TWI610981B - 熱硬化性組成物、硬化膜及彩色濾光片 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種適合作為彩色濾光片的保護膜的平坦性、耐熱性、耐化學品性、密接性、硬度、電氣可靠性及透明性等優異的熱硬化性組成物及其硬化膜。本發明是一種熱硬化性組成物、及一種使熱硬化性組成物硬化而成的硬化膜，熱硬化性組成物的特徵在於含有：環氧化合物，以通式(1)表示且n的平均值為0.2~1.0；環氧化合物，使以甲基丙烯酸縮水甘油酯為必需成分的一種以上的聚合性不飽和化合物聚合或共聚合而成，並且環氧當量小於200g/eq且數量平均分子量小於1萬；及硬化劑，選自由多元羧酸、多元羧酸的酐、及多元羧酸的熱分解性酯所組成的組群。

Description

熱硬化性組成物、硬化膜及彩色濾光片

本發明是有關於一種新穎的熱硬化性組成物、使其硬化而成的硬化膜及由該硬化膜保護的彩色濾光片(color filter)。

先前，於彩色液晶顯示器(liquid crystal display)的製造中所使用的彩色濾光片的表面上形成透明硬化膜(以下，亦稱為保護膜)作為保護層。彩色濾光片的保護膜的作用可列舉：使彩色濾光片的畫素間所產生的凹凸平坦化、提高彩色濾光片對後續步驟中的熱處理或化學品處理的耐久性、提高液晶顯示器的可靠性等，從而要求平坦性、耐熱性、耐化學品性、密接性、硬度、電氣可靠性及透明性等優異的材料。

例如，作為平坦性，要求使高度1μm~2μm左右的凹凸平坦化至0.1μm以下，該凹凸由形成畫素時的著色組成物的反覆塗敷而產生。作為耐熱性，有於藉由濺鍍法(sputter method)在保護膜上製作氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等的透明電極時施加200℃~270℃這種高熱的情況，而要求於該溫度條件下保護膜穩定。作為耐化學品性，要求保護膜對後續步驟中所使用 的酸或鹼、或者溶劑的穩定性。作為密接性，有於製作液晶顯示面板(liquid crystal display panel)時在保護膜上進行基板的貼合的情況，而要求該部位的保護膜不自基底剝離。作為硬度，就保護膜的耐久性的觀點而言，要求具有高的硬度。作為電氣可靠性，要求維持保護膜的絕緣性或保護膜中所含的雜質等不污染液晶。作為透明性，要求保護膜於可見光波長區域不具有吸收以不損及彩色濾光片的色特性。

該些特性之中，尤其難以同時滿足平坦性、耐熱性、密接性及硬度，而強烈期望可實現該些特性的材料。另外，對於耐化學品性、電氣可靠性及透明性，亦期待進一步的水平提高(level up)。

作為彩色濾光片的保護膜用的材料，迄今為止提出有眾多環氧系或丙烯酸系的化合物的組成物等。但是，可應對上述要求的材料尚不知曉。

另一方面，作為彩色濾光片的保護膜用的材料，提出有含有雙酚茀型環氧化合物的熱硬化性組成物(例如參照專利文獻1~專利文獻5)。雙酚茀型環氧化合物為可形成平坦性或耐熱性優異的保護膜的有用的化合物，但於密接性或硬度、或者透明性方面仍有改善的餘地，業界設法對其併用其他環氧化合物而使各特性最佳化。但是，雙酚茀型環氧化合物存在溶解性低的問題，與其他環氧化合物的相容性或於溶劑中的溶解性受到限制，因此會成為於調配設計熱硬化性組成物方面的巨大障礙。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]WO96/34303號說明書

[專利文獻2]日本專利特開2000-103937號公報

[專利文獻3]日本專利特開2000-143772號公報

[專利文獻4]日本專利特開2001-091732號公報

[專利文獻5]日本專利特開2004-069930號公報

本發明是鑒於上述現有技術的課題而完成的，其目的在於提供一種適宜作為彩色濾光片的保護膜的熱硬化性組成物及其硬化膜。

為了解決上述課題而進行研究，結果本發明者等人發現，藉由將雙酚茀型環氧化合物的聚合度控制在特定的範圍可改善其溶解性，進而藉由併用具有特定結構的第二環氧化合物可實現彩色濾光片的保護膜的特性的提高，從而完成了本發明。

即，本發明是一種熱硬化性組成物，其特徵在於含有：環氧化合物(A)，其以下述通式(1)表示且n的平均值為0.2~1.0；環氧化合物(B)，其是使以甲基丙烯酸縮水甘油酯為必需成分的一種以上的聚合性不飽和化合物聚合或共聚合而成，並且環氧當量小於200g/eq且數量平均分子量小於1萬；及硬化劑(C)，其選自由多元羧酸、多元羧酸的酐、及多元羧酸的熱分解性酯所組成的組群。

此處，較佳為熱硬化性組成物的固體成分中含有A成分15質量%~55質量%、B成分15質量%~55質量%及C成分15質量%~30質量%。

另外，本發明是一種使上述熱硬化性組成物硬化而成的硬化膜以及利用該硬化膜來保護的彩色濾光片。

以下，對本發明進行詳細說明。

本發明的熱硬化性組成物含有環氧化合物(A)，其以通式(1)表示且n的平均值為0.2~1.0。A成分為雙酚茀型環氧化合物，其合成方法並無特別限制，但最普通且較佳的是日本專利特開平9-328534號公報中所記載的方法，即，使9,9-雙(4-羥基苯基)茀與表氯醇於鹼存在下進行縮合而獲得的方法。作為A成分，上述專利文獻1~專利文獻5等中揭示有n的範圍為0~20的化合物，但實施例僅記載有n為0至0.1左右的化合物(例如新日鐵住金化學公司製造的「ESF-300」等)，關於本發明中所使用的n的平均值為0.2~1.0的化合物，具體而言尚不知曉。A成分的n的值預想不到地與其溶解性密切相關，藉由將n的平均值設為0.2以上，可 使溶解性大幅度提高。另一方面，若n的平均值大於1.0，則環氧基的含量降低而硬化性不足，硬化膜的特性惡化。因此，本發明中的A成分的n的平均值必須為0.2~1.0的範圍，更佳為0.3~0.7的範圍。n為A成分的聚合度，於合成時可藉由利用常規方法調整原料化合物的莫耳比或反應條件而使其成為所需的值。

A成分的n的平均值可藉由環氧當量測定或凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(體積排阻層析法(Size Exclusion Chromatography，SEC))測定而算出。根據通式(1)的結構，於環氧當量(g/eq)與n的平均值之間，下式的關係成立。

(環氧當量)×2=(n的平均值)×406.5+462.5

另外，亦可藉由GPC測定分別求出n=0、1、2...成分的比率，並計算n的平均值。

本發明的熱硬化性組成物含有環氧化合物(B)，其是使以甲基丙烯酸縮水甘油酯為必需成分的一種以上的聚合性不飽和化合物聚合或共聚合而成，並且環氧當量小於200g/eq且數量平均分子量小於1萬。B成分較佳為具有以具有重複單元的聚合物或共聚物表示的結構的化合物，具體而言，有利的是為如下化合物：藉由常規方法使以甲基丙烯酸縮水甘油酯為必需成分的一種以上的聚合性不飽和化合物進行自由基聚合或共聚合而獲得的化 合物。於進行上述自由基聚合或共聚合時，可使用偶氮化合物或過氧化物等公知的自由基聚合起始劑。另外，亦可利用公知的鏈轉移劑或聚合抑制劑等來控制聚合度。

B成分中可使甲基丙烯酸縮水甘油酯以外的任意的聚合性不飽和化合物共聚合。可共聚合的聚合性不飽和化合物例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯及其衍生物、順丁烯二酸酐及其衍生物、乙烯醚類、烯烴類等。此處，所謂(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸或甲基丙烯酸(以下亦相同)。在使(甲基)丙烯酸或順丁烯二酸酐等共聚合的情況下，B成分可具有羧基或其酐，但只要為使以甲基丙烯酸縮水甘油酯為必需成分的多種聚合性不飽和化合物共聚合而成，並且環氧當量小於200g/eq且數量平均分子量小於1萬的環氧化合物，則可視為B成分，而不可認為是後述的C成分。

構成上述(甲基)丙烯酸酯的醇(R¹OH)成分或構成(甲基)丙烯醯胺的胺(R²R³NH)成分可無特別限制地利用公知的成分。R¹、R²及R³的具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環戊基乙基、環己基、環己基甲基、4-甲基環己基、金剛烷基、異冰片基、二環戊基、二環戊烯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、苄基、 2-苯基乙基、2-苯基乙烯基等飽和或不飽和的一價烴基，或吡啶基、哌啶基(piperidyl group)、1-哌啶基(piperidino group)、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、呋喃基、四氫呋喃基、噻吩基、四氫噻吩基、嗎啉基(morpholinyl group)、4-嗎啉基(morpholino group)、喹啉基等飽和或不飽和的一價雜環基等。進而，亦可列舉於上述烴基及雜環基等的任意位置導入有如下基團作為取代基的結構：鹵素原子、羥基、磺醯(sulfanyl group)、羰基、硫代羰基、羧基、硫代羧基、二硫代羧基、甲醯基、氰基、硝基、亞硝基、磺基、胺基、亞胺基、矽烷基、醚基、硫代醚基、酯基、硫代酯基、二硫代酯基、醯胺基、硫代醯胺基、胺基甲酸酯基、硫代胺基甲酸酯基、脲基、硫代脲基等。此種一價基只要根據目標A成分的結構而適當選定即可，但就性能及經濟性的方面而言，較佳為碳原子數1~20的飽和或不飽和的一價烴基，更佳為碳原子數1~6的飽和或不飽和的一價烴基。另外，R²及R³可為氫原子，R²及R³亦可鍵結而形成環。

除上述成分以外，共聚合成分亦較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯以外的含環氧基的聚合性不飽和化合物(例如丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸[4-(縮水甘油氧基)丁基]酯、(甲基)丙烯酸[(3,4-環氧環己基)甲基]酯、4-(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等)、或含烷氧基矽烷基的聚合性不飽和化合物(例如(甲基)丙烯酸[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]酯、(甲基)丙烯酸[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]酯、4-(三甲氧基矽烷基)苯乙烯等)。

進而，苯乙烯的衍生物亦可使用於α-甲基苯乙烯、或苯乙烯的芳香環中導入有烷基、鹵素原子、羥基等的化合物。另外，順丁烯二酸酐的衍生物可使用順丁烯二酸酐與醇的單酯或二酯、順丁烯二酸酐與胺的醯胺或醯亞胺等。乙烯醚類可例示烷基乙烯醚等，烯烴類可例示乙烯、丙烯、丁二烯、或該些化合物的氫原子經鹵素原子或氰基取代而成的結構等。此外，亦可利用烷基乙烯基酮、乙酸乙烯酯等。

此外，上述段落中所謂的烷基表示碳數1~20的飽和或不飽和的烴基，該烴基可具有分支結構或環結構，亦可經任意的取代基取代。

另外，B成分的環氧當量必須小於200g/eq，更佳為小於190g/eq。在環氧當量大於200g/eq的情況下，環氧基的含量降低而硬化性不足，硬化膜的特性惡化。環氧當量的下限並無特別限制，根據化學結構上的制約的實質上的下限為142g/eq(僅使甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合的情況)。進而，B成分的數量平均分子必須小於1萬，更佳為小於8千。在數量平均分子量大於1萬的情況下，硬化膜的平坦性的惡化成為問題。數量平均分子量的下限並無特別限制，根據合成上的制約的實質上的下限為1千(於低於1千的數量平均分子量下通常難以控制聚合反應)。關於B成分的重量平均分子量，並無特別限制，較佳為小於2萬5千，另外，分散度(重量平均分子量÷數量平均分子量)較佳為在1~4的範圍內。該些分子量的值可藉由GPC(SEC)測定而求出。

為了滿足上述環氧當量的範圍，B成分有利的是使甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合50莫耳%以上，進而更佳為使甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合65莫耳%以上。此處，所謂使甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合50莫耳%以上，是表示源自構成B成分的聚合性不飽和化合物的重複單元的總數中，源自甲基丙烯酸縮水甘油酯的重複單元的比率為50%以上，通常反映出於合成B成分時用作原料的聚合性不飽和化合物的莫耳比。

此外，專利文獻5中，作為可與雙酚茀型環氧化合物組合的化合物，揭示有(重量平均)分子量為2萬5千~10萬且環氧當量為200g/eq~400g/eq的具有環氧基的丙烯酸型共聚物。本發明的B成分的環氧當量是選擇小於上述丙烯酸型共聚物的環氧當量的範圍，其是基於以下發現：於將A成分的n的值限定於特定的範圍時，與其組合的B成分的環氧當量越小則硬化膜的特性綜合而言越優異。另外，關於分子量，亦根據相同的理由，本發明的B成分是選擇大體上小於上述丙烯酸型共聚物的範圍。進而，專利文獻5中要求將具有兩個以上環氧基的脂環式環氧樹脂及其以外的脂肪族環氧樹脂作為組成物的必需成分，但本發明的組成物中，該些成分並非必需，即便僅使用A成分及B成分作為環氧化合物，亦可獲得良好的特性。

另外，專利文獻2及專利文獻3中亦揭示有與本發明類似的組成物，但該些組成物中僅使用相當於通式(1)的n=0的化合物。如後述實施例所示，n=0的化合物的溶解性低，因此選擇性 地使用n=0的化合物於實用上欠佳。

本發明的熱硬化性組成物含有硬化劑(C)，其選自由多元羧酸、多元羧酸的酐、及多元羧酸的熱分解性酯所組成的組群。所謂多元羧酸，是指一分子中具有兩個以上的羧基的化合物，例如可列舉：琥珀酸、順丁烯二酸、環己烷-1,2-二羧酸、環己烯-1,2-二羧酸、環己烯-4,5-二羧酸、降冰片烷-2,3-二羧酸、鄰苯二甲酸、苯-1,2,4-三羧酸、環己烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸等。多元羧酸的酐可列舉上述所例示的化合物的酸酐，該酸酐亦可為分子間酸酐，但通常是使用於分子內閉環的酸酐。

多元羧酸的熱分解性酯可列舉：上述所例示的化合物的第三丁酯、1-(烷氧基)乙酯、1-(烷基磺醯基)乙酯(其中，此處所謂的烷基表示碳數1~20的飽和或不飽和的烴基，該烴基可具有分支結構或環結構，亦可經任意的取代基取代)等。另外，C成分亦可使用具有兩個以上的羧基的聚合物或共聚物，該羧基亦可為酐或熱分解性酯。此種聚合物或共聚物的例子可列舉：含有(甲基)丙烯酸作為構成成分的聚合物或共聚物、含有順丁烯二酸酐作為構成成分的共聚物、使四羧酸二酐與二胺或二醇反應而使酸酐開環而成的化合物等。

本發明的熱硬化性組成物於固體成分中較佳為含有A成分15質量%~55質量%、B成分15質量%~55質量%及C成分15質量%~30質量%，更佳為含有A成分20~50質量%、B成分 20~50質量%及C成分17~28質量%。此處，所謂固體成分，是指熱硬化性組成物中所含的除溶劑以外的成分(關於溶劑將於後文進行敘述)。在A成分、B成分及C成分的含量偏離上述範圍的情況下，難以平衡性(balance)良好地獲得本發明的目標硬化膜的特性。此外，關於B成分及C成分，亦可組合使用兩種以上結構不同的化合物。

本發明的熱硬化性組成物中可含有硬化促進劑(D)。D成分可利用作為環氧化合物的硬化促進劑、硬化觸媒、潛伏性硬化劑等而為大眾所知的公知的化合物，例如可列舉：三級胺、四級銨鹽、三級膦、四級鏻鹽、硼酸酯、路易斯酸(Lewis acid)、有機金屬化合物、咪唑類等，尤佳為1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯或1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯或該些的鹽。D成分的含量並無特別限制，就促進硬化的效果與保存穩定性的平衡性而言，較佳為於熱硬化性組成物的固體成分中以0.1質量%~2.0質量%的範圍使用。

本發明的熱硬化性組成物中可含有溶劑(E)。溶劑可利用公知的化合物，例如可無特別限制地使用酯系溶劑(乙酸丁酯、乙酸環己酯等)、酮系溶劑(甲基異丁基酮、環己酮等)、醚系溶劑(二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚等)、醇系溶劑(3-甲氧基丁醇、乙二醇單第三丁醚等)、芳香族系溶劑(甲苯、二甲苯等)、脂肪族系溶劑、胺系溶劑、醯胺系溶劑等。就安全性的方面而言，較佳為使用具有丙二醇骨架的酯系或醚系的溶劑、例如丙 二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等。另外，亦較佳為類似的結構的乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等。關於熱硬化性組成物的固體成分濃度，並無特別限制，作為彩色濾光片的保護膜用途，通常將固體成分濃度調整為10質量%~30質量%的範圍。另外，為了提高彩色濾光片的保護膜的平坦性，較佳為併用常壓下的沸點小於150℃的溶劑40質量%~90質量%及常壓下的沸點為150℃以上的溶劑10質量%~60質量%，而控制熱硬化性組成物的乾燥性。

本發明的熱硬化性組成物中亦可含有不符合A成分或B成分的環氧化合物。例如可無特別限制地使用雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、以多元醇的縮水甘油醚、多元羧酸的縮水甘油酯、3,4-環氧環己烷羧酸[(3,4-環氧環己基)甲基]酯為代表的脂環式環氧化合物、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(例如大賽璐(Daicel)公司製造的「EHPE3150」)、環氧化聚丁二烯(例如日本曹達公司製造的「NISSO-PB．JP-100」)、具有矽酮骨架的環氧化合物等公知的環氧化合物。該些成分較佳為環氧當量為100g/eq~300g/eq且(數量平均)分子量為100~5千的化合物。另外，該些成分的含量較佳為於熱硬化性組成物的固體成分中以50質量%為上限，更佳為 以30質量%為上限。

本發明的熱硬化性組成物亦可視需要含有其他任意的成分，例如可含有著色材料、填料(filler)、樹脂、添加劑等。此處，著色材料可列舉染料、有機顏料、無機顏料、碳黑(carbon black)顏料等；填料可列舉二氧化矽(silica)、滑石(talc)等；樹脂可列舉乙烯系樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚樹脂、三聚氰胺樹脂等；添加劑可列舉交聯劑、分散劑、界面活性劑、矽烷偶合劑(silane coupling agent)、黏度調整劑、濕潤劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。該些任意的成分可無特別限制地使用公知的化合物。在用作彩色濾光片的保護膜的情況下，有利的是使用界面活性劑(氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等)或矽烷偶合劑(3-(縮水甘油氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-(縮水甘油氧基)丙基三乙氧基矽烷等)，其含量的合計較佳為於熱硬化性組成物的固體成分中以10質量%為上限。

製作本發明的熱硬化性組成物的硬化物的方法可利用公知的方法，向適合於目的或用途的適當的基材或模具塗佈或注入熱硬化性組成物之後，藉由加熱進行溶劑的去除及硬化即可。溶劑的去除中亦可應用減壓乾燥等。

本發明的熱硬化性組成物可形成平坦性、耐熱性、耐化學品性、密接性、硬度、電氣可靠性及透明性等優異的彩色濾光 片的保護膜，尤其可同時滿足平坦性、耐熱性、密接性及硬度，故而極為有用。另外，藉由使雙酚茀型環氧化合物的溶解性提高，可實現調配設計範圍廣的熱硬化性組成物。

以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。

[實施例1]

(熱硬化性組成物的製作)

根據表1所示的組成進行調配，於室溫下攪拌混合3小時而使固體成分溶解於溶劑中，製作熱硬化性組成物。組成的數值為質量份，以固體成分的合計成為100質量份的方式進行記載。固體成分中亦存在自開始便於溶解於溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯)的狀態下進行合成的成分，該情況下，組成的數值以固體成分計的質量份來表示，所吸收的溶劑成分包含於溶劑的質量份中而進行記載。將實施例的調配中所使用的成分示於以下。

A-1：以通式(1)表示且n的平均值為0.2的環氧化合物

A-2：以通式(1)表示且n的平均值為0.4的環氧化合物

A-3：以通式(1)表示且n的平均值為1.0的環氧化合物

此處，「A-」表示符合本發明的A成分。該些成分的n的平均 值是藉由環氧當量測定及GPC測定而算出。

B-1：作為環氧當量為142g/eq且數量平均分子量為5千的甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物的環氧化合物

B-2：作為環氧當量為167g/eq且數量平均分子量為6千的甲基丙烯酸縮水甘油酯{80}-甲基丙烯酸甲酯{20}共聚物的環氧化合物

(大括號{ }內為莫耳比，以下亦相同)

B-3：作為環氧當量為186g/eq且數量平均分子量為4千的甲基丙烯酸縮水甘油酯{80}-甲基丙烯酸苄酯{20}共聚物的環氧化合物

B-4：作為環氧當量為197g/eq且數量平均分子量為9千的甲基丙烯酸縮水甘油酯{80}-甲基丙烯酸二環戊酯{20}共聚物的環氧化合物

B-5：作為環氧當量為187g/eq且數量平均分子量為7千的甲基丙烯酸縮水甘油酯{70}-苯乙烯{30}共聚物的環氧化合物

B-6：作為環氧當量為196g/eq且數量平均分子量為3千的甲基丙烯酸縮水甘油酯{65}-甲基丙烯酸甲酯{35}共聚物的環氧化合物

B-7：作為環氧當量為169g/eq且數量平均分子量為2千的甲基丙烯酸縮水甘油酯{50}-甲基丙烯酸[(3,4-環氧環己基)甲基]酯{50}共聚物的環氧化合物

此處，「B-」表示符合本發明的B成分。該些成分的數量平均 分子量是藉由GPC測定而求出。

C-1：苯-1,2,4-三羧酸-1,2-酐

C-2：苯-1,2,4-三羧酸三(1-丙氧基乙基)酯

C-3：環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐

C-4：具有降冰片烷骨架的二羧酸的酐(新日本理化公司製造的「RIKACID HNA-100」)

此處，「C-」表示符合本發明的C成分。

D-1：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯的辛酸鹽

D-2：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯的辛酸鹽

D-3：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯的酚鹽

此處，「D-」表示符合本發明的D成分。

E-1：丙二醇單甲醚乙酸酯

E-2：丙二醇二乙酸酯

E-3：二乙二醇乙基甲基醚

此處，「E-」表示符合本發明的E成分。

S-1：苯酚酚醛清漆型環氧化合物(三菱化學公司製造的「JER152」)

S-2：3,4-環氧環己烷羧酸[(3,4-環氧環己基)甲基]酯

S-3：3-(縮水甘油氧基)丙基三甲氧基矽烷

S-4：3-(縮水甘油氧基)丙基三乙氧基矽烷

S-5：氟系界面活性劑(DIC公司製造的「Megafac F-556」)

S-6：矽酮系界面活性劑(畢克化學(BYK-Chemie)公司製 造的「BYK-302」)

此處，「S-」表示不符合本發明的A成分或B成分的環氧化合物或視需要使用的其他任意成分。

(熱硬化性組成物的評價：平坦性)

使用旋轉塗佈機(spin coater)將上述熱硬化性組成物塗佈於彩色濾光片基板(將黑矩陣(black matrix)及紅-綠-藍(red-green-blue)的畫素圖案化(patterning)，因畫素的重疊而產生高度1.5μm的凹凸的彩色濾光片基板)上，利用90℃的加熱板(hot plate)乾燥2分鐘而製作試片。此時，以獲得膜厚2.0μm的硬化膜的方式調節塗佈條件(旋轉轉速)。其次，利用230℃的 熱風烘箱(oven)將試片鍛燒30分鐘，獲得熱硬化性組成物的硬化膜。利用接觸式表面粗糙度計測定以保護畫素的方式形成的硬化膜的表面的凹凸的高度，藉由以下基準進行三階段評價。○(良好)：0.1μm以下，▲(稍不良)：超過0.1μm且為0.2μm以下，×(不良)：超過0.2μm。

(熱硬化性組成物的評價：耐熱性)

使用旋轉塗佈機將上述熱硬化性組成物塗佈於無鹼玻璃基板(non-alkali glass substrate)上，利用90℃的加熱板乾燥2分鐘而製作試片。此時，以可獲得膜厚1.5μm的硬化膜的方式調節塗佈條件(旋轉轉速)。其次，利用230℃的熱風烘箱將試片鍛燒30分鐘，獲得熱硬化性組成物的硬化膜。削取試片的硬化膜10mg而進行取樣(sampling)，利用熱重量分析裝置測定將其於氮氣流下、230℃下保持3小時後的重量減少，藉由以下基準進行三階段評價。○：3%以下，▲：超過3%且為5%以下，×：超過5%。

(熱硬化性組成物的評價：耐化學品性)

以與上述耐熱性評價相同的方式製作形成有熱硬化性組成物的硬化膜的試片。將試片於N-甲基吡咯啶酮中、於40℃下浸漬30分鐘之後，觀察硬化膜的狀態，藉由以下基準進行三階段評價。○：外觀無變化且膜厚變化為2%以內，▲：外觀無變化且膜厚變化超過2%，×：可見外觀變化。

(熱硬化性組成物的評價：密接性)

以與上述耐熱性評價相同的方式製作形成有熱硬化性組成物 的硬化膜的試片。使用環境試驗機將試片於121℃下且濕度100%的環境下保持5小時後，對硬化膜進行交叉切割膠帶(cross-cut tape)剝離試驗，藉由以下基準進行三階段評價。○：無剝離，▲：稍見剝離，×：可見多處剝離。

(熱硬化性組成物的評價：硬度)

以與上述耐熱性評價相同的方式製作形成有熱硬化性組成物的硬化膜的試片。使用微小硬度計(菲希爾儀器(Fischer-Instruments)公司製造的「HM2000XYp」)於荷重5mN下測定硬化膜的表面的維氏硬度(Vickers hardness)HV，藉由以下基準進行三階段評價。○：55以上，▲：50以上且小於55，×：小於50。

(熱硬化性組成物的評價：電氣可靠性)

以與上述耐熱性評價相同的方式製作形成有熱硬化性組成物的硬化膜。削取試片的硬化膜10mg而進行取樣，將其浸漬於液晶(默克(Merck)公司製造的「ZLI-4792」)1g中並於100℃下保持72小時後，測定液晶的電壓保持率，藉由以下基準進行三階段評價。○：99%以上，▲：98%以上且小於99%，×：小於98%。

(熱硬化性組成物的評價：透明性)

以與上述耐熱性評價相同的方式製作形成有熱硬化性組成物的硬化膜的試片。利用分光光度計測定波長400nm下的硬化膜的透射率，藉由以下基準進行三階段評價。○：98%以上，▲：96%以上且小於98%，×：小於96%。

將實施例1的熱硬化性組成物的評價結果示於表2。實施例1的熱硬化性組成物同時滿足對彩色濾光片的保護膜所要求的平坦性、耐熱性、密接性及硬度，進而耐化學品性、電氣可靠性及透明性亦優異。

[實施例2~實施例15]

如表1所示般分別變更實施例1的組成，此外以與實施例1相同的方式進行實施例2~實施例15的熱硬化性組成物的製作及評價。將評價結果示於表2。實施例2~實施例15的硬化性組成物同時滿足對彩色濾光片的保護膜所要求的平坦性、耐熱性、密接性及硬度，進而耐化學品性、電氣可靠性及透明性亦優異。

[比較例1~比較例6]

如表3所示般分別變更實施例1的組成，此外以與實施例1 相同的方式進行比較例1~比較例6的熱硬化性組成物的製作及評價。將比較例的調配中所使用的成分示於以下。

AX-1：以通式(1)表示且n的平均值為0.1的環氧化合物

AX-2：以通式(1)表示且n的平均值為3.0的環氧化合物

此處，「AX-」表示偏離A成分的範圍。該些成分的n的平均值是藉由環氧當量測定及GPC測定而算出。

BX-1：作為環氧當量為319g/eq且數量平均分子量為4千的甲基丙烯酸縮水甘油酯{50}-甲基丙烯酸苄酯{50}共聚物的環氧化合物

BX-2：作為環氧當量為142g/eq且數量平均分子量為2萬5千的甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物的環氧化合物

此處，「BX-」表示偏離B成分的範圍。該些成分的數量平均分子量是藉由GPC測定而求出。

將比較例1~比較例6的熱硬化性組成物的評價結果示於表4。比較例1的熱硬化性組成物中固體成分未完全溶解而產生沈澱，全部的評價均無法進行。沈澱的主成分為相當於通式(1)的n=0的成分。另外，比較例2~比較例6的硬化性組成物無法滿足對彩色濾光片的保護膜所要求的各特性。

[產業上之可利用性]

本發明的熱硬化性組成物不僅可形成適合作為彩色濾光片的保護膜的硬化膜，而且亦可用於塗料或油墨(ink)的面塗層(top coat)、塑膠(plastic)類的硬塗層(hard coat)、金屬類的防鏽膜等。另外，不僅可用作塗佈劑(coating agent)，而且亦可使熱硬化性組成物本身成形而應用於膜(film)、基板、塑膠零件、光學透鏡(optical lens)等的製作，故而極為有用。

Claims (4)

1. 一種熱硬化性組成物，其特徵在於含有：環氧化合物(A)，其以下述通式(1)表示且n的平均值為0.2~1.0；環氧化合物(B)，其是使以甲基丙烯酸縮水甘油酯為必需成分的一種以上的聚合性不飽和化合物聚合或共聚合而成，並且環氧當量小於200g/eq且數量平均分子量小於1萬；及硬化劑(C)，其選自由多元羧酸、多元羧酸的酐、及多元羧酸的熱分解性酯所組成的組群；
2. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性組成物，其中於固體成分中含有上述環氧化合物(A)15質量%~55質量%、上述環氧化合物(B)15質量%~55質量%及上述硬化劑(C)15質量%~30質量%。
3. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性組成物硬化而成。
4. 一種彩色濾光片，其利用如申請專利範圍第3項所述的硬化膜來保護。