CN115141529A - 热硬化性组合物、将其硬化而成的硬化膜及包含所述硬化膜的显示装置 - Google Patents

热硬化性组合物、将其硬化而成的硬化膜及包含所述硬化膜的显示装置 Download PDF

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epoxy
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山田莉奈
安藤悠子
小野悠树
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Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种能够形成满足平坦性及低产气性的要求特性的同时密接性也优异的保护膜的热硬化性组合物、将其硬化而成的硬化膜及包含所述硬化膜的显示装置。本发明的热硬化性组合物含有(A)下述通式(1)所表示的环氧化合物、(B)硬化剂或(C)硬化促进剂、以及(D)溶剂。(式(1)中，a及d表示环氧基，b及c表示碳数为5以上的脂环式烃骨架。所述b及所述c中相邻的两个可相互共有两个原子，构成所述b或所述c的碳原子可在各自的环内相互交联。n表示0或自然数。其中在n为2以上的情况下，各个c可不同)

Description

热硬化性组合物、将其硬化而成的硬化膜及包含所述硬化膜 的显示装置
技术领域
本发明涉及一种热硬化性组合物、将其硬化而成的硬化膜及包含所述硬化膜的显示装置。
背景技术
一般而言，在彩色液晶显示器(liquid crystal display，LCD)的制造中所使用的彩色滤光片的表面上，形成有透明的硬化膜(以下，也称为“保护膜”)作为保护层。彩色滤光片的保护膜可出于如下目的来形成：使彩色滤光片的像素间产生的凹凸平坦化、提高彩色滤光片对于后工序中的热处理或化学品处理的耐久性、提高彩色液晶显示器的可靠性等。作为彩色滤光片的保护膜，要求平坦性、耐热性、密接性等优异。
例如，作为平坦性，要求将因形成像素时的着色组合物的重复涂布而产生的高度为1μm～2μm左右的凹凸设为1.0μm以下。作为耐热性，存在当利用溅镀法在保护膜制作氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)等透明电极时对保护膜施加200℃～270℃左右的高热的情况，要求在所述温度条件下保护膜稳定。作为密接性，在制作液晶显示器面板时有时在保护膜上进行基板的贴合，要求所述部位的保护膜不会自基底剥离。
近年来，逐渐使用类似于能够进行广视角、高速响应的共面切换(In-planeSwitching，IPS)模式的显示方式，对于所述保护膜的要求特性也变得更严格。在IPS模式那样的显示方式中，当若自彩色滤光片层产生或渗出(bleed out)的气体状或液状成分或水经由保护层侵入液晶层则液晶层中的水分或离子性杂质的浓度增加，或在液晶层中所述成分成为气泡时，会成为显示不良的原因。因此，保护层不仅可防止所述杂质成分通过液晶层，而且来自与液晶层直接接触的保护膜的气体产生也直接导致显示不良，因此也特别重视保护层的低产气性。进而，伴随LCD面板的薄型化，也要求将保护膜薄膜化，且对于进行了薄膜化的保护膜的平坦性的要求也变严格。即，处于产生了兼顾低产气性与平坦性这一新课题的状况。
另外，近年来也开发有除了红绿蓝(Red Green Blue，RGB)以外还具有并未涂布彩色滤光片的像素用着色组合物的白(white，W)像素的彩色滤光片(RGBW方式)。对彩色滤光片(RGBW方式)的保护膜也要求填充并未涂布所述着色组合物的W空间的同时满足平坦性。即，逐渐要求除了以前的1μm～2μm左右的像素上的凹凸以外，还对比其大的2μm～3μm之类的凹空间利用着色像素形成部位上的膜厚2μm以下之类的薄膜进行平坦化。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2000-103937号公报
[专利文献2]日本专利特开2000-143772号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，根据本发明者等人的见解，关于专利文献1及专利文献2中记载的硬化性组合物，无法获得在满足低产气性及平坦性的要求特性的基础上密接性也优异的彩色滤光片用保护膜。
本发明是鉴于所述方面而成，目的在于提供一种能够形成满足平坦性及低产气性的要求特性的同时密接性也优异的保护膜的热硬化性组合物、将所述热硬化性组合物硬化而成的硬化膜及包含所述硬化膜的显示装置。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人为了解决所述那样的对彩色滤光片的保护膜要求的课题而进行了研究，结果发现，利用具有特定的配方的热硬化性组合物而可解决所述课题，从而完成了本发明。
本发明的热硬化性组合物含有(A)环氧化合物、(B)硬化剂或(C)硬化促进剂、以及(D)溶剂，所述(A)成分为下述通式(1)所表示的环氧化合物。
[化1]
Figure BDA0003553886300000031
式(1)中，a及d表示环氧基，b及c表示碳数为5以上的脂环式烃骨架。所述b及所述c中相邻的两个可相互共有两个原子，构成所述b或所述c的碳原子可在各自的环内相互交联。n表示0或自然数。其中，在n为2以上的情况下，各个c可不同。
本发明的硬化膜是使所述热硬化性组合物硬化而成。
本发明的显示装置具有所述硬化膜。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种能够形成满足平坦性及低产气性的要求特性的同时密接性也优异的保护膜的热硬化性组合物、将所述热硬化性组合物硬化而成的硬化膜及包含所述硬化膜的显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。此外，在本发明中，关于各成分的含量，在小数第一位为0时，有时省略小数点以下的标记。
1.热硬化性组合物
本发明的一实施方式的热硬化性组合物具有(A)环氧化合物、(B)硬化剂或(C)硬化促进剂、以及(D)溶剂。以下，对各成分进行说明。
[(A)成分]
(A)成分是下述通式(1)所表示的环氧化合物。由于下述通式(1)所表示的环氧化合物的粘度低，因此容易进入在彩色滤光片的像素间产生的凹凸的凹部，可提高硬化膜的平坦性。另外，下述通式(1)所表示的环氧化合物难以硬化收缩，因此可提高硬化膜对彩色滤光片基板的密接性。
[化2]
Figure BDA0003553886300000041
在所述通式(1)中，a及d表示环氧基，b及c表示碳数为5以上的脂环式烃骨架，更优选为表示碳数为5以上且7以下的脂环式烃骨架。所述b及c中相邻的两个可相互共有两个原子，构成b或c的碳原子可在各自的环内相互交联，优选为至少一个b或c在环内交联。另外，所述b及c所表示的脂环式烃骨架的例子中包含环戊烷、环己烷、环庚烷、降冰片烷等。n优选为0或自然数，更优选为0～2，进而优选为1～2。其中，在n为2以上的情况下，各个c可不同。
另外，所述通式(1)所表示的环氧化合物的a或d的至少一者更优选为具有下述通式(2)所表示的环氧基的化合物，进而优选为a及d两者均为具有下述通式(2)所表示的环氧基的化合物。
[化3]
Figure BDA0003553886300000042
在所述通式(1)所表示的环氧化合物的例子中包含下述式(4)～式(11)所表示的环氧化合物。
[化4]
Figure BDA0003553886300000043
[化5]
Figure BDA0003553886300000051
[化6]
Figure BDA0003553886300000052
[化7]
Figure BDA0003553886300000053
[化8]
Figure BDA0003553886300000054
[化9]
Figure BDA0003553886300000055
[化10]
Figure BDA0003553886300000061
[化11]
Figure BDA0003553886300000062
所述通式(1)所表示的环氧化合物的环氧当量优选为60g/eq以上且300g/eq以下，更优选为60g/eq以上且250g/eq以下。若环氧当量为60g/eq以上，则反应性高，可形成充分的交联结构，因此提高硬化膜的耐热性。另外，若环氧当量为300g/eq以下，则未反应的环氧化合物不易残存在硬化膜内，因此可进一步充分地抑制气体的产生。
此外，环氧当量例如可使硬化组合物溶液溶解于二恶烷中后加入溴化四乙基铵的乙酸溶液，使用电位差滴定装置“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制造)并利用1/10N-高氯酸溶液进行滴定来求出。
相对于固体成分的总质量，(A)成分的含量优选为10质量％以上且85质量％以下，更优选为20质量％以上且80质量％以下。通过将(A)成分的含量设为10质量％以上，可形成充分的交联结构，维持对基板的密接性，同时可进一步减小组合物的粘度，进一步提高硬化膜的平坦性。另外，通过将(A)成分的含量设为10质量％以上，可抑制由无助于反应的剩余的(B)成分或(C)成分引起的对产气性或作为硬化物的各特性的不良影响。通过将(A)成分的含量设为85质量％以下，可抑制由未反应的剩余的(A)成分引起的对产气性的不良影响。
[(a)成分]
(a)成分是所述(A)成分以外的环氧化合物。通过除包含(A)成分以外还包含(a)成分，可更有效果地降低来自硬化物的气体的产生量。
在(a)成分的例子中包含双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚芴型环氧化合物、双萘酚芴型环氧化合物、二苯基芴型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、包含萘骨架的苯酚酚醛清漆化合物(例如，NC-7000L：日本化药股份有限公司制造)、萘酚芳烷基型环氧化合物、三苯酚甲烷型环氧化合物(例如，EPPN-501H：日本化药股份有限公司制造)、四苯酚乙烷型环氧化合物等具有芳香族结构的环氧化合物、多元醇的缩水甘油醚、多元羧酸的缩水甘油酯、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物所代表的包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单元的具有(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物、氢化双酚A二缩水甘油醚(例如，里卡雷新(Rikaresin)HBE-100：新日本理化股份有限公司制造，“里卡雷新(Rikaresin)”是所述公司的注册商标)等具有缩水甘油基的环氧化合物、1,4-环己烷二甲醇-双3,4-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,1-螺环(3,4-环氧基)环己基-间二恶烷(例如，阿拉鲁达特(Araldite)CY175：亨斯迈(Huntsman)公司制造，“阿拉鲁达特(Araldite)”为所述公司的注册商标)、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯(例如，希乐固(CYRACURE)UVR-6128：陶氏化学(DowChemical)公司制造)、3',4'-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯(例如，赛罗西德(Celloxide)2021P：大赛璐(Daicel)股份有限公司制造，“赛罗西德(Celloxide)”为所述公司的注册商标)、丁烷四羧酸四(3,4-环氧基环己基甲基)修饰ε-己内酯(例如，艾波利得(EPOLEAD)GT401：大赛璐(Daicel)股份有限公司制造，“艾波利得(EPOLEAD)”为所述公司的注册商标)、具有环氧基环己基的环氧化合物(例如，HiREM-1：四国化成股份有限公司制造)、具有二环戊二烯骨架的多官能环氧化合物(例如，HP7200系列：迪爱生(DIC)股份有限公司制造)、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(例如，EHPE3150：大赛璐(Daicel)股份有限公司制造)等脂环式环氧化合物、环氧化聚丁二烯(例如，尼索(NISSO)-PB·JP-100：日本曹达股份有限公司制造，“尼索(NISSO)-PB”为所述公司的注册商标)、具有硅酮骨架的环氧化合物等。本发明中，就平坦性、低产气性的观点而言，优选为所述具有芳香族结构的环氧化合物。
在所述具有芳香族结构的环氧化合物中，就平坦性及低产气性的特性的平衡的观点而言，优选为双酚芴型环氧化合物或双萘酚芴型环氧化合物，更优选为下述通式(3)所表示的双芳基芴型环氧化合物。
[化12]
Figure BDA0003553886300000081
式(3)中，Ar为碳数6～12的二价芳香族烃基，二价芳香族烃基的氢原子的一部分可经选自由碳数为1～10的直链或分支链的烃基、碳数为1～5的直链或分支链的烷氧基、及卤素基所组成的群组中的基取代。m优选为平均值为0以上且2以下。通过将平均值设为2以下，可使硬化膜的特性充分。
所述m的平均值可由(a)成分的环氧当量利用下述式(1)、式(2)来算出。
在所述通式(3)所表示的环氧化合物为无取代基的双萘酚芴型环氧化合物的情况下
式(1)(环氧当量)×2＝(m的平均值)×506.6+562.7
在所述通式(3)所表示的环氧化合物为无取代基的双酚芴型环氧化合物的情况下
式(2)(环氧当量)×2＝(m的平均值)×406.5+462.5
所述通式(3)所表示的环氧化合物可利用已知的方法合成。例如，可通过日本专利特开平9-328534号公报中所记载的使9,9-双(4-羟基苯基)芴或9,9-双(4-羟基萘基)芴与表氯醇在碱存在下缩合的方法来合成。
另外，就提高硬化膜的耐化学品性的观点而言，优选为包含所述脂环式环氧化合物或氢化双酚A二缩水甘油醚。所述脂环式环氧化合物中，优选为3',4'-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,1-螺环(3,4-环氧基)环己基-间二恶烷或双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、1,4-环己烷二甲醇-双3,4-环氧基环己烷羧酸酯、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物。这些中，更优选为3',4'-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物。
另外，就确保平坦性、低产气性的平衡的同时进一步提高耐化学品性的观点而言，更优选为将通式(3)所表示的环氧化合物与所述脂环式环氧化合物组合使用。
相对于固体成分的总质量，(a)成分的含量优选为大于0质量％且为80质量％以下，更优选为10质量％以上且为70质量％以下。通过(a)成分的含量多于0质量％，可进一步提高低产气性。通过(a)成分的含量为80质量％以下，可充分地表现出平坦性。
另外，在本发明中，相对于固体成分的总质量，(A)成分及(a)成分的含量的合计优选为20质量％以上且90质量％以下，更优选为20质量％以上且85质量％以下。通过含量的合计为20质量％以上，可充分地获得作为硬化膜的特性。另外，通过为90质量％以下，可添加充分量的硬化剂，因此可使硬化反应充分进行，减少未反应的环氧化合物的残存量，从而抑制气体的产生。
[(B)成分]
(B)成分为硬化剂。通过包含硬化剂，可使硬化反应充分进行，提高硬化膜的低产气性。
在(B)成分的例子中包含有助于环氧树脂的硬化的胺化合物、多元羧酸化合物或其酸酐、多元羧酸的热分解性酯、酚醛树脂、氨基树脂、二氰二胺、路易斯酸络合物等。这些中，优选为选自由多元羧酸或其酸酐、及多元羧酸的热分解性酯所组成的群组中。
多元羧酸是在一分子中具有两个以上的羧基的化合物。在多元羧酸的例子中包含琥珀酸、乙酰琥珀酸、己二酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸、六氢邻苯二甲酸、环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氢偏苯三甲酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环己烯-1,2-二羧酸、环己烯-4,5-二羧酸、降冰片烷-2,3-二羧酸、苯-1,2,4-三羧酸、环己烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、及丁烷-1,2,3,4-四羧酸等。
在多元羧酸的酐的例子中包含所述多元羧酸的酸酐。这些可为分子间酸酐，但一般使用在分子内闭环的酸酐。作为酸酐，优选为偏苯三甲酸酐。
在多元羧酸的热分解性酯的例子中包含所述多元羧酸的叔丁基酯、1-(烷基氧基)乙酯、1-(烷基巯基)乙酯(其中，此处所谓的烷基表示碳数1～20的饱和或不饱和的烃基，所述烃基可具有分支结构或环结构，可经任意的取代基取代)等。
另外，作为成分(B)，也可使用具有两个以上的羧基的聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物的羧基可为酐或热分解性酯。在此种聚合物或共聚物的例子中包含含有(甲基)丙烯酸作为构成成分的聚合物或共聚物、含有马来酸酐作为构成成分的共聚物、使四羧酸二酐与二胺或二醇反应而使酸酐开环的化合物等。
相对于固体成分的总质量，(B)成分的含量优选为5质量％以上且55质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下。通过(B)成分的含量为5质量％以上，硬化反应充分进行，耐热性等硬化物的物性充分提高。另外，也可抑制由未反应的成分(A)挥发引起的气体的产生。通过(B)成分的含量为55质量％以下，可抑制由无助于硬化反应的剩余的(B)成分引起的对产气性或作为硬化物的各特性的不良影响。
[(C)成分]
(C)成分为硬化促进剂。通过包含硬化促进剂，可促进硬化反应而在短时间内形成硬化膜。
作为硬化促进剂，可使用已知的化合物。在硬化促进剂的例子中包含2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等三级胺类、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦类、辛酸锡等金属化合物等。这些中，优选为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或这些的盐。
相对于固体成分的总质量，使用(C)成分的情况下的含量优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.05质量％以上且3质量％以下。若(C)成分的含量为0.01质量％以上，则可促进硬化反应，在短时间内完成反应。若(C)成分的含量为5质量％以下，则可获得充分的保存稳定性，也可抑制硬化时对着色的不良影响。
[(D)成分]
成分(D)为溶剂。通过包含溶剂，可获得液体状的热硬化性组合物。
作为溶剂，可使用已知的溶剂。在溶剂的例子中包含α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯类；乙酸丁酯、乙酸环己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、及1,3-丁二醇二乙酸酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基异丁基酮、及环己酮等酮系溶剂；二乙二醇乙基甲基醚甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基卡必醇、二甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等具有乙二醇骨架的醚系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等具有丙二醇骨架的酯系或醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基丁醇、及乙二醇单-叔丁基醚等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、及四甲基苯等芳香族系溶剂；脂肪族系溶剂；胺系溶剂、以及酰胺系溶剂等。就安全性的观点而言，优选为具有丙二醇骨架的酯系或醚系的溶剂。此外，这些溶剂可并用两种以上。
相对于热硬化性组合物的总质量，(D)成分的含量优选为50质量％以上且95质量％以下，更优选为70质量％以上且90质量％以下。通过(D)成分的含量为50质量％以上，可形成容易在彩色滤光片基板上涂布热硬化性组合物的粘度。通过(D)成分的含量为95质量％以下，可缩短在彩色滤光片基板上涂布热硬化性组合物后的干燥所需的时间。
[(E)成分]
(E)成分为偶合剂。通过包含偶合剂，不仅可提高对彩色滤光片基板的密接性而且也可提高对玻璃基板的密接性。
在偶合剂的例子中包含3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、及3-脲基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶合剂、钛系偶合剂、以及铝系偶合剂等。这些中，优选为作为硅烷偶合剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
相对于固体成分的总质量，(E)成分的含量优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且15质量％以下。通过(E)成分的含量为0.1质量％以上，可获得与彩色滤光片基板及玻璃基板的表面的充分的密接性。通过(E)成分的含量为20质量％以下，可减少偶合剂的残存量，因此可抑制气体产生。
[(F)成分]
本发明的热硬化性组合物可包含表面活性剂作为(F)成分。
在表面活性剂的例子中包含氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂等。这些中，优选为氟系表面活性剂。
在氟系表面活性剂的例子中包含全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸化合物、全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基环氧乙烷加成物、在侧链具有全氟烷基醚基的聚氧亚烷基醚聚合物化合物等。
在硅酮系表面活性剂的例子中包含侧链改性聚二甲基硅氧烷、两末端改性聚二甲基硅氧烷、单末端改性聚二甲基硅氧烷、侧链两末端改性聚二甲基硅氧烷等。
在非离子系表面活性剂的例子中包含聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、山梨醇酐单硬脂酸酯等。
在阴离子系表面活性剂的例子中包含月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等。
在阳离子系表面活性剂的例子中包含硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等。
在甜菜碱系表面活性剂的例子中包含月桂基二甲基胺氧化物、月桂基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等。
相对于固体成分的总质量，表面活性剂的含量优选为0.001质量％以上且5质量％以下。通过(F)成分的含量为0.001质量％以上，涂布性变得良好，通过(F)成分的含量为5质量％以下，可获得良好的涂膜物性。
[其他成分]
另外，在本发明的热硬化性组合物中，视需要可包含树脂、填料、热聚合抑制剂及抗氧化剂、增塑剂、填充剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂等其他成分。
在填料的例子中包含二氧化硅、滑石等。
在树脂的例子中包含乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂等。
在热聚合抑制剂及抗氧化剂的例子中包含对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、受阻酚系化合物等。
在增塑剂的例子中包含邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。在填充剂的例子中包含玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等。
在消泡剂或流平剂的例子中包含硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物。
在紫外线吸收剂的例子中包含苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物等。
本发明的热硬化性组合物可通过将所述(A)成分～(F)成分及(a)成分混合而获得。
另外，本发明的热硬化性组合物的固体成分浓度优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且30质量％以下。通过将固体成分浓度设为5质量％以上且50质量％以下，可形成容易在彩色滤光片基板上涂布热硬化性组合物的粘度。
2.硬化膜
本发明的硬化膜可通过使所述热硬化性组合物硬化而获得。本发明的硬化膜是将所述热硬化性组合物硬化而成，因此在满足平坦性及低产气性的要求特性的同时，密接性也变得良好。
另外，本发明的热硬化性组合物的硬化膜的制作方法可使用已知的方法。例如，只要在对与目的或用途相应的适当的基材或模具涂布或注入热硬化性组合物后，通过加热进行溶剂的去除及硬化即可。溶剂的去除也可应用减压干燥等。
可将本发明的热硬化性组合物的硬化膜制成膜状。涂布于彩色滤光片的基材上所涂布的像素用着色组合物的表面并进行硬化，由此可制成彩色滤光片的保护膜。此时，在制作除了具有RGB以外还具有并未涂布彩色滤光片的像素用着色组合物的白(W)像素的彩色滤光片时，若涂布本发明的热硬化性组合物以及使其硬化来制作保护膜，则可填充因未涂布着色组合物而形成的深度1.0μm～3.0μm左右的W空间，同时可满足形成于基材上所涂布的RGB着色组合物上的保护膜的表面、与W空间上所形成的保护膜的表面之间的平坦性。
将本发明的热硬化性组合物硬化而成的硬化膜当然可作为包含RGBW方式在内的LCD的彩色滤光片的保护膜来应用，特别是也可应用于需要平坦性、低产气性优异的透明硬化膜的显示装置中。即，作为LCD以外的有机EL显示装置、微米发光二极管(micro-lightemitting diode，μLED)显示装置、应用量子点的显示装置的结构要素，特别是在需要将凹凸或阶差加以平坦化的透明膜的情况下，可优选地应用。进而，也可应用于配备彩色滤光片层的互补金属氧化物半导体(complementary metal oxide semiconductor，CMOS)等传感器中。另外，本发明的热硬化性组合物的硬化膜可填埋所述那样的阶差部，同时可提高表面的平坦性，因此也可用于阻焊层、抗镀层、抗蚀层等抗蚀剂层、多层印刷配线板等层间绝缘层、阻气用的膜、透镜及发光二极管(LED)等半导体发光元件用的密封材、涂料或油墨的顶涂层、塑料类的硬涂层、金属类的防锈膜等中。另外，不仅可作为涂布剂来应用，也可将热硬化性组合物其自身成形来应用于膜、基板、塑料零件、光学透镜等的制作中，因此极其有用。
3.显示装置
本发明的显示装置具有所述硬化膜。本发明的显示装置由于具有所述硬化膜，因此能够实现LCD面板的薄型化。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例来对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限定于这些。
此外，关于各种测定设备，在使用同一机型的情况下，自第二处开始省略设备制造商名称。另外，实施例中使用的玻璃基板全部实施相同的处理来使用。另外，关于各成分的含量，在小数第一位为0时，有时省略小数点以下的标记。
[环氧当量]
使硬化组合物溶液溶解于二恶烷中后加入溴化四乙基铵的乙酸溶液，使用电位差滴定装置“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制造)并利用1/10N-高氯酸溶液进行滴定来求出。
[分子量]
分子量是在凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)“HLC-8220GPC”(东曹股份有限公司制造，溶媒：四氢呋喃、管柱：TSKgelSuper H-2000(2根)+TSKgelSuper H-3000(1根)+TSKgelSuper H-4000(1根)+TSKgelSuper H-5000(1根)(东曹股份有限公司制造)、温度：40℃、速度：0.6ml/min)下进行测定，作为标准聚苯乙烯(东曹股份有限公司制造，PS-寡聚物套组)换算值来求出重量平均分子量(Mw)。
(热硬化性组合物的制作)
将表1、表2所示的(A)成分～(F)成分、(a)成分在室温下搅拌混合3小时，使固体成分溶解于溶剂中，从而制作实施例1～实施例16、比较例的热硬化性组合物。
此外，表1、表2中所示的各成分的数值为质量份，以固体成分的合计成为100质量份的方式记载。在固体成分中也存在自开始在溶解于溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)中的状态下合成的固体成分，在这种情况下，组成的数值中表示作为固体成分的质量份，带入的溶剂成分包含在溶剂的质量份中进行了记载。表1、表2中使用的成分如以下那样。
[(A)通式(1)所表示的环氧化合物]
(A)-1：所述通式(1)中，n＝1、b具有环己基骨架、c具有环戊基骨架、a及d由所述通式(2)表示的下述式(4)所表示的环氧化合物(环氧当量80g/eq)
[化13]
Figure BDA0003553886300000151
(A)-2：所述通式(1)中，n＝2、b具有环己基骨架、与b邻接的c1具有降冰片烷骨架、与c1邻接的c2具有环戊基骨架、a及d由通式(2)表示的下述式(5)所表示的环氧化合物(环氧当量122g/eq)
[化14]
Figure BDA0003553886300000161
(A)-3：所述通式(1)中，n＝2、b及与b邻接的c1具有降冰片烷骨架、与c1邻接的c2具有环戊基骨架、a及d由通式(2)表示的下述式(6)所表示的环氧化合物(环氧当量115g/eq)
[化15]
Figure BDA0003553886300000162
[(a)其他环氧化合物]
(a)-1：芴型环氧树脂(通式(3)中，Ar为亚苯基，m的平均值为0以上且2以下。环氧当量235g/eq～260g/eq)
(a)-2：3',4'-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯(赛罗西德(Celloxide)2021P，大赛璐(Daicel)股份有限公司制造，环氧当量128g/eq～133g/eq，“赛罗西德(Celloxide)”为所述公司的注册商标)
(a)-3：2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(EHPE3150，大赛璐(Daicel)股份有限公司制造，环氧当量170g/eq～190g/eq)
(a)-4：甲基丙烯酸缩水甘油酯：甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸正丁酯＝5：3：2的共聚组成的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚聚合物(Mw：约9000，环氧当量730g/eq～1030g/eq)
[(B)硬化剂]
(B)：偏苯三甲酸酐
[(C)硬化促进剂]
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯的辛酸盐
[(D)溶剂]
(D)-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
(D)-2：环己酮
[(E)偶合剂]
(E)：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
[(F)表面活性剂]
(F)：氟系表面活性剂(迪爱生(DIC)股份有限公司制造，美佳法(Megafac)F-556，“美佳法(Megafac)”为所述公司的注册商标)
[表1]
Figure BDA0003553886300000171
[表2]
Figure BDA0003553886300000181
[评价]
对表1、表2所示的实施例1～实施例16、比较例的热硬化性组合物进行以下的评价。
(平坦性评价用的带硬化膜的基板的制作)
使用旋涂机以加热硬化后的像素上的膜厚成为1.5μm的方式，将表1、表2所示的热硬化性组合物涂布在彩色滤光片基板上，利用90℃的热板干燥2分钟，从而制作干燥膜。接下来，将所述干燥膜在230℃的热风烘箱中煅烧30分钟，从而获得平坦性评价用的带硬化膜的基板。此外，所述彩色滤光片基板使用了形成有黑色矩阵及红色/绿色/蓝色的像素以及马赛克状的无蓝色像素的图案，且在无蓝色像素的部分上产生高度2.5μm的凹空间的基板。
[平坦性评价]
(评价方法)
利用微细形状测定机“萨福考达(surfcorder)ET4000A”(小坂研究所股份有限公司制造)测定在所述基板上形成的硬化膜的表面中任意选择的两处凹凸的高度，求出其平均值。此外，将△以上设为合格。
(评价标准)
◎：凹凸高度差为0.1μm以下
○：凹凸高度差超过0.1μm且在0.15μm以下
△：凹凸高度差超过0.15μm且未满0.2μm
×：凹凸高度差超过0.2μm
(产气性评价用的带硬化膜的基板的制作)
使用旋涂机以加热硬化后的膜厚成为1.5μm的方式，将表1、表2所示的热硬化性组合物涂布在125mm×125mm的玻璃基板“#1737”(康宁(Corning)公司制造)上，利用90℃的热板干燥2分钟，从而制作干燥膜。接下来，将所述干燥膜在230℃的热风烘箱中煅烧30分钟，从而获得产气性评价用的带硬化膜的基板。
[产气性评价]
(评价方法)
将所述硬化膜刮取10mg并取样，利用示差热-热重量同时测定装置“热普拉斯(Thermo plus)EVO2”(理学(Rigaku)股份有限公司制造)，在大气气流下，自室温至120℃以10℃/分钟进行升温，在120℃下保持30分钟后，自120℃至230℃以10℃/分钟进行升温，在230℃下保持3小时，并对此时的重量减少量进行测定。
(评价基准)
◎：重量减少量未满5％
○：重量减少量为5％以上且未满7％
△：重量减少量为7％以上且未满10％
×：重量减少量为10％以上
(密接性评价用的带硬化膜的基板的制作)
利用与所述产气性评价用基板的制作相同的方法，制作使用了表1、表2所示的热硬化性组合物的密接性评价用的带硬化膜的基板。
[密接性评价]
(评价方法)
使用环境试验机“EHS-211MD”(爱斯佩克(Espec)公司制造)，将所述硬化膜在121℃且湿度100％的环境下保持5小时后，对所述硬化膜进行交叉切割-胶带剥离试验，按照美国材料试验协会(American Society for Testing Materials，ASTM)D3359的基准以5B到0B的六个阶段进行评价。
[表3]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
平坦性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
产气性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎
密接性 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B
[表4]
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 比较例
平坦性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
产气性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ×
密接性 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B 0B
根据实施例1～实施例16与比较例的结果可知，各实施例的热硬化性组合物在彩色滤光片的保护膜所要求的平坦性及密接性方面优异。
[产业上的可利用性]
根据本发明的热硬化性组合物，当然可应用为包括RGBW方式在内的LCD的彩色滤光片的保护膜，特别是可应用于需要平坦性、低产气性优异的透明的硬化膜的显示装置。

Claims (10)

1.一种热硬化性组合物，含有：
(A)环氧化合物；
(B)硬化剂或(C)硬化促进剂；以及
(D)溶剂，
所述(A)成分是下述通式(1)所表示的环氧化合物，
Figure FDA0003553886290000011
式(1)中，a及d表示环氧基，b及c表示碳数为5以上的脂环式烃骨架；所述b及所述c中相邻的两个相互共有两个原子，构成所述b或所述c的碳原子可在各自的环内相互交联；n表示0或自然数；其中在n为2以上的情况下，各个c可不同。
2.根据权利要求1所述的热硬化性组合物，其中所述通式(1)所表示的环氧化合物的所述a及所述d中的至少一者为下述通式(2)所表示的环氧基，
Figure FDA0003553886290000012
3.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，包含与所述通式(1)所表示的环氧化合物不同的(a)其他环氧化合物。
4.根据权利要求3所述的热硬化性组合物，其中所述(a)成分包含下述通式(3)所表示的化合物，
Figure FDA0003553886290000021
式(3)中，Ar为碳数6～12的二价芳香族烃基，所述二价芳香族烃基的氢原子的一部分可经选自由碳数为1～10的直链或分支链的烃基、碳数为1～5的直链或分支链的烷氧基、及卤素基所组成的群组中的基取代；m是平均值为0以上且2以下的数。
5.根据权利要求3所述的热硬化性组合物，其中相对于固体成分的总质量，所述(a)成分的含量大于0质量％且为80质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，其中所述(B)成分选自由多元羧酸或它们的酸酐、及多元羧酸的热分解性酯所组成的群组中。
7.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，其中相对于固体成分的总质量，所述(A)成分的含量为10质量％以上且85质量％以下，
相对于固体成分的总质量，所述(B)成分的含量为5质量％以上且55质量％以下，
固体成分浓度为5质量％以上且50质量％以下。
8.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，包含(E)偶合剂，相对于固体成分的总质量，所述(E)偶合剂的含量为0.1质量％以上且20质量％以下。
9.一种硬化膜，是使如权利要求1至8中任一项所述的热硬化性组合物硬化而成。
10.一种显示装置，具有如权利要求9所述的硬化膜。
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