CN105745073A - 层合体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种层合体,在玻璃化转变温度为60~160℃的基材膜上形成树脂膜而成,其特征在于,所述树脂膜使用如下树脂组合物而形成:所述树脂组合物含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)、交联剂(B)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、自由基产生剂(D)以及抗氧化剂(E),相对于100重量份的所述具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A),所述树脂组合物中的所述交联剂(B)的含量为5~40重量份,所述树脂组合物中的所述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的含量为0.5~10重量份。
Description
技术领域
本发明涉及在基材膜上形成树脂膜而成的层合体,更具体地说,涉及层间的密合性优秀、平坦性和透明性优秀的层合体。
背景技术
在触摸面板、柔性有机EL显示器等显示装置或集成电路元件、固体摄像元件、彩色滤色器、黑矩阵等电子部件中,作为用于防止其劣化或损伤的保护膜、用于使元件表面或配线平坦化的平坦化膜、用于保证电绝缘性的电绝缘膜等而设置有各种树脂膜。
例如,柔性有机EL显示器通过在具有由有机EL元件构成的发光层的发光基板上层合具有挠性的保护基板而形成,但是发光基板中包含的有机EL元件具有当与水分、氧接触时会产生发光劣化的特性。因此,对于保护基板,要求具有对于氧、水的气体屏蔽性,特别是为了防止在与发光基板层合时产生由于小孔、突起等的影响而对气体屏蔽性产生缺陷这样的故障,对于保护基板,要求高的平坦性。
例如,在专利文献1中,公开了使用含有卡多树脂的树脂组合物来形成构成柔性有机EL显示器的保护基板。然而,在专利文献1中,平坦化膜与基材膜的密合性差,因此,存在气体屏蔽性不一定充分的问题。
此外,在专利文献2中,公开了在基材膜上形成树脂膜和无机膜而成的层合体中,作为使用丙烯酸系的树脂用于形成树脂膜的树脂组合物的技术。然而,由专利文献2所公开的丙烯酸系的树脂构成的树脂膜的平坦性不足,不适于柔性有机EL显示器用的保护基板用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-299230号公报;
专利文献2:日本特开2004-292519号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供层间的密合性优秀、平坦性和透明性优秀的层合体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究,结果发现通过以下方式能够达成上述目的,进而完成了本发明,即,在将树脂膜形成于具有规定的玻璃化转变温度的基材膜上而成的层合体中,使用如下树脂组合物来形成树脂膜,所述树脂组合物含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)、交联剂(B)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、自由基产生剂(D)以及抗氧化剂(E),并且,交联剂(B)及(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的含有比例处于规定的范围。
即,根据本发明,可提供:
[1]一种层合体,在玻璃化转变温度为60~160℃的基材膜上形成树脂膜而成,其特征在于,所述树脂膜使用如下树脂组合物而形成:所述树脂组合物含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)、交联剂(B)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、自由基产生剂(D)以及抗氧化剂(E),相对于100重量份的所述具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A),所述树脂组合物中的所述交联剂(B)的含量为5~40重量份,所述树脂组合物中的所述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的含量为0.5~10重量份;
[2]如上述[1]所述的层合体,其中,相对于100重量份的所述具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A),所述树脂组合物中的所述自由基产生剂(D)的含量为0.3~8重量份;
[3]如上述[1]或[2]所述的层合体,其中,相对于100重量份的所述具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A),所述树脂组合物中的所述抗氧化剂(E)的含量为0.1~20重量份;
[4]如上述[1]~[3]中任一项所述的层合体,其中,所述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)包含含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物及4官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少任一者;
[5]如上述[1]~[4]中任一项所述的层合体,其中,所述抗氧化剂(E)是酚系抗氧化剂;
[6]如上述[1]~[5]中任一项所述的层合体,其中,所述基材膜是聚萘二甲酸乙二醇酯膜;以及
[7]如上述[1]所述的层合体,其为柔性有机EL显示器用的保护基板。
发明效果
根据本发明,能够提供层间的密合性优秀、平坦性和透明性优秀的层合体。本发明的层合体由于层间的密合性优秀、平坦性和透明性优秀,因此能够适合作为柔性有机EL显示器用的保护基板而使用。
具体实施方式
本发明的层合体是在玻璃化转变温度为60~160℃的基材膜上形成树脂膜而成的层合体,其特征在于,所述树脂膜使用如下树脂组合物而形成:所述树脂组合物含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)、交联剂(B)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、自由基产生剂(D)以及抗氧化剂(E),相对于100重量份的所述具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A),所述树脂组合物中的所述交联剂(B)的含量为5~40重量份,所述树脂组合物中的所述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的含量为0.5~10重量份。
(树脂组合物)
首先,对于用于形成构成本发明的层合体的树脂膜的树脂组合物进行说明。
本发明中使用的树脂组合物含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)、交联剂(B)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、自由基产生剂(D)以及抗氧化剂(E)。
作为本发明中使用的具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)(以下,简称为“环状烯烃聚合物(A)”),可举出1种或2种以上的环状烯烃单体的聚合物、或者1种或2种以上的环状烯烃单体和与其能够共聚的单体的共聚物,但是在本发明中,作为用于形成环状烯烃聚合物(A)的单体,优选至少使用具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)。
在此,质子性极性基团是指包含属于元素周期表第15族或第16族的原子直接键合有氢原子的原子的基团。在属于元素周期表第15族或第16族的原子中,优选属于元素周期表第15族或第16族的第1或第2周期的原子,更优选为氧原子、氮原子或硫原子,特别优选为氧原子。
作为这样的质子性极性基团的具体例子,可举出羟基、羧基(羟基羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的极性基团;伯氨基、仲氨基、伯酰胺基、仲酰胺基(酰亚胺基)等具有氮原子的极性基团;硫醇基等具有硫原子的极性基团;等。在这些之中,优选具有氧原子的极性基团,更优选为羧基。本发明中,对于具有质子性极性基团的环状烯烃树脂所键合的质子性极性基团的数量没有特别限定,此外,可以包含不同种类的质子性极性基团。
作为具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)(以下,适宜地简称为“单体(a)”)的具体例子,可举出2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羧基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-甲氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-乙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-丙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-丁氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-戊氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-己氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-环己氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-苯氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-萘氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-联苯氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-苄氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-羟基乙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基3-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-戊氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-萘氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-联苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-苄氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-羟基乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-羟基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯、4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羧基甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、N-(羟基羰基甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(羟基羰基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(羟基羰基戊基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(二羟基羰基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(二羟基羰基丙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(羟基羰基苯乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-(4-羟基苯基)-1-(羟基羰基)乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(羟基羰基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺等含有羧基的环状烯烃;2-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-羟基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基乙基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(羟基乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羟基乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羟基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)双环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基三环[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、3-羟基甲基三环[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、4-羟基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羟基甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(羟基乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(羟基乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、N-(羟基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺等含有羟基的环状烯烃等。在这些之中,从得到的树脂膜的密合性变高的方面出发,优选含有羧基的环状烯烃,特别优选4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯。这些单体(a)可以分别单独使用,也可以2种以上组合使用。
环状烯烃聚合物(A)中的单体(a)的单元的含有比例相对于全部单体单元优选为10~90摩尔%。当单体(a)的单元的含有比例过少时,有耐热性变得不足的风险,当过多时,有环状烯烃聚合物(A)在极性溶剂中的溶解性变得不足的风险。
此外,本发明中使用的环状烯烃聚合物(A)也可以是将具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)和与其能够共聚的单体(b)进行共聚而得到的共聚物。作为这样的能够共聚的单体,可举出具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)、不具有极性基团的环状烯烃单体(b2)以及环状烯烃以外的单体(b3)(以下,适宜地简称为“单体(b1)”、“单体(b2)”、“单体(b3)”)。
作为具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1),可举出例如具有N-取代酰亚胺基、酯基、氰基、酸酐基或者卤原子的环状烯烃。
作为具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃,可举出例如由下述式(1)表示的单体或由下述式(2)表示的单体。
[化学式1]
(上述式(1)中,R1表示氢原子或碳原子数为1~16的烷基或芳基。n表示整数1或2。)
[化学式2]
(上述式(2)中,R2表示碳原子数为1~3的二价亚烷基,R3表示碳原子数为1~10的一价烷基或碳原子数为1~10的一价卤代烷基。)
在上述式(1)中,R1为碳原子数为1~16的烷基或芳基,作为烷基的具体例子,可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等直链烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、降冰片基、冰片基、异冰片基、十氢萘基、三环癸烷基、金刚烷基等环状烷基;2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三烷基、1-甲基十四烷基等支链状烷基;等。此外,作为芳基的具体例子,可举出苄基等。在这些之中,为了使耐热性和在极性溶剂中的溶解性更优秀,优选碳原子数为6~14的烷基和芳基,更优选碳原子数为6~10的烷基和芳基。当碳原子数为4以下时,在极性溶剂中的溶解性差,当碳原子数为17以上时,耐热性差,进而在将树脂图案化的情况下,有因热导致熔融而使图案消失的问题。
作为由上述式(1)表示的单体的具体例子,可举出双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-乙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-丁基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-环己基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-金刚烷基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(3-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(3-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(3-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(3-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(3-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(3-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(3-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(5-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(3-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-甲基癸基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-甲基十二烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-甲基十一烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-甲基十二烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-甲基十三烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-甲基十四烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(1-甲基十五烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-苯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酰亚胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酰亚胺等。另外,它们可以分别单独使用,也可以2种以上组合使用。
另一方面,在上述式(2)中,R2是碳原子数为1~3的二价亚烷基,作为碳原子数为1~3的二价亚烷基,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基及亚异丙基。在这些之中,为了聚合活性良好,而优选亚甲基和亚乙基。
此外,在上述式(2)中,R3是碳原子数为1~10的一价烷基或碳原子数为1~10的一价卤代烷基。作为碳原子数为1~10的一价烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、己基及环己基等。作为碳原子数为1~10的一价卤代烷基,可举出例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基及全氟戊基等。在这些之中,为了在极性溶剂中的溶解性优秀,而作为R3优选甲基或乙基。
另外,由上述式(1)、(2)表示的单体能够通过例如对应的胺与5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的酰亚胺化反应而得到。此外,得到的单体能够通过将酰亚胺化反应的反应液用公知的方法进行分离、提纯而高效率地离析。
作为具有酯基的环状烯烃,可举出例如2-乙酰氧基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-乙酰氧基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-乙氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-丙氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4-乙酰氧基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-乙氧基羰基四环[6.2.1.13 ,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丁氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-甲氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-乙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基4-丁氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
作为具有氰基的环状烯烃,可举出例如4-氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-氰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-氰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二氰基双环[2.2.1]庚-5-烯等。
作为具有酸酐基的环状烯烃,可举出例如四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、2-羧基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯酐等。
作为具有卤原子的环状烯烃,可举出例如2-氯双环[2.2.1]庚-5-烯、2-氯甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、4-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基4-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
这些单体(b1)可以分别单独使用,也可以2种以上组合使用。
作为不具有极性基团的环状烯烃单体(b2),可举出双环[2.2.1]庚-2-烯(也称为“降冰片烯”)、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲叉-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(常用名:二环戊二烯)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(也称为“四环十二碳烯”)、9-甲基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲叉-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙叉-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、五环[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-5,12-二烯、环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、茚、3a,5,6,7a-四氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚、9-苯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五环[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-12-烯等。这些单体(b2)可以分别单独使用,也可以2种以上组合使用。
作为环状烯烃以外的单体(b3)的具体例子,可举出乙烯;丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为2~20的α-烯烃;1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯、以及它们的衍生物;等。在这些之中,优选α-烯烃。这些单体(b3)可以分别单独使用,也可以2种以上组合使用。
在这些单体(b1)~(b3)之中,从本发明的效果变得更进一步显著的观点出发,优选具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1),特别优选具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃。
在环状烯烃聚合物(A)中的能够共聚的单体(b)的单元的含有比例相对于全部单体单元优选为10~90摩尔%。当能够共聚的单体(b)的单元的含有比例过少时,有环状烯烃聚合物(A)在极性溶剂中的溶解性不足的风险,当过多时,有耐热性不足的风险。
另外,在本发明中,也可以通过利用公知的改性剂对不具有质子性极性基团的环状烯烃系聚合物导入质子性极性基团而制成环状烯烃聚合物(A)。不具有质子性极性基团的聚合物能够通过将上述的单体(b1)和单体(b2)中的至少一种及根据需要任意地与单体(b3)组合而进行聚合从而得到。
另外,本发明中使用的环状烯烃聚合物(A)可以是使上述的单体进行了开环聚合的开环聚合物,也可以是使上述单体进行了加成聚合的加成聚合物,但是从使本发明的效果更进一步显著的方面出发,优选为开环聚合物。
开环聚合物能够通过使具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)及根据需要所使用的能够共聚的单体(b)在易位反应催化剂的存在下进行开环易位聚合而制造。作为制造方法,能够使用例如国际公开第2010/110323号的[0039]~[0079]记载的方法等。另一方面,加成聚合物能够使用公知的加成聚合催化剂例如钛、锆或由钒化合物和有机铝化合物构成的催化剂而使具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)及根据需要所使用的能够共聚的单体(b)进行聚合而得到。
此外,在本发明中使用的环状烯烃聚合物(A)为开环聚合物的情况下,优选进一步进行加氢反应,制成将主链所包含的碳-碳双键进行了加氢的加氢物。环状烯烃聚合物(A)为加氢物的情况下的氢化的碳-碳双键的比例(加氢率)通常为50%以上,从耐热性的观点出发,优选为70%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上。
本发明中使用的环状烯烃聚合物(A)的重均分子量(Mw)的范围通常为1000~1000000,优选为1500~100000,更优选为2000~10000。
此外,环状烯烃聚合物(A)的分子量分布以重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)比计通常为4以下,优选为3以下,更优选为2.5以下。
环状烯烃聚合物(A)的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)是通过以四氢呋喃等溶剂为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)作为聚苯乙烯换算值而求出的值。
作为交联剂(B),是通过加热在交联剂分子间形成交联结构的成分、与环状烯烃聚合物(A)反应而在聚合物分子间形成交联结构的成分,具体来说,可举出具有2个以上的反应性基团的化合物。作为这样的反应性基团,可举出例如氨基、羧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基,更优选氨基、环氧基及异氰酸酯基,特别优选氨基和环氧基。
交联剂(B)的分子量没有特别限定,通常为100~100000,优选为300~50000,更优选为500~10000。交联剂(B)能够1种单独使用或2种以上组合使用。
作为交联剂(B)的具体例子,能够举出六亚甲基二胺等脂肪族多胺类;4,4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯基砜等芳香族多胺类;2,6-双(4’-叠氮苯亚甲基)环己酮、4,4’-二叠氮二苯基砜等叠氮类;尼龙、聚六亚甲基二胺对苯二甲酰胺、聚六亚甲基二胺间苯二甲酰胺等聚酰胺类;N,N,N’,N’,N”,N”-(六烷氧基烷基)三聚氰胺等可具有羟甲基、亚氨基等的三聚氰胺类(产品名“CYMEL303、CYMEL325、CYMEL370、CYMEL232、CYMEL235、CYMEL272、CYMEL212、Mycoat506”{以上,CytecIndustriesInc.制造}等CYMEL系列、Mycoat系列);N,N’,N”,N”’-(四烷氧基烷基)甘脲等可具有羟甲基、亚氨基的甘脲类(产品名“CYMEL1170”{以上,CytecIndustriesInc.制造}等CYMEL系列);乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物;六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯系多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯系多异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯系化合物;1,4-二-(羟基甲基)环己烷、1,4-二-(羟基甲基)降冰片烷;1,3,4-三羟基环己烷;双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂,甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多酚型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚、环氧丙烯酸酯聚合物等环氧化合物。
此外,作为环氧化合物的具体例子,能够举出以二环戊二烯为骨架的3官能性环氧化合物(产品名“XD-1000”,日本化药公司制造)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加合物(具有环己烷骨架和末端环氧基的15官能性的脂环式环氧树脂,产品名“EHPE3150”,DaicelChemicalIndustries,Ltd.制造)、环氧化3-环己烯-1,2-二羧酸双(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯(脂肪族环状3官能性的环氧树脂,产品名“EpoleadGT301”,DaicelChemicalIndustries,Ltd.制造)、环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯(脂肪族环状4官能性的环氧树脂,产品名“EpoleadGT401”,DaicelChemicalIndustries,Ltd.制造)等具有脂环结构的环氧化合物;
芳香族胺型多官能环氧化合物(产品名“H-434”,东都化成工业公司制造)、甲酚酚醛清漆型多官能环氧化合物(产品名“EOCN-1020”,日本化药公司制造)、苯酚酚醛清漆型多官能环氧化合物(Epikote152、154,JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造)、具有萘骨架的多官能环氧化合物(产品名EXA-4700,DIC株式会社制造)、链状烷基多官能环氧化合物(产品名“SR-TMP”,阪本药品工业株式会社制造)、多官能环氧聚丁二烯(产品名“EpoleadPB3600”,DaicelChemicalIndustries,Ltd.制造)、甘油的缩水甘油基聚醚化合物(产品名“SR-GLG”,阪本药品工业株式会社制造)、二甘油聚缩水甘油醚化合物(产品名“SR-DGE”,阪本药品工业株式会社制造、聚甘油聚缩水甘油醚化合物(产品名“SR-4GL”,阪本药品工业株式会社制造)等不具有脂环结构的环氧化合物。
本发明中使用的树脂组合物中的交联剂(B)的含量相对于100重量份的环状烯烃聚合物(A)为5~40重量份,优选为7~35重量份,更优选为10~30重量份,特别优选为10~25重量份。当交联剂(B)的含量过少时,有耐热性降低的风险。另一方面,当交联剂(B)的含量过多时,得到的树脂膜与基材膜之间的密合性会降低。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物(C),只要是(甲基)丙烯酸[丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。以下相同。]的酯即可,没有特别限定,但是能够优选使用例如含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及4官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物等。(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是作为交联助剂发挥作用的化合物,通过作为交联助剂发挥作用,从而有助于提高得到的树脂膜与基材膜的密合性。
作为含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子,可举出2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、4-丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷等。它们能够1种单独使用或2种以上组合使用。
作为含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子,可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚基、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚基、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(例如,产品名“CYCLOMERM100”,DaicelChemicalIndustries,Ltd.制造)、4-环氧丙氧基-3,5-二甲基苄基丙烯酸酯、4-环氧丙氧基-3,5-二甲基苄基甲基丙烯酸酯等。它们能够1种单独使用或2种以上组合使用。
作为4官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子,可举出二季戊四醇六丙烯酸酯(例如,产品名“DPHA”,Daicel·Cytec公司制造,或者产品名“LIGHTACRYLATEDPE-6A”,共荣化学公司制造、产品名“A-DPH”,新中村化学工业公司制造)、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯(例如,产品名“EBECRYL40”,Daicel·Cytec公司制造)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如,产品名“AD-TMP”,新中村化学工业公司制造)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(例如,产品名“ATM-35E”,新中村化学工业公司制造)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如,产品名“A-TMMT”,新中村化学工业公司制造)、二季戊四醇多丙烯酸酯(例如,产品名“A-9550”,新中村化学工业公司制造)、季戊四醇三/四丙烯酸酯(例如,产品名“ARONIXM-303季戊四醇三丙烯酸酯40-60%”,或者,产品名“ARONIXM-305季戊四醇三丙烯酸酯55-63%”、产品名“ARONIXM-306季戊四醇三丙烯酸酯65-70%”,均为东亚合成公司制造)、二季戊四醇五/六丙烯酸酯(例如,产品名“ARONIXM-402二季戊四醇五丙烯酸酯30-40%”,或者,产品名“ARONIXM-406二季戊四醇五丙烯酸酯25-35%”,均为东亚合成公司制造)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如,产品名“ARONIXM-408”,东亚合成公司制造)、多元酸改性丙烯酸寡聚物(例如,产品名“ARONIXM-510”,东亚合成公司制造)等。它们能够1种单独使用或2种以上组合使用。
本发明中使用的树脂组合物中的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的含量相对于100重量份的环状烯烃聚合物(A)优选为0.5~10重量份,更优选为0.7~7重量份,进一步优选为1~5重量份。当(甲基)丙烯酸酯化合物(C)过少时,会导致耐药品性差。另一方面,当(甲基)丙烯酸酯化合物(C)过多时,得到的树脂膜与基材膜之间的密合性会降低。
作为自由基产生剂(D),只要是通过热、光而产生自由基的化合物即可,没有特别限定。作为自由基产生剂(D)的具体例子,可举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮、α-氨基-苯乙酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰甲氧基乙基缩醛、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苄基苯乙酮、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)环己烷、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、米蚩酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、n-苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮二异丁腈、二硫化二苯、二硫化苯并噻唑、三苯基膦、樟脑醌、N,N-八亚甲基双吖啶、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(产品名“Irgacure379EG”,BASF公司制造)、1-羟基-环己基-苯基-酮(产品名“IRGACURE184”,BASF公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(产品名“IRGACURE127”,BASF公司制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(产品名“IRGACURE907”,BASF公司制造)、1,7-双(9-吖啶基)-庚烷(ADEKA公司制造,N1717)、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰肟)](BASF公司制造,OXE-01)、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-、1-(邻乙酰基肟)(BASF公司制造,OXE-02)、四氯化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻、曙红、亚甲基蓝等光还原性色素与抗坏血酸、三乙醇胺这样的还原剂的组合等。它们能够1种单独使用或2种以上组合使用。
本发明中使用的树脂组合物中的自由基产生剂(D)的含量相对于100重量份的环状烯烃聚合物(A)优选为0.3~8重量份,更优选为0.5~6重量份,进一步优选为0.7~4重量份。通过使自由基产生剂(D)的含量处于该范围,从而能够使得到的树脂膜与基材膜之间的密合性更加良好。
作为抗氧化剂(E),能够使用通常的聚合物所使用的酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂等,其中,优选酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂,可举出例如2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯等丙烯酸酯系化合物;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉-双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、生育酚等烷基取代酚系化合物;6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双-辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-双辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯胺基)-2,4-双辛硫基-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-氧苯胺基)-1,3,5-三嗪等含有三嗪基的酚系化合物;等。
作为磷系抗氧化剂,可举出例如三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(环己基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等单亚磷酸酯系化合物;4,4’-丁叉-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯)、4,4’-异丙叉-双[苯基-二烷基(C12~C15)亚磷酸酯]、4,4’-异丙叉-双[二苯基单烷基(C12~C15)亚磷酸酯]、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(异癸基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(壬基苯基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(2,4-二甲基苯基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基苯基亚磷酸酯)等二亚磷酸酯系化合物;等。
作为硫系抗氧化剂,可举出例如3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、月桂基硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷基硫乙基)-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷等。
这些抗氧化剂(E)可以1种单独使用,也可以2种以上组合使用。本发明中使用的树脂组合物中的抗氧化剂(E)的含量没有特别限定,相对于100重量份的环状烯烃聚合物(A)优选0.1~20重量份,更优选为0.5~10重量份,进一步优选为1~5重量份。通过使抗氧化剂(E)的含量处于上述范围,从而能够提高固化后的透明性。
此外,本发明中使用的树脂组合物除了环状烯烃聚合物(A)、交联剂(B)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、自由基产生剂(D)以及抗氧化剂(E)以外,也可以进一步含有溶剂。作为溶剂,没有特别限定,可举出作为树脂组合物的溶剂公知的溶剂,例如丙酮、甲乙酮、环戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直链酮类;正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇等醇类;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二氧六环等醚类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醇醚类;甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类;溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类;丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚等丙二醇类;二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚等二乙二醇类;γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯等饱和γ-内酯类;三氯乙烯等卤化烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺等极性溶剂等。这些溶剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。另外,在使树脂组合物含有溶剂的情况下,通常在树脂膜形成后除去溶剂。
进而,本发明中使用的树脂组合物在不阻碍本发明的效果的范围内,还可以根据需要含有表面活性剂、酸性化合物、偶联剂或其衍生物、敏化剂、潜在的酸产生剂、光稳定剂、消泡剂、颜料、染料、填充剂等其它的配合剂;等。
为了防止条纹(涂敷线痕)、提高显影性等目的可使用表面活性剂。作为表面活性剂的具体例子,可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等非离子系表面活性剂;氟系表面活性剂;硅酮系表面活性剂;甲基丙烯酸共聚物系表面活性剂;丙烯酸共聚物系表面活性剂;等。
偶联剂或其衍生物具有进一步提高由树脂组合物构成的树脂膜与基材膜的密合性的效果。作为偶联剂或其衍生物,能够使用具有选自硅原子、钛原子、铝原子、锆原子中的1个原子、具有与该原子键合的烃氧基或羟基的化合物等。
作为偶联剂或其衍生物,可举出例如,
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类、
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基(三甲氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基(三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等三烷氧基硅烷类、
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类,
除此以外,还可举出甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷等含有硅原子的化合物;
四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、异丙氧基亚辛基乙醇酸钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、丙烷二氧双(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁氧基单硬脂酸钛、二异丙氧基二硬脂酸钛、硬脂酸钛、二异丙氧基二异硬脂酸钛、(2-正丁氧基羰基苯甲酰氧基)三丁氧基钛、二正丁氧基双(三乙醇胺根)合钛、以及PLENACT系列(AjinomotoFine-TechnoCo.,Inc.制造)等含有钛原子的化合物;
乙酰烷氧基铝二异丙酸酯等含有铝原子的化合物;
四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基硬脂酸锆等含有锆原子的化合物。
作为敏化剂的具体例子,可举出2H-吡啶并-(3,2-b)-1,4-噁嗪-3(4H)-酮类、10H-吡啶并-(3,2-b)-1,4-苯并噻嗪类、脲唑类、乙内酰脲类、巴比妥酸类、甘氨酸酐类、1-羟基-苯并三唑类、四氧嘧啶类、马来酰亚胺类等。
作为光稳定剂,可以是二苯甲酮系、水杨酸酯系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、金属络盐系等紫外线吸收剂、受阻胺系(HALS)等捕捉因光而产生的自由基的光稳定剂等中的任一种。其中,HALS是具有哌啶结构的化合物,对树脂组合物着色少、稳定性好,因此优选。作为具体的化合物,可举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
本发明中使用的树脂组合物的制备方法没有特别限定,只要是将构成树脂组合物的各成分通过公知的方法进行混合即可。
混合的方法没有特别限定,优选混合将构成树脂组合物的各成分溶解或分散于溶剂中而得到的溶液或分散液。由此,树脂组合物以溶液或分散液的形式而得到。
将构成树脂组合物的各成分溶解或分散于溶剂的方法可以遵循普通方法。具体来说,能够使用:利用搅拌子和磁力搅拌器的搅拌、高速均化器、分散器、行星式搅拌机、双轴搅拌机、球磨机、三联辊等进行。此外,在将各成分溶解或分散于溶剂后,可以使用例如孔径为0.5μm左右的过滤器等进行过滤。
(层合体)
接着,对本发明的层合体进行说明。本发明的层合体是在玻璃化转变温度为60~160℃的基材膜上形成树脂膜而成的层合体,所述树脂膜是使用上述的树脂组合物形成的。
作为本发明中使用的玻璃化转变温度为60~160℃的基材膜(以下,简称为“基材膜”),没有特别限定,例如,在将本发明的层合体用于柔性有机EL显示器的保护基板用途的情况下优选具有挠性和透明性。
作为本发明中使用的基材膜,没有特别限定,可举出例如环状聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、各种尼龙等聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、氟系树脂、缩醛系树脂、纤维素系树脂、聚醚砜系树脂等。其中,从透明性更优秀的方面考虑,优选聚酯系树脂,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯,在耐热性优秀的方面更优选聚萘二甲酸乙二醇酯。
此外,关于本发明中使用的基材膜,在对波长为400~700nm的范围进行透射率测定时的400~700nm的范围的总透射率优选为90%以上,更优选为95%以上。
本发明中使用的基材膜的厚度没有特别限定,优选为10~500μm,更优选为50~400μm,进一步优选为100~300μm。当基材膜过厚时,在应用于柔性有机EL显示器的保护基板用途的情况下,挠性会变得过低。此外,在过薄的情况下,有层合体的气体屏蔽性降低的风险。
而且,本发明的层合体能够通过在这样的基材膜上使用上述的树脂组合物来形成树脂膜从而制造。
作为在基材膜上形成树脂膜的方法,没有特别限定,能够使用例如涂敷法、膜层合法等方法。
涂敷法是例如在涂敷树脂组合物后,进行加热干燥而除去溶剂的方法。作为涂敷树脂组合物的方法,能够采用例如喷涂法、旋涂法、辊涂法、模涂法、刮刀法、旋转涂敷法、棒涂法、丝网印刷法等各种方法。加热干燥条件根据各成分的种类、配合比例而不同,通常以30~150℃进行,优选以60~120℃进行,通常进行0.5~90分钟,优选进行1~60分钟,更优选进行1~30分钟。
膜层合法是将树脂组合物涂敷在构成本发明的层合体的基材膜之外的其他树脂膜、金属膜等B级膜形成用基材上后,通过加热干燥而除去溶剂,得到B级膜,接着层合该B级膜的方法。加热干燥条件能够根据各成分的种类、配合比例来适宜选择,加热温度通常为30~150℃,加热时间通常为0.5~90分钟。膜层合能够使用加压层压机、压力机、真空层压机、真空压力机、辊式层压机等压合机来进行。
作为树脂膜的厚度,没有特别限定,可以根据用途来适宜设定,在树脂膜为例如柔性有机EL显示器的保护基板的平坦化膜的情况下,树脂膜的厚度优选为0.1~100μm,更优选为0.5~50μm,进一步优选为0.5~30μm。
接着,在基材膜上形成树脂膜后,使形成的树脂膜进行交联反应。这样的交联可以根据上述的树脂组合物所含有的交联剂(B)的种类来选择适宜方法,通常通过加热来进行。加热方法能够使用电炉、烘箱等来进行。加热温度通常为180~250℃,加热时间根据树脂膜的面积、厚度、使用机器等来适宜选择,在使用例如电炉的情况下通常处于5~60分钟的范围,在使用烘箱的情况下通常处于30~90分钟的范围。加热根据需要可以在非活性气体环境下进行。作为非活性气体,只要不包含氧气并且不使树脂膜氧化即可,可举出例如氮、氩、氦、氖、氙、氪等。其中优选氮、氩,特别优选氮。特别是氧含量为0.1体积%以下、优选为0.01体积%以下的非活性气体特别适合是氮。这些非活性气体能够分别单独使用或者2种以上组合使用。
另外,在将本发明的层合体作为柔性有机EL显示器的保护基板的情况下,可以通过内包于上述的树脂膜内的形式设置彩色滤色器层,制成具有作为彩色滤色器的功能的层合体。
在形成彩色滤色器层的情况下,彩色滤色器层和树脂膜的形成方法能够设为如下方法。即,首先,以与上述相同的方法,在基材膜上使用上述的树脂组合物通过涂敷法、膜层合法等方法而形成第1树脂膜。然后,在该第1树脂膜上通过印刷法等以规定的图案形成用于形成彩色滤色器层的、由含有与各颜色相应的色素的树脂材料构成的层,接着,在该层上,以与上述相同的方法,使用上述的树脂组合物通过涂敷法、膜层合法等方法而形成第2树脂膜。然后,与上述同样地使第1树脂膜和第2树脂膜进行交联反应,从而能够形成内包有彩色滤色器层的树脂膜。
此外,在本发明中,也可以在这样得到的本发明的层合体的树脂膜上进一步形成无机膜。通过在树脂膜上形成无机膜,从而能够进一步提高得到的层合体的气体屏蔽性。作为这样的在树脂膜上形成的无机膜,只要是由无机材料构成的膜即可,没有特别限定,优选为透明无机氧化膜、透明无机氧化氮化膜、透明无机氮化膜或金属膜。
作为透明无机氧化膜,可举出硅氧化物膜、氮氧化硅膜、铝氧化物膜、镁氧化物膜、钛氧化物膜、锡氧化物膜、铟合金氧化物膜等。此外,作为透明无机氮化膜,可举出硅氮化物膜、铝氮化物膜、钛氮化物膜等。进而,作为透明金属膜,可举出铝膜、银膜、锡膜、铬膜、镍膜、钛膜等。其中,从能够对得到的层合体赋予优秀的气体屏蔽性的方面出发,优选透明无机氮化膜,更优选硅氮化物膜。
作为在树脂膜上形成无机膜的方法,没有特别限定,能够使用蒸镀法。作为蒸镀法,可举出例如:加热无机氧化物、无机氮化物、无机氧化氮化物或金属等而使之蒸镀到基材上的真空蒸镀法;使用无机氧化物、无机氮化物、无机氧化氮化物或金属作为原料,通过导入氧气而使其氧化,使之蒸镀到基材上的氧化反应蒸镀法;使用无机氧化物、无机氮化物、无机氧化氮化物或金属作为靶原料,导入氩气、氧气,通过溅射而使之蒸镀在基材上的溅射法;对无机氧化物、无机氮化物、无机氧化氮化物或金属通过用等离子体枪产生的等离子体束进行加热,而使之蒸镀在基材上的离子镀法;以及在使硅氧化物的蒸镀膜成膜的情况下,将有机硅化合物作为原料的等离子体CVD法;等。其中,从生成膜的致密性的方面考虑,优选使用等离子体CVD法。
无机膜的厚度没有特别限定,可以根据构成无机膜的材料来适宜选择,优选为5nm~5000nm,更优选为5nm~500nm。当无机膜的厚度过薄时,有气体屏蔽性的提高效果变得不足的情况,另一方面,当过厚时,在加工时等有产生裂缝等的风险,此外,还有得到的层合体的透明性降低的风险。
这样得到的本发明的层合体的层间的密合性优秀、平坦性及透明性优秀,因此活用这些特性而能够特别适合作为柔性有机EL显示器用的保护基板使用。特别是,对于本发明的层合体,在对用180℃以上的烧结温度(固化温度)形成的树脂膜以JISK5400-8.5为基准进行划格试验的情况下,分类0(完全没有剥离,树脂膜的残留比例为100%)、层间的密合性优秀。因此,本发明的层合体在作为柔性有机EL显示器用的保护基板使用的情况下由于层间的密合性和平坦性优秀,因此能够发挥优秀的气体屏蔽性,由此,能够提高柔性有机EL显示器的可靠性。
实施例
以下,举出实施例和比较例,对本发明进行更具体地说明。只要没有特别说明,各例中的“份”以重量为基准。
另外,各特性的定义和评价方法如下。
<树脂膜与膜的密合性(划格试验)>
使用在玻璃上粘接了PEN膜(聚萘二甲酸乙二醇酯膜)的基板,以2000mJ/cm2进行UV/O3清洗,接着进行2次5分钟的超声波清洗。然后在基板的PEN膜上利用旋涂法涂敷树脂组合物,使用电炉以100℃、2分钟的条件进行预烘,使用烘箱在大气环境下以180℃、3小时的条件进行固化,由此在基板的PEN膜上形成厚度为2μm的树脂膜。
然后,对这样形成的树脂膜以JISK5400-8.5为基准进行划格试验。具体来说,首先,使用切割刀使形成的树脂膜形成10×10=100个的棋盘格。然后,在棋盘格部分强力压附透明胶带,将透明胶带的边以45°的角度一次性地剥下,求出树脂膜的残留比例(基板上所残留的树脂膜的比例),用以下的基准来评价密合性。
○:树脂膜的残留比例为100%(分类0)
△:树脂膜的残留比例为80%以上且不足100%
×:树脂膜的残留比例不足80%
另外,对于实施例2、4,除了形成了PEN膜的基板以外,还进行了使用形成了PET膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的基板的评价。另外,在使用PET膜的评价中,除了将固化的温度从180℃变更为130℃以外,与使用PEN膜的评价同样地进行了评价。
<平坦性>
在无碱玻璃基板上利用旋涂法涂敷树脂组合物,使用电炉以100℃、2分钟的条件进行预烘,使用烘箱在大气环境下,以180℃、3小时的条件进行固化,由此形成厚度为2μm的树脂膜。然后,使用纳米级复合显微镜(基恩士公司制造,“纳米级复合显微镜VN-8000”)对得到的树脂膜的表面进行算术表面粗糙度Ra的测定,用以下的基准进行了平坦性的评价。
○:算术表面粗糙度Ra不足10nm
×:算术表面粗糙度Ra为10nm以上
<透明性>
在无碱玻璃基板上利用旋涂法涂敷树脂组合物,使用电炉以100℃、2分钟的条件进行预烘,使用烘箱在大气环境下,以180℃、3小时的条件进行固化,由此形成厚度为2μm的树脂膜。然后,使用分光光度计(日本分光株式会社制造,“紫外可见光分光光度计V-560”)对得到的树脂膜在波长为400~700nm的范围以1nm的间隔进行了透射率的测定。然后,求出得到的400~700nm的范围中的总透射率的平均值,按照以下的基准评价了透明性。另外,树脂膜的透明性越高,能够判断得到的层合体的透明性也越高。
○:总透射率为95%以上
×:总透射率不足95%
《合成例1》
<环状烯烃聚合物(A-1)的制备>
将100份的由40摩尔%的N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺(NBPI)和60摩尔%的4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯(TCDC)构成的单体混合物、2.0份的1,5-己二烯、0.02份的(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌(以Org.Lett.,第1卷,953页,1999年记载的方法合成)以及200份的二乙二醇乙基甲基醚放入用氮置换了的玻璃制耐压反应器中,一边搅拌一边以80℃使它们反应4小时,得到聚合反应液。
然后,将得到的聚合反应液放入高压釜,以150℃、氢压4MPa搅拌5小时进行氢化反应,得到包含环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液。得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合转化率为99.7%,聚苯乙烯换算的重均分子量为7150,数均分子量为4690,分子量分布为1.52,加氢率为99.7%。此外,得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液的固体成分浓度为34.4重量%。
《合成例2》
<丙烯酸树脂(A’-2)的制备>
将20份的苯乙烯、25份的甲基丙烯酸丁酯、25份的丙烯酸2-乙基己酯、30份的甲基丙烯酸、0.5份的2,2-偶氮二异丁腈、以及300份的丙二醇单甲醚乙酸酯一边在氮气流中搅拌一边以80℃加热5小时。用旋转蒸发器浓缩得到的树脂溶液,得到了固体成分浓度为35重量%的丙烯酸树脂(A’-2)的聚合物溶液。
《实施例1》
将作为环状烯烃聚合物(A)的291份的在合成例1得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液(作为环状烯烃聚合物(A-1)为100份)、作为交联剂(B)的10份的环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯(脂肪族环状4官能性的环氧树脂,产品名“EpoleadGT401”,DaicelChemicalIndustries,Ltd.制造)、作为(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的1份的二季戊四醇五/六丙烯酸酯(产品名“ARONIXM-406二季戊四醇五丙烯酸酯25-35%”,东亚合成公司制造,4官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)、作为(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的2份的3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(产品名“CYCLOMERM100”,Daicel公司制造,含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物)、作为自由基产生剂(D)的2份的2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(产品名“Irgacure127”,BASF公司制造)、作为抗氧化剂(E)的2份的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](产品名“Irganox1010”,BASF公司制造)以及作为溶剂的100份的乙二醇乙基甲基醚混合,使它们溶解后,用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,制备了固体成分浓度为20%的树脂组合物。
然后,使用在上述得到的树脂组合物,按照上述方法进行了树脂膜与膜的密合性、平坦性、及透明性的各评价。结果如表1所示。
《实施例2》
在制备树脂组合物时,作为(甲基)丙烯酸酯化合物(C)还配合了2份的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(产品名“KBM-5103”,信越化学工业公司制造,含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物),除此以外,与实施例1同样地得到树脂组合物,同样地进行了评价。结果如表1所示。
《实施例3》
在制备树脂组合物时,没有配合作为(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯,除此以外,与实施例1同样地得到树脂组合物,同样地进行了评价。结果如表1所示。
《实施例4、5》
在制备树脂组合物时,将作为交联剂(B)的环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯的配合量从10份分别变更为20份(实施例4)和30份(实施例5),除此以外,与实施例1同样地得到树脂组合物,同样地进行了评价。结果如表1所示。
《实施例6》
在制备树脂组合物时,将作为(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的二季戊四醇五/六丙烯酸酯的配合量从1份变更为6份,除此以外,与实施例1同样地得到树脂组合物,同样地进行了评价。结果如表1所示。
《比较例1》
在制备树脂组合物时,将作为交联剂(B)的环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯的配合量从10份变更为50份,除此以外,与实施例1同样地得到树脂组合物,同样地进行了评价。结果如表1所示。
《比较例2》
在制备树脂组合物时,将作为(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的二季戊四醇五/六丙烯酸酯的配合量从1份变更为10份,除此以外,与实施例1同样地得到树脂组合物,同样地进行了评价。结果如表1所示。
《比较例3》
在制备树脂组合物时,代替环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液使用了281份的丙烯酸树脂(A’-2)的聚合物溶液(作为丙烯酸树脂(A’-2)为100份),除此以外,与实施例1同样地得到树脂组合物,同样地进行了评价。结果如表1所示。
[表1]
表1中,
“EpoleadGT401”是环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯,
“ARONIXM-406”是二季戊四醇五/六丙烯酸酯,
“CYCLOMERM100”是3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯,
“KBM-5103”是3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,
“Irgacure127”是2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮,
“Irganox1010”是季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
如表1所示,结果是在使用含有环状烯烃聚合物(A)、交联剂(B)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、自由基产生剂(D)以及抗氧化剂(E),相对于100份的环状烯烃聚合物(A),交联剂(B)的含量为5~40份、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的含量为0.5~10份的树脂组合物的情况下,得到树脂膜与基材膜的密合性优秀、平坦性和透明性优秀的结果,根据该结果能够判断出,本发明的层合体是层间的密合性优秀、平坦性和透明性优秀的层合体,适合于柔性有机EL显示器用的保护基板用途(实施例1~6)。
另一方面,在交联剂(B)的配合量超过40份的情况、以及(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的配合量超过10份的情况下,结果是得到树脂膜与基材膜的密合性差(比较例1、2)。
此外,代替环状烯烃聚合物(A)使用丙烯酸树脂的情况下,结果是平坦性不足(比较例3)。
Claims (7)
1.一种层合体,在玻璃化转变温度为60~160℃的基材膜上形成树脂膜而成,其特征在于,
所述树脂膜使用如下树脂组合物而形成:所述树脂组合物含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A)、交联剂(B)、(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、自由基产生剂(D)以及抗氧化剂(E),
相对于100重量份的所述具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A),所述树脂组合物中的所述交联剂(B)的含量为5~40重量份,所述树脂组合物中的所述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的含量为0.5~10重量份。
2.如权利要求1所述的层合体,其中,相对于100重量份的所述具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A),所述树脂组合物中的所述自由基产生剂(D)的含量为0.3~8重量份。
3.如权利要求1或2所述的层合体,其中,相对于100重量份的所述具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A),所述树脂组合物中的所述抗氧化剂(E)的含量为0.1~20重量份。
4.如权利要求1~3中任一项所述的层合体,其中,所述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)包含含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物及4官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少任一者。
5.如权利要求1~4中任一项所述的层合体,其中,所述抗氧化剂(E)是酚系抗氧化剂。
6.如权利要求1~5中任一项所述的层合体,其中,所述基材膜是聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
7.如权利要求1~6中任一项所述的层合体,其为柔性有机EL显示器用的保护基板。
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