JP2023114809A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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成弘 唐川
Masahiro Karakawa
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Abstract

【課題】優れた解像性を有すると共に、小径化したビアホールにおける接続不良の発生を抑えることができ、且つより優れた銅めっきピール強度を有する絶縁層の形成が可能である感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、(C)光重合開始剤、及び(D)無機充填材を含む樹脂組成物であって、(D)成分が、(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材、及び(D2)平均粒径が100nm~500nmである無機充填材を含み、(D1)成分が、アミノ系シランカップリング剤で表面処理された無機充填材を含む、感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらには、当該感光性樹脂組成物を用いて得られる、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
プリント配線板では、はんだが不要な部分へはんだが付着するのを抑制するとともに、回路基板が腐食するのを抑制するための永久保護膜として、ソルダーレジストを設けることがある。ソルダーレジストとしては、例えば特許文献1に記載されているような感光性樹脂組成物を使用することが一般的である。
特開2014-115672号公報
近年、プリント配線板の配線のさらなる微細化、高密度化に伴い、より小径化したビアホールや、金属面積の狭い微細な配線パターンを形成しなければならず、高い解像性が求められている。しかし、解像性をより向上させたところ、小径化したビアホールにおいて、無機充填材がビアホール壁から脱落してビアホール底に落ちやすくなり、その結果、接続信頼性が低下するといった課題や、未硬化部のみならず硬化部(絶縁層となる部分)も薬液で処理されやすくなるため、絶縁層表面の粗度が大きくなり、銅めっきピール強度が低下するといった課題が新たに見出された。
本発明の課題は、優れた解像性を有すると共に、小径化したビアホールにおける接続不良の発生を抑えることができ、且つより優れた銅めっきピール強度を有する絶縁層の形成が可能である感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らが鋭意検討した結果、(A)エポキシ樹脂、(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、(C)光重合開始剤、及び(D)無機充填材を含む樹脂組成物であって、(D)無機充填材が、(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材、及び(D2)平均粒径が100nm~500nmである無機充填材を含み、(D1)成分が、アミノ系シランカップリング剤で表面処理された無機充填材を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、優れた解像性を達成できると共に、小径化したビアホールにおける接続不良の発生を抑えることができ、且つより優れた銅めっきピール強度を有する絶縁層の形成が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、(C)光重合開始剤、及び(D)無機充填材を含む樹脂組成物であって、
(D)成分が、(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材、及び(D2)平均粒径が100nm~500nmである無機充填材を含み、
(D1)成分が、アミノ系シランカップリング剤で表面処理された無機充填材を含む、感光性樹脂組成物。
[2] (D1)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5質量%~30質量%である、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] (D2)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、20質量%以上である、上記[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] (D2)成分が、アミノ系シランカップリング剤で表面処理された無機充填材を含む、上記[1]~[3]の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
[5] (D1)成分に対する(D2)成分の質量比((D2)成分/(D1)成分)が、0.5~20である、上記[1]~[4]の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
[6] (D)成分の含有量が、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、40質量%以上である、上記[1]~[5]の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
[7] (A)成分が、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含む、上記[1]~[6]の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
[8] (B)成分が、ナフタレン骨格を有する酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含む、上記[1]~[7]の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
[9] (B)成分の酸価が、1mgKOH/g以上である、上記[1]~[8]の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
[10] (B)成分の重量平均分子量が、1000~20000である、上記[1]~[9]の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
[11] (A)成分に対する(B)成分の質量比((B)成分/(A)成分)が、1~3である、上記[1]~[10]の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
[12] (C)成分が、α-アミノケトン系光重合開始剤、及びホスフィンオキシド系光重合開始剤から選ばれる光重合開始剤を含む、上記[1]~[11]の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
[13] (C)成分が、フルオレン骨格を有するα-アミノケトン系光重合開始剤を含む、上記[12]に記載の感光性樹脂組成物。
[14] (E)光増感剤をさらに含む、上記[1]~[13]の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
[15] (E)成分は、チオキサントン類及びベンゾフェノン類から選ばれる光増感剤を含む、上記[14]に記載の感光性樹脂組成物。
[16] ソルダーレジスト形成用である、上記[1]~[15]の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
[17] 支持体と、該支持体上に設けられた上記[1]~[16]の何れかに記載の感光性樹脂組成物で形成された感光性樹脂組成物層と、を有する支持体付き感光性フィルム。
[18] 感光性樹脂組成物層の厚さが、10μm~100μmの範囲である、上記[17]に記載の感光性フィルム。
[19] 上記[1]~[16]の何れかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板。
[20] 上記[19]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明によれば、優れた解像性を有すると共に、小径化したビアホールにおける接続不良の発生を抑えることができ、且つより優れた銅めっきピール強度を有する絶縁層の形成が可能である感光性樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
<感光性樹脂組成物>
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、(C)光重合開始剤、及び(D)無機充填材を含み、(D)無機充填材が、(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材、及び(D2)平均粒径が100nm~500nmである無機充填材を含み、(D1)成分が、アミノ系シランカップリング剤で表面処理された無機充填材を含む。このような感光性樹脂組成物は、優れた解像性を有すると共に、小径化したビアホールにおける接続不良の発生を抑えることができ、且つより優れた銅めっきピール強度を有する絶縁層の形成が可能である。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、(C)光重合開始剤、及び(D)無機充填材の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(E)光増感剤、(F)反応希釈剤、(G)有機溶剤、及び(H)その他の添加剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)エポキシ樹脂>
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含有する。(A)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する硬化性樹脂である。
(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂等が挙げられる。(A)エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(A)エポキシ樹脂100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
(A)エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との両方を含んでいてもよいが、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいるか、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との両方を含んでいることが特に好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、グリシロール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族グリシジルエーテル、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製の「EX-992L」、三菱ケミカル社製の「YX7400」、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ナガセケムテックス社製の「EX-991L」(アルキレンオキシ骨格及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「EG-280」(フルオレン構造含有エポキシ樹脂);ナガセケムテックス社製「EX-201」(環状脂肪族グリシジルエーテル)等が挙げられる。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂が好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」、「ESN4100V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(固体状エポキシ樹脂:液状エポキシ樹脂)は、好ましくは10:1~1:50、より好ましくは5:1~1:20、特に好ましくは2:1~1:10である。
(A)エポキシ樹脂は、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格から選ばれる骨格を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましく、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含むことが特に好ましい。
(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~2,000g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~1,000g/eq.、さらにより好ましくは80g/eq.~500g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
(A)エポキシ樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、機械強度及び絶縁信頼性をより向上させる観点から、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは3質量%以上であり、さらに好ましくは5質量%以上であり、特に好ましくは7質量%以上である。その上限は、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは30質量%以下であり、さらに好ましくは20質量%以下であり、特に好ましくは15質量%以下である。
<(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂>
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含有する。
(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、カルボキシル基のような酸性基を有するため、本発明の感光性樹脂組成物は、一実施形態において、アルカリ性現像液(例えば、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液)に対し溶解性を示し得る。(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の1分子当たりの酸性基(例えばカルボキシル基)の数は、1個でもよく、2個以上でもよい。
(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、(メタ)アクリロイル基(アクリロイル基又はメタクリロイル基)を有するため、一実施形態において、光ラジカル重合が可能であり得る。(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の1分子当たりの(メタ)アクリロイル基の数は、1個でもよく、2個以上でもよい。
(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、(メタ)アクリロイル基、及びカルボキシル基の両方を有し、光ラジカル重合を可能とするとともにアルカリ現像を可能とする樹脂であることが好ましい。
(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を公知の手法により酸変性することにより製造することができる。エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、例えば、エポキシ樹脂とアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させることにより製造することができる。
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の製造のためのエポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて3官能以上に変性した変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型等のビフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型ノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、及びパーフルオロアルキル型エポキシ樹脂等のフッ素含有エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂(ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂);ビキシレノール型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;トリスフェノール型エポキシ樹脂;tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂;アントラセン型エポキシ樹脂等の縮合環骨格を含有するエポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;線状脂肪族エポキシ樹脂;ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂;ポリグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレートとアクリル酸エステルとの共重合体等のグリシジル基含有アクリル樹脂;フルオレン型エポキシ樹脂;ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の製造のためのエポキシ樹脂は、平均線熱膨張率を低下させる観点から、芳香族骨格を含有するエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族骨格とは、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む概念である。なかでも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びナフトールアラルキル型エポキシ樹脂のいずれかが好ましい。
(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、一実施形態において、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格から選ばれる骨格を有する酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含むことが好ましく、ナフタレン骨格を有する酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含むことが特に好ましい。
(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、一実施形態において、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の水酸基がエステル化された酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下「エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂」という)、及び、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の水酸基がウレタン化された酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下「ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂」という)から選ばれる樹脂を含むことが好ましく、エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含むことが特に好ましい。
(エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂)
エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、例えば、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を、多価カルボン酸無水物と反応させることにより、製造することができる。エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらはいずれか1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。なかでも、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸が好ましく、無水テトラヒドロフタル酸がより好ましい。
エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、クレゾールノボラック骨格含有エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビスフェノールA骨格含有エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビスフェノールF骨格含有エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビフェニル骨格含有酸エステル型変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、及びナフトールアラルキル骨格含有エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂から選ばれる樹脂を含むことが好ましい。
エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、公知の方法で合成することができるが、市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、日本化薬社製の「CCR-1373H」(クレゾールノボラック骨格含有酸変性エポキシアクリレート樹脂)、「ZCR-8001H」(ビフェニル骨格含有酸変性エポキシアクリレート樹脂)、「ZCR-1569H」(ビフェニル骨格含有酸変性エポキシアクリレート樹脂)、「CCR-1171H」(クレゾールノボラック骨格含有酸変性エポキシアクリレート樹脂)、「ZCR-1797H」(ビフェニル骨格含有酸変性エポキシアクリレート樹脂)、日本化薬社製の「ZAR-2000」(ビスフェノールA骨格含有酸変性エポキシアクリレート樹脂)、「ZFR-1491H」、「ZFR-1533H」(ビスフェノールF骨格含有酸変性エポキシアクリレート樹脂)、昭和電工社製の「PR-300CP」(クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレート樹脂)、日本化薬社製の「CCR-1179」(クレゾールノボラック骨格含有エポキシアクリレート樹脂)等が挙げられる。
(ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂)
ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、例えば、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を、ジイソシアネート化合物、及びカルボキシ基含有ジオール化合物と反応させることにより、製造することができる。ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、N-アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
カルボキシ基含有ジオール化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールノナン酸等が挙げられる。
ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、クレゾールノボラック骨格含有ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビスフェノールA骨格含有ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビスフェノールF骨格含有ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビフェニル骨格含有酸ウレタン型変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、及びナフトールアラルキル骨格含有ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂から選ばれる樹脂を含むことが好ましい。
ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、公知の合成法で合成することができるが、市販品を用いてもよい。公知の合成法としては、例えば、特開2016-199719号公報の記載の方法が挙げられる。市販品の具体例としては、日本化薬株式会社製の「UXE-3024」、「UXE-3011」、「UXE-3012」、「UXE-3024」等が挙げられる。
(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の酸価は、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を向上させるという観点から、好ましくは0.1mgKOH/g以上、より好ましくは、0.5mgKOH/g以上、さらに好ましくは、1mgKOH/g以上、10mgKOH/g以上、さらにより好ましくは、20mgKOH/g以上、30mgKOH/g以上、特に好ましくは、40mgKOH/g以上、50mgKOH/g以上である。(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の酸価の上限は、絶縁信頼性を向上させるという観点から、好ましくは200mgKOH/g以下、より好ましくは150mgKOH/g以下、さらに好ましくは120mgKOH/g以下、特に好ましくは100mgKOH/g以下である。
(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量は、好ましくは20000以下、より好ましくは17000以下、さらに好ましくは15000以下である。(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の重量平均分子量の下限は、好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、アルカリ現像性の向上という観点から、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは5質量%以上であり、さらに好ましくは10質量%以上であり、特に好ましくは15質量%以上である。その上限は、耐熱性の向上という観点から、好ましくは70質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以下であり、特に好ましくは25質量%以下である。
(A)エポキシ樹脂に対する(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の質量比((B)成分/(A)成分)は、0.1以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、1以上であることがさらに好ましい。その上限は、30以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、3以下であることがさらに好ましい。
<(C)光重合開始剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)光重合開始剤を含有する。
(C)光重合開始剤としては、例えば、α-アミノケトン系光重合開始剤、ホスフィンオキシド系光重合開始剤、α-ヒドロキシケトン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤等が挙げられる。
ホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド、ポリオキシエチレングリセリンエーテルトリス[フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィネート](Polymeric TPO-L)等が挙げられる。
α-ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパノン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン等が挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン(OXE01)、[1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)カルバゾール-3-イル]エチリデンアミノ]アセテート(OXE02)等が挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンジルケタール系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン等が挙げられる。
α-アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-1-フェニル-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-ヘキシルフェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-エチル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-(4-メチルフェニルメチル)-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン等のフルオレン骨格を有さないα-アミノケトン系光重合開始剤を用いてもよいが、フルオレン骨格を有するα-アミノケトン系光重合開始剤を用いることが好ましい。
(C)光重合開始剤は、一実施形態において、α-アミノケトン系光重合開始剤、及びホスフィンオキシド系光重合開始剤から選ばれる光重合開始剤を含むことが好ましく、α-アミノケトン系光重合開始剤を含むことがより好ましく、フルオレン骨格を有するα-アミノケトン系光重合開始剤を含むことが特に好ましい。
フルオレン骨格を有するα-アミノケトン系光重合開始剤は、一実施形態において、好ましくは、式(1):
Figure 2023114809000001
[式中、
、R、R、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、-R、-OR、-NR、-SR、-SOR、-SOR、-COR、-OCOR、-COOR、又は-CONRを示し;
Rは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し;
、及びRは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示すか、或いはR、及びRが一緒になって結合し、置換基を有していてもよい非芳香族炭素環を形成し;
、及びRは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示すか、或いはR、及びRが一緒になって結合し、置換基を有していてもよい非芳香族炭素環を形成し;
、及びRは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示すか、或いはR、及びRが一緒になって結合し、置換基を有していてもよい含窒素複素環を形成する。]
で表される化合物を含む。
、R、R、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、-R、-OR、-NR、-SR、-SOR、-SOR、-COR、-OCOR、-COOR、又は-CONRを示し;一実施形態において、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、-R、-OR、-NR、-SR、又は-CORであり;より好ましくは、R、R、R、R、R、及びRが、水素原子であり、且つRが、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、-R、-OR、-NR、-SR、又は-CORであり;特に好ましくは、水素原子である。
Rは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。
アルキル(基)とは、直鎖、分枝鎖及び/又は環状の1価の脂肪族飽和炭化水素基を意味する。アルキル(基)は、特に指定がない限り、炭素原子数1~14のアルキル(基)が好ましく、炭素原子数1~10のアルキル(基)がより好ましく、炭素数1~6のアルキル(基)がさらに好ましい。アルキル(基)としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、tert-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
アルケニル(基)とは、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する直鎖、分枝鎖及び/又は環状の1価の脂肪族不飽和炭化水素基を意味する。アルケニル(基)は、特に指定がない限り、炭素数2~14のアルケニル(基)が好ましく、炭素数2~10のアルケニル(基)がより好ましく、炭素数2~6のアルケニル(基)がさらに好ましい。アルケニル(基)としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基)、ブテニル基(1-ブテニル基、クロチル基、メタリル基、イソクロチル基等)、ペンテニル基(1-ペンテニル基等)、ヘキセニル基(1-ヘキセニル基等)、ヘプテニル基(1-ヘプテニル基等)、オクテニル基(1-オクテニル基等)、シクロペンテニル基(2-シクロペンテニル基等)、シクロヘキセニル基(3-シクロヘキセニル基等)等が挙げられる。
アリール(基)とは、芳香族炭素環の1個の水素原子を除いてなる1価の芳香族炭化水素基を意味する。アリール(基)は、特に指定がない限り、炭素原子数6~14のアリール(基)が好ましく、炭素原子数6~10のアリール(基)が特に好ましい。アリール(基)としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル(基)とは、1個又は2個以上(好ましくは1個)のアリール基で置換されたアルキル基を意味する。アラルキル(基)は、特に指定がない限り、炭素原子数7~15のアラルキル(基)が好ましく、炭素原子数7~11のアラルキル(基)が特に好ましい。アラルキル(基)としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ヒドロシンナミル基、α-メチルベンジル基、α-クミル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基等が挙げられる。
複素環基とは、炭素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を環構成原子とする複素環の1個の水素原子を除いてなる1価の環状基である。複素環基は、4~15員の複素環基が好ましく、5~10員の複素環基がより好ましい。複素環基は、環上のπ電子系に含まれる電子数が4p+2個(pは自然数)であるヒュッケル則に従う芳香族複素環基、及び環全体が芳香族性を有さない芳香族複素環基以外の非芳香族複素環基であり得るが、一実施形態において、非芳香族複素環基が好ましい。複素環基としては、例えば、ピロリジニル基(N-ピロリジニル基等)、ピラゾリジニル基(N-ピラゾリジニル基等)、イミダゾリジニル基(N-イミダゾリジニル基等)、ピペリジニル基(N-ピペリジニル基等)、モルホリニル基(N-モルホリニル基等)、チオモルホリニル基(N-チオモルホリニル基等)等が挙げられる。
アルキル基及びアルケニル基の「置換基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アリール基、アルキル-アリール基(1個以上のアルキル基で置換されたアリール基)、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アラルキル-オキシ基、アルキル-カルボニル基、アルケニル-カルボニル基、アリール-カルボニル基、アラルキル-カルボニル基、アルキル-オキシ-カルボニル基、アルケニル-オキシ-カルボニル基、アリール-オキシ-カルボニル基、アラルキル-オキシ-カルボニル基、アルキル-カルボニル-オキシ基、アルケニル-カルボニル-オキシ基、アリール-カルボニル-オキシ基、アラルキル-カルボニル-オキシ基、モノ又はジ(アルキル)アミノ基、モノ又はジ(アルケニル)アミノ基、複素環基等が挙げられる。
アリール基、アラルキル基及び複素環基の「置換基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキル-アリール基、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アラルキル-オキシ基、アルキル-カルボニル基、アルケニル-カルボニル基、アリール-カルボニル基、アラルキル-カルボニル基、アルキル-オキシ-カルボニル基、アルケニル-オキシ-カルボニル基、アリール-オキシ-カルボニル基、アラルキル-オキシ-カルボニル基、アルキル-カルボニル-オキシ基、アルケニル-カルボニル-オキシ基、アリール-カルボニル-オキシ基、アラルキル-カルボニル-オキシ基、モノ又はジ(アルキル)アミノ基、モノ又はジ(アルケニル)アミノ基、複素環基等が挙げられる。
Rは、一実施形態において、それぞれ独立して、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり;より好ましくは、(1)ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アリール基、アルキル-アリール基、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アラルキル-オキシ基、モノ又はジ(アルキル)アミノ基、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアルキル基、(2)ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキル-アリール基、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アラルキル-オキシ基、モノ又はジ(アルキル)アミノ基、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアリール基、又は(3)ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキル-アリール基、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アラルキル-オキシ基、モノ又はジ(アルキル)アミノ基、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよい複素環基であり;特に好ましくは、(1)ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル-オキシ基、モノ又はジ(アルキル)アミノ基、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアルキル基、(2)ニトロ基、アルキル基、アルキル-オキシ基、モノ又はジ(アルキル)アミノ基、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよいアリール基、又は(3)ニトロ基、アルキル基、アルキル-オキシ基、モノ又はジ(アルキル)アミノ基、及び複素環基から選ばれる基で置換されていてもよい複素環基である。
、及びRは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示すか、或いはR、及びRが一緒になって結合し、置換基を有していてもよい非芳香族炭素環を形成する。
非芳香族炭素環とは、環全体において芳香族性を有さない炭素環を意味する。非芳香族炭素環は、炭素原子のみを環構成原子とする。非芳香族炭素環は、単結合のみからなる飽和炭素環、又は二重結合及び三重結合のうち少なくとも何れかを有する不飽和炭素環であり得る。非芳香族炭素環は、非芳香環が芳香環と縮合して形成される一部に芳香族性を有する縮合環も含む。非芳香族炭素環は、炭素数4~20の非芳香族炭素環が好ましく、炭素数5~12の非芳香族炭素環がより好ましい。非芳香族炭素環の好適な具体例としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環等の単環系の飽和炭素環;ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環(ノルボルナン環)、ビシクロ[4.4.0]デカン環(デカリン環)、ビシクロ[5.3.0]デカン環、ビシクロ[4.3.0]ノナン環(ヒドリンダン環)、ビシクロ[3.2.1]オクタン環、ビシクロ[5.4.0]ウンデカン環、ビシクロ[3.3.0]オクタン環、ビシクロ[3.3.1]ノナン環等の二環系の飽和炭素環;トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環(テトラヒドロジシクロペンタジエン環)、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン環(アダマンタン環)、トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン環等の三環系の飽和炭素環;テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン環等の四環系の飽和炭素環;ペンタシクロ[9.2.1.14,7.02,1.03,8]ペンタデカン環、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン環(テトラヒドロトリシクロペンタジエン環)等の五環系の飽和炭素環等が挙げられる。
非芳香族炭素環の「置換基」としては、上記で例示したアリール基、アラルキル基及び複素環基の「置換基」と同様のものが挙げられる。
、及びRは、一実施形態において、それぞれ独立して、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基であるか、或いはR、及びRが一緒になって結合し、置換基を有していてもよい単環系の飽和炭素環を形成し;より好ましくは、(1)水素原子、(2)ハロゲン原子、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アラルキル-オキシ基、及びモノ又はジ(アルキル)アミノ基から選ばれる基で置換されていてもよいアルキル基、又は(3)ハロゲン原子、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アラルキル-オキシ基、及びモノ又はジ(アルキル)アミノ基から選ばれる基で置換されていてもよいアルケニル基であるか、或いはR、及びRが一緒になって結合し、シクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成し;さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、又はアルケニル基であり;さらにより好ましくは、水素原子、又は炭素数1~6のアルキル基であり;特に好ましくは、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基である。
、及びRは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示すか、或いはR、及びRが一緒になって結合し、置換基を有していてもよい非芳香族炭素環を形成する。
、及びRは、一実施形態において、それぞれ独立して、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であるか、或いはR、及びRが一緒になって結合し、置換基を有していてもよい単環系の飽和炭素環を形成し;より好ましくは、(1)ハロゲン原子、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アラルキル-オキシ基、及びモノ又はジ(アルキル)アミノ基から選ばれる基で置換されていてもよいアルキル基、(2)ハロゲン原子、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アラルキル-オキシ基、及びモノ又はジ(アルキル)アミノ基から選ばれる基で置換されていてもよいアルケニル基、又は(3)ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アラルキル-オキシ基、及びモノ又はジ(アルキル)アミノ基から選ばれる基で置換されていてもよいアラルキル基であるか、或いはR、及びRが一緒になって結合し、シクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成し;さらに好ましくは、(1)アルキル基、(2)アルケニル基、又は(3)アルキル基で置換されていてもよいアラルキル基であり;さらにより好ましくは、炭素数1~6のアルキル基であり;特に好ましくは、メチル基、又はエチル基である。
、及びRは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示すか、或いはR、及びRが一緒になって結合し、置換基を有していてもよい含窒素複素環を形成する。
含窒素複素環とは、少なくとも炭素原子及び窒素原子の両方を環構成原子とし、さらに酸素原子及び硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を環構成原子として有していてもよい複素環を意味する。含窒素複素環は、環上のπ電子系に含まれる電子数が4p+2個(pは自然数)であるヒュッケル則に従う含窒素芳香族複素環であってもよく、環全体が芳香族性を有さない含窒素非芳香族複素環であってもよいが、一実施形態において、含窒素非芳香族複素環が好ましい。含窒素複素環は、単環式含窒素複素環であっても、二環式含窒素複素環であっても、三環式含窒素複素環であってもよいが、一実施形態において、単環式含窒素複素環が好ましい。含窒素複素環は、一実施形態において、3~14員であることが好ましく、4~10員であることがより好ましく、5又は6員であることがさらに好ましい。含窒素複素環としては、例えば、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、オキサゾリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。
含窒素複素環の「置換基」としては、上記で例示したアリール基、アラルキル基及び複素環基の「置換基」と同様のものが挙げられる。
、及びRは、一実施形態において、それぞれ独立して、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基を示すか、或いはR、及びRが一緒になって結合し、置換基を有していてもよい含窒素非芳香族複素環を形成し;より好ましくは、炭素数1~6のアルキル基を示すか、或いはR、及びRが一緒になって結合し、5又は6員の含窒素非芳香族複素環を形成し;さらに好ましくは、R、及びRが一緒になって結合し、5又は6員の含窒素非芳香族複素環を形成し;特に好ましくは、R、及びRが一緒になって結合し、モルホリン環を形成する。
フルオレン骨格を有するα-アミノケトン系光重合開始剤は、一実施形態において、特に好ましくは、式(2-1)~(2-7):
Figure 2023114809000002
[各記号は、上記の定義の通りである。]
の何れかで表される化合物を含み、中でも、式(2-1)で表される化合物を含むことがとりわけ好ましい。
フルオレン骨格を有するα-アミノケトン系光重合開始剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、式(3-1)~(3-116):
Figure 2023114809000003
Figure 2023114809000004
Figure 2023114809000005
Figure 2023114809000006
Figure 2023114809000007
Figure 2023114809000008
で表される化合物が挙げられる。
フルオレン骨格を有するα-アミノケトン系光重合開始剤は、公知の合成方法又はそれに準ずる方法を用いて容易に合成することができるが、市販品を使用してもよい。フルオレン骨格を有するα-アミノケトン系光重合開始剤の市販品の例としては、TRONLY社の「TR-NPI-20400」(式(3-41)で表される化合物「2-メチル-1-(9,9-ジブチルフルオレン-2-イル)-2-モルホリノプロパン-1-オン」)等が挙げられる。
(C)光重合開始剤の分子量の上限は特に限定されないが、好ましくは4000以下、より好ましくは2000以下である。
(C)光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.5質量%以上であり、さらに好ましくは1質量%以上である。その上限は、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは15質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下であり、特に好ましくは7質量%以下である。
<(D)無機充填材>
本発明の感光性樹脂組成物は、(D)無機充填材を含有する。(D)無機充填材は、粒子の状態で感光性樹脂組成物に含まれる。
(D)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。(D)無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。
(D)無機充填材は、シリカ、アルミナ、及びアルミノシリケートから選ばれる材料で形成された無機充填材を含むことが好ましく、シリカで形成された無機充填材を含むことが特に好ましい。シリカで形成された無機充填材としては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられ、球形シリカが好ましい。(D)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、(D)無機充填材は、(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材、及び(D2)平均粒径が100nm~500nmである無機充填材を含む。(D)無機充填材の粒度分布は、一実施形態において、(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材に由来する20nm~90nmの範囲内に存在する少なくとも1つのピークと、(D2)平均粒径が100nm~500nmである無機充填材に由来する100nm~500nmの範囲内に存在する少なくとも1つのピークと、を有することが好ましい。
(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材は、その平均粒径が、80nm以下であることが好ましく、70nm以下であることがより好ましく、60nm以下であることがさらに好ましい。その平均粒径の下限は、30nm以上であることが好ましく、35nm以上であることがより好ましく、40nm以上であることがさらに好ましい。
無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色の405nmとし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材は、特に限定されるものではないが、比表面積が、好ましくは30m/g以上、より好ましくは35m/g以上、さらに好ましくは40m/g以上、特に好ましくは45m/g以上である。その比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは300m/g以下、より好ましくは250m/g以下、さらに好ましくは200m/g以下、特に好ましくは150m/g以下である。
無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材は、アミノ系シランカップリング剤で表面処理された無機充填材を含む。
アミノ系シランカップリング剤としては、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-8-アミノオクチルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、市販品としては、信越化学工業社製の「KBM-602」、「KBM-603」、「KBM-903」、「KBE-903」、「KBE-9103P」、「KBM-573」、「KBM-5783」、「KBM-575」等が挙げられる。
(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材は、さらに、アミノ系シランカップリング剤以外で表面処理された無機充填材を含んでいてもよい。
アミノ系シランカップリング剤以外の表面処理剤としては、例えば、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、(メタ)アクリル系シランカップリング剤、イソシアヌレート系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、酸無水物系シランカップリング剤等のアミノ系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤が挙げられる。
ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、市販品としては、信越化学工業社製の「KBM-1003」、「KBE-1003」等が挙げられる。
エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、市販品としては、信越化学工業社製の「KBM-303」、「KBM-402」、「KBM-403」、「KBE-402」、「KBE-403」等が挙げられる。
スチリル系シランカップリング剤としては、例えば、p-スチリルトリメトキシシラン等が挙げられ、市販品としては、信越化学工業社製の「KBM-1403」等が挙げられる。(メタ)アクリル系シランカップリング剤としては、例えば、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、市販品としては、信越化学工業社製の「KBM-502」、「KBM-503」、「KBE-502」、「KBE-503」、「KBM-5103」等が挙げられる。
イソシアヌレート系シランカップリング剤としては、例えば、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等が挙げられ、市販品としては、信越化学工業社製の「KBM-9659」等が挙げられる。ウレイド系シランカップリング剤としては、例えば、3-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられ、市販品としては、信越化学工業社製の「KBE-585」等が挙げられる。
メルカプト系シランカップリング剤としては、例えば、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、市販品としては、信越化学工業社製の「KBM-802」、「KBM-803」等が挙げられる。イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えば、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、市販品としては、信越化学工業社製の「KBE-9007N」等が挙げられる。酸無水物系シランカップリング剤としては、例えば、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられ、市販品としては、信越化学工業社製の「X-12-967C」等が挙げられる。
(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材の表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、(D1)の無機充填材100質量%は、0.2質量%~15質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%~13質量%で表面処理されていることがより好ましく、0.3質量%~10質量%で表面処理されていることがさらに好ましい。
(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材の表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1.0mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下がさらに好ましい。
(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材の含有量は、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、さらにより好ましくは5質量%以上である。その上限は、例えば、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下、さらにより好ましくは40質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。
(D2)平均粒径が100nm~500nmである無機充填材は、その平均粒径が、400nm以下であることが好ましく、350nm以下であることがより好ましく、300nm以下であることがさらに好ましく、250nm以下であることがさらにより好ましい。その平均粒径の下限は、130nm以上であることが好ましく、150nm以上であることがより好ましい。
(D2)平均粒径が100nm~500nmである無機充填材は、特に限定されるものではないが、比表面積が、好ましくは6m/g以上、より好ましくは8m/g以上、さらに好ましくは10m/g以上である。その比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは25m/g以下、より好ましくは24m/g以下、さらに好ましくは23m/g以下である。
(D2)平均粒径が100nm~500nmである無機充填材は、表面処理剤で表面処理された無機充填材を含むことが好ましい。
(D2)平均粒径が100nm~500nmである無機充填材を表面処理するための表面処理剤としては、例えば、アミノ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、(メタ)アクリル系シランカップリング剤、イソシアヌレート系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、酸無水物系シランカップリング剤等のシランカップリング剤が挙げられる。
(D2)平均粒径が100nm~500nmである無機充填材は、ビニル系シランカップリング剤、及びアミノ系シランカップリング剤から選ばれる表面処理剤で表面処理された無機充填材を含むことがより好ましく、アミノ系シランカップリング剤で表面処理された無機充填材を含むことが特に好ましい。
(D2)平均粒径が100nm~500nmである無機充填材の表面処理剤による表面処理の程度及び単位表面積当たりのカーボン量は、(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材と同様であり得る。
(D2)平均粒径が100nm~500nmである無機充填材の含有量は、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、さらにより好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上である。その上限は、例えば、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは55質量%以下、さらにより好ましくは50質量%以下、特に好ましくは45質量%以下である。
(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材に対する(D2)平均粒径が100nm~500nmである無機充填材の質量比((D2)成分/(D1)成分)は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、さらに好ましくは0.5以上、さらにより好ましくは1以上、特に好ましくは1.5以上である。その質量比((D2)/(D1))の上限は、好ましくは50以下、より好ましくは30以下、さらに好ましくは20以下、さらにより好ましくは15以下、特に好ましくは10以下である。
粒径20nm~90nmの範囲内にある無機充填材に対する粒径100nm~500nmの範囲内にある無機充填材の質量比(100nm~500nm/20nm~90nm)は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、さらに好ましくは0.5以上、さらにより好ましくは1以上、特に好ましくは1.5以上である。その質量比(100nm~500nm/20nm~90nm)の上限は、好ましくは50以下、より好ましくは30以下、さらに好ましくは20以下、さらにより好ましくは15以下、特に好ましくは10以下である。
(D)無機充填材の含有量は、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、平均線熱膨張率をより低く抑える観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、さらにより好ましくは40質量%以上である。その上限は、現像性をより向上させる観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは75質量%以下、さらにより好ましくは70質量%以下、特に好ましくは65質量%以下である。
<(E)光増感剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、任意の成分として、さらに(E)光増感剤を含有してもよい。ただし、(C)光重合開始剤に該当する成分は、(E)光増感剤には含めない。(E)光増感剤を含有させることにより、光硬化性を向上させることができる。
(E)光増感剤の吸収波長の極大値は、300nm~450nmにあることが好ましく、330nm~420nmにあることがより好ましく、350nm~400nmにあることが特に好ましい。
(E)光増感剤の最低励起三重項エネルギー準位は、好ましくは60kcal/mol~70kcal/molであり、より好ましくは60kcal/mol~65kcal/molであり、特に好ましくは60kcal/mol~63kcal/molである。
(E)光増感剤の具体例としては、チオキサンテン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類等が挙げられる。(E)光増感剤は、チオキサントン類及びベンゾフェノン類から選ばれる光増感剤を含むことが好ましい。
チオキサンテン類としては、例えば、チオキサンテン、2-クロロチオキサンテン、2,4-ジエチルチオキサンテン等が挙げられる。チオキサントン類としては、例えば、2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン、2-イソプロピルチオキサンテン-9-オン、1-イソプロピルチオキサンテン-9-オン、2,4-ジイソプロピルチオキサンテン-9-オン等が挙げられる。ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4-フェノキシベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-メチルベンゾフェノン等が挙げられる。アントラキノン類としては、例えば、2-エチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等が挙げられる。
(E)光増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、光硬化性をより向上させる観点から、好ましくは0.001質量%以上であり、より好ましくは0.005質量%以上であり、さらに好ましくは0.01質量%以上である。その上限は、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下であり、さらに好ましくは2質量%以下であり、特に好ましくは1.5質量%以下である。
<(F)反応性希釈剤>
感光性樹脂組成物は、任意の成分として、さらに(F)反応性希釈剤を含有していてもよい。ただし、(A)エポキシ樹脂、(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂及び(C)光重合開始剤に該当する成分は、(F)反応性希釈剤には含めない。(F)反応性希釈剤を感光性樹脂組成物に含有させることにより、光反応性を向上させることができる。(F)反応性希釈剤としては、例えば、1分子中に1個以上(好ましくは2個以上)の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物が使用できる。(F)反応性希釈剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
代表的な感光性(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはε-カプロラクトンの付加物の多価アクリレート類、フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等フェノール類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルから誘導されるエポキシアクリレート類、変性エポキシアクリレート類、メラミンアクリレート類、及び/又は上記のアクリレートに対応するメタクリレート類などが挙げられる。これらのなかでも、多価アクリレート類または多価メタクリレート類が好ましく、例えば、3価のアクリレート類またはメタクリレート類としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ(メタ)アクリレート、エチルカルビトールオリゴ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、N,N,N',N'-テトラキス(β-ヒドロキシエチル)エチルジアミンの(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられ、3価以上のアクリレート類またはメタクリレート類としては、トリ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート、トリ(2-(メタ)アクリロイルオキシプロピル)ホスフェート、トリ(3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル)ホスフェート、トリ(3-(メタ)アクリロイル-2-ヒドロキシルオキシプロピル)ホスフェート、ジ(3-(メタ)アクリロイル-2-ヒドロキシルオキシプロピル)(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート、(3-(メタ)アクリロイル-2-ヒドロキシルオキシプロピル)ジ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート等のリン酸トリエステル(メタ)アクリレートを挙げることができる。これら感光性(メタ)アクリレート化合物はいずれか1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。「EO」とはエチレンオキシドを指す。
(F)反応希釈剤は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば日本化薬社製の「DPHA」、ダイセルオルネクス社製の「EBECRYL3708」等が挙げられる。
(F)反応希釈剤の含有量としては、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、光硬化を促進させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは7質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下、20質量%以下である。
<(G)有機溶剤>
感光性樹脂組成物は、任意成分としてさらに(G)有機溶剤を含有し得る。(G)成分を含有させることによりワニス粘度を調整できる。(G)有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。有機溶剤を用いる場合の含有量は、感光性樹脂組成物の塗布性の観点から適宜調整することができる。
(G)有機溶剤の含有量としては、感光性樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。その下限は、1質量%以上、10質量%以上などとし得る。
<(H)その他の添加剤>
感光性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない程度に、(H)その他の添加剤をさらに含有し得る。(H)その他の添加剤としては、例えば、その他の光重合開始剤、熱可塑性樹脂、有機充填材、メラミン、有機ベントナイト等の微粒子、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤、ハイドロキノン、フェノチアジン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、リン系化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等の熱硬化樹脂、等の各種添加剤を添加することができる。
<感光性樹脂組成物の製造方法>
本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー、高速回転ミキサー等の撹拌手段により混練または撹拌することにより、製造することができる。
<感光性樹脂組成物の物性>
本発明の感光性樹脂組成物は、優れた解像性を有すると共に、小径化したビアホールにおける接続不良の発生を抑えることができ、且つより優れた銅めっきピール強度を有する絶縁層の形成が可能であるという特性を有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、優れた解像性を有するため、一実施形態において、露光及び現像を行った場合に形成できるビアホールの最小開口径(最小ビア径)がより小さいという特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例2のように観察した場合の最小開口径は、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、さらに好ましくは60μm以下、特に好ましくは50μm未満であり得る。下限は特に限定されないが、1μm以上等とし得る。
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、銅メッキ導体層との間の引き剥がし強さ(銅めっきピール強度/密着性)がより高いという特性を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例5のように測定した場合の本発明の感光性樹脂組成物の硬化物の銅メッキ導体層とのピール強度は、好ましくは0.3kgf/cm以上でありうる。ピール強度の上限値は、特に限定されないが、例えば、10kgf/cm以下でありうる。
本発明の感光性樹脂組成物は、下記試験例2及び3のように評価した場合、粗化処理後のビアホール(露光現像開口・レーザー開口)の壁面に無機充填材の露出がより少なく、より平滑であるという特徴を有し得る。本発明の感光性樹脂組成物は、下記試験例2及び3のように評価した場合、粗化処理後のビアホール(露光現像開口・レーザー開口)上部のレジスト表面に無機充填材の露出がより少なく、より平滑であるという特徴を有し得る。本発明の感光性樹脂組成物は、下記試験例2及び3のように評価した場合、粗化処理後のビアホール(露光現像開口・レーザー開口)底部に無機充填材の脱落が無いという特徴を有し得る。
本発明の感光性樹脂組成物は、一実施形態において、露光及び現像を行ってビアホールを形成した場合に、アンダーカットがより抑制されたビアホール、すなわち、最上部の半径と底部の半径との差がより小さい、もしくは差がない形状のビアホールを形成でき得る。したがって、一実施形態において、下記試験例2のように、開口径が50μmのビアホールを形成し、断面の最上部の半径(μm)と底部の半径(μm)とをSEMにより測定し、最上部の半径と底部の半径との差(最上部の半径-底部の半径)を求めて得られるアンダーカットが、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下、さらに好ましくは6μm以下、さらにより好ましくは3μm未満となり得、特に好ましくはアンダーカットがない(0μm)。アンダーカットの評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、一実施形態において、粗化処理後の算術平均粗さ(Ra)がより低いという特性を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例4のように測定した場合の本発明の感光性樹脂組成物の硬化物の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは400nm以下、より好ましくは300nm以下、さらに好ましくは200nm未満である。下限は特に限定されないが、1nm以上等とし得る。
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、一実施形態において、反りを抑制できるという特徴を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例6のように測定した短辺方向の反り量が好ましくは10μm未満となり得る。
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、一実施形態において、平均線熱膨張率(CTE)がより低いという特性を有し得る。したがって、一実施形態において、下記試験例1のように測定した場合の本発明の感光性樹脂組成物の硬化物の平均線熱膨張率(CTE)は、好ましくは100ppm以下、より好ましくは60ppm以下、さらに好ましくは50ppm以下、特に好ましくは40ppm未満である。下限は特に限定されないが、10ppm以上等とし得る。
<感光性樹脂組成物の用途>
本発明の感光性樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダ-フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、感光性樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、プリント配線板の絶縁層用の感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物を絶縁層としたプリント配線板)、層間絶縁層用の感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物を層間絶縁層(層間絶縁材)としたプリント配線板)、メッキ形成用の感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物上にメッキが形成されたプリント配線板)、及びソルダーレジスト形成用の感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物の硬化物をソルダーレジストとしたプリント配線板)として好適に使用することができる。
<支持体付き感光性フィルム>
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物層が支持体上に層形成された支持体付き感光性フィルムの形態で好適に使用することができる。つまり、支持体付き感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の感光性樹脂組成物で形成された感光性樹脂組成物層を有する。
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、トリアセチルアセテートフィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
市販の支持体としては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンMA-410」、「E-200C」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「PS-25」等のPSシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。これらの支持体は、感光性樹脂組成物層の除去を容易にするため、シリコーンコート剤のような剥離剤を表面に塗布してあるのがよい。支持体の厚さは、5μm~50μmの範囲であることが好ましく、10μm~25μmの範囲であることがより好ましい。厚さを5μm以上とすることで、現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れることを抑制することができ、厚さを50μm以下とすることで、支持体上から露光する際の解像度を向上させることができる。また、低フィッシュアイの支持体が好ましい。ここでフィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
また、紫外線等の活性光線による露光時の光の散乱を低減するため、支持体は透明性に優れるものが好ましい。支持体は、具体的には、透明性の指標となる濁度(JIS-K6714で規格化されているヘーズ)が0.1~5であるものが好ましい。さらに感光性樹脂組成物層は保護フィルムで保護されていてもよい。
支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層側を保護フィルムで保護することにより、感光性樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては上記の支持体と同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、1μm~40μmの範囲であることが好ましく、5μm~30μmの範囲であることがより好ましく、10μm~30μmの範囲であることがさらに好ましい。厚さを1μm以上とすることで、保護フィルムの取り扱い性を向上させることができ、40μm以下とすることで廉価性がよくなる傾向にある。なお、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層と支持体との接着力に対して、感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
支持体付き感光性フィルムは、例えば、本発明の感光性樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に溶解してワニス状としたものを、支持体上に塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。具体的には、まず、真空脱泡法等で感光性樹脂組成物中の泡を完全に除去した後、感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、熱風炉あるいは遠赤外線炉により溶剤を除去し、乾燥せしめ、ついで必要に応じて得られた感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを積層することにより支持体付き感光性フィルムを製造することができる。具体的な乾燥条件は、感光性樹脂組成物の硬化性や樹脂組成物中の有機溶剤量によっても異なるが、30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂組成物においては、80℃~120℃で3分間~13分間で乾燥させることができる。乾燥後の感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物層の総量に対して5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましい。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
感光性樹脂組成物層の厚さは、取り扱い性を向上させ、かつ感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下するのを抑制するという観点から、5μm~500μmの範囲であることが好ましく、10μm~200μmの範囲であることがより好ましく、10μm~150μmの範囲であることがさらに好ましく、10μm~100μmの範囲であることがさらに一層好ましく、10μm~60μmの範囲であることがことさら好ましく、10μm~30μmの範囲であることが特に好ましい。
感光性樹脂組成物の塗布方式としては、例えば、グラビアコート方式、マイクログラビアコート方式、リバースコート方式、キスリバースコート方式、ダイコート方式、スロットダイ方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、チャンバーグラビアコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、ディップコート方式等が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、数回に分けて塗布してもよいし、1回で塗布してもよく、また異なる方式を複数組み合わせて塗布してもよい。中でも、均一塗工性に優れる、ダイコート方式が好ましい。また、異物混入等をさけるために、クリーンルーム等の異物発生の少ない環境で塗布工程を実施することが好ましい。
<プリント配線板>
本発明のプリント配線板は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。該絶縁層は、ソルダーレジストとして使用することが好ましい。
詳細には、本発明のプリント配線板は、上述の支持体付き感光性フィルムを用いて製造することができる。以下、絶縁層がソルダーレジストである場合について説明する。
<ラミネート及び乾燥工程>
支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層側を回路基板上にラミネートし、乾燥させることにより、回路基板上に感光性樹脂組成物層を形成する。
回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された基板をいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっている基板も、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
ラミネート工程の一実施形態として、感光性樹脂組成物層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。ラミネート工程において、支持体付き感光性フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて支持体付き感光性フィルム及び回路基板をプレヒートし、感光性樹脂組成物層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。支持体付き感光性フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。
ラミネート工程の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度(ラミネート温度)を好ましくは70℃~140℃とし、圧着圧力を好ましくは1kgf/cm~11kgf/cm(9.8×10N/m~107.9×10N/m)、圧着時間を好ましくは5秒間~300秒間とし、空気圧を20mmHg(26.7hPa)以下とする減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ社製バキュームアップリケーター、名機製作所社製真空加圧式ラミネーター、日立インダストリイズ社製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー社製真空ラミネーター等を挙げることができる。このようにして、回路基板上に支持体付き感光性フィルムが形成される。
支持体付き感光性フィルムをラミネートする代わりに、感光性樹脂組成物を直接的に回路基板上に塗布し、有機溶剤を乾燥させることにより、回路基板上に感光性樹脂組成物層を形成してもよい。塗布方式としては、スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられているが、その他にも均一に塗布できる塗布方式であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコート方式、ホットメルトコート方式、バーコート方式、アプリケーター方式、ブレードコート方式、ナイフコート方式、エアナイフコート方式、カーテンフローコート方式、ロールコート方式、グラビアコート方式、オフセット印刷方式、ディップコート方式、刷毛塗り、その他通常の塗布方式はすべて使用できる。塗布後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等で乾燥を行う。乾燥条件は、80℃~120℃で3分間~13分間とすることが好ましい。
<露光工程>
上記工程により、回路基板上に感光性樹脂組成物層が設けられた後、次いで、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。活性光線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量はおおむね10mJ/cm2~1000mJ/cm2である。露光方法にはマスクパターンをプリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
ソルダーレジストは、本発明の感光性樹脂組成物を使用することから、現像性(解像性)に優れる。このため、マスクパターンにおける露光パターンとしては、例えば、回路幅(ライン;L)と回路間の幅(スペース;S)の比(L/S)が100μm/100μm以下(すなわち、配線ピッチ200μm以下)、L/S=80μm/80μm以下(配線ピッチ160μm以下)、L/S=70μm/70μm以下(配線ピッチ140μm以下)、L/S=60μm/60μm以下(配線ピッチ120μm以下)のパターンが使用可能である。なお、ピッチは、回路基板の全体にわたって同一である必要はない。
<現像工程>
露光工程後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で、光硬化されていない部分(未露光部)を除去して現像することにより、パターンを形成することができる。
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好な現像液が用いられ、なかでもアルカリ性水溶液による現像工程が好ましい。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
現像液として使用されるアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩;リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩;ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩の水溶液、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機塩基の水溶液、又はこれらの混合水溶液等が挙げられる。
これらのアルカリ性水溶液には、現像効果の向上のため、界面活性剤、消泡剤等を現像液に添加することができる。上記アルカリ性水溶液のpHは、例えば、8~12の範囲であることが好ましく、9~11の範囲であることがより好ましい。また、上記アルカリ性水溶液の塩基濃度は、0.1質量%~10質量%とすることが好ましい。上記アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、20℃~50℃とすることが好ましい。
現像液として使用される有機溶剤は、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数1~4のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである。
このような有機溶剤の濃度は、現像液全量に対して2質量%~90質量%であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。さらに、このような有機溶剤は単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、1,1,1-トリクロロエタン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトンが挙げられる。
パターン形成においては、必要に応じて、上記した2種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、0.05MPa~0.3MPaが好ましい。
<熱硬化(ポストベーク)工程>
上記現像工程終了後、熱硬化(ポストベーク)工程を行い、ソルダーレジストを形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられる。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば0.05J/cm~10J/cm程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、感光性樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは150℃~220℃で20分間~180分間の範囲、より好ましくは160℃~200℃で30分間~120分間の範囲で選択される。
<その他の工程>
プリント配線板は、ソルダーレジストを形成後、さらに穴あけ工程、デスミア工程を含んでもよい。これらの工程は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。
ソルダーレジストを形成した後、所望により、回路基板上に形成されたソルダーレジストに穴あけ工程を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ工程は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー等のレーザーによる穴あけ工程が好ましい。
デスミア工程は、デスミア処理する工程である。穴あけ工程において形成された開口部内部には、一般に、樹脂残渣(スミア)が付着している。当該スミアは、電気接続不良の原因となるため、この工程においてスミアを除去する処理(デスミア処理)を実施する。
デスミア処理は、乾式デスミア処理、湿式デスミア処理又はこれらの組み合わせによって実施してよい。
乾式デスミア処理としては、例えば、プラズマを用いたデスミア処理等が挙げられる。プラズマを用いたデスミア処理は、市販のプラズマデスミア処理装置を使用して実施することができる。市販のプラズマデスミア処理装置の中でも、プリント配線板の製造用途に好適な例として、ニッシン社製のマイクロ波プラズマ装置、積水化学工業社製の常圧プラズマエッチング装置等が挙げられる。
湿式デスミア処理としては、例えば、酸化剤溶液を用いたデスミア処理等が挙げられる。酸化剤溶液を用いてデスミア処理する場合、膨潤液による膨潤処理、酸化剤溶液による酸化処理、中和液による中和処理をこの順に行うことが好ましい。膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等を挙げることができる。膨潤処理は、ビアホール等の形成された基板を、60℃~80℃に加熱した膨潤液に5分間~10分間浸漬させることにより行うことが好ましい。酸化剤溶液としては、アルカリ性過マンガン酸水溶液が好ましく、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解した溶液を挙げることができる。酸化剤溶液による酸化処理は、膨潤処理後の基板を、60℃~80℃に加熱した酸化剤溶液に10分間~30分間浸漬させることにより行うことが好ましい。アルカリ性過マンガン酸水溶液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ド-ジングソリューション・セキュリガンスP」等が挙げられる。中和液による中和処理は、酸化処理後の基板を、30℃~50℃の中和液に3分間~10分間浸漬させることにより行うことが好ましい。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。
乾式デスミア処理と湿式デスミア処理を組み合わせて実施する場合、乾式デスミア処理を先に実施してもよく、湿式デスミア処理を先に実施してもよい。
絶縁層を層間絶縁層として使用する場合も、ソルダーレジストの場合と同様に行うことができ、熱硬化工程後に、穴あけ工程、デスミア工程、及びメッキ工程を行ってもよい。
メッキ工程は、絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層は、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて形成してもよく、また、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成してもよい。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
<半導体装置>
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。特に温度の指定が無い場合の温度条件は、室温(23℃)下であり、特に圧力の指定が無い場合の圧力条件は、大気圧(1atm)下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<合成例1:ナフトールアラルキル骨格含有エステル型酸変性エポキシアクリレート樹脂の合成>
ナフトールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂(「ESN-475V」、日鉄ケミカル&マテリアル社製、エポキシ当量が325g/eq.)325部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート340部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン0.46部と、トリフェニルホスフィン1部を加えた。この混合物を95~105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、16時間反応させた。この反応生成物を、80~90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物80部を加え、8時間反応させ、冷却させた。溶剤量を調整し、固形物の酸価が60mgKOH/gの樹脂溶液(不揮発分率70%)を得た。ナフトールアラルキル型エポキシアクリレート(1000)の重量平均分子量は1000であった。
<実施例1>
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN-475V」、エポキシ当量330g/eq.)10部、合成例1で得られたナフトールアラルキル骨格含有エステル型酸変性エポキシアクリレート樹脂(不揮発分率70%)25部、フルオレニル基含有アミノケトン系光重合開始剤(TRONLY社製「TR-NPI-20400」、2-メチル-1-(9,9-ジブチルフルオレン-2-イル)-2-モルホリノプロパン-1-オン)3部、アミノ系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM5783」、N-フェニル-3-アミノオクチルトリメトキシシラン)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「Y50SZ-AM1」、比表面積60m/g、平均粒径0.05μm、固形分率50%)15部、アミノ系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM5783」、N-フェニル-3-アミノオクチルトリメトキシシラン)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「180nmSX-C1」、比表面積20m/g、平均粒径0.2μm)40部、光増感剤(日本化薬社製「DETX-S」)0.3部、光増感剤(東京化成工業社製「EAB」)0.3部、反応性希釈剤(日本化薬社製「DPHA」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)10部、エチルジグリコールアセテート1部、メチルエチルケトン10部を混合し、高速回転ミキサーを用いてワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例2>
アミノ系シランカップリング剤で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「Y50SZ-AM1」、比表面積60m/g、平均粒径0.05μm、固形分率50%)の使用量を15部から25部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例3>
アミノ系シランカップリング剤で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「Y50SZ-AM1」、比表面積60m/g、平均粒径0.05μm、固形分率50%)の使用量を15部から40部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例4>
アミノ系シランカップリング剤で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「180nmSX-C1」、比表面積20m/g、平均粒径0.2μm)の使用量を40部から30部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例5>
アミノ系シランカップリング剤で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「180nmSX-C1」、比表面積20m/g、平均粒径0.2μm)の使用量を40部から60部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例6>
合成例1で得られたナフトールアラルキル骨格含有エステル型酸変性エポキシアクリレート樹脂(不揮発分率70%)25部の代わりにビフェニル骨格含有エステル型酸変性エポキシアクリレート樹脂(日本化薬社製「ZCR-8001H」、不揮発分率65%)40部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例7>
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN-475V」、エポキシ当量330g/eq.)10部の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000H」、エポキシ当量288g/eq)10部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例8>
アミノ系シランカップリング剤で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「180nmSX-C1」、比表面積20m/g、平均粒径0.2μm)40部の代わりにビニルシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM-1003」、ビニルトリメトキシシラン)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「K180SV-C2」、比表面積20m/g、平均粒径0.2μm)40部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例9>
フルオレン骨格含有アミノケトン系光重合開始剤(TRONLY社製「TR-NPI-20400」)3部の代わりにホスフィンオキシド系光重合開始剤(IGM社製「Omnipol TP」、ポリオキシエチレングリセリンエーテルトリス[フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィネート])5部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例10>
フルオレン骨格含有アミノケトン系光重合開始剤(TRONLY社製「TR-NPI-20400」)3部の代わりにホスフィンオキシド系光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 819」、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド)2部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。
<比較例1>
アミノ系シランカップリング剤で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「180nmSX-C1」、比表面積20m/g、平均粒径0.2μm)40部を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。
<比較例2>
アミノ系シランカップリング剤で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「Y50SZ-AM1」、比表面積60m/g、平均粒径0.05μm、固形分率50%)15部を使用せず、アミノ系シランカップリング剤で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「180nmSX-C1」、比表面積20m/g、平均粒径0.2μm)の使用量を40部から60部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。
<比較例3>
アミノ系シランカップリング剤で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「Y50SZ-AM1」、比表面積60m/g、平均粒径0.05μm、固形分率50%)15部の代わりにビニルシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM-1003」、ビニルトリメトキシシラン)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「Y50SV-AM1」、比表面積60m/g、平均粒径0.05μm、固形分率50%)15部を使用し、アミノ系シランカップリング剤で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「180nmSX-C1」、比表面積20m/g、平均粒径0.2μm)40部を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。
<比較例4>
アミノ系シランカップリング剤で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「Y50SZ-AM1」、比表面積60m/g、平均粒径0.05μm、固形分率50%)15部の代わりにビニルシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM-1003」、ビニルトリメトキシシラン)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「Y50SV-AM1」、比表面積60m/g、平均粒径0.05μm、固形分率50%)15部を使用し、アミノ系シランカップリング剤で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「180nmSX-C1」、比表面積20m/g、平均粒径0.2μm)40部の代わりにビニルシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM-1003」、ビニルトリメトキシシラン)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「K180SV-C2」、比表面積20m/g、平均粒径0.2μm)40部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。
<比較例5>
アミノ系シランカップリング剤で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「Y50SZ-AM1」、比表面積60m/g、平均粒径0.05μm、固形分率50%)15部の代わりにビニルシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM-1003」、ビニルトリメトキシシラン)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「Y50SV-AM1」、比表面積60m/g、平均粒径0.05μm、固形分率50%)15部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。
<試験例1:平均線熱膨張率の評価>
支持体としてアルキド樹脂系離型剤(リンテック社製、「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製、「ルミラーT6AM」、厚み38μm、軟化点130℃、「離型PET」)を用意した。実施例及び比較例で得られたワニス状の感光性樹脂組成物を、用意した離型PETに乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚みが20μm(実施例1の感光性樹脂組成物については厚みが20μmのものに加えて40μmのものも作製)になるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、80℃から110℃で6分間乾燥することにより、離型PET上に感光性樹脂組成物層を有する支持体付き感光性フィルムを得た。
得られた支持体付き感光性フィルムの感光性樹脂組成物層に2J/cmの紫外線照射を行い、さらに170℃、1時間の加熱処理を行い、硬化物を得た。その後、支持体を剥がし取って、評価用硬化物Aとした。
評価用硬化物Aを幅5mm、長さ15mmの試験片に切断し、熱機械分析装置(リガク社製、Thermo Plus、TMA8310)を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重1g、昇温速度5℃/分の測定条件にて連続して2回測定した。2回目の測定における25℃から150℃までの平均線熱膨張率(ppm)を算出し、以下の評価基準で評価した。
(平均線熱膨張率についての評価基準)
「〇」:平均線熱膨張率が40ppm未満
「△」:平均線熱膨張率が40ppm以上60ppm以下
「×」:平均線熱膨張率が60ppmを超える
<試験例2:露光による解像性とビアホールの評価>
厚さ18μmの銅層をパターニングした回路が形成されているガラスエポキシ基板(銅張積層板)の銅層に対して、有機酸を含む表面処理剤(CZ8100、メック社製)による処理にて粗化を施した。次に、試験例1で得られたものと同様の支持体付き感光性フィルムを感光性樹脂組成物層が銅回路表面と接するように配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、VP160)を用いて積層し、該銅張積層板と、該感光性樹脂組成物層と、該支持体とがこの順に積層された評価用積層板Aを作製した。圧着条件は、真空引きの時間30秒間、圧着温度80℃、圧着圧力0.7MPa、加圧時間30秒間とした。評価用積層体Aを作製後、室温(25℃)で30分以上静置した。
評価用積層板Aの支持体上から41段ステップタブレットと丸穴パターンとを用いパターン形成装置を用いて、紫外線で露光を行った。露光パターンは開口:40μm/50μm/60μm/70μm/80μm/90μm/100μmの丸穴を描画させる石英ガラスマスクを使用した。室温にて30分間静置した後、評価用積層板Aから支持体を剥がし取った。評価用積層板A上の感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaにて1分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、2J/cmの紫外線照射を行い、さらに170℃、1時間の加熱処理を行って感光性樹脂組成物層を硬化させた。
41段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が8となる露光エネルギー量を感光性樹脂組成物の感度とした。この感度で露光した評価用積層板Aに対してパターニング形成した丸穴をSEMで観察(倍率1000倍)し、残渣、剥離が無い最小ビアホール径(最小開口径)を観察し、以下の評価基準で評価した。
(最小ビアホール径(最小開口径)についての評価基準)
「〇」:最小ビアホール径(最小開口径)が50μm未満
「△」:最小ビアホール径(最小開口径)が50μm以上60μm以下
「×」:最小ビアホール径(最小開口径)が60μm以下のものがない
また、アンダーカットの観察に関してもSEMでビアホール径が50μmのビアホールを観察(倍率1000倍)した。ビアホールの開口径が50μmのビアホールの断面の最上部の半径(μm)と底部の半径(μm)とをSEMにより測定し、底部の半径と最上部の半径との差(底部の半径-最上部の半径)を求め、求めた値をアンダーカットとし、以下の評価基準で評価した。
(アンダーカットについての評価基準)
「◎」:アンダーカットが無い
「〇」:アンダーカットが3μm未満
「△」:アンダーカットが3μm以上6μm以下
「×」:アンダーカットが6μmより大きい、又はビアホール径が50μmのビアホールが開口していない
また、評価用積層板Aについて、以下の粗化処理を行った。
膨潤液である、アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドPに60℃で10分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で10分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。デスミア後の解像性の評価に関してもSEMで、最小ビアホール径の観察やアンダーカットの観察と同様に、ビアホールを観察(倍率1000倍)した。
デスミア(粗化処理)後のビアホールの壁面、ビアホール上部のレジスト表面、ビアホール底部の状態について、以下の評価基準で評価した。
(デスミア後のビアホールの壁面についての評価基準)
「〇」:ビアホールの壁面に無機充填材の露出が少なく、平滑である
「×」:ビアホールの壁面に無機充填材の露出が多く、凹凸である
(デスミア後のビアホール上部のレジスト表面についての評価基準)
「〇」:ビアホール上部のレジスト表面に無機充填材の露出が少なく、平滑である
「×」:ビアホール上部のレジスト表面に無機充填材の露出が多く、凹凸である
(デスミア後のビアホール底部についての評価基準)
「〇」:ビアホール底部に無機充填材の脱落が無い
「×」:ビアホール底部に無機充填材の脱落が有る
<試験例3:レーザー開口によるビアホールの評価>
評価用積層板Aの支持体上からパターン形成装置を用いて、41段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が8段となる露光エネルギーで紫外線露光を行った。石英ガラスマスクは露光パターンの無いものを使用した。室温にて30分間静置した後、評価用積層板Aから支持体を剥がし取った。評価用積層板A上の感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaにて1分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、2J/cmの紫外線照射を行い、さらに170℃、1時間の加熱処理を行って感光性樹脂組成物層を硬化させた。その後、UVレーザーにより25μmの丸穴を開口させた。
粗化処理は、試験例2で評価用積層板Aに対して行った方法と同様の方法にて行った。
デスミア(粗化処理)後のビアホールの壁面、ビアホール上部のレジスト表面、ビアホール底部の状態について、以下の評価基準で評価した。
(デスミア後のビアホールの壁面についての評価基準)
「〇」:ビアホールの壁面に無機充填材の露出が少なく、平滑である
「×」:ビアホールの壁面に無機充填材の露出が多く、凹凸である
(デスミア後のビアホール上部のレジスト表面についての評価基準)
「〇」:ビアホール上部のレジスト表面に無機充填材の露出が少なく、平滑である
「×」:ビアホール上部のレジスト表面に無機充填材の露出が多く、凹凸である
(デスミア後のビアホール底部についての評価基準)
「〇」:ビアホール底部に無機充填材の脱落が無い
「×」:ビアホール底部に無機充填材の脱落が有る
<試験例4:算術平均粗さの評価>
試験例2で作製したものと同様の評価用積層板Aの支持体上からパターン形成装置を用いて、41段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が8段となる露光エネルギーで紫外線露光を行った。石英ガラスマスクは露光パターンの無いものを使用した。室温にて30分間静置した後、評価用積層板Aから支持体を剥がし取った。評価用積層板A上の感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaにて1分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、2J/cmの紫外線照射を行い、さらに170℃、1時間の加熱処理を行って感光性樹脂組成物層を硬化させた。
当該評価用積層板Aを、膨潤液である、アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドPに60℃で10分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で10分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。この粗化処理後の積層板をサンプルAとした。
サンプルAについて、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製WYKO NT3300)を用いて、VSIモード、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μmとして得られる数値により算術平均粗さ(Ra)を求めた。そして、それぞれ10点の平均値を求めることにより測定値とし、以下の基準で評価した。
(算術平均粗さについての評価基準)
「〇」:算術平均粗さが200μm未満
「△」:算術平均粗さが200μm以上400μm以下
「×」:算術平均粗さが400μmよりも大きい
<試験例5:銅メッキ導体層の引き剥がし強さ(ピール強度)の評価>
試験例4で得たものと同様のサンプルAを、絶縁層表面に回路を形成するために、PdClを含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、25μmの厚さの導体層を形成した。次に、アニール処理を180℃にて60分間行った。こうして得られたサンプルをサンプルBとした。
サンプルBの導体層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具(ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機、AC-50C-SL)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定し、以下の基準で評価した。
(ピール強度についての評価基準)
「〇」:ピール強度が0.3kgf/cm以上
「×」:ピール強度が0.3kgf/cm未満
<試験例6:反りの評価>
試験例1で得られたものと同様の支持体付き感光性フィルムを感光性樹脂組成物層が厚さ200μmの銅をすべてエッチアウトしたコア材(昭和電工マテリアルズ社製「E700GR」、サイズ:16cm×12cm)の片面に真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、VP160)を用いて積層し、該コア材と該感光性樹脂組成物層と、該支持体とがこの順に積層された評価用積層板Bを作製した。圧着条件は、真空引きの時間30秒間、圧着温度80℃、圧着圧力0.7MPa、加圧時間30秒間とした。評価用積層体Bを作製後、室温(25℃)で30分以上静置した。
評価用積層板Bの支持体上からパターン形成装置を用いて、41段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が8段となる露光エネルギーで紫外線露光を行った。石英ガラスマスクは露光パターンの無いものを使用した。室温にて30分間静置した後、評価用積層板Bから支持体を剥がし取った。評価用積層板B上の感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaにて1分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、2J/cmの紫外線照射を行い、さらに170℃、1時間の加熱処理を行って感光性樹脂組成物層を硬化させて評価用コア材Aを得た。
各評価用コア材Aを水平な台に載置して、一方の長辺を台に固定し、他方の長辺の台からの高さ(短辺方向の反り量)を測定した。
(反りについての評価基準)
「〇」:短辺方向の反り量が10μm未満
「×」:短辺方向の反り量が10μm以上
各実施例及び比較例の樹脂組成物の調製に使用した原料使用量、及び試験例の評価結果を下記表1にまとめる。
Figure 2023114809000009
上記表1に示される結果から、(A)エポキシ樹脂、(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、(C)光重合開始剤、及び(D)無機充填材を含む樹脂組成物であって、(D)成分が、(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材、及び(D2)平均粒径が100nm~500nmである無機充填材を含み、(D1)成分が、アミノ系シランカップリング剤で表面処理された無機充填材を含む、感光性樹脂組成物を使用することにより、より優れた銅めっきピール強度を有する硬化物を得ることができ且つより優れた解像性を達成できることがわかる。また、このような感光性樹脂組成物を使用することにより、粗化処理後の算術平均粗さ(Ra)がより低い硬化物を得ることができることがわかる。また、このような感光性樹脂組成物を使用することにより、平均線熱膨張率(CTE)がより低い硬化物を得ることができることがわかる。

Claims (20)

  1. (A)エポキシ樹脂、(B)酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、(C)光重合開始剤、及び(D)無機充填材を含む樹脂組成物であって、
    (D)成分が、(D1)平均粒径が20nm~90nmである無機充填材、及び(D2)平均粒径が100nm~500nmである無機充填材を含み、
    (D1)成分が、アミノ系シランカップリング剤で表面処理された無機充填材を含む、感光性樹脂組成物。
  2. (D1)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5質量%~30質量%である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. (D2)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、20質量%以上である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. (D2)成分が、アミノ系シランカップリング剤で表面処理された無機充填材を含む、請求項1~3の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. (D1)成分に対する(D2)成分の質量比((D2)成分/(D1)成分)が、0.5~20である、請求項1~4の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. (D)成分の含有量が、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、40質量%以上である、請求項1~5の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. (A)成分が、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含む、請求項1~6の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. (B)成分が、ナフタレン骨格を有する酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含む、請求項1~7の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. (B)成分の酸価が、1mgKOH/g以上である、請求項1~8の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. (B)成分の重量平均分子量が、1000~20000である、請求項1~9の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  11. (A)成分に対する(B)成分の質量比((B)成分/(A)成分)が、1~3である、請求項1~10の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  12. (C)成分が、α-アミノケトン系光重合開始剤、及びホスフィンオキシド系光重合開始剤から選ばれる光重合開始剤を含む、請求項1~11の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  13. (C)成分が、フルオレン骨格を有するα-アミノケトン系光重合開始剤を含む、請求項12に記載の感光性樹脂組成物。
  14. (E)光増感剤をさらに含む、請求項1~13の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  15. (E)成分は、チオキサントン類及びベンゾフェノン類から選ばれる光増感剤を含む、請求項14に記載の感光性樹脂組成物。
  16. ソルダーレジスト形成用である、請求項1~15の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  17. 支持体と、該支持体上に設けられた請求項1~16の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物で形成された感光性樹脂組成物層と、を有する支持体付き感光性フィルム。
  18. 感光性樹脂組成物層の厚さが、10μm~100μmの範囲である、請求項17に記載の感光性フィルム。
  19. 請求項1~16の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むプリント配線板。
  20. 請求項19に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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