KR20160090826A - 적층체 - Google Patents

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Abstract

유리 전이 온도가 60 ∼ 160 ℃ 인 기재 필름 상에, 수지막을 형성하여 이루어지는 적층체로서, 상기 수지막이, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A), 가교제 (B), (메트)아크릴레이트 화합물 (C), 라디칼 발생제 (D) 및 산화 방지제 (E) 를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 형성되고, 상기 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A) 100 중량부에 대한, 상기 수지 조성물 중에서의 상기 가교제 (B) 의 함유량이 5 ∼ 40 중량부이고, 상기 수지 조성물 중에서의 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 함유량이 0.5 ∼ 10 중량부인 것을 특징으로 하는 적층체를 제공한다.

Description

적층체{LAMINATE}
본 발명은 기재 필름 상에, 수지막을 형성하여 이루어지는 적층체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 층간의 밀착성이 우수하고, 평탄성 및 투명성이 우수한 적층체에 관한 것이다.
터치 팔레트나 플렉시블 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치나, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등의 전자 부품에는, 그 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자 표면이나 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기 절연성을 유지하기 위한 전기 절연막 등으로서 다양한 수지막이 형성되어 있다.
예를 들어, 플렉시블 유기 EL 디스플레이는, 유기 EL 소자로 이루어지는 발광층을 갖는 발광 기판 상에, 가요성을 갖는 보호 기판을 적층함으로써 형성되는데, 발광 기판 중에 포함되는 유기 EL 소자는, 수분이나 산소에 접하면, 발광 열화를 일으키게 된다는 특성을 갖는다. 그 때문에, 보호 기판에는, 산소나 물에 대한 가스 배리어성을 갖는 것이 요구되고 있고, 특히, 발광 기판과 적층했을 때에, 핀 홀이나 돌기 등의 영향에 의해 가스 배리어성에 결함을 일으킨다는 문제의 발생을 방지하기 위해서, 보호 기판에는 높은 평탄성이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 보호 기판을 구성하는 평탄화막을, 카르도 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 형성하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에서는, 평탄화막과 기재 필름의 밀착성이 뒤떨어지고, 그 때문에, 가스 배리어성이 반드시 충분하지 않다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2 에서는, 기재 필름 상에, 수지막 및 무기막을 형성하여 이루어지는 적층체에 있어서, 수지막을 형성하기 위한 수지 조성물로서, 아크릴계의 수지를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 에 개시된 아크릴계의 수지로 이루어지는 수지막은, 평탄성이 충분하지 않아, 플렉시블 유기 EL 디스플레이용의 보호 기판 용도에 적합하지 않은 것이었다.
일본 공개특허공보 2004-299230호 일본 공개특허공보 2004-292519호
본 발명은 층간의 밀착성이 우수하고, 평탄성 및 투명성이 우수한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 소정의 유리 전이 온도를 갖는 기재 필름 상에, 수지막을 형성하여 이루어지는 적층체에 있어서, 수지막을, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A), 가교제 (B), (메트)아크릴레이트 화합물 (C), 라디칼 발생제 (D) 및 산화 방지제 (E) 를 함유하고, 또한, 가교제 (B) 및 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 함유 비율이 소정의 범위로 된 수지 조성물을 사용하여 형성함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
[1] 유리 전이 온도가 60 ∼ 160 ℃ 인 기재 필름 상에, 수지막을 형성하여 이루어지는 적층체로서, 상기 수지막이, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A), 가교제 (B), (메트)아크릴레이트 화합물 (C), 라디칼 발생제 (D) 및 산화 방지제 (E) 를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 형성되고, 상기 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A) 100 중량부에 대한, 상기 수지 조성물 중에서의 상기 가교제 (B) 의 함유량이 5 ∼ 40 중량부이고, 상기 수지 조성물 중에서의 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 함유량이 0.5 ∼ 10 중량부인 것을 특징으로 하는 적층체,
[2] 상기 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A) 100 중량부에 대한, 상기 수지 조성물 중에서의 상기 라디칼 발생제 (D) 의 함유량이 0.3 ∼ 8 중량부인 상기 [1] 에 기재된 적층체,
[3] 상기 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A) 100 중량부에 대한, 상기 수지 조성물 중에서의 상기 산화 방지제 (E) 의 함유량이 0.1 ∼ 20 중량부인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 적층체,
[4] 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 가, 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및, 4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 중, 적어도 어느 하나를 포함하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체,
[5] 상기 산화 방지제 (E) 가, 페놀계 산화 방지제인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 적층체,
[6] 상기 기재 필름이, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 적층체, 그리고,
[7] 플렉시블 유기 EL 디스플레이용의 보호 기판인 상기 [1] 에 기재된 적층체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 층간의 밀착성이 우수하고, 평탄성 및 투명성이 우수한 적층체를 제공할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 층간의 밀착성이 우수하고, 평탄성 및 투명성이 우수하기 때문에, 플렉시블 유기 EL 디스플레이용의 보호 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체는 유리 전이 온도가 60 ∼ 160 ℃ 인 기재 필름 상에, 수지막을 형성하여 이루어지는 적층체로서, 상기 수지막이, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A), 가교제 (B), (메트)아크릴레이트 화합물 (C), 라디칼 발생제 (D) 및 산화 방지제 (E) 를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 형성되고, 상기 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A) 100 중량부에 대한, 상기 수지 조성물 중에서의 상기 가교제 (B) 의 함유량이 5 ∼ 40 중량부이고, 상기 수지 조성물 중에서의 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 함유량이 0.5 ∼ 10 중량부인 것을 특징으로 한다.
(수지 조성물)
먼저, 본 발명의 적층체를 구성하는 수지막을 형성하기 위한 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 수지 조성물은, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A), 가교제 (B), (메트)아크릴레이트 화합물 (C), 라디칼 발생제 (D) 및 산화 방지제 (E) 를 함유한다.
본 발명에서 사용하는 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A) (이하, 간단히 「고리형 올레핀 중합체 (A)」 라고 한다) 로는, 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체의 중합체, 또는, 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체와, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 고리형 올레핀 중합체 (A) 를 형성하기 위한 단량체로서, 적어도 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 프로톤성 극성기란, 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자에 수소 원자가 직접 결합하고 있는 원자를 포함하는 기를 말한다. 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자 중에서도, 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족의 제 1 또는 제 2 주기에 속하는 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이고, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
이와 같은 프로톤성 극성기의 구체예로는, 수산기, 카르복실기 (하이드록시카르보닐기), 술폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기 ; 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 1 급 아미드기, 제 2 급 아미드기 (이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기 ; 티올기 등의 황 원자를 갖는 극성기 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복실기이다. 본 발명에 있어서, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지에 결합하고 있는 프로톤성 극성기의 수에 특별히 한정은 없고, 또한, 상이한 종류의 프로톤성 극성기가 포함되어 있어도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) (이하, 적절히, 「단량체 (a)」 라고 한다) 의 구체예로는, 2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-메톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-프로폭시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-부톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-펜틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-시클로헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-페녹시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-나프틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-비페닐옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-벤질옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-하이드록시에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-펜틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-나프틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-비페닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-벤질옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-카르복시메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시카르보닐메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐펜틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페네틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(4-하이드록시페닐)-1-(하이드록시카르보닐)에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 카르복실기 함유 고리형 올레핀 ; 2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(1-하이드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2-하이드록시-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 3-하이드록시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 4-하이드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 등의 수산기 함유 고리형 올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 수지막의 밀착성이 높아진다는 점에서, 카르복실기 함유 고리형 올레핀이 바람직하고, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔이 특히 바람직하다. 이들 단량체 (a) 는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 중합체 (A) 중에서의, 단량체 (a) 의 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 90 몰% 이다. 단량체 (a) 의 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 내열성이 불충분해질 우려가 있고, 지나치게 많으면, 고리형 올레핀 중합체 (A) 의 극성 용제에 대한 용해성이 불충분해질 우려가 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체 (A) 는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 와, 이것과 공중합 가능한 단량체 (b) 를 공중합하여 얻어지는 공중합체이어도 된다. 이와 같은 공중합 가능한 단량체로는, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b1), 극성기를 가지지 않는 고리형 올레핀 단량체 (b2), 및 고리형 올레핀 이외의 단량체 (b3) (이하, 적절히, 「단량체 (b1)」, 「단량체 (b2)」, 「단량체 (b3)」 이라고 한다) 을 들 수 있다.
프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b1) 로는, 예를 들어, N-치환 이미드기, 에스테르기, 시아노기, 산 무수물기 또는 할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀을 들 수 있다.
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식 (1) 중, R1 은 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 1 내지 2 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 식 (2) 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 알킬렌기, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 할로겐화알킬기를 나타낸다.)
상기 식 (1) 중에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기 또는 아릴기이고, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 직사슬 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 데카하이드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 고리형 알킬기 ; 2-프로필기, 2-부틸기, 2-메틸-1-프로필기, 2-메틸-2-프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 4-메틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-메틸트리데실기, 1-메틸테트라데실기 등의 분기형 알킬기 ; 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기의 구체예로는, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 극성 용제에 대한 용해성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 6 ∼ 14 의 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하다. 탄소수가 4 이하이면 극성 용제에 대한 용해성이 뒤떨어지고, 탄소수가 17 이상이면 내열성이 뒤떨어지고, 또한 수지막을 패턴화한 경우에, 열에 의해 용융되어 패턴이 소실된다는 문제가 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 단량체의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-프로필비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-부틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-아다만틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(5-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸운데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸트리데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸테트라데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜타데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드, N-(2,4-디메톡시페닐)-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상기 식 (2) 에 있어서, R2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 이소프로필렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 활성이 양호하기 때문에, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (2) 에 있어서, R3 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 할로겐화알킬기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 할로겐화알킬기로는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 및 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 극성 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, R3 으로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (1), (2) 로 나타내는 단량체는, 예를 들어, 대응하는 아민과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 이미드화 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 단량체는 이미드화 반응의 반응액을 공지된 방법으로 분리·정제함으로써 효율적으로 단리할 수 있다.
에스테르기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 2-아세톡시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-아세톡시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-에톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-프로폭시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 4-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 등을 들 수 있다.
산 무수물기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 무수물 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 2-클로로비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(클로로페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체 (b1) 은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성기를 가지지 않는 고리형 올레핀 단량체 (b2) 로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (「노르보르넨」 이라고도 한다), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔 (관용명 : 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 (「테트라시클로도데센」 이라고도 한다), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-5,12-디엔, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 인덴, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-12-엔 등을 들 수 있다. 이들 단량체 (b2) 는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 이외의 단량체 (b3) 의 구체예로는, 에틸렌 ; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 ; 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔, 및 이들의 유도체 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하다. 이들 단량체 (b3) 은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체 (b1) ∼ (b3) 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 더욱 현저해진다는 관점에서, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b1) 이 바람직하고, N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀이 특히 바람직하다.
고리형 올레핀 중합체 (A) 중에서의, 공중합 가능한 단량체 (b) 의 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 90 몰% 이다. 공중합 가능한 단량체 (b) 의 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 고리형 올레핀 중합체 (A) 의 극성 용제에 대한 용해성이 불충분해질 우려가 있고, 지나치게 많으면, 내열성이 불충분해질 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 프로톤성 극성기를 가지지 않는 고리형 올레핀계 중합체에, 공지된 변성제를 이용하여 프로톤성 극성기를 도입함으로써, 고리형 올레핀 중합체 (A) 로 해도 된다. 프로톤성 극성기를 가지지 않는 중합체는, 상기 서술한 단량체 (b1) 및 (b2) 중 적어도 1 종과, 필요에 따라 단량체 (b3) 을 임의로 조합하여 중합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체 (A) 는, 상기 서술한 단량체를 개환 중합시킨 개환 중합체이어도 되고, 혹은, 상기 서술한 단량체를 부가 중합시킨 부가 중합체이어도 되는데, 본 발명의 효과가 보다 더욱 현저해진다는 점에서, 개환 중합체인 것이 바람직하다.
개환 중합체는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체 (b) 를, 메타세시스 반응 촉매의 존재하에서 개환 메타세시스 중합함으로써 제조할 수 있다. 제조 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2010/110323호의 [0039] ∼ [0079] 에 기재되어 있는 방법 등을 사용할 수 있다. 한편, 부가 중합체는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체 (b) 를, 공지된 부가 중합 촉매, 예를 들어, 티탄, 지르코늄 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 사용하여 중합시켜 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체 (A) 가, 개환 중합체인 경우에는, 추가로 수소 첨가 반응을 실시하여, 주사슬에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가된 수소 첨가물로 하는 것이 바람직하다. 고리형 올레핀 중합체 (A) 가 수소 첨가물인 경우에 있어서의, 수소화된 탄소-탄소 이중 결합의 비율 (수소 첨가율) 은, 통상적으로 50 % 이상이고, 내열성의 관점에서, 70 % 이상인 것이 바람직하고, 90 % 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 % 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고리형 올레핀 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로, 1,000 ∼ 1,000,000, 바람직하게는 1,500 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 10,000 의 범위이다.
또한, 고리형 올레핀 중합체 (A) 의 분자량 분포는, 중량 평균 분자량/수평균 분자량 (Mw/Mn) 비로, 통상적으로, 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
고리형 올레핀 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이나 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 테트라하이드로푸란 등의 용매를 용리액으로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 폴리스티렌 환산치로서 구해지는 값이다.
가교제 (B) 로는, 가열에 의해 가교제 분자간에 가교 구조를 형성하는 것이나, 고리형 올레핀 중합체 (A) 와 반응하여 중합체 분자간에 가교 구조를 형성하는 것으로, 구체적으로는, 2 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 반응성기로는, 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기이고, 아미노기 및 에폭시기가 특히 바람직하다.
가교제 (B) 의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 100 ∼ 100,000, 바람직하게는 300 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 10,000 이다. 가교제 (B) 는, 1 종 단독으로, 혹은, 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
가교제 (B) 의 구체예로는, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민류 ; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류 ; 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐술폰 등의 아지드류 ; 나일론, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 등의 폴리아미드류 ; N,N,N',N',N",N"-(헥사알콕시알킬)멜라민 등의 메틸올기나 이미노기 등을 가지고 있어도 되는 멜라민류 (제품명 「사이멜 303, 사이멜 325, 사이멜 370, 사이멜 232, 사이멜 235, 사이멜 272, 사이멜 212, 마이코트 506」 {이상, 사이테크 인더스트리즈사 제조} 등의 사이멜 시리즈, 마이코트 시리즈) ; N,N',N",N"'-(테트라알콕시알킬)글리콜우릴 등의 메틸올기나 이미노기 등을 가지고 있어도 되는 글리콜우릴류 (제품명 「사이멜 1170」 {이상, 사이테크 인더스트리즈사 제조} 등의 사이멜 시리즈) ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물 ; 1,4-디-(하이드록시메틸)시클로헥산, 1,4-디-(하이드록시메틸)노르보르난 ; 1,3,4-트리하이드록시시클로헥산 ; 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지, 지방족 글리시딜에테르, 에폭시아크릴레이트 중합체 등의 에폭시 화합물 ; 을 들 수 있다.
또한, 에폭시 화합물의 구체예로는, 디시클로펜타디엔을 골격으로 하는 3 관능성의 에폭시 화합물 (제품명 「XD-1000」, 닛폰 가야쿠사 제조), 2,2-비스(하이드록시메틸)1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (시클로헥산 골격 및 말단 에폭시기를 갖는 15 관능성의 지환식 에폭시 수지, 제품명 「EHPE3150」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산비스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 3 관능성의 에폭시 수지, 제품명 「에폴리드 GT301」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 4 관능성의 에폭시 수지, 제품명 「에폴리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조) 등의 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물 ;
방향족 아민형 다관능 에폭시 화합물 (제품명 「H-434」, 토토 화성 공업사 제조), 크레졸 노볼락형 다관능 에폭시 화합물 (제품명 「EOCN-1020」, 닛폰 가야쿠사 제조), 페놀 노볼락형 다관능 에폭시 화합물 (에피코트 152, 154, 재팬 에폭시 레진사 제조), 나프탈렌 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (제품명 EXA-4700, DIC 주식회사 제조), 사슬형 알킬 다관능 에폭시 화합물 (제품명 「SR-TMP」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조), 다관능 에폭시폴리부타디엔 (제품명 「에폴리드 PB3600」, 다이셀 화학 공업사 제조), 글리세린의 글리시딜폴리에테르 화합물 (제품명 「SR-GLG」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조), 디글리세린폴리글리시딜에테르 화합물 (제품명 「SR-DGE」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 화합물 (제품명 「SR-4GL」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조) 등의 지환 구조를 갖지 않는 에폭시 화합물 ; 을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수지 조성물 중에서의 가교제 (B) 의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체 (A) 100 중량부에 대하여, 5 ∼ 40 중량부, 바람직하게는 7 ∼ 35 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 중량부, 특히 바람직하게는 10 ∼ 25 중량부이다. 가교제 (B) 의 함유량이 지나치게 적으면, 내열성이 저하할 우려가 있다. 한편, 가교제 (B) 의 함유량이 지나치게 많으면, 얻어지는 수지막과 기재 필름 사이의 밀착성이 저하하게 된다.
(메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로는, (메트)아크릴산 [아크릴산 및/또는 메타크릴산의 뜻. 이하, 동일.] 의 에스테르이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및, 4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 는, 가교 보조제로서 작용하는 화합물로, 가교 보조제로서 작용함으로써, 얻어지는 수지막과 기재 필름의 밀착성의 향상에 기여한다.
알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 4-아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-아크릴옥시부틸트리에톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시메틸디에톡시실란, 4-메타크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-메타크릴옥시부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「사이클로머 M100」, 다이셀사 제조), 4-글리시딜옥시-3,5-디메틸벤질아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-3,5-디메틸벤질메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로, 혹은, 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「DPHA」, 다이셀·사이테크사 제조, 혹은, 제품명 「라이트 아크릴레이트 DPE-6A」, 쿄에이 화학사 제조, 제품명 「A-DPH」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 펜타에리트리톨에톡시테트라아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「EBECRYL40」, 다이셀·사이테크사 제조), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「AD-TMP」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「ATM-35E」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「A-TMMT」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「A-9550」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-303 트리 40 - 60 %」, 혹은, 제품명 「아로닉스 M-305 트리 55 - 63 %」, 제품명 「아로닉스 M-306 트리 65 - 70 %」, 모두 토아 합성사 제조), 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-402 펜타 30 - 40 %」, 혹은, 제품명 「아로닉스 M-406 펜타 25 - 35 %」, 모두 토아 합성사 제조), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-408」, 토아 합성사 제조), 다염기산 변성 아크릴 올리고머 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-510」, 토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로, 혹은, 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수지 조성물 중에서의 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다. (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 가 지나치게 적으면, 내약품성이 열등한 것이 된다. 한편, (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 가 지나치게 많으면, 얻어지는 수지막과 기재 필름 사이의 밀착성이 저하하게 된다.
라디칼 발생제 (D) 로는, 열이나 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 라디칼 발생제 (D) 의 구체예로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아민)벤조페논, α-아미노-아세토페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로르안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤즈수베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤질아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러 케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, n-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술파이드, 벤즈티아졸디술파이드, 트리페닐포스핀, 캠퍼 퀴논, N,N-옥타메틸렌비스아크리딘, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포르닐)페닐]-1-부타논 (제품명 「Irgacure379EG」, BASF 사 제조), 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (제품명 「IRGACURE184」, BASF 사 제조), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (제품명 「IRGACURE127」, BASF 사 제조), 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (제품명 「IRGACURE907」, BASF 사 제조), 1,7-비스(9-아크리딜)-헵탄 (ADEKA 사 제조, N1717), 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(o-벤조일옥심)] (BASF 사 제조, OXE-01), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심) (BASF 사 제조, OXE-02), 사염화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인, 에오신, 메틸렌 블루 등의 광 환원성 색소와 아스코르브산이나 트리에탄올아민과 같은 환원제의 조합 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로, 혹은, 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수지 조성물 중에서의 라디칼 발생제 (D) 의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.3 ∼ 8 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 4 중량부이다. 라디칼 발생제 (D) 의 함유량을 이 범위로 함으로써, 얻어지는 수지막과 기재 필름 사이의 밀착성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
산화 방지제 (E) 로는, 통상적인 중합체에 사용되고 있는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 화합물 ; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-시클로헥실-2-하이드록시-5-메틸페닐)메탄, 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 토코페롤 등의 알킬 치환 페놀계 화합물 ; 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3,5-디메틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3-메틸-5-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진기 함유 페놀계 화합물 ; 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(시클로헥실페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 모노포스파이트계 화합물 ; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스[페닐-디-알킬 (C12 ∼ C15) 포스파이트], 4,4'-이소프로필리덴-비스[디페닐모노알킬 (C12 ∼ C15) 포스파이트], 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트, 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(이소데실포스파이트), 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(노닐페닐포스파이트), 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐포스파이트), 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(2,4-디메틸페닐포스파이트), 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸페닐포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물 ; 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로는, 예를 들어, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제 (E) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에서 사용하는 수지 조성물 중에서의 산화 방지제 (E) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 고리형 올레핀 중합체 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다. 산화 방지제 (E) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 큐어링 후의 투명성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수지 조성물은, 고리형 올레핀 중합체 (A), 가교제 (B), (메트)아크릴레이트 화합물 (C), 라디칼 발생제 (D) 및 산화 방지제 (E) 에 더하여, 용제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 용제로서 공지된 것, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논 등의 직사슬의 케톤류 ; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥산올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올에테르류 ; 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 ; 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류 ; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤 등의 포화 γ-락톤류 ; 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 등의 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 수지 조성물에 용제를 함유시키는 경우에는, 용제는, 통상적으로, 수지막 형성 후에 제거된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 원하는 바에 따라, 계면 활성제, 산성 화합물, 커플링제 또는 그 유도체, 증감제, 잠재적 산 발생제, 광 안정제, 소포제, 안료, 염료, 필러 등의 그 밖의 배합제 ; 등을 함유하고 있어도 된다.
계면 활성제는, 스트리에이션 (도포 줄무늬 흔적) 의 방지, 현상성의 향상 등의 목적으로 사용된다. 계면 활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류 ; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제 ; 불소계 계면 활성제 ; 실리콘계 계면 활성제 ; 메타크릴산 공중합체계 계면 활성제 ; 아크릴산 공중합체계 계면 활성제 ; 등을 들 수 있다.
커플링제 또는 그 유도체는, 수지 조성물로 이루어지는 수지막과, 기재 필름의 밀착성을 보다 높이는 효과를 갖는다. 커플링제 또는 그 유도체로는, 규소 원자, 티탄 원자, 알루미늄 원자, 지르코늄 원자에서 선택되는 1 개의 원자를 갖고, 그 원자에 결합한 하이드로카르빌옥시기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
커플링제 또는 그 유도체로는, 예를 들어,
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류,
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-하이드록시에틸트리메톡시실란, 2-하이드록시에틸트리에톡시실란, 2-하이드록시프로필트리메톡시실란, 2-하이드록시프로필트리에톡시실란, 3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-하이드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-에틸(트리메톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-에틸(트리에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 등의 트리알콕시실란류,
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란류 외에,
메틸트리아세틸옥시실란, 디메틸디아세틸옥시실란 등의 규소 원자 함유 화합물 ;
테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트), 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄디스테아레이트, 티타늄스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄디이소스테아레이트, (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티탄, 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄 외에, 플렌액트 시리즈 (아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조) 등의 티탄 원자 함유 화합물 ;
아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄 원자 함유 화합물 ;
테트라노르말프로폭시지르코늄, 테트라노르말부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시스테아레이트 등의 지르코늄 원자 함유 화합물 ; 을 들 수 있다.
증감제의 구체예로는, 2H-피리도-(3,2-b)-1,4-옥사진-3(4H)-온류, 10H-피리도-(3,2-b)-1,4-벤조티아진류, 우라졸류, 히단토인류, 바르비투르산류, 글리신 무수물류, 1-하이드록시벤조트리아졸류, 알록산류, 말레이미드류 등을 들 수 있다.
광 안정제로는, 벤조페논계, 살리실산에스테르계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 금속 착염계 등의 자외선 흡수제, 힌더드아민계 (HALS) 등, 광에 의해 발생하는 라디칼을 포착하는 것 등의 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, HALS 는 피페리딘 구조를 갖는 화합물로, 수지 조성물에 대하여 착색이 적고, 안정성이 양호하기 때문에 바람직하다. 구체적인 화합물로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 공지된 방법에 의해 혼합하면 된다.
혼합의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 용액 또는 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 조성물은, 용액 또는 분산액의 형태로 얻어진다.
수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시키는 방법은, 통상적인 방법에 따르면 된다. 구체적으로는, 교반자와 마그네틱 스터러를 사용한 교반, 고속 호모게나이저, 디스퍼, 유성 교반기, 2 축 교반기, 볼 밀, 3 개 롤 등을 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 후에, 예를 들어, 구멍 직경이 0.5 ㎛ 정도인 필터 등을 사용하여 여과시켜도 된다.
(적층체)
이어서, 본 발명의 적층체에 대하여 설명한다. 본 발명의 적층체는, 유리 전이 온도가 60 ∼ 160 ℃ 인 기재 필름 상에, 수지막을 형성하여 이루어지는 적층체로서, 상기 수지막이, 상기 서술한 수지 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 것이다.
본 발명에서 사용하는 유리 전이 온도가 60 ∼ 160 ℃ 인 기재 필름 (이하, 간단히 「기재 필름」 이라고 한다) 으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 발명의 적층체를, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 보호 기판 용도에 사용하는 경우에는, 가요성 및 투명성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 기재 필름으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고리형 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 폴리(메트)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 각종 나일론 등의 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 불소계 수지, 아세탈계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에테르술폰계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성이 보다 우수하다는 점에서, 폴리에스테르계 수지가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 내열성이 우수하다는 점에서 폴리에틸렌나프탈레이트가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 기재 필름은, 파장 400 ∼ 700 ㎚ 의 범위에 대하여 투과율의 측정을 실시했을 때의 400 ∼ 700 ㎚ 의 범위에 있어서의 전체 투과율이, 90 % 이상인 것이 바람직하고, 95 % 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 기재 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 50 ∼ 400 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하다. 기재 필름이 지나치게 두꺼운 경우에는, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 보호 기판 용도에 적용하는 경우에, 가요성이 지나치게 낮아지게 된다. 또한, 지나치게 얇은 경우에는, 적층체의 가스 배리어성이 저하할 우려가 있다.
그리고, 본 발명의 적층체는, 이와 같은 기재 필름 상에, 상기 서술한 수지 조성물을 사용하여 수지막을 형성함으로써 제조할 수 있는 것이다.
기재 필름 상에, 수지막을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도포법이나 필름 적층법 등의 방법을 사용할 수 있다.
도포법은, 예를 들어, 수지 조성물을 도포한 후, 가열 건조시켜 용제를 제거하는 방법이다. 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 닥터 블레이드법, 회전 도포법, 바 도포법, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상적으로, 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 에서, 통상적으로, 0.5 ∼ 90 분간, 바람직하게는 1 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분간 실시하면 된다.
필름 적층법은, 수지 조성물을, 본 발명의 적층체를 구성하는 기재 필름과는 다른 수지 필름이나 금속 필름 등의 B 스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포한 후에 가열 건조에 의해 용제를 제거하여 B 스테이지 필름을 얻고, 이어서, 이 B 스테이지 필름을, 적층하는 방법이다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 가열 온도는, 통상적으로, 30 ∼ 150 ℃ 이고, 가열 시간은, 통상적으로, 0.5 ∼ 90 분간이다. 필름 적층은, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 사용하여 실시할 수 있다.
수지막의 두께로는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 수지막이, 예를 들어, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 보호 기판의 평탄화막인 경우에는, 수지막의 두께는, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 30 ㎛ 이다.
이어서, 기재 필름 상에, 수지막을 형성한 후, 형성한 수지막에 대하여, 가교 반응을 실시한다. 이와 같은 가교는, 상기 서술한 수지 조성물에 함유시키는 가교제 (B) 의 종류에 따라 적절히 방법을 선택하면 되는데, 통상적으로, 가열에 의해 실시한다. 가열 방법은, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있다. 가열 온도는, 통상적으로, 180 ∼ 250 ℃ 이고, 가열 시간은, 수지막의 면적이나 두께, 사용 기기 등에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어 핫 플레이트를 사용하는 경우에는, 통상적으로, 5 ∼ 60 분간, 오븐을 사용하는 경우에는, 통상적으로, 30 ∼ 90 분간의 범위이다. 가열은, 필요에 따라 불활성 가스 분위기하에서 실시해도 된다. 불활성 가스로는, 산소를 포함하지 않고, 또한, 수지막을 산화시키지 않는 것이면 되고, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소와 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다. 특히, 산소 함유량이 0.1 체적% 이하, 바람직하게는 0.01 체적% 이하인 불활성 가스, 특히 질소가 바람직하다. 이들 불활성 가스는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체를, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 보호 기판으로 하는 경우에는, 상기 서술한 수지막 중에 내포되는 것과 같은 형태로, 컬러 필터층을 형성하고, 컬러 필터로서의 기능을 구비하는 것으로 해도 된다.
컬러 필터층을 형성하는 경우에 있어서의, 컬러 필터층 및 수지막의 형성 방법은 다음과 같이 할 수 있다. 즉, 먼저, 상기와 동일한 방법으로, 기재 필름 상에, 상기 서술한 수지 조성물을 사용하여, 도포법이나 필름 적층법 등의 방법에 의해, 제 1 수지막을 형성한다. 그리고, 이 제 1 수지막 상에, 컬러 필터층을 형성하기 위한, 각 색에 따른 색소 함유 수지 재료로 이루어지는 층을, 인쇄법 등에 의해 소정의 패턴으로 형성하고, 이어서, 이 위에, 상기와 동일한 방법으로, 상기 서술한 수지 조성물을 사용하여, 도포법이나 필름 적층법 등의 방법에 의해, 제 2 수지막을 형성한다. 그리고, 상기와 동일하게 하여, 제 1 수지막 및 제 2 수지막을 가교 반응시킴으로써, 컬러 필터층을 내포하는 수지막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 적층체의 수지막 상에, 추가로 무기막을 형성해도 된다. 수지막 상에 무기막을 형성함으로써, 얻어지는 적층체의 가스 배리어성을 더욱 높일 수 있다. 이와 같은 수지막 상에 형성하는 무기막으로는, 무기 재료로 구성되는 막이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 투명 무기 산화막, 투명 무기 산화질화막, 투명 무기 질화막, 또는 금속막인 것이 바람직하다.
투명 무기 산화막으로는, 산화규소막, 산화질화규소막, 산화알루미늄막, 산화마그네슘막, 산화티탄막, 산화주석막, 산화인듐 합금막 등을 들 수 있다. 또한, 투명 무기 질화막으로는, 질화규소막, 질화알루미늄막, 질화티탄막 등을 들 수 있다. 또한, 투명 금속막으로는, 알루미늄막, 은막, 주석막, 크롬막, 니켈막, 티탄막 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 적층체에 보다 우수한 가스 배리어성을 부여할 수 있다는 점에서, 투명 무기 질화막이 바람직하고, 질화규소막이 보다 바람직하다.
수지막 상에, 무기막을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 증착법을 사용할 수 있다. 증착법으로는, 예를 들어, 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 산화질화물 또는 금속 등을 가열하여 기재 상에 증착시키는 진공 증착법 ; 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 산화질화물, 또는 금속을 원료로서 이용하여, 산소 가스를 도입함으로써 산화시켜, 기재 상에 증착시키는 산화 반응 증착법 ; 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 산화질화물, 또는 금속을 타겟 원료로서 이용하여, 아르곤 가스, 산소 가스를 도입하여, 스퍼터링함으로써 기재에 증착시키는 스퍼터링법 ; 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 산화질화물, 또는 금속에 플라즈마 건으로 발생시킨 플라즈마 빔에 의해 가열시켜, 기재 상에 증착시키는 이온 플레이팅법 ; 또한 산화규소의 증착막을 성막시키는 경우에는, 유기 규소 화합물을 원료로 하는 플라즈마 CVD 법 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 생성막의 치밀성이라는 점에서, 플라즈마 CVD 법이 바람직하게 사용된다.
무기막의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 무기막을 구성하는 재료에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 5000 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 500 ㎚ 이다. 무기막의 두께가 지나치게 얇으면, 가스 배리어성의 향상 효과가 불충분해지게 되는 경우가 있고, 한편, 지나치게 두꺼우면, 가공할 때 등에, 크랙 등이 발생할 우려가 있고, 또한, 얻어지는 적층체의 투명성이 저하할 우려도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 적층체는, 층간의 밀착성이 우수하고, 평탄성 및 투명성이 우수한 점에서, 이들 특성을 살려, 플렉시블 유기 EL 디스플레이용의 보호 기판으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 적층체는, 소성 온도 (큐어링 온도) 180 ℃ 이상에서 형성된 수지막에 대하여, JIS K 5400-8.5 에 준거하여, 크로스 컷 시험을 실시한 경우에, 분류 0 (박리가 전혀 없고, 수지막의 잔존 비율이 100 %) 이고, 층간의 밀착성이 우수한 것이다. 그 때문에, 본 발명의 적층체는, 플렉시블 유기 EL 디스플레이용의 보호 기판으로서 사용한 경우에는, 층간의 밀착성 및 평탄성이 우수한 점에서, 우수한 가스 배리어성을 발휘할 수 있고, 이에 의해, 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 신뢰성을 높일 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 「부」 는 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
또한, 각 특성의 정의 및 평가 방법은 이하와 같다.
<수지막과 필름의 밀착성 (크로스 컷 시험)>
유리 상에 PEN 필름 (폴리에틸렌나프탈레이트 필름) 을 접착시킨 기판을 사용하여, UV/O3 세정을 2000 mJ/㎠ 로 실시하고, 이어서 5 분간의 초음파 세정을 2 회 실시하였다. 그리고, 기판의 PEN 필름 상에, 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여, 100 ℃, 2 분의 조건으로 프리베이크를 실시하고, 오븐을 사용하여, 대기 분위기하, 180 ℃, 3 시간의 조건으로 큐어링함으로써, 기판의 PEN 필름 상에 두께 2 ㎛ 의 수지막을 형성하였다.
그리고, 이와 같이 하여 형성한 수지막에 대하여, JIS K 5400-8.5 에 준거하여, 크로스 컷 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 먼저, 커터 나이프를 사용하여, 형성한 수지막에 10 × 10 = 100 개의 크로스 컷을 형성하였다. 그리고, 크로스 컷 부분에 셀로판 테이프를 강하게 압착하여, 셀로판 테이프의 끝을 45°의 각도로 한번에 박리하여, 수지막의 잔존 비율 (기판 상에 남은 수지막의 비율) 을 구하여, 이하의 기준으로, 밀착성을 평가하였다.
○ : 수지막의 잔존 비율이 100 % (분류 0)
△ : 수지막의 잔존 비율이 80 % 이상, 100 % 미만
× : 수지막의 잔존 비율이 80 % 미만
또한, 실시예 2, 4 에 대해서는, PEN 필름을 형성한 기판에 더하여, PET 필름 (폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 을 형성한 기판을 사용한 평가도 실시하였다. 또한, PET 필름을 사용한 평가에 있어서는, 큐어링의 온도를 180 ℃ 에서 130 ℃ 로 변경한 것 이외에는, PEN 필름을 사용한 평가와 동일하게 평가를 실시하였다.
<평탄성>
무알칼리 유리 기판 상에, 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여, 100 ℃, 2 분의 조건으로 프리베이크를 실시하고, 오븐을 사용하여, 대기 분위기하, 180 ℃, 3 시간의 조건으로 큐어링함으로써, 두께 2 ㎛ 의 수지막을 형성하였다. 그리고, 얻어진 수지막의 표면에 대하여, 나노 스케일 하이브리드 현미경 (키엔스사 제조, 「나노 스케일 하이브리드 현미경 VN-8000」) 을 사용하여, 산술 표면 거칠기 Ra 의 측정을 실시하고, 이하의 기준으로 평탄성의 평가를 실시하였다.
○ : 산술 표면 거칠기 Ra 가 10 ㎚ 미만
× : 산술 표면 거칠기 Ra 가 10 ㎚ 이상
<투명성>
무알칼리 유리 기판 상에, 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여, 100 ℃, 2 분의 조건으로 프리베이크를 실시하고, 오븐을 사용하여, 대기 분위기하, 180 ℃, 3 시간의 조건으로 큐어링함으로써, 두께 2 ㎛ 의 수지막을 형성하였다. 그리고, 얻어진 수지막에 대하여, 분광 광도계 (니혼 분광 주식회사 제조, 「자외 가시 분광 광도계 V-560」 을 사용하여, 파장 400 ∼ 700 ㎚ 의 범위에 대하여 1 ㎚ 간격으로 투과율의 측정을 실시하였다. 그리고, 얻어진 400 ∼ 700 ㎚ 의 범위에 있어서의 전체 투과율의 평균치를 구하여, 이하의 기준에 따라, 투명성을 평가하였다. 또한, 수지막의 투명성이 높을 수록, 얻어지는 적층체의 투명성도 높은 것으로 판단할 수 있다.
○ : 전체 투과율이 95 % 이상
× : 전체 투과율이 95 % 미만
《합성예 1》
<고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 조제>
N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 (NBPI) 40 몰%, 및 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 (TCDC) 60 몰% 로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 1,5-헥사디엔 2.0 부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드 (Org. Lett., 제 1 권, 953 페이지, 1999년에 기재된 방법으로 합성하였다) 0.02 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합 반응액을 오토 클레이브에 넣고, 150 ℃, 수소압 4 ㎫ 로, 5 시간 교반하여 수소화 반응을 실시하여, 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 중합 전화율은 99.7 %, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,150, 수평균 분자량은 4,690, 분자량 분포는 1.52, 수소 첨가율은, 99.7 % 였다. 또한, 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4 중량% 였다.
《합성예 2》
<아크릴 수지 (A'-2) 의 조제>
스티렌 20 부, 부틸메타크릴레이트 25 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 25 부, 메타크릴산 30 부, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.5 부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 부를 질소 기류 중에서 교반하면서 80 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. 얻어진 수지 용액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하여, 고형분 농도 35 중량% 의 아크릴 수지 (A'-2) 의 중합체 용액을 얻었다.
《실시예 1》
고리형 올레핀 중합체 (A) 로서, 합성예 1 에서 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 중합체 용액 291 부 (고리형 올레핀 중합체 (A-1) 로서 100 부), 가교제 (B) 로서, 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 4 관능성의 에폭시 수지, 제품명 「에폴리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조) 10 부, (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서, 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트 (제품명 「아로닉스 M-406 펜타 25 - 35 %」, 토아 합성사 제조, 4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물) 1 부, (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 (제품명 「사이클로머 M100」, 다이셀사 제조, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물) 2 부, 라디칼 발생제 (D) 로서, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (제품명 「Irgacure 127」, BASF 사 제조) 2 부, 산화 방지제 (E) 로서, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (제품명 「Irganox 1010」, BASF 사 제조) 2 부, 및, 용제로서, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르 100 부를 혼합하여, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 고형분 농도 20 % 의 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기에서 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 상기 방법에 따라, 수지막과 필름의 밀착성, 평탄성, 및 투명성의 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 2》
수지 조성물을 조제할 때에, (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (제품명 「KBM-5103」, 신에츠 화학 공업사 제조, 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물) 2 부를 추가로 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 3》
수지 조성물을 조제할 때에, (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서의 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 4, 5》
수지 조성물을 조제할 때에, 가교제 (B) 로서의 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤의 배합량을 10 부에서, 20 부 (실시예 4), 및 30 부 (실시예 5) 로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 6》
수지 조성물을 조제할 때에, (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서의 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트의 배합량을 1 부에서 6 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 1》
수지 조성물을 조제할 때에, 가교제 (B) 로서의 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤의 배합량을 10 부에서, 50 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 2》
수지 조성물을 조제할 때에, (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서의 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트의 배합량을 1 부에서 10 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 3》
수지 조성물을 조제할 때에, 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 중합체 용액 대신에, 아크릴 수지 (A'-2) 의 중합체 용액 281 부 (아크릴 수지 (A'-2) 로서 100 부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1 중,
「에폴리드 GT401」은 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤,
「아로닉스 M-406」은 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트,
「사이클로머 M100」은 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트,
「KBM-5103」은 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란,
「Irgacure 127」은 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온,
「Irganox 1010」은 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 이다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 고리형 올레핀 중합체 (A), 가교제 (B), (메트)아크릴레이트 화합물 (C), 라디칼 발생제 (D) 및 산화 방지제 (E) 를 함유하고, 고리형 올레핀 중합체 (A) 100 부에 대한, 가교제 (B) 의 함유량을 5 ∼ 40 부, (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 함유량을 0.5 ∼ 10 부로 한 수지 조성물을 사용한 경우에는, 수지막과 기재 필름의 밀착성이 우수하고, 평탄성 및 투명성이 우수한 결과가 되고, 이 결과로부터, 본 발명의 적층체는, 층간의 밀착성이 우수하고, 평탄성 및 투명성이 우수한 것으로, 플렉시블 유기 EL 디스플레이용의 보호 기판 용도에 바람직한 것으로 판단할 수 있다 (실시예 1 ∼ 6).
한편, 가교제 (B) 의 배합량을 40 부 초과로 한 경우, 및, (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 배합량을 10 부 초과로 한 경우에는, 수지막과 기재 필름의 밀착성이 열등한 결과가 되었다 (비교예 1, 2).
또한, 고리형 올레핀 중합체 (A) 대신에, 아크릴 수지를 사용한 경우에는, 평탄성이 불충분해지는 결과가 되었다 (비교예 3).

Claims (7)

  1. 유리 전이 온도가 60 ∼ 160 ℃ 인 기재 필름 상에, 수지막을 형성하여 이루어지는 적층체로서,
    상기 수지막이 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A), 가교제 (B), (메트)아크릴레이트 화합물 (C), 라디칼 발생제 (D) 및 산화 방지제 (E) 를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 형성되고,
    상기 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A) 100 중량부에 대한, 상기 수지 조성물 중에서의 상기 가교제 (B) 의 함유량이 5 ∼ 40 중량부이고, 상기 수지 조성물 중에서의 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 함유량이 0.5 ∼ 10 중량부인 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A) 100 중량부에 대한, 상기 수지 조성물 중에서의 상기 라디칼 발생제 (D) 의 함유량이 0.3 ∼ 8 중량부인 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A) 100 중량부에 대한, 상기 수지 조성물 중에서의 상기 산화 방지제 (E) 의 함유량이 0.1 ∼ 20 중량부인 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 가 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 및, 4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 중, 적어도 어느 하나를 포함하는 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 방지제 (E) 가 페놀계 산화 방지제인 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 필름이 폴리에틸렌나프탈레이트 필름인 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    플렉시블 유기 EL 디스플레이용의 보호 기판인 적층체.
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