JP2018115266A

JP2018115266A - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化膜を備えるカラーフィルター

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Publication number: JP2018115266A
Application number: JP2017006992A
Authority: JP
Inventors: 淳二権田; Junji Gonda; 喜和中島; Kiwa Nakajima; 寛之田口; Hiroyuki Taguchi; 吉徳二戸; Yoshitoku Nito
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2017-01-18
Filing date: 2017-01-18
Publication date: 2018-07-26
Anticipated expiration: 2037-01-18
Also published as: JP6844271B2

Abstract

【課題】保存安定性や透明性等の基本性能を維持した上で、密着性に優れるカラーフィルター保護膜を形成可能な熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部中に、（Ａ）成分を１５〜８０重量部、（Ｂ）成分を５重量部〜５０重量部、（Ｃ）成分を５〜６５重量部含み、且つ、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、下記式（１）で表される（Ｄ）成分を０．１〜１０重量部含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルター保護膜用として好適な熱硬化性樹脂組成物、及びその組成物を硬化させてなる保護膜を有するカラーフィルターに関する。

近年、液晶表示装置が急速に普及したことに伴い、液晶表示装置に用いられる高品質なカラーフィルターの需要も高まっている。カラーフィルターは、透明基板上に、所定パターンに形成されたブラックマトリックス層や赤、緑、青などの複数の色が所定順序に配列された着色層と、保護膜とを重ねた構造である。着色層の通過光を赤、緑、青の３つの基本色にし、それらの光を加法混合することにより中間色や白色を含む映像の色を作り出す役割を有している。その着色層の上に形成する保護膜は、液晶表示装置の製造時又は使用時においてカラーフィルターを物理的及び化学的に保護する役割を担っている。そのため、保護膜には硬度や密着性に優れることが求められる。また、保護膜は、着色層の色彩に悪影響を及ぼさないように、透明性、耐熱性、平滑性と言った性能にも優れることが求められる。さらに、保護膜用塗工液に粘度変化（特に粘度上昇）が生じると、当該保護膜を均一な膜厚で塗工することが困難となるため、カラーフィルター保護膜用塗工液には、十分な保存安定性が求められる。

また、最近は限られたスペースに、より大きな表示面積を実現するため、液晶パネルの狭額縁化が図られている。狭額縁化とは、液晶パネルを囲む枠（額縁）の幅をより狭くすることであり、液晶パネルの額縁の幅が狭ければ狭いほど、同じ液晶パネルサイズでより大きな表示面積の実現が可能となる。これは、特に携帯情報端末などにおいて、液晶ディスプレイを大画面化できるメリットがある。前記の狭額縁化に伴い、ＴＦＴアレイ基板とカラーフィルター基板を張り合わせるシール幅（シール面積）が狭くなることから、シール剤とＴＦＴアレイ基板側のガラス部分、シール剤とカラーフィルター基板側のカラーフィルター保護膜部分、およびこのカラーフィルター保護膜とカラーフィルター基板側のガラス部分との密着強度の低下、いわゆる液晶パネルの強度低下が懸念されている。従って、狭額縁設計の液晶パネルに適用するカラーフィルター保護膜は、高湿度などの過酷な条件下においても、高い密着性を有することが必要とされている。

前記の狭額縁化に対し、特許文献１においては、密着性に優れるカラーフィルター保護膜を形成可能な樹脂組成物として、エポキシ基含有重合体、多価カルボン酸ヘミアセタールエステル、多官能エポキシ樹脂、及びアミノ基含有シランカップリング剤を組み合せたカラーフィルター保護膜用樹脂組成物が提案されている。

また、特許文献２においては、エポキシ基含有重合体、多価カルボン酸ヘミアセタールエステルに加え、エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤を配合することによって、カラーフィルター保護膜の密着性の向上が図られている。

特開２０１５−７６８７号公報特開２０１６−１２０５３号公報

しかし、液晶パネルの更なる狭額縁化が進むにつれてシール面積はより狭くなっており、特許文献１及び特許文献２に記載の組成物では密着性が不足する場合があった。

そこで本発明の目的とするところは、カラーフィルター保護膜に一般的に求められる保存安定性、透明性、平滑性、耐熱性、硬度といった性能を維持した上で、前記の狭額縁化設計の液晶パネルに耐え得る密着性を有するカラーフィルター保護膜を形成可能な熱硬化性樹脂組成物と、その硬化物からなる保護膜を用いたカラーフィルターを提供することである。

本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部中に、（Ａ）成分を１５〜８０重量部、（Ｂ）成分を５〜５０重量部、（Ｃ）成分を５〜６５重量部含み、且つ、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して（Ｄ）成分を０．１〜１０重量部含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーと、（ａ２）（ａ１）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーとからなり、（ａ１）及び（ａ２）成分の合計量１００重量部中に、（ａ１）成分を１０〜９０重量部、（ａ２）成分を１０〜９０重量部含むエポキシ基又はオキセタニル基含有重合体
（Ｂ）成分：多価カルボン酸化合物のカルボキシル基が、ビニルエーテル化合物によりヘミアセタールエステルとしてブロック化された、多価カルボン酸ヘミアセタールエステル
（Ｃ）成分：一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂
（Ｄ）成分：下記式（１）で表される酸無水物基含有シランカップリング剤

（式中のＲ^１はメチル基又はエチル基である。）

また、本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有するカラーフィルターを提供することもできる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、カラーフィルター保護膜に一般的に求められる保存安定性、透明性、平滑性、耐熱性、硬度といった性能を維持した上で、前記の狭額縁化設計の液晶パネルに耐え得る密着性を有するカラーフィルター保護膜を形成できる。

≪熱硬化性樹脂組成物≫
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体、（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル、（Ｃ）一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂、及び（Ｄ）酸無水物基含有シランカップリング剤を含む。

＜（Ａ）エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体＞
（Ａ）エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体は、（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーと、（ａ２）（ａ１）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーとからなり、（ａ１）及び（ａ２）成分の合計量１００重量部中に、（ａ１）成分を１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、（ａ２）成分を１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部含むエポキシ基又はオキセタニル基含有重合体である。

（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合と、エポキシ基又はオキセタニル基とを有していればよく、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。

エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば下記式（２）〜（４）で表されるモノマーが好ましい例として挙げられる。

（式中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、ｋは１〜３の整数を示す。）

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、Ｒ^４は−ＣＨ_２Ｏ−基又は−ＣＨ_２−基、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、ｍは１〜３の整数を示す。）

（式中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基、ｎは１〜３の整数を示す。）

また、オキセタニル基を有するモノマーとしては、例えば下記式（５）で表されるモノマーが好ましい例として挙げられる。

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は水素原子、メチル基又はエチル基、ｊは１〜３の整数を示す。）
なお、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ同じでもよいし、異なっていても良い。

前記式（２）〜（５）の中でも特に好ましくは、式（２）としてはＲ^２がメチル基、ｋが１のモノマーであり、式（３）としてはＲ^３が水素原子、Ｒ^４が−ＣＨ_２Ｏ−基、Ｒ^５が水素原子、ｍが１のモノマーであり、式（４）としてはＲ^６がメチル基、ｎが１のモノマーであり、式（５）としてはＲ^７がメチル基、Ｒ^８がエチル基、Ｒ^９が水素原子、ｊが１のモノマーである。

（ａ２）（ａ１）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合を有し、（ａ１）に該当しない化合物であれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。例えば、下記式（６）〜（９）で表されるモノマーが好ましい例として挙げられる。

（式中、Ｒ^１０は水素原子又はメチル基、Ｒ^１１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシアルキル基、又はポリアルキレングリコール残基、もしくは主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^１３は炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、シロキシアルキル基、又は芳香族炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１５は水素原子又はメチル基、Ｒ^１６はメチル基又はエチル基、ｐは１〜５の整数を示す。）

前記式（６）〜（９）の中でも特に好ましくは、式（６）としてはＲ^１０が水素原子もしくはメチル基、Ｒ^１１が炭素数４のアルキル基のモノマーであり、式（７）としてはＲ^１２が水素原子、Ｒ^１３が炭素数６の芳香族炭化水素基のモノマーであり、式（８）としてはＲ^１４が炭素数６の脂環式炭化水素基のモノマーであり、式（９）としてはＲ^１５及びＲ^１６がメチル基、ｐが３のモノマーである。

（Ａ）エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体は、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを共重合することによって得ることができ、その重合態様としては直鎖状であっても分岐していても良く、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであっても良い。なお、（ａ１）成分及び（ａ２）成分は、それぞれ１種のみを単独で重合してもよく、２種以上を併用しても良い。

（ａ１）成分と（ａ２）成分との重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を用いることができる。より具体的には、重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法を用いることができる。また、必要に応じて触媒や溶媒などの添加物を重合反応系に添加しても良い。

（Ａ）エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜１００，０００であり、好ましくは４，０００〜８０，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満であると、保護膜の硬度が低下し、１００，０００を超えると塗布硬化後の外観が悪化する恐れがある。当該（Ａ）成分は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

（Ａ）エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部中に、１５〜８０重量部、好ましくは２０〜７５重量部含有する。（Ａ）成分が１５重量部未満であると、保護膜の硬度が低下し、８０重量部を超えると保護膜の密着性を損なう可能性がある。

＜（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル＞
（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステルは、多価カルボン酸化合物のカルボキシル基がビニルエーテル化合物によりヘミアセタールエステルとして潜在化、すなわちブロック化されたビニルエーテルブロック多価カルボン酸である。

（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステルの多価カルボン酸としては、炭素数４〜２０で２〜８価のカルボン酸であることが好ましい。好ましい例としては、例えばイタコン酸、マレイン酸、コハク酸、シトラコン酸等の直鎖または分岐を有する脂肪族多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、メリト酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。また、多価カルボン酸としては、アルコール化合物と酸無水物との反応によって得られるハーフエステル体も利用できる。

一方、ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物が挙げられる。それらの中でも、入手性および硬化温度が保護膜のプロセスに適合する点から、ｎ−プロピルビニルエーテルおよびｉ−プロピルビニルエーテルが好ましい。なお、ビニルエーテル化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステルは、多価カルボン酸とビニルエーテル化合物とを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることによって得ることができる。ブロック化反応は平衡反応であるため、多価カルボン酸に対してビニルエーテル化合物を一定過剰量加えると反応が促進され、収率を向上させることができる。なお、多価カルボン酸とビニルエーテル化合物との反応には、目的に応じて触媒や溶媒を添加することもできる。

触媒としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、ジアザビシクロアルケン類、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類、ホウ素化合物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。

溶媒としては、芳香族炭化水素、エーテル類、エステルおよびエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。

（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステルは、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部中に、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量部含有する。（Ｂ）成分が５重量部未満であると保護膜の耐熱性や硬度が低下し、５０重量部を超えると保護膜の密着性を損なう可能性がある。

＜（Ｃ）多官能エポキシ樹脂＞
（Ｃ）多官能エポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば良く、特に限定されない。一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などが挙げられる。なお、（Ｃ）多官能エポキシ樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。それらの中でも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡノボラック型、及び脂環式型エポキシ樹脂が特に好ましい。

（Ｃ）多官能エポキシ樹脂は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部中に、５〜６５重量部、好ましくは１０〜６０重量部含有する。（Ｃ）成分が５重量部未満であると保護膜の耐熱性が低下し、６５重量部を超えると保護膜の透明性を損なう可能性がある。

＜（Ｄ）酸無水物基含有シランカップリング剤＞
（Ｄ）酸無水物基含有シランカップリング剤は、下記式（１）で表される酸無水物基を含有するシランカップリング剤である。

（式中のＲ^１はメチル基又はエチル基である。）

（Ｄ）酸無水物基含有シランカップリング剤に含まれるアルコキシシリル基は、シランカップリング剤に含まれる一般的な官能基であり、基材表面に存在するヒドロキシル基と強固な化学結合を形成することが知られている。

一方、（Ｄ）酸無水物基含有シランカップリング剤に含まれる酸無水物基は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分に含まれるエポキシ基又はオキセタニル基と（Ｂ）成分に含まれるビニルエーテルによりブロック化されたカルボキシル基を加熱反応させた際に生成するヒドロキシル基と開環反応し、前記の酸無水物基の開環反応により生成したカルボキシル基が（Ａ）成分及び（Ｃ）成分に含まれるエポキシ基又はオキセタニル基と反応することで、保護膜と複数の化学結合を形成することができる。つまり、（Ｄ）成分の使用により、保護膜と基材表面を強固に結合できるため、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる保護膜は優れた密着性が得られる。また、（Ｄ）成分に含まれる酸無水物基は、（Ａ）〜（Ｃ）成分が加熱反応した後に、他の官能基と反応するため、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる樹脂組成物は保存安定性にも優れる。

（Ｄ）酸無水物基含有シランカップリング剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部中に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、より好ましくは０．５〜６重量部含有する。（Ｄ）成分が０．１重量部未満であると保護膜の密着性が不十分となり、１０重量部を超えると熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する。

熱硬化性樹脂組成物の混合方法は特に限定されず、全成分を同時に混合しても良いし、各成分を順次溶解しても良いが、（Ｂ）成分の多価カルボン酸ヘミアセタールエステルは熱により脱ブロック反応が進行するため、多価カルボン酸ヘミアセタールエステルを含有する組成物を取り扱う際には、３０℃以下とすることが好ましい。

（その他の添加剤）
熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、レベリング剤、酸化防止剤、触媒、安定剤、有機溶剤等の添加剤を加えることができる。

＜レベリング剤＞
レベリング剤は得られる塗膜の外観を向上させる目的で配合されるものであって、この種のカラーフィルター用保護膜において従来から一般的に使用されている、シリコン系、フッ素系、アクリル系等を特に制限無く使用することができる。レベリング剤の市販品としては、例えばメガファックＦ−４１０（ＤＩＣ（株））、同Ｆ−４７７（同）、同Ｆ−５５２（同）、同Ｆ−５５３（同）、同Ｆ−５５４（同）、同Ｆ−５５５（同）、同Ｆ−５５６（同）、同Ｆ−５５８（同）、同Ｆ−５５９（同）、同Ｆ−５６１（同）、ノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株））、ＦＣ−４４３２（同）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル(株)）、同Ｓ−６５１（同）、Ｓ−３８６（同）、フタージェント２０８Ｇ（ネオス（株））、同６０２Ａ（同）、同６５０Ａ（同）、同６１０ＦＭ（同）、同７１０ＦＭ（同）、ＦＴＸ−２１８（同）、ＢＹＫ―３０２（ビックケミー・ジャパン（株））、ＢＹＫ−３０７（同）、ＢＹＫ−３３７（同）、ポリフローＫＬ−４００ＨＦ（共栄社化学（株））、ＫＬ−７００（同）、ＬＥ−６０４（同）等を使用できる。

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（同）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等を使用できる。

＜触媒＞
触媒は、（Ｂ）成分のビニルエーテルの脱ブロックを促進する目的で配合されるものであり、樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲の配合量とすることが好ましい。具体的には、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート錯体等の有機金属化合物類等を使用できる。

＜安定剤＞
安定剤は、前記「（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル」に記載の過剰のビニルエーテルのことを指し、（Ｂ）成分の収率向上の目的で添加される。具体的には、前記「（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル」に記載のビニルエーテルが挙げられる。

＜有機溶剤＞
有機溶剤は、熱硬化性樹脂組成物の粘度等を調整する目的で添加される。具体的には、酢酸アミル、エチルエトキシプロピオネート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエステルおよびエーテルエステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のグリコール誘導体が挙げられる。

（カラーフィルター保護膜の形成）
本発明のカラーフィルターは、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の層を、保護膜として備える。当該熱硬化性樹脂組成物は、基板上に配置された着色層やブラックマトリックスを覆うように塗布される。その塗布方法は特に限定されることは無く、インクジェット法、スピンコート法、ダイコート法等の従来公知の塗工方法を採用することができる。

得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱（以下、プリベーク）を行った後、本硬化加熱（以下、ポストベーク）を経て樹脂硬化物の層を形成する。この際には、プリベーク条件として４０〜１４０℃、０〜１時間、ポストベーク条件として１５０〜２８０℃、０．２〜２時間が好ましい条件として挙げられる。また、この際の加熱手法は特に限定されるものではなく、例えば、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
＜重合例１：（Ａ）エポキシ基又はオキセタニル基を有する重合体（Ａ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を７６．０重量部仕込み、攪拌しながら加熱して８８℃に昇温した。次いで、８８℃の温度で、（ａ１）成分としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５６．９重量部、（ａ２）成分としてブチルアクリレート（ＢＡ）４３．１重量部、重合開始剤として日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ（ＰＨＯ）」８．０重量部、およびＰＧＭＥＡ１６．０重量部を予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。その後、８８℃の温度を５時間維持し、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，９００のエポキシ基を有する重合体（Ａ−１）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＨＺＭ−Ｍを用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。

＜重合例２〜９：エポキシ基又はオキセタニル基を有する重合体（Ａ−２〜Ａ−９）の合成＞
表１に示す原料を表１に示す条件で混合し、重合例１と同様の方法でＡ−２〜Ａ−９の重合体を得た。各原料の仕込み量、反応温度、重量平均分子量を表１に示す。

表１中の略号は次の通りである。
（ａ１）成分
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ−１００：３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸３−メチル−３−オキセタン−イルメチルエステル
（ａ２）成分
ＢＡ：ブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＰＳ：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
（重合開始剤）
ＰＨＯ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「製品名：パーヘキシルＯ」）
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜合成例１：（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（Ｂ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２６．８重量部、多価カルボン酸としてトリメリット酸（ＴＭＡ）２６．９重量部、ビニルエーテルとしてｎ−プロピルビニルエーテル（ｎＰｒ−ＶＥ）４６．３重量部を仕込み、攪拌しながら加熱し８０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に到達したことを確認後、反応を終了し、溶液の酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇの多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（Ｂ−１）の６０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

＜酸価＞
酸価はＪＩＳＫ００７０−１９９２「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準拠した方法で測定した。

＜合成例２〜４：多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（Ｂ−２〜Ｂ−４）の合成＞
表２に示す原料を表２に示す条件で混合し、合成例１と同様の方法でＢ−２〜Ｂ−４の反応物を得た。各原料の仕込み量、反応温度、酸価を表２に示す。

表２中の略号は次の通りである。
（多価カルボン酸）
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＣＨＴＡ：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸
（ビニルエーテル）
ｎＰｒ−ＶＥ：ｎ−プロピルビニルエーテル
ｉＰｒ−ＶＥ：ｉ−プロピルビニルエーテル
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜実施例１〜６、比較例１〜７＞
表３及び表４に示す各成分を表３及び表４に示す配合量で溶解混合し、実施例１〜６及び比較例１〜７のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物の塗工液を調製した。なお、表３及び表４において、各成分の含有量を示す数値は重量部である。また、表３及び表４中の略号は次の通りである。

＜（Ｂ’）多価カルボン酸誘導体＞
ＴＭＡ−ａｎ：トリメリット酸無水物
＜（Ｃ）多官能エポキシ樹脂＞
ＶＧ３１０１Ｌ：グリシジルエーテル型エポキシ化合物（（株）プリンテック製、商品名：「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
ＥＰ１５７：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物（三菱化学（株）製、商品名：「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
ＣＥＬ２０２１Ｐ：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ）
ＥＨＰＥ３１５０：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、脂環式型エポキシ化合物（（株）ダイセル製、商品名：「ＥＨＰＥ３１５０」、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ）
ＧＴ４０１：ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン（（株）ダイセル製、商品名：「エポリードＧＴ４０１」、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）
ＥＰ１００１：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱化学（株）製、商品名：「ｊＥＲ１００１」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）
＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
（Ｄ−１）：３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（信越化学（株）製、商品名：「Ｘ−１２−９６７Ｃ」）
（Ｄ−２）：３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物（ＧＥＬＥＳＴ製）
（Ｄ−３）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：「ＫＢＭ−４０３」）
（Ｄ−４）：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：「ＫＢＥ−９０３」）
（Ｄ−５）：エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤（信越化学（株）製、商品名：「Ｘ−４１−１０５９Ａ」）
＜レベリング剤＞
ＢＹＫ−３０７：シリコーン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：「ＢＹＫ−３０７」）
Ｆ−４７７：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファックＦ−４７７」）
Ｆ−５５４：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファックＦ−５５４」）
Ｆ−５５９：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファックＦ−５５９」）
６０２Ａ：フッ素系レベリング剤（（株）ネオス製、商品名：「フタージェント６０２Ａ」）
ＦＴＸ−２１８：フッ素系レベリング剤（（株）ネオス製、商品名：「ＦＴＸ−２１８」）
＜酸化防止剤＞
ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、商品名：「ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０」）
＜触媒＞
ＺｒＯｃｔ：２−エチルヘキシル酸ジルコニル（日本化学産業（株）製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１０％（Ｋ）」
＜安定剤＞
ｎＰｒ−ＶＥ：ｎ−プロピルビニルエーテル
ｉＰｒ−ＶＥ：ｉ−プロピルビニルエーテル
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＭＢＡ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＰＧＤＡ：プロピレングリコールジアセテート
ＥＥＰ：エチルエトキシプロピオネート

得られた実施例１〜６及び比較例１〜７のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物の塗工液は、それぞれメンブレンフィルター（材質：ＰＥ、孔径：０．２μｍ）で濾過した後、更に中空系フィルター（材質：ＰＰ、孔径：０．０２μｍ）で濾過した。得られたカラーフィルター保護膜用樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター（型式１Ｈ−ＤＸ−２、ミカサ（株）製）により１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上に回転塗布した。塗布後、基板を９０℃のクリーンオーブン中にて２分間乾燥処理後、２３０℃のクリーンオーブン中にて３０分間加熱することにより、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜及びカラーフィルター保護膜用樹脂組成物について、密着性、保存安定性、透明性、平滑性、耐熱性、及び硬度の評価を、次のように行った。その結果も表３及び表４に示す。

＜密着性：クロスカット試験＞
硬化膜を形成した無アルカリガラス基板をプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）に通した後、ＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠した方法で密着性を評価した。ＰＣＴは、温度１２０℃、相対湿度１００％、気圧２気圧、試験時間１０時間にて試験を行った。狭額縁化設計の液晶パネルに耐え得る密着性を満たすには、１００／１００が必要である。

＜保存安定性＞
熱硬化性樹脂組成物の塗工液を密閉容器中に５℃で放置し、測定温度２５℃での粘度が塗工液調製直後の粘度の２倍になるまでの期間（日）を計測した。本発明の目的に供するには、１８０日以上の必要がある。

＜透明性＞
硬化膜を形成した無アルカリガラス基板を、紫外−可視光分光光度計（型式ＵＶ−３７００、（株）島津製作所製）を用いて波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの光線透過率を測定した。本発明の目的に供するには、波長４００ｎｍの透過率が９５．０％以上の必要がある。

＜平滑性＞
無アルカリガラス基板上に形成した硬化膜表面を、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ５１００Ｎ、（株）日立ハイテクサイエンス社製）にて測定し、硬化膜表面の算術平均粗さを測定した。本発明の目的に供するには、算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下の必要がある。

＜耐熱性＞
硬化膜を形成した無アルカリガラス基板を、２３０℃で３時間加熱した際の加熱前後の硬化膜の膜厚を測定し、膜厚変化率を算出した。本発明の目的に供するには、加熱前後の膜厚変化率が５．０％以下の必要がある。

＜硬度＞
無アルカリガラス基板上に形成した硬化膜について、ＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠した方法で鉛筆硬度を評価した。本発明の目的に供するには、硬化膜の鉛筆硬度が２Ｈ以上の必要がある。

表３の結果から、実施例１〜６は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有していることで、良好な保存安定性、透明性、平滑性、耐熱性、及び硬度を維持した上で、密着性にも優れる結果を示した。

一方、表４の通り、比較例１は（Ｄ）成分を含有していないため、保護膜と基材が結合されず、密着性が劣っていた。逆に比較例２は（Ｄ）成分の含有量が過剰のため、保存安定性が劣っていた。比較例３〜６は酸無水物基を含有しないシランカップリング剤を使用したため、保護膜と基材との強固な結合が形成されず、密着性が劣っていた。なお、比較例５はエポキシ基との反応性を有するアミン系のカップリング剤を使用したため、保存安定性も劣っており、さらに、透明性の低下も見られた。比較例７は（Ｂ’）成分としてカルボキシル基がブロック化されていないカルボン酸を使用したため、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分に含まれるエポキシ基と（Ｂ’）成分に含まれるカルボキシル基の反応が徐々に進行し、その結果、保存安定性が劣っていた。

Claims

下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部中に、前記（Ａ）成分を１５〜８０重量部、前記（Ｂ）成分を５〜５０重量部、前記（Ｃ）成分を５〜６５重量部含み、
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、前記（Ｄ）成分を０．１〜１０重量部含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：（ａ１）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーと、（ａ２）（ａ１）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーとからなり、前記（ａ１）成分及び前記（ａ２）成分の合計量１００重量部中に、（ａ１）成分を１０〜９０重量部、（ａ２）成分を９０〜１０重量部含む、エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体
（Ｂ）成分：多価カルボン酸化合物のカルボキシル基が、ビニルエーテル化合物によりヘミアセタールエステルとしてブロック化された、多価カルボン酸ヘミアセタールエステル
（Ｃ）成分：一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂
（Ｄ）成分：下記式（１）で表される酸無水物基含有シランカップリング剤

（式中のＲ^１はメチル基又はエチル基である。）
カラーフィルター保護膜用である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有する、カラーフィルター。