JP2022154842A - 熱硬化性組成物、これを硬化してなる硬化膜および当該硬化膜を含む表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】平坦性および低発ガス性の要求特性を満たしつつ、密着性にも優れた保護膜の形成が可能である熱硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の熱硬化性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物と、（Ｂ）硬化剤または（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶剤と、を、含有する。
【化１】

（式（１）中、ａおよびｄはエポキシ基を表し、ｂおよびｃは炭素数が５以上の脂環式炭化水素骨格を表す。前記ｂおよび前記ｃのうち隣り合う２つは、互いに２原子を共有し、前記ｂまたは前記ｃを構成する炭素原子は、それぞれの環内で互いに架橋していてもよい。ｎは、０または自然数を表す。ただし、ｎが２以上の場合、各々のｃは異なっていてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性組成物、これを硬化してなる硬化膜および当該硬化膜を含む表示装置に関する。

一般に、カラー液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の製造に用いられるカラーフィルターの表面上には、保護層として透明な硬化膜（以下、「保護膜」ともいう）が形成されている。カラーフィルターの保護膜は、カラーフィルターの画素間に生じる凹凸を平坦化すること、後工程における熱処理や薬品処理に対するカラーフィルターの耐久性を向上させること、カラー液晶ディスプレイの信頼性を向上させることなどを目的として形成される。カラーフィルターの保護膜としては、平坦性、耐熱性、密着性などに優れることが求められている。

たとえば、平坦性としては、画素を形成する際の着色組成物の塗り重ねで生じる高さが１～２μｍ程度の凹凸を１．０μｍ以下にすることが求められる。耐熱性としては、保護膜にＩＴＯ等の透明電極をスパッタ法により作製すると、保護膜に２００～２７０℃程度の高熱がかかる場合があり、この温度条件下で保護膜が安定であることが求められる。密着性としては、液晶ディスプレイパネルを作製する際に保護膜上で基板の貼り合わせが行われることがあり、その部位の保護膜が下地から剥離しないことが求められる。

近年では、広視野角・高速応答可能なＩＰＳ（Ｉｎ－ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードに類する表示方式が用いられるようになってきており、上述の保護膜に対する要求特性もより厳しくなっている。ＩＰＳモードのような表示方式においては、カラーフィルター層から発生若しくはブリードアウトしたガス状または液状成分や水が保護層を経由して液晶層に侵入すると、液晶層中の水分やイオン性不純物の濃度が増加したり、液晶層中で上記成分が気泡になったりと、表示不良の原因となっていた。このため、保護層は、液晶層への上記不純物成分の通過を防げるだけでなく、液晶層と直接接触する保護膜からのガスの発生も表示不良に直結することから、保護層の低発ガス性も特に重要視される。さらに、ＬＣＤパネルの薄型化に伴い、保護膜を薄膜化することも要求されており、薄膜化した保護膜の平坦性への要求も厳しさを増している。すなわち、低発ガス性と平坦性とを両立するという新たな課題が生じている状況にある。

また、近年では、ＲＧＢのほかに、カラーフィルターの画素用の着色組成物を塗布しないホワイト（Ｗ）の画素を有するカラーフィルター（ＲＧＢＷ方式）も開発されている。カラーフィルター（ＲＧＢＷ方式）の保護膜には、上記着色組成物を塗布しないＷの空間を充填させつつ、平坦性を満足させることも求められている。すなわち、従来の１～２μｍ程度の画素上の凹凸に加えて、それよりも大きい２～３μｍといった凹空間も、着色画素形成箇所上での膜厚２μｍ以下といった薄膜で平坦化することまで要求されるようになってきている。

特開２０００－１０３９３７号公報 特開２０００－１４３７７２号公報

しかしながら、本発明者らの知見によると、特許文献１および２に記載の硬化性組成物では、低発ガス性および平坦性の要求特性を満たした上で、密着性にも優れるカラーフィルター用の保護膜を得ることはできなかった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、平坦性および低発ガス性の要求特性を満たしつつ、密着性にも優れた保護膜の形成が可能となる熱硬化性組成物、これを硬化してなる硬化膜および当該硬化膜を含む表示装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような、カラーフィルターの保護膜に求められる課題を解決すべく検討を行った結果、特定の配合を有する熱硬化性組成物によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の熱硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）硬化剤または（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶剤と、を含有し、前記（Ａ）成分は下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物である。

式（１）中、ａおよびｄはエポキシ基を表し、ｂおよびｃは炭素数が５以上の脂環式炭化水素骨格を表す。前記ｂおよび前記ｃのうち隣り合う２つは、互いに２原子を共有し、前記ｂまたは前記ｃを構成する炭素原子は、それぞれの環内で互いに架橋していてもよい。ｎは、０または自然数を表す。ただし、ｎが２以上の場合、各々のｃは異なっていてもよい。

本発明の硬化膜は、上記熱硬化性組成物を硬化させてなる。

本発明の表示装置は、上記硬化膜を有する。

本発明によれば、平坦性および低発ガス性の要求特性を満たしつつ、密着性にも優れた保護膜の形成が可能となる熱硬化性組成物、これを硬化してなる硬化膜および当該硬化膜を含む表示装置を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本発明において、各成分の含有量について、小数第一位が０であるときは、小数点以下の表記を省略することがある。

１．熱硬化性組成物
本発明の一実施の形態に係る熱硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）硬化剤または（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶剤と、を有する。以下、各成分について説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物である。上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の粘度が低いため、カラーフィルターの画素間に生じる凹凸の凹部に入り込みやすく、硬化膜の平坦性を向上させることができる。また、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、硬化収縮しにくいため、カラーフィルター基板への硬化膜の密着性を向上させることができる。

上記一般式（１）において、ａおよびｄはエポキシ基を表し、ｂおよびｃは、炭素数が５以上の脂環式炭化水素骨格を表し、炭素数が５以上７以下の脂環式炭化水素骨格を表すことがより好ましい。上記ｂおよびｃのうち隣り合う２つは、互いに２原子を共有し、ｂまたはｃを構成する炭素原子は、それぞれの環内で互いに架橋していてもよく、少なくとも１つのｂあるいはｃが環内で架橋していることが好ましい。また、上記ｂおよびｃで表される脂環式炭化水素骨格の例には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、ノルボルナン等が含まれる。ｎは０または自然数であることが好ましく、０～２であることがより好ましく、１～２であることがより好ましい。ただし、ｎが２以上の場合、各々のｃは異なっていてもよい。

また、上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物のａまたはｄの少なくとも一方は、下記一般式（２）で表されるエポキシ基を有する化合物であることがより好ましく、aおよびｄの両方が一般式（２）で表されるエポキシ基を有する化合物であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の例には、下記式（４）～（１１）で示されるエポキシ化合物が含まれる。

上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物のエポキシ当量は、６０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、６０ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。エポキシ当量が６０ｇ／ｅｑ以上であると、反応性が高く、十分な架橋構造を形成することができるので、硬化膜の耐熱性を向上させる。また、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であると、未反応のエポキシ化合物が硬化膜内に残存しにくいため、ガスの発生をより十分に抑制できる。

なお、エポキシ当量は、例えば、硬化組成物溶液をジオキサンに溶解させた後に臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液を加え、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－過塩素酸溶液で滴定して求めることができる。

（Ａ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量を１０質量％以上とすることにより、十分な架橋構造を形成させて基板への密着性を維持しつつ、組成物の粘度をより小さくして硬化膜の平坦性をより高めることができる。また、（Ａ）成分の含有量を１０質量％以上とすることにより、反応に寄与しなかった余剰の（Ｂ）成分または（Ｃ）成分による、発ガス性や硬化物としての諸特性への悪影響を抑制することができる。（Ａ）成分の含有量を８５質量％以下とすることにより、反応しなかった余剰の（Ａ）成分による、発ガス性への悪影響を抑制することができる。

［（ａ）成分］
（ａ）成分は、上記（Ａ）成分以外のエポキシ化合物である。（Ａ）成分に加えて（ａ）成分を含むことにより、硬化物からのガスの発生量をより効果的に低下させることができる。

（ａ）成分の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物、ジフェニルフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフタレン骨格を含むフェノールノボラック化合物（例えば、ＮＣ－７０００Ｌ：日本化薬株式会社製）、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物（例えば、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ：日本化薬株式会社製）、テトラキスフェノールエタン型エポキシ化合物などの芳香族構造を有するエポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、メタクリル酸とメタクリル酸グリシジルの共重合体に代表される（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの共重合体、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、リカレジンＨＢＥ－１００：新日本理化株式会社製、「リカレジン」は同社の登録商標）などのグリシジル基を有するエポキシ化合物、１，４－シクロヘキサンジメタノール－ビス３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，１－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－ｍ－ジオキサン（例えば、アラルダイトＣＹ１７５：ハンツマン社製、「アラルダイト」は同社の登録商標）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＲ－６１２８：ダウ・ケミカル社製）、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ：株式会社ダイセル製、「セロキサイド」は同社の登録商標）、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン（例えば、エポリードＧＴ４０１：株式会社ダイセル製、「エポリード」は同社の登録商標）、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物（例えば、ＨｉＲＥＭ－１：四国化成工業株式会社製）、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物（例えば、ＨＰ７２００シリーズ：ＤＩＣ株式会社製）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、ＥＨＰＥ３１５０：株式会社ダイセル製）などの脂環式エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ・ＪＰ－１００：日本曹達株式会社製、「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ」は同社の登録商標）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物等が含まれる。本発明では、平坦性、低発ガス性の観点から、上述の芳香族構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。

上記芳香族構造を有するエポキシ化合物の中では、平坦性および低発ガス性の特性のバランスの観点から、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物またはビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物であることが好ましく、下記一般式（３）で表される、ビスアリールフルオレン型エポキシ化合物であることがより好ましい。

式（３）中、Ａｒは炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基であり、２価の芳香族炭化水素基の水素原子の一部は、炭素数が１～１０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数が１～５の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基、およびハロゲン基からなる群から選択される基で置換されていてもよい。ｍは、平均値が０以上２以下であることが好ましい。平均値を２以下とすることにより、硬化膜の特性を十分なものとできる。

上記ｍの平均値は、（ａ）成分のエポキシ当量から下記式（１）、（２）により算出することができる。
上記一般式（３）で表されるエポキシ化合物が、置換基がないビスナフトールフルオレン型エポキシ化合物の場合
式（１）（エポキシ当量）×２＝（ｍの平均値）×５０６．６＋５６２．７
上記一般式（３）で表されるエポキシ化合物が、置換基がないビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物の場合
式（２）（エポキシ当量）×２＝（ｍの平均値）×４０６．５＋４６２．５

上記一般式（３）で表されるエポキシ化合物は、公知の方法で合成することができる。たとえば、特開平９－３２８５３４号公報に記載されているような９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンまたは９，９－ビス（４－ヒドロキシナフチル）フルオレンとエピクロロヒドリンをアルカリ存在下で縮合させる方法で合成することができる。

また、硬化膜の耐薬品性を向上させる観点から、上記脂環式エポキシ化合物または水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含むことが好ましい。上記脂環式エポキシ化合物の中では、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，１－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－ｍ－ジオキサンやビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４－シクロヘキサンジメタノール－ビス３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物が好ましい。これらの中では、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物がより好ましい。

また、平坦性、低発ガス性のバランスを担保しつつ、耐薬品性をより向上させる観点から、一般式（３）で表されるエポキシ化合物と、上述の脂環式エポキシ化合物とを組み合わせて用いることがより好ましい。

（ａ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して、０質量％より多く８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。（ａ）成分の含有量が０質量％より多いことにより、低発ガス性をより向上させることができる。（ａ）成分の含有量が８０質量％以下であることにより、平坦性を十分に発現することができる。

また、本発明において、（Ａ）成分および（ａ）成分の含有量の合計は、固形分の全質量に対して、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。含有量の合計が２０質量％以上であることにより、硬化膜としての特性を十分に得ることができる。また、９０質量％以下であることにより、十分な量の硬化剤を添加できるので、硬化反応を十分に進行させて、未反応のエポキシ化合物の残存量を低減し、ガスの発生を抑制できる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、硬化剤である。硬化剤を含むことにより、硬化反応を十分に進行させて、硬化膜の低発ガス性を向上させることができる。

（Ｂ）成分の例には、エポキシ樹脂の硬化に寄与するアミン化合物、多価カルボン酸化合物またはその無水物、多価カルボン酸の熱分解性エステル、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物等が含まれる。これらの中では、多価カルボン酸またはその無水物、および多価カルボン酸の熱分解性エステルからなる群より選択されることが好ましい。

多価カルボン酸は１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。多価カルボン酸の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、シクロヘキセン－４，５－ジカルボン酸、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸、ベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、およびブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸等が含まれる。

多価カルボン酸の無水物の例には、上記多価カルボン酸の酸無水物が含まれる。これらは分子間酸無水物でもよいが、一般には分子内で閉環した酸無水物が用いられる。酸無水物としては、無水トリメリット酸が好ましい。

多価カルボン酸の熱分解性エステルの例には、上記多価カルボン酸のｔ－ブチルエステル、１－（アルキルオキシ）エチルエステル、１－（アルキルスルファニル）エチルエステル（ただし、ここでいうアルキルは炭素数１～２０の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、かかる炭化水素基は分岐構造や環構造を有していてもよく、任意の置換基で置換されていてもよい）等が含まれる。

また、成分（Ｂ）としては、２つ以上のカルボキシ基を有する重合体または共重合体も用いてもよく、上記重合体または共重合体のカルボキシ基は、無水物または熱分解性エステルであってもよい。このような重合体または共重合体の例には、（メタ）アクリル酸を構成成分として含む重合体または共重合体、無水マレイン酸を構成成分として含む共重合体、テトラカルボン酸二無水物をジアミンまたはジオールと反応させて酸無水物を開環させた化合物等が含まれる。

（Ｂ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して、５質量％以上５５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量％以上であることにより、硬化反応が十分に進行し、耐熱性など硬化物の物性が十分に向上する。また、未反応の成分（Ａ）が揮発することによるガスの発生も抑制できる。（Ｂ）成分の含有量が５５質量％以下であることにより、硬化反応に寄与しない余剰の（Ｂ）成分による、発ガス性や硬化物としての諸特性への悪影響を抑制することができる。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、硬化促進剤である。硬化促進剤を含むことにより、硬化反応が促進させて短時間で硬化膜を形成できるようになる。

硬化促進剤としては、公知の化合物を用いることができる。硬化促進剤の例には、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物などが含まれる。これらの中では、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンまたは１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エンまたはそれらの塩が好ましい。

（Ｃ）成分を使用する場合の含有量は、固形分の全質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．０１質量％以上であると、硬化反応を促進させて、短時間で反応を完了させることができる。（Ｃ）成分の含有量が５質量％以下であると、十分な保存安定性が得られ、硬化時の着色への悪影響も抑制することができる。

［（Ｄ）成分］
成分（Ｄ）は、溶剤である。溶剤を含むことにより、液体状の熱硬化性組成物を得ることができる。

溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。溶剤の例には、α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類；ブチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、および１，３－ブチレングリコールジアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチレングリコールエチルメチルエーテルメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、ジメチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエチレングリコール骨格を有するエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のプロピレングリコール骨格を有するエステル系やエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３－メトキシブタノール、およびエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、およびテトラメチルベンゼン等の芳香族系溶剤；脂肪族系溶剤；アミン系溶剤、ならびにアミド系溶剤等が含まれる。安全性の観点からは、プロピレングリコール骨格を有するエステル系やエーテル系の溶剤であることが好ましい。なお、これらの溶剤は２種類以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分の含有量は、熱硬化性組成物の全質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が５０質量％以上であることにより、カラーフィルター基板上に熱硬化性組成物を塗布しやすい粘度とすることができる。（Ｄ）成分の含有量が９５質量％以下であることにより、カラーフィルター基板上に熱硬化性組成物を塗布した後の乾燥に要する時間を短縮することができる。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、カップリング剤である。カップリング剤を含むことにより、カラーフィルター基板だけでなくガラス基板への密着性も向上させることができる。

カップリング剤の例には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、および３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ならびにアルミニウム系カップリング剤などが含まれる。これらの中では、シランカップリング剤である３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

（Ｅ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が０．１質量％以上であることにより、カラーフィルター基板およびガラス基板の表面との十分な密着性を得ることができる。（Ｅ）成分の含有量が２０質量％以下であることにより、カップリング剤の残存量を低減できるので発ガスを抑制することができる。

［（Ｆ）成分］
本発明の熱硬化性組成物は、（Ｆ）成分として界面活性剤を含んでもよい。

界面活性剤の例には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が含まれる。これらの中では、フッ素系界面活性剤が好ましい。

フッ素系界面活性剤の例には、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが含まれる。

シリコーン系界面活性剤の例には、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが含まれる。

ノニオン系界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどが含まれる。

アニオン系界面活性剤の例には、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどが含まれる。

カチオン系界面活性剤の例には、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどが含まれる。

ベタイン系界面活性剤の例には、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが含まれる。

界面活性剤の含有量は、固形分の全質量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。（Ｅ）成分の含有量が０．００１質量％以上であることにより、塗布性が良好になり、（Ｅ）成分の含有量が５質量％以下であることにより、良好な塗膜物性が得られる。

［その他の成分］
また、本発明の熱硬化性組成物には、必要に応じて、樹脂、フィラー、熱重合禁止剤および酸化防止剤、可塑剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤等のその他の成分を含むことができる。

フィラーの例には、シリカ、タルク等が含まれる。

樹脂の例には、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂などが含まれる。

熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等が含まれる。

可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等が含まれる。充填剤の例には、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等が含まれる。

消泡剤やレベリング剤の例には、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物が含まれる。

紫外線吸収剤の例には、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などが含まれる。

本発明の熱硬化性組成物は、上述の（Ａ）～（Ｆ）および（ａ）成分を、混合することにより得ることができる。

また、本発明の熱硬化性組成物の固形分濃度は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。固形分濃度を５質量％以上５０質量％以下とすることによりカラーフィルター基板上に熱硬化性組成物を塗布しやすい粘度とすることができる。

２．硬化膜
本発明の硬化膜は、上述の熱硬化性組成物を硬化させることにより得られる。本発明の硬化膜は、上述の熱硬化性組成物を硬化してなることから、平坦性および低発ガス性の要求特性を満たしつつ、密着性も良好となる。

また、本発明の熱硬化性組成物の硬化膜の作製方法は、公知の方法を用いることができる。たとえば、目的や用途に合わせた適切な基材や型へ熱硬化性組成物を塗布または注入した後、加熱により溶剤の除去および硬化が行われればよい。溶剤の除去には減圧乾燥等を適用してもよい。

本発明の熱硬化性組成物の硬化膜は、膜状とすることができる。カラーフィルターの基材上に塗布した画素用の着色組成物の表面に塗布して、硬化させることで、カラーフィルターの保護膜とすることができる。このとき、ＲＧＢのほかに、カラーフィルターの画素用の着色組成物を塗布しないホワイト（Ｗ）の画素を有するカラーフィルターを作製する際に、本発明の熱硬化性組成物を塗布および硬化させて保護膜を作製すると、着色組成物を塗布しなかったために形成された深さ１．０～３．０μｍ程度のＷの空間を充填させつつ、基材に塗布されたＲＧＢの着色組成物上に形成された保護膜の表面とＷの空間上に形成された保護膜の表面との間での、平坦性を満足させることができる。

本発明の熱硬化性組成物を硬化してなる硬化膜は、ＲＧＢＷ方式を含めたＬＣＤのカラーフィルターの保護膜として適用できることはもちろんのこと、特に平坦性、低発ガス性に優れた透明な硬化膜を必要とする表示装置に対して適用することも可能である。すなわち、ＬＣＤ以外の有機ＥＬ表示装置、μＬＥＤ表示装置、量子ドットを適用した表示装置の構成要素として、特に凹凸や段差を平坦化する透明膜が必要である場合には好適に適用することが可能である。さらには、カラーフィルター層を装備したＣＭＯＳ等のセンサーへの適用も可能である。また、本発明の熱硬化性組成物の硬化膜は、上述したような段差部の穴埋めをしつつ、表面の平坦性を高くすることができるため、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層などのレジスト層、多層プリント配線板などの層間絶縁層、ガスバリア用のフィルム、レンズおよび発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子用の封止材、塗料やインキのトップコート、プラスチック類のハードコート、金属類の防錆膜等にも用いることができる。また、コーティング剤としてだけではなく、熱硬化性組成物そのものを成形してフィルム、基板、プラスチック部品、光学レンズ等の作製にも応用できることから極めて有用である。

３．表示装置
本発明の表示装置は、上述の硬化膜を有する。本発明の表示装置は、上述の硬化膜を有していることから、ＬＣＤパネルの薄型化が可能となる。

以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、各種測定機器について、同一の機種を使用した場合には、２か所目から機器メーカー名を省略している。また、実施例で使用しているガラス基板は、全て同じ処理を施して使用している。また、各成分の含有量について、小数第一位が０であるときは、小数点以下の表記を省略することがある。

［エポキシ当量］
硬化組成物溶液をジオキサンに溶解させた後に臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液を加え、電位差滴定装置「ＣＯＭ－１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－過塩素酸溶液で滴定して求めた。

［分子量］
分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ Ｈ－５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ－オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

（熱硬化性組成物の作製）
表１、表２に示す（Ａ）～（Ｆ）、（ａ）成分を、室温で３時間攪拌混合して固形分成分を溶剤に溶解させ、実施例１～１６、比較例に係る熱硬化性組成物を作製した。

なお、表１、２に示される各成分の数値は質量部であり、固形分の合計が１００質量部となるように記載されている。固形分成分の中にははじめから溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解した状態で合成されたものもあるが、その場合は組成の数値には固形分としての質量部を示し、持ち込まれる溶剤分は溶剤の質量部に含めて記した。表１、２中で使用した成分は以下のとおりである。

［（Ａ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物］
（Ａ）－１：上記一般式（１）において、ｎ＝１であり、ｂはシクロヘキシル骨格を有し、ｃはシクロペンチル骨格を有し、ａおよびｄが上記一般式（２）で表される、下記式（４）で表されるエポキシ化合物（エポキシ当量８０ｇ／ｅｑ）

（Ａ）－２：上記一般式（１）において、ｎ＝２であり、ｂはシクロヘキシル骨格を有し、ｂに隣接するｃ１はノルボルナン骨格を有し、ｃ１に隣接するｃ２はシクロペンチル骨格を有し、ａおよびｄが一般式（２）で表される、下記式（５）で表されるエポキシ化合物（エポキシ当量１２２ｇ／ｅｑ）

（Ａ）－３：上記一般式（１）において、ｎ＝２であり、ｂおよびｂに隣接するｃ１はノルボルナン骨格を有し、ｃ１に隣接するｃ２はシクロペンチル骨格を有し、ａおよびｄが一般式（２）で表される、下記式（６）で表されるエポキシ化合物（エポキシ当量１１５ｇ／ｅｑ）

［（ａ）その他のエポキシ化合物］
（ａ）－１ ：フルオレン型エポキシ樹脂（一般式（３）において、Ａｒはフェニレン基であり、ｍは平均値が０以上２以下である。エポキシ当量２３５～２６０ｇ／ｅｑ）
（ａ）－２ ：３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ、株式会社ダイセル製、エポキシ当量１２８～１３３ｇ／ｅｑ、「セロキサイド」は同社の登録商標）
（ａ）－３ ：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ３１５０、株式会社ダイセル製、エポキシ当量１７０～１９０ｇ／ｅｑ）
（ａ）－４ ：グリシジルメタクリレート：メチルメタクリレート：ｎ－ブチルメタクリレート＝５：３：２の共重合組成のグリシジルメタクリレート共重合ポリマー（Ｍｗ：約９０００、エポキシ当量７３０～１０３０ｇ／ｅｑ）

［（Ｂ）硬化剤］
（Ｂ）：無水トリメリット酸

［（Ｃ）硬化促進剤］
１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンのオクチル酸塩

［（Ｄ）溶剤］
（Ｄ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ）－２：シクロヘキサノン

［（Ｅ）カップリング剤］
（Ｅ）：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

［（Ｆ）界面活性剤］
（Ｆ）：フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、メガファックＦ－５５６、「メガファック」は同社の登録商標）

［評価］
表１、２に示される実施例１～１６、比較例の熱硬化性組成物について、以下の評価を行った。

（平坦性評価用の硬化膜付き基板の作製）
表１、２に示した熱硬化性組成物を、カラーフィルター基板上に、加熱硬化後の画素上の膜厚が１．５μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて乾燥膜を作製した。次に、上記乾燥膜を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、平坦性評価用の硬化膜付き基板を得た。なお、上記カラーフィルター基板は、ブラックマトリクスおよびレッド・グリーン・ブルーの画素およびモザイク状にブルーの画素が無いパターンが形成されており、ブルーの画素がない部分上で高さ２．５μｍの凹空間が生じているものを用いた。

［平坦性評価］
（評価方法）
上記基板上に形成された硬化膜の表面のうち任意に選択した２点の凹凸の高さを、微細形状測定機「サーフコーダＥＴ４０００Ａ」（株式会社小坂研究所社製）で測定し、その平均値を求めた。なお、△以上を合格とした。

（評価基準）
◎：凹凸の高さの差は０．１μｍ以下である
○：凹凸の高さの差は０．１μｍ超０．１５μｍ以下である
△：凹凸の高さの差が０．１５μｍ超０．２μｍ未満である
×：凹凸の高さの差が０．２μｍ超である

（発ガス性評価用の硬化膜付き基板の作製）
表１、２に示した熱硬化性組成物を１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「＃１７３７」（コーニング社製）上に、加熱硬化後の膜厚が１．５μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて乾燥膜を作製した。次に、上記乾燥膜を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、発ガス性評価用の硬化膜付き基板を得た。

［発ガス性評価］
（評価方法）
上記硬化膜を１０ｍｇ削り取ってサンプリングし、示唆熱－熱重量同時測定装置「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２」（株式会社リガク社製）で、大気気流下、室温から１２０℃を１０℃／分で昇温して１２０℃で３０分間保持後、１２０℃から２３０℃を１０℃／分で昇温して２３０℃で３時間保持した際の重量減少量を測定した。

（評価基準）
◎：重量減少量は５％未満である
○：重量減少量は５％以上７％未満である
△：重量減少量が７％以上１０％未満である
×：重量減少量が１０％以上である

（密着性評価用の硬化膜付き基板の作製）
上記発ガス性評価用基板の作製と同様の方法で、表１、２に示した熱硬化性組成物を用いた密着性評価用の硬化膜付き基板を作製した。

［密着性評価］
（評価方法）
環境試験機「ＥＨＳ－２１１ＭＤ」（エスペック社製）を用いて、上記硬化膜を１２１℃で湿度１００％の環境下に５時間保持した後、上記硬化膜に対してクロスカット－テープ剥離試験を行い、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９の基準により５Ｂから０Ｂまでの６段階にて評価を行った。

実施例１～１６と比較例の結果から、各実施例の熱硬化性組成物はカラーフィルターの保護膜に求められる平坦性および密着性に優れていることがわかった。

本発明の熱硬化性組成物によれば、ＲＧＢＷ方式を含めたＬＣＤのカラーフィルターの保護膜として適用できることはもちろんのこと、特に平坦性、低発ガス性に優れた透明な硬化膜を必要とする表示装置に対して適用することができる。

Claims (10)

1. （Ａ）エポキシ化合物と、
   （Ｂ）硬化剤または（Ｃ）硬化促進剤と、
   （Ｄ）溶剤と、
   を、含有し、
   前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物である、熱硬化性組成物。
   

   

   （式（１）中、ａおよびｄはエポキシ基を表し、ｂおよびｃは炭素数が５以上の脂環式炭化水素骨格を表す。前記ｂおよび前記ｃのうち隣り合う２つは、互いに２原子を共有し、前記ｂまたは前記ｃを構成する炭素原子は、それぞれの環内で互いに架橋していてもよい。ｎは、０または自然数を表す。ただしｎが２以上の場合、各々のｃは異なっていてもよい。）
2. 前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の前記ａおよび前記ｄの少なくとも一方は、下記一般式（２）で表されるエポキシ基である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
   

   
3. 前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物と異なる（ａ）その他のエポキシ化合物を含む、請求項１または請求項２に記載の熱硬化性組成物。
4. 前記（ａ）成分は、下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項３に記載の熱硬化性組成物。
   

   

   （式（３）中、Ａｒは炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基であり、前記２価の芳香族炭化水素基の水素原子の一部は、炭素数が１～１０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数が１～５の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基、およびハロゲン基からなる群から選択される基で置換されていてもよい。ｍは平均値が０以上２以下の数である。）
5. 前記（ａ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して、０質量％より多く８０質量％以下である、請求項３または請求項４に記載の熱硬化性組成物。
6. 前記（Ｂ）成分は、多価カルボン酸またはそれらの酸無水物、および多価カルボン酸の熱分解性エステルからなる群より選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
7. 前記（Ａ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１０質量％以上８５質量％以下であり、
   前記（Ｂ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して、５質量％以上５５質量％以下であり、
   固形分濃度は、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
8. （Ｅ）カップリング剤を含み、前記（Ｅ）カップリング剤の含有量は、固形分の全質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を硬化させてなる、硬化膜。
10. 請求項９に記載の硬化膜を有する、表示装置。