より、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましく、４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エンが特に好ましい。これら単量体（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　環状オレフィン重合体（Ａ）中における、単量体（ａ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～９０モル％である。単量体（ａ）の単位の含有割合が少なすぎると、耐熱性が不十分となるおそれがあり、多すぎると、環状オレフィン重合体（Ａ）の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがある。
　また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）と、これと共重合可能な単量体（ｂ）とを共重合して得られる共重合体であってもよい。このような共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）、および環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）（以下、適宜、「単量体（ｂ１）」、「単量体（ｂ２）」、「単量体（ｂ３）」という。）が挙げられる。
　プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）としては、たとえば、Ｎ－置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基またはハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
　Ｎ－置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、下記式（１）で表される単量体、または下記式（２）で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（上記式（１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１～１６のアルキル基またはアリール基を表す。ｎは１ないし２の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（上記式（２）中、Ｒ２は炭素数１～３の２価のアルキレン基、Ｒ３は、炭素数１～１０の１価のアルキル基、または、炭素数１～１０の１価のハロゲン化アルキル基を表す。）
　上記式（１）中において、Ｒ１は炭素数１～１６のアルキル基またはアリール基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；２－プロピル基、２－ブチル基、２－メチル－１－プロピル基、２－メチル－２－プロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、４－メチルヘプチル基、１－メチルノニル基、１－メチルトリデシル基、１－メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基；などが挙げられる。また、アリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性および極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数６～１４のアルキル基およびアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアルキル基およびアリール基がより好ましい。炭素数が４以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が１７以上であると耐熱性に劣り、さらに樹脂膜をパターン化した場合に、熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。
　上記式（１）で表される単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－アダマンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－ブチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ブチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２,３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－プロピルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－プロピルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－プロピルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－プロピルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－プロピルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（５－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルドデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルウンデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルドデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルトリデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルテトラデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルペンタデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－フェニル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２，４－ジメトキシフェニル）－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボキシイミド等が挙げられる。なお、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一方、上記式（２）において、Ｒ２は炭素数１～３の２価のアルキレン基であり、炭素数１～３の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびイソプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基およびエチレン基が好ましい。
　また、上記式（２）において、Ｒ３は、炭素数１～１０の１価のアルキル基、または、炭素数１～１０の１価のハロゲン化アルキル基である。炭素数１～１０の１価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１～１０の１価のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基およびパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これら中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Ｒ３としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
　なお、上記式（１）、（２）で表される単量体は、たとえば、対応するアミンと、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物とのイミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、イミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。
　エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、２－アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－アセトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－（２，２，２－トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－（２，２，２－トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン、２－エトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン、２－プロポキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン、４－アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－（２，２，２－トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－（２，２，２－トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン等が挙げられる。
　シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、４－シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４，５－ジシアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、２－シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－メチル－２－シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２，３－ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン等が挙げられる。
　酸無水物基を有する環状オレフィンとしては、例えば、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、２－カルボキシメチル－２－ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン無水物等が挙げられる。
　ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、２－クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、２－（クロロフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン、４－クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－メチル－４－クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン等が挙げられる。
　これら単量体（ｂ１）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－３，８－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ－４，６，８，１３－テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９－メチル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチリデン－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチリデン－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ビニル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－プロペニル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ－５，１２－ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、インデン、３ａ，５，６，７ａ－テトラヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデン、９－フェニル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ－１２－エン等が挙げられる。これら単量体（ｂ２）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）の具体例としては、エチレン；プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等の炭素数２～２０のα－オレフィン；１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等の非共役ジエン、およびこれらの誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、α－オレフィンが好ましい。これら単量体（ｂ３）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これら単量体（ｂ１）～（ｂ３）のなかでも、本発明の効果がより一層顕著となるという観点より、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）が好ましく、Ｎ－置換イミド基を有する環状オレフィンが特に好ましい。
　環状オレフィン重合体（Ａ）中における、共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～９０モル％である。共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合が少なすぎると、環状オレフィン重合体（Ａ）の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがあり、多すぎると、耐熱性が不十分になるおそれがある。
　なお、本発明においては、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン系重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入することで、環状オレフィン重合体（Ａ）としてもよい。プロトン性極性基を有しない重合体は、上述した単量体（ｂ１）および（ｂ２）のうち少なくとも一種と、必要に応じて単量体（ｂ３）とを任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
　なお、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）は、上述した単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、上述した単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。
　開環重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）および必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。製造方法としては、たとえば、国際公開第２０１０／１１０３２３号の［００３９］～［００７９］に記載されている方法等を用いることができる。 一方、付加重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）および必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウムまたはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
　また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ）が、開環重合体である場合には、さらに水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素－炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。環状オレフィン重合体（Ａ）が水素添加物である場合における、水素化された炭素－炭素二重結合の割合（水素添加率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。
　本発明で使用される環状オレフィン重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００～１，０００，０００、好ましくは１，５００～１００，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００の範囲である。
　また、環状オレフィン重合体（Ａ）の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。
　環状オレフィン重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
　架橋剤（Ｂ）としては、加熱により架橋剤分子間に架橋構造を形成するものや、環状オレフィン重合体（Ａ）と反応して重合体分子間に架橋構造を形成するものであり、具体的には、２以上の反応性基を有する化合物が挙げられる。このような反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられ、より好ましくはアミノ基、エポキシ基およびイソシアネート基であり、アミノ基およびエポキシ基が特に好ましい。
　架橋剤（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、通常、１００～１００，０００、好ましくは３００～５０，０００、より好ましくは５００～１０，０００である。架橋剤（Ｂ）は、１種単独で、あるいは、２種以上組み合わせて用いることができる。
　架橋剤（Ｂ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２，６－ビス（４’－アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－（ヘキサアルコキシアルキル）メラミン等のメチロール基やイミノ基等を有していてもよいメラミン類（製品名「サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２７２、サイメル２１２、マイコート５０６」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ、マイコートシリーズ）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－（テトラアルコキシアルキル）グリコールウリル等のメチロール基やイミノ基等を有していてもよいグリコールウリル類（製品名「サイメル１１７０」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ）；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；１，４－ジ－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ－（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４－トリヒドロキシシクロヘキサン；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等のエポキシ化合物；を挙げることができる。
　また、エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする３官能性のエポキシ化合物（製品名「ＸＤ－１０００」、日本化薬社製）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格および末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂、製品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ビス（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂、製品名「エポリードＧＴ３０１」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、製品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）等の脂環構造を有するエポキシ化合物；
　芳香族アミン型多官能エポキシ化合物（製品名「Ｈ－４３４」、東都化成工業社製）、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物（製品名「ＥＯＣＮ－１０２０」、日本化薬社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（エピコート１５２、１５４、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（製品名ＥＸＡ－４７００、ＤＩＣ株式会社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（製品名「ＳＲ－ＴＭＰ」、阪本薬品工業株式会社製）、多官能エポキシポリブタジエン（製品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物（製品名「ＳＲ－ＧＬＧ」、阪本薬品工業株式会社製）、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（製品名「ＳＲ－ＤＧＥ」、阪本薬品工業株式会社製、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（製品名「ＳＲ－４ＧＬ」、阪本薬品工業株式会社製）等の脂環構造を有さないエポキシ化合物；を挙げることができる。
　本発明で用いる樹脂組成物中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、５～４０重量部、好ましくは７～３５重量部、より好ましくは１０～３０重量部、特に好ましくは１０～２５重量部である。架橋剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、耐熱性が低下するおそれがある。一方、架橋剤（Ｂ）の含有量が多すぎると、得られる樹脂膜と、基材フィルムとの間の密着性が低下してしまう。
　（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸〔アクリル酸および／またはメタクリル酸の意。以下、同様。〕のエステルであればよく、特に限定されないが、たとえば、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物、および、４官能以上の（メタ）アクリレート化合物等を好ましく用いることができる。（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、架橋助剤として作用する化合物であり、架橋助剤として作用することで、得られる樹脂膜と基材フィルムとの密着性の向上に寄与する。
　アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２－アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４－アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４－アクリロキシブチルトリエトキシシラン、２－メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシメチルジエトキシシラン、４－メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、４－メタクリロキシブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは、２種以上組み合わせて用いることができる。
　エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（たとえば、製品名「サイクロマーＭ１００」、ダイセル社製）、４－グリシジルオキシ－３，５－ジメチルベンジルアクリレート、４－グリシジルオキシ－３，５－ジメチルベンジルメタアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは、２種以上組み合わせて用いることができる。
　４官能以上の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（たとえば、製品名「ＤＰＨＡ」、ダイセル・サイテック社製、あるいは、製品名「ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ」、共栄化学社製、製品名「Ａ－ＤＰＨ」、新中村化学工業社製）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（たとえば、製品名「ＥＢＥＣＲＹＬ４０」、ダイセル・サイテック社製）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（たとえば、製品名「ＡＤ－ＴＭＰ」、新中村化学工業社製）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（たとえば、製品名「ＡＴＭ－３５Ｅ」、新中村化学工業社製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（たとえば、製品名「Ａ－ＴＭＭＴ」、新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（たとえば、製品名「Ａ－９５５０」、新中村化学工業社製）、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（たとえば、製品名「アロニックスＭ－３０３　トリ４０－６０％」、あるいは、製品名「アロニックスＭ－３０５　トリ５５－６３％」、製品名「アロニックスＭ－３０６ トリ６５－７０％」、いずれも東亞合成社製）、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（たとえば、製品名「アロニックスＭ－４０２　ペンタ３０－４０％」、あるいは、製品名「アロニックスＭ－４０６　ペンタ２５－３５％」、いずれも東亞合成社製）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（たとえば、製品名「アロニックスＭ－４０８」、東亞合成社製）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー（たとえば、製品名「アロニックスＭ－５１０」、東亞合成社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは、２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明で用いる樹脂組成物中における（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５～１０重量部、より好ましくは０．７～７重量部、さらに好ましくは１～５重量部である。（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が少なすぎると、耐薬品性に劣るものとなってしまう。一方、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が多すぎると、得られる樹脂膜と、基材フィルムとの間の密着性が低下してしまう。
　ラジカル発生剤（Ｄ）としては、熱や光によりラジカルを発生する化合物であればよく、特に限定されない。ラジカル発生剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４－ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α－アミノ－アセトフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンジルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、２－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニル－プロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシ－プロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ－フェニルチオアクリドン、４，４－アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ，Ｎ－オクタメチレンビスアクリジン、２－（ジメチルアミノ) －２－[(４－メチルフェニル)メチル] －１－[４－（４－モルホルニル）フェニル] －１－ブタノン（製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ」、ＢＡＳＦ社製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、ＢＡＳＦ社製）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、１，７－ビス（９－アクリジル）－ヘプタン（ＡＤＥＫＡ社製、Ｎ１７１７）、１，２－オクタンジオン，１－[４－（フェニルチオ）－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）]（ＢＡＳＦ社製、ＯＸＥ－０１）、エタノン，１－［９－エチル－６－(２－メチルベンゾイル) －９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－(ｏ－アセチルオキシム)（ＢＡＳＦ社製、ＯＸＥ－０２）、四塩化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性色素とアスコルビン酸やトリエタノールアミンのような還元剤との組み合わせ等が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは、２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明で用いる樹脂組成物中におけるラジカル発生剤（Ｄ）の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．３～８重量部であり、より好ましくは０．５～６重量部、さらに好ましくは０．７～４重量部である。ラジカル発生剤（Ｄ）の含有量をこの範囲とすることにより、得られる樹脂膜と、基材フィルムとの間の密着性をより良好なものとすることができる。
　酸化防止剤（Ｅ）としては、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用でき、これらのなかでも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－［１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレートなどのアクリレート系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレン－ ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（６－ｔ －ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メタン、３，９－ビス〔２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、トコフェロールなどのアルキル置換フェノール系化合物；６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、２－オクチルチオ－４，６－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－オキシアニリノ）－１，３，５－トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０ －（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４’－ブチリデン－ ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス［フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２ ～Ｃ１５）ホスファイト］、４，４’－イソプロピリデン－ビス［ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２ ～Ｃ１５）ホスファイト］、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物；などが挙げられる。
　イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル ３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオ－プロピオネート）、３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
　これらの酸化防止剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で用いる樹脂組成物中における酸化防止剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは０．５～１０重量部、さらに好ましくは１～５重量部である。酸化防止剤（Ｅ）の含有量を上記範囲とすることにより、キュアリング後の透明性を向上させることができる。
　また、本発明で用いる樹脂組成物は、環状オレフィン重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、ラジカル発生剤（Ｄ）および酸化防止剤（Ｅ）に加えて、溶剤をさらに含有していてもよい。溶剤としては、特に限定されず、樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、４－オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－カプリロラクトンなどの飽和γ－ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、樹脂組成物に溶剤を含有させる場合には、溶剤は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。
　さらに、本発明で用いる樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、界面活性剤、酸性化合物、カップリング剤またはその誘導体、増感剤、潜在的酸発生剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤；等を含有していてもよい。
　界面活性剤は、ストリエーション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用される。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；メタクリル酸共重合体系界面活性剤；アクリル酸共重合体系界面活性剤；等が挙げられる。
　カップリング剤またはその誘導体は、樹脂組成物からなる樹脂膜と、基材フィルムとの密着性をより高める効果を有する。カップリング剤またはその誘導体としては、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基またはヒドロキシ基を有する化合物等が使用できる。
　カップリング剤またはその誘導体としては、例えば、
　テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、
　メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリエトキシシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ペンチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－エチル（トリメトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３－エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
　ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｉ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｉ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ペンチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ペンチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ヘキシルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ヘキシルジエトキシシラン、ジ－ｎ－へプチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ヘプチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－オクチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－オクチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ－ｎ－シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類の他、
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等のケイ素原子含有化合物； 
　テトラ－ｉ－プロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム－ｉ－プロポキシオクチレングリコレート、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ－ｎ－ブトキシチタンモノステアレート、ジ－ｉ－プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ－ｉ－プロポキシチタンジイソステアレート、（２－ｎ－ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンの他、プレンアクトシリーズ（味の素ファインテクノ株式会社製）等のチタン原子含有化合物；
　アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート等のアルミニウム原子含有化合物；
　テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムものブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等のジルコニウム原子含有化合物；が挙げられる。
　増感剤の具体例としては、２Ｈ－ピリド－（３，２－ｂ）－１，４－オキサジン－３（４Ｈ）－オン類、１０Ｈ－ピリド－（３，２－ｂ）－１，４－ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。
　光安定剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダ－ドアミン系（ＨＡＬＳ）等、光により発生するラジカルを捕捉するもの等のいずれでもよい。これらのなかでも、ＨＡＬＳはピペリジン構造を有する化合物で、樹脂組成物に対し着色が少なく、安定性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－4－ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル／トリデシル１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
　本発明で用いる樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
　混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解または分散して得られる溶液または分散液を混合するのが好ましい。これにより、樹脂組成物は、溶液または分散液の形態で得られる。
　樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解または分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶剤に溶解または分散した後に、例えば、孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
（積層体）
　次いで、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、ガラス転移温度が６０～１６０℃である基材フィルム上に、樹脂膜を形成してなる積層体であって、前記樹脂膜が、上述した樹脂組成物を用いて形成されてなるものである。
　本発明で用いるガラス転移温度が６０～１６０℃である基材フィルム（以下、単に「基材フィルム」とする。）としては、特に限定されないが、たとえば、本発明の積層体を、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの保護基板用途に用いる場合には、可撓性および透明性を有するものであることが好ましい。
　本発明で用いる基材フィルムとしては、特に限定されないが、たとえば、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、透明性により優れるという点より、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく、耐熱性に優れるという点でポリエチレンナフタレートがより好ましい。
　また、本発明で用いる基材フィルムは、波長４００～７００ｎｍの範囲について透過率の測定を行った際の４００～７００ｎｍの範囲における全透過率が、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
　本発明で用いる基材フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは５０～４００μｍ、さらに好ましくは１００～３００μｍであることが好ましい。基材フィルムが厚すぎる場合は、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの保護基板用途に適用する場合に、可撓性が低くなりすぎてしまう。また、薄すぎる場合には、積層体のガスバリア性が低下するおそれがある。
　そして、本発明の積層体は、このような基材フィルムの上に、上述した樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成することにより製造することができるものである。
　基材フィルム上に、樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
　塗布法は、例えば、樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃で、通常、０．５～９０分間、好ましくは１～６０分間、より好ましくは１～３０分間で行なえばよい。
　フィルム積層法は、樹脂組成物を、本発明の積層体を構成する基材フィルムとは別の樹脂フィルムや金属フィルム等のＢステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを、積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、３０～１５０℃であり、加熱時間は、通常、０．５～９０分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
　樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、樹脂膜が、たとえば、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの保護基板の平坦化膜である場合には、樹脂膜の厚さは、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．５～５０μｍ、さらに好ましくは０．５～３０μｍである。
　次いで、基材フィルム上に、樹脂膜を形成した後、形成した樹脂膜について、架橋反応を行なわせる。このような架橋は、上述した樹脂組成物に含有させる架橋剤（Ｂ）の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１８０～２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の面積や厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５～６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０～９０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず、かつ、樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、本発明の積層体を、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの保護基板とする場合には、上述した樹脂膜の内に内包されるような形態で、カラーフィルタ層を設け、カラーフィルタとしての機能を備えるものとしてもよい。
　カラーフィルタ層を形成する場合における、カラーフィルタ層および樹脂膜の形成方法は次の通りとすることができる。すなわち、まず、上記と同様の方法にて、基材フィルム上に、上述した樹脂組成物を用いて、塗布法やフィルム積層法等の方法により、第１の樹脂膜を形成する。そして、この第１の樹脂膜の上に、カラーフィルタ層を形成するための、各色に応じた色素含有樹脂材料からなる層を、印刷法などにより所定のパターンで形成し、次いで、この上に、上記と同様の方法にて、上述した樹脂組成物を用いて、塗布法やフィルム積層法等の方法により、第２の樹脂膜を形成する。そして、上記と同様にして、第１の樹脂膜および第２の樹脂膜を架橋反応させることで、カラーフィルタ層を内包する樹脂膜を形成することができる。
　また、本発明においては、このようにして得られる本発明の積層体の樹脂膜上に、さらに無機膜を形成してもよい。樹脂膜上に無機膜を形成することにより、得られる積層体のガスバリア性をさらに高めることができる。このような樹脂膜上に形成する無機膜としては、無機材料から構成される膜であればよく特に限定されないが、透明無機酸化膜、透明無機酸化窒化膜、透明無機窒化膜、または金属膜であることが好ましい。
　透明無機酸化膜としては、酸化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化マグネシウム膜、酸化チタン膜、酸化スズ膜、酸化インジウム合金膜などが挙げられる。また、透明無機窒化膜としては、窒化ケイ素膜、窒化アルミニウム膜、窒化チタン膜などが挙げられる。さらに、透明金属膜としては、アルミニウム膜、銀膜、錫膜、クロム膜、ニッケル膜、チタン膜などが挙げられる。これらのなかでも、得られる積層体により優れたガスバリア性を付与することができるという点から、透明無機窒化膜が好ましく、窒化ケイ素膜がより好ましい。
　樹脂膜上に、無機膜を形成する方法としては、特に限定されないが、蒸着法を用いることができる。蒸着法としては、たとえば、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物または金属等を加熱して基材上に蒸着させる真空蒸着法；無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、または金属を原料として用い、酸素ガスを導入することにより酸化させて、基材上に蒸着させる酸化反応蒸着法；無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、または金属をターゲット原料として用い、アルゴンガス、酸素ガスを導入して、スパッタリングすることにより基材に蒸着させるスパッタリング法；無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、または金属にプラズマガンで発生させたプラズマビームにより加熱させて、基材上に蒸着させるイオンプレーティング法；また酸化ケイ素の蒸着膜を成膜させる場合は、有機ケイ素化合物を原料とするプラズマＣＶＤ法；等が挙げられる。これらのなかでも、生成膜の緻密性という点より、プラズマＣＶＤ法が好ましく用いられる。
　無機膜の厚みは、特に限定されず、無機膜を構成する材料により適宜選択されるものであるが、好ましくは５ｎｍ～５０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍである。無機膜の厚みが薄すぎると、ガスバリア性の向上効果が不十分となってしまう場合があり、一方、厚すぎると、加工する際等に、クラック等が入るおそれがあり、また、得られる積層体の透明性が低下するおそれもある。
　このようにして得られる本発明の積層体は、層間の密着性に優れ、平坦性および透明性に優れることから、これらの特性を活かして、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ用の保護基板として特に好適に用いることができる。特に、本発明の積層体は、焼成温度（キュアリング温度）１８０℃以上にて形成された樹脂膜について、ＪＩＳ　Ｋ５４００－８．５に準拠して、クロスカット試験を行った場合に、分類０（剥がれが全くなく、樹脂膜の残存割合が１００％）であり、層間の密着性に優れるものである。そのため、本発明の積層体は、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ用の保護基板として用いた場合には、層間の密着性および平坦性に優れることから、優れたガスバリア性を発揮することができ、これにより、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの信頼性を高めることができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
　なお、各特性の定義および評価方法は、以下のとおりである。
＜樹脂膜とフィルムとの密着性（クロスカット試験）＞
　ガラス上にＰＥＮフィルム（ポリエチレンナフタレートフィルム）を接着させた基板を用いて、ＵＶ／Ｏ３洗浄を２０００ｍＪ／ｃｍ２にて行い、次いで５分間の超音波洗浄を２回行った。そして、基板のＰＥＮフィルム上に、樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて、１００℃、２分の条件にてプリベークを行い、オーブンを用いて、大気雰囲気下、１８０℃、３時間の条件でキュアリングすることで、基板のＰＥＮフィルム上に厚み２μｍの樹脂膜を形成した。
　そして、このようにして形成した樹脂膜について、ＪＩＳ　Ｋ５４００－８．５に準拠して、クロスカット試験を行った。具体的には、まず、カッターナイフを用いて、形成した樹脂膜に１０×１０＝１００個の碁盤目を形成した。そして、碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着して、セロハンテープの端を４５°の角度で一気に剥がし、樹脂膜の残存割合（基板上に残った樹脂膜の割合）を求め、以下の基準にて、密着性を評価した。
　　○：樹脂膜の残存割合が１００％（分類０）
　　△：樹脂膜の残存割合が８０％以上、１００％未満
　　×：樹脂膜の残存割合が８０％未満
　なお、実施例２，４については、ＰＥＮフィルムを形成した基板に加えて、ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を形成した基板を用いた評価も行った。なお、ＰＥＴフィルムを用いた評価においては、キュアリングの温度を１８０℃から１３０℃に変更した以外は、ＰＥＮフィルムを用いた評価と同様に評価を行った。
＜平坦性＞
　無アルカリガラス基板上に、樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて、１００℃、２分の条件にてプリベークを行い、オーブンを用いて、大気雰囲気下、１８０℃、３時間の条件でキュアリングすることで、厚み２μｍの樹脂膜を形成した。そして、得られた樹脂膜の表面について、ナノスケールハイブリッド顕微鏡（キーエンス社製、「ナノスケールハイブリッド顕微鏡　ＶＮ－８０００」）を用いて、算術表面粗さＲａの測定を行い、以下の基準で平坦性の評価を行った。
　　○：算術表面粗さＲａが１０ｎｍ未満
　　×：算術表面粗さＲａが１０ｎｍ以上
＜透明性＞
　無アルカリガラス基板上に、樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて、１００℃、２分の条件にてプリベークを行い、オーブンを用いて、大気雰囲気下、１８０℃、３時間の条件でキュアリングすることで、厚み２μｍの樹脂膜を形成した。そして、得られた樹脂膜について、分光光度計(日本分光株式会社製、「紫外可視分光光度計Ｖ－５６０」を用いて、波長４００～７００ｎｍの範囲について１ｎｍ間隔で透過率の測定を行った。そして、得られた４００～７００ｎｍの範囲における全透過率の平均値を求め、以下の基準にしたがって、透明性を評価した。なお、樹脂膜の透明性が高いほど、得られる積層体の透明性も高いものと判断することができる。
　　○：全透過率が９５％以上
　　×：全透過率が９５％未満
《合成例１》
＜環状オレフィン重合体（Ａ－１）の調製＞
　 Ｎ－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）４０モル％、および４－ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン（ＴＣＤＣ）６０モル％からなる単量体混合物１００部、１，５－ヘキサジエン２．０部、（１，３－ジメシチルイミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年  に記載された方法で合成した）０．０２部、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ８０℃にて４時間反応させて重合反応液を得た。
　そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間攪拌して水素化反応を行い、環状オレフィン重合体（Ａ－１）を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体（Ａ－１）の重合転化率は９９．７％、ポリスチレン換算重量平均分子量は７，１５０、数平均分子量は４，６９０、分子量分布は１．５２、水素添加率は、９９．７％であった。また、得られた環状オレフィン重合体（Ａ－１）の重合体溶液の固形分濃度は３４．４重量％であった。
《合成例２》
＜アクリル樹脂（Ａ’－２）の調製＞
　スチレン２０部、ブチルメタクリレート２５部、２－エチルヘキシルアクリレート２５部、メタクリル酸３０部、２，２－アゾビスイソブチロニトリル０．５部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部を窒素気流中で撹拌しながら８０℃で５時間加熱した。得られた樹脂溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度３５重量％のアクリル樹脂（Ａ’－２）の重合体溶液を得た。
《実施例１》
　環状オレフィン重合体（Ａ）として、合成例１で得られた環状オレフィン重合体（Ａ－１）の重合体溶液２９１部（環状オレフィン重合体（Ａ－１）として１００部）、架橋剤（Ｂ）として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、製品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）１０部、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）として、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（製品名「アロニックスＭ－４０６　ペンタ２５－３５％」、東亜合成社製、４官能以上の（メタ）アクリレート化合物）１部、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）として、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（製品名「サイクロマーＭ１００」、ダイセル社製、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物）２部、ラジカル発生剤（Ｄ）として、２－ヒドロキシ－１－{４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル}－２－メチル－プロパン－１－オン（製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１２７」、ＢＡＳＦ社製）２部、酸化防止剤（Ｅ）として、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０」、ＢＡＳＦ社製）２部、および、溶剤として、エチレングリコールエチルメチルエーテル１００部を混合し、溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して固形分濃度２０％の樹脂組成物を調製した。
　そして、上記にて得られた樹脂組成物を用いて、上記方法にしたがって、樹脂膜とフィルムとの密着性、平坦性、および透明性の各評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例２》
　樹脂組成物を調製する際に、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）として、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（製品名「ＫＢＭ－５１０３」、信越化学工業社製、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物）２部をさらに配合した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例３》
　樹脂組成物を調製する際に、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としての３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例４，５》
　樹脂組成物を調製する際に、架橋剤（Ｂ）としてのエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトンの配合量を１０部から、２０部（実施例４）、および３０部（実施例５）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例６》
　樹脂組成物を調製する際に、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としてのジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレートの配合量を１部から６部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《比較例１》
　樹脂組成物を調製する際に、架橋剤（Ｂ）としてのエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトンの配合量を１０部から、５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《比較例２》
　樹脂組成物を調製する際に、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としてのジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレートの配合量を１部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《比較例３》
　樹脂組成物を調製する際に、環状オレフィン重合体（Ａ－１）の重合体溶液の代わりに、アクリル樹脂（Ａ’－２）の重合体溶液２８１部（アクリル樹脂（Ａ’－２）として１００部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表１中、
　「エポリードＧＴ４０１」は、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン、
　「アロニックスＭ－４０６」は、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、
　「サイクロマーＭ１００」は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、
　「ＫＢＭ－５１０３」は、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
　「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１２７」は、２－ヒドロキシ－１－{４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル}－２－メチル－プロパン－１－オン、
　「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０」は、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
　である。
　表１に示すように、環状オレフィン重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、ラジカル発生剤（Ｄ）および酸化防止剤（Ｅ）を含有し、環状オレフィン重合体（Ａ）１００部に対する、架橋剤（Ｂ）の含有量を５～４０部、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量を０．５～１０部とした樹脂組成物を用いた場合には、樹脂膜と基材フィルムとの密着性に優れ、平坦性および透明性に優れる結果となり、この結果より、本発明の積層体は、層間の密着性に優れ、平坦性および透明性に優れるものであり、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ用の保護基板用途に好適であると判断することができる（実施例１～６）。
　一方、架橋剤（Ｂ）の配合量を４０部超とした場合、および、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の配合量を１０部超とした場合には、樹脂膜と基材フィルムとの密着性に劣る結果となった（比較例１，２）。
　また、環状オレフィン重合体（Ａ）に代えて、アクリル樹脂を用いた場合には、平坦性が不十分となる結果となった（比較例３）。

Claims (7)

  1. 　ガラス転移温度が６０～１６０℃である基材フィルム上に、樹脂膜を形成してなる積層体であって、
    　前記樹脂膜が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、ラジカル発生剤（Ｄ）および酸化防止剤（Ｅ）を含有する樹脂組成物を用いて形成され、
    　前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対する、前記樹脂組成物中における前記架橋剤（Ｂ）の含有量が５～４０重量部であり、前記樹脂組成物中における前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量が０．５～１０重量部であることを特徴とする積層体。
  2. 　前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対する、前記樹脂組成物中における前記ラジカル発生剤（Ｄ）の含有量が０．３～８重量部である請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対する、前記樹脂組成物中における前記酸化防止剤（Ｅ）の含有量が０．１～２０重量部である請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物、および、４官能以上の（メタ）アクリレート化合物のうち、少なくともいずれかを含む請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　前記酸化防止剤（Ｅ）が、フェノール系酸化防止剤である請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　前記基材フィルムが、ポリエチレンナフタレートフィルムである請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  7. 　フレキシブル有機ＥＬディスプレイ用の保護基板である請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
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