JP4853202B2 - カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いたカラーフィルター - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、固体撮像素子（ＣＣＤ等）、エレクトロルミネッセンス装置（ＥＬＤ）等に用いられるカラーフィルター保護膜用樹脂組成物、当該樹脂組成物の硬化膜を有するカラーフィルターに関する。
従来より、液晶表示装置（ＬＣＤ）、固体撮像素子（ＣＣＤ等）、エレクトロルミネッセンス装置（ＥＬＤ）等に用いられるカラーフィルター（以降、ＣＦという場合がある。）には、ＲＧＢレジストの凹凸を平坦化する目的で、或いは、ＲＧＢレジストよりブリードアウトするイオン性物質より液晶等を保護する目的で、ＲＧＢレジストと、液晶配向膜またはＩＴＯ層等との間に保護膜と呼ばれる層が設けられている。この保護膜には十分な硬度や透明性、耐薬品性、耐熱性、密着性、耐ＩＴＯ形成プロセス性、平坦性等の性能が要求される。特に近年表示デバイスを家庭用テレビ用途に展開するに当たり、画像の色再現性に大きく影響する透明性や、縦置き・大型化に伴い液晶層の厚み保持が求められるようになってきた結果、柱状スペーサーを支えうる十分な硬度のあるＣＦ保護膜が望まれるようになってきた。
ここでいう硬度とは、液晶層の厚さを均一にするために必要とされる柱状スペーサーが保護膜にめり込まないような一定以上の抗張力を有することを指し、液晶ディスプレイの画像再現性に関わる重要な性能である。
ここでいう硬度とは、液晶層の厚さを均一にするために必要とされる柱状スペーサーが保護膜にめり込まないような一定以上の抗張力を有することを指し、液晶ディスプレイの画像再現性に関わる重要な性能である。
ＣＦ保護膜用樹脂組成物としては、特許文献１には、エポキシ化合物、硬化剤、および特定の溶剤の組み合わせからなるＣＦ保護膜用樹脂組成物が開示されている。中でも、エポキシ化合物とカルボン酸化合物（あるいはカルボン酸無水物）とからなるエポキシ樹脂組成物を熱硬化させたＣＦ保護膜が透明性、耐薬品性、耐熱性の点において好適材料として用いられてきた。しかしながら、エポキシ化合物と硬化剤からなる樹脂組成物は必ずしも硬度に優れるものではなかった。
特開２００５−９９４０４号公報
本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、優れた硬化性を有し、かつ、樹脂硬化物の層が耐熱性や耐溶剤性といった基本性能を備えた上で、透明性、硬度に優れるカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、耐熱性や耐溶剤性といった基本性能を備えた上で、透明性、硬度に優れる樹脂硬化物の層を有するカラーフィルターを提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、耐熱性や耐溶剤性といった基本性能を備えた上で、透明性、硬度に優れる樹脂硬化物の層を有するカラーフィルターを提供することにある。
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂組成物が優れた硬化性を有し、かつ、樹脂硬化物の層が耐熱性や耐溶剤性が良好な上で、透明性、硬度に優れることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の〔１〕および〔２〕である。
〔１〕下記の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分からなり、成分含有割合が（Ａ）１２
〜７９重量％、（Ｂ）１〜４７重量％、および（Ｃ）２０〜４２重量％であるカラーフィルター保護膜用樹脂組成物。
（Ａ）重量平均分子量が３０００〜１０００００であり、エポキシ当量が１４０から６００ｇ／ｍｏｌであり、エチレン性不飽和結合とエポキシ基を含有する単量体を用いて重合されたエポキシ基含有重合体
（Ｂ）重量平均分子量が３３０〜７０００であり、エポキシ当量が１５０〜３５００ｇ／ｍｏｌであり、ビスフェノールＡ型またはノボラック型エポキシ樹脂、もしくは該エポキシ樹脂の核水素添加体からなる群より選ばれる多官能エポキシ樹脂
（Ｃ）シクロブタン環上に炭素数１〜３のアルキル基を有してもよい１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物（ｃ０１）と、ビニルエーテル化合物(ｃ１１)または不飽和環状エーテル化合物（ｃ１２）との付加反応により得られるシクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物
〔２〕前記の〔１〕に記載のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層を有するカラーフィルター。
すなわち、本発明は次の〔１〕および〔２〕である。
〔１〕下記の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分からなり、成分含有割合が（Ａ）１２
〜７９重量％、（Ｂ）１〜４７重量％、および（Ｃ）２０〜４２重量％であるカラーフィルター保護膜用樹脂組成物。
（Ａ）重量平均分子量が３０００〜１０００００であり、エポキシ当量が１４０から６００ｇ／ｍｏｌであり、エチレン性不飽和結合とエポキシ基を含有する単量体を用いて重合されたエポキシ基含有重合体
（Ｂ）重量平均分子量が３３０〜７０００であり、エポキシ当量が１５０〜３５００ｇ／ｍｏｌであり、ビスフェノールＡ型またはノボラック型エポキシ樹脂、もしくは該エポキシ樹脂の核水素添加体からなる群より選ばれる多官能エポキシ樹脂
（Ｃ）シクロブタン環上に炭素数１〜３のアルキル基を有してもよい１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物（ｃ０１）と、ビニルエーテル化合物(ｃ１１)または不飽和環状エーテル化合物（ｃ１２）との付加反応により得られるシクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物
〔２〕前記の〔１〕に記載のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層を有するカラーフィルター。
本発明によれば、優れた硬化性を有し、かつ、樹脂硬化物の層が耐熱性や耐溶剤性が良好な上、充分に優れた透明性や硬度を有するカラーフィルター保護膜用樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、液晶層の厚みを制御している柱状スペーサーが保護膜にめり込むことがなく、液晶層の厚みが均一性を保つことができるので、鮮鋭な画像が継続的に得られるカラーフィルターが提供される。
また、本発明によれば、液晶層の厚みを制御している柱状スペーサーが保護膜にめり込むことがなく、液晶層の厚みが均一性を保つことができるので、鮮鋭な画像が継続的に得られるカラーフィルターが提供される。
以下において本発明を詳しく説明する。
１．カラーフィルター保護膜用樹脂組成物
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分からなる。
（Ａ）エポキシ基含有重合体
（Ｂ）多官能エポキシ樹脂
（Ｃ）シクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物
以下、上記３成分について順に説明する。
１．カラーフィルター保護膜用樹脂組成物
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分からなる。
（Ａ）エポキシ基含有重合体
（Ｂ）多官能エポキシ樹脂
（Ｃ）シクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物
以下、上記３成分について順に説明する。
＜エポキシ基含有重合体（Ａ）＞
本発明に用いるエポキシ基含有重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和結合とエポキシ基を含有する単量体（以降、エポキシ基含有単量体という）を用いて重合された重合体である。エポキシ基含有単量体は、具体的には式（１）〜（３）のいずれかの式で表される。
本発明に用いるエポキシ基含有重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和結合とエポキシ基を含有する単量体（以降、エポキシ基含有単量体という）を用いて重合された重合体である。エポキシ基含有単量体は、具体的には式（１）〜（３）のいずれかの式で表される。
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｋは１〜５の整数を示す。）
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３は−ＣＨ２Ｏ−基または−ＣＨ２−基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、ｍは１〜７の整数を示す。）
（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。）
本発明に用いるエポキシ基含有重合体（Ａ）は、さらに式（４）〜（６）で表される単
単量体を共重合して用いてもよい。
単量体を共重合して用いてもよい。
（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基または主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基またはアリールオキシ基またはポリアルキレングリコール残基を示す。）
（式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、シロキシアルキル基、または芳香族炭化水素基を示す。）
（式中、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアルカリール基を示す。）
前記の式（１）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基である。炭素数が５を超えると重合性の点で不都合となる。また、ｋは１〜５の整数であり、ｋ＝１がより好ましい。ｋが５を超えると、硬化後に硬化物のＴｇをはじめ十分な機械物性を得ることができない。
前記の式（２）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基である。炭素数が５を超えると重合性の点で不都合となる。また、Ｒ３は−ＣＨ２Ｏ−基または−ＣＨ２−基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、好ましくは−ＣＨ２−基である。また、ｍは１〜７の整数であり、好ましくはｍ＝１である。ｍが７を超えると、硬化後に硬化物のＴｇをはじめ十分な機械物性を得ることができない。
前記の式（３）において、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基である。炭素数が５を超えると重合性の点で不都合となる。また、ｎは１〜８の整数であり、好ましくはｎ＝１である。ｋが８を超えると、硬化後に硬化物のＴｇをはじめ十分な機械物性を得ることができない。
これらのエポキシ基含有単量体のうち、入手性等の点から、グシシジルメタクリレートが好ましく挙げられる。
前記の式（２）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基である。炭素数が５を超えると重合性の点で不都合となる。また、Ｒ３は−ＣＨ２Ｏ−基または−ＣＨ２−基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、好ましくは−ＣＨ２−基である。また、ｍは１〜７の整数であり、好ましくはｍ＝１である。ｍが７を超えると、硬化後に硬化物のＴｇをはじめ十分な機械物性を得ることができない。
前記の式（３）において、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基である。炭素数が５を超えると重合性の点で不都合となる。また、ｎは１〜８の整数であり、好ましくはｎ＝１である。ｋが８を超えると、硬化後に硬化物のＴｇをはじめ十分な機械物性を得ることができない。
これらのエポキシ基含有単量体のうち、入手性等の点から、グシシジルメタクリレートが好ましく挙げられる。
前記の式（４）において、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基である。また、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、またはポリアルキレングリコール残基、もしくは主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であり、前記の主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基は、付加的な構造、例えば環内二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。Ｒ６として、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、またはジシクロペンタニル基である。Ｒ６の炭素数が５を超えたりＲ７の炭素数が１２を超えたりすると、反応性が低下してしまい不都合となる。
前記の式（５）において、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素またはメチル基であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、シロキシアルキル基、または芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ８の炭素数が５を超えたりＲ９の炭素数が１２を超えたりすると、反応性が低下してしまい不都合となる。
前記式（６）において、Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜１２のシクロアルキル基、アリール基、またはアルカリール基、好ましくはシクロヘキシル基、またはフェニル基である。炭素数が１２を超えると重合性の点で不都合となる。
前記の式（５）において、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素またはメチル基であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、シロキシアルキル基、または芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ８の炭素数が５を超えたりＲ９の炭素数が１２を超えたりすると、反応性が低下してしまい不都合となる。
前記式（６）において、Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜１２のシクロアルキル基、アリール基、またはアルカリール基、好ましくはシクロヘキシル基、またはフェニル基である。炭素数が１２を超えると重合性の点で不都合となる。
エポキシ基含有重合体（Ａ）は、エポキシ基含有単量体を単独で重合することにより、またはエポキシ基含有単量体と他の単量体とを共重合させることにより得ることができる。その分子形態としては、直鎖状であっても分岐構造を持っていても良く、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等いずれの形態であっても良い。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物におけるエポキシ基含有重合体（Ａ）は、常法の重合法により共重合することができる。すなわち重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を採ることができ、より具体的には重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法を採ることができる。重合方法によっては単量体が多量に残存する場合があるが、この単量体が塗布硬化後の保護膜物性に影響を与える場合には、減圧留去法や再沈殿形成法等によって単量体を除去しても良い。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物におけるエポキシ基含有重合体（Ａ）は、常法の重合法により共重合することができる。すなわち重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を採ることができ、より具体的には重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法を採ることができる。重合方法によっては単量体が多量に残存する場合があるが、この単量体が塗布硬化後の保護膜物性に影響を与える場合には、減圧留去法や再沈殿形成法等によって単量体を除去しても良い。
本発明に用いるエポキシ基含有重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜１０００００、好ましくは５０００〜２００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００未満であると保護膜の硬度が低下し、１０００００を上回ると塗布硬化後の平坦性が低下する。なお、エポキシ基含有重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
また、本発明に用いるエポキシ基含有重合体（Ａ）のエポキシ当量は、１４０〜６００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１８０〜５５０ｇ／ｍｏｌである。エポキシ当量が１４０ｇ／ｍｏｌ未満であると塗布硬化後の保護膜が強靭性を失い、６００ｇ／ｍｏｌを上回ると樹脂硬化物の層の硬度が低下する。さらに、高い強靭性が要求される用途の場合には、２６０〜５５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。エポキシ基含有重合体（Ａ）のエポキシ当量が２６０ｇ／ｍｏｌ以上であると、強靭性に優れ、密着性試験においても縁欠けが生じ難い。この際のエポキシ当量とは重合体についてのエポキシ基の当量を指し、ＪＩＳ Ｋ ７２３６ ：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に準じて測定される。
また、本発明に用いるエポキシ基含有重合体（Ａ）のエポキシ当量は、１４０〜６００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１８０〜５５０ｇ／ｍｏｌである。エポキシ当量が１４０ｇ／ｍｏｌ未満であると塗布硬化後の保護膜が強靭性を失い、６００ｇ／ｍｏｌを上回ると樹脂硬化物の層の硬度が低下する。さらに、高い強靭性が要求される用途の場合には、２６０〜５５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。エポキシ基含有重合体（Ａ）のエポキシ当量が２６０ｇ／ｍｏｌ以上であると、強靭性に優れ、密着性試験においても縁欠けが生じ難い。この際のエポキシ当量とは重合体についてのエポキシ基の当量を指し、ＪＩＳ Ｋ ７２３６ ：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に準じて測定される。
本発明に用いるエポキシ基含有重合体（Ａ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、およびエポキシ当量が上記範囲内にあるので、架橋密度が高く、強靭性に優れる。
＜エポキシ基含有化合物（Ｂ）＞
本発明に用いるエポキシ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであって、ビスフェノールＡ型またはノボラック型エポキシ樹脂もしくは該エポキシ樹脂の核水素添加体からなる群より選ばれる多官能エポキシ樹脂である。
また、本発明に用いるエポキシ基含有化合物（Ｂ）の分子量は、３３０〜７０００であり、好ましくは３３０〜６５００、より好ましくは３３０〜６０００である。エポキシ基含有化合物（Ｂ）の分子量が３３０未満であると、保護膜の硬度が低下する可能性があり、７０００を上回ると塗布硬化後のムラが発生するなど外観が低下する可能性がある。なお、エポキシ基含有化合物（Ｂ）が重合体である場合には、当該分子量は重量平均分子量である。
さらに、エポキシ基含有化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、１５０〜３５００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１６０〜３３００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１８０〜３０００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ基含有化合物（Ｂ）のエポキシ当量が１５０ｇ／ｍｏｌ未満であると、架橋密度が高くなり保護膜の強靭性、特に硬度が低下する可能性があり、３５００ｇ／ｍｏｌを上回ると保護膜の架橋密度が低くなり保護膜の硬度が著しく低下する可能性がある。
本発明に用いるエポキシ基含有化合物（Ｂ）は、上記の条件を満たせば、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類以上を組み合わせて使用する際には、その混合物を本発明におけるエポキシ基含有化合物（Ｂ）とする。
本発明に用いるエポキシ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであって、ビスフェノールＡ型またはノボラック型エポキシ樹脂もしくは該エポキシ樹脂の核水素添加体からなる群より選ばれる多官能エポキシ樹脂である。
また、本発明に用いるエポキシ基含有化合物（Ｂ）の分子量は、３３０〜７０００であり、好ましくは３３０〜６５００、より好ましくは３３０〜６０００である。エポキシ基含有化合物（Ｂ）の分子量が３３０未満であると、保護膜の硬度が低下する可能性があり、７０００を上回ると塗布硬化後のムラが発生するなど外観が低下する可能性がある。なお、エポキシ基含有化合物（Ｂ）が重合体である場合には、当該分子量は重量平均分子量である。
さらに、エポキシ基含有化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、１５０〜３５００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１６０〜３３００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１８０〜３０００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ基含有化合物（Ｂ）のエポキシ当量が１５０ｇ／ｍｏｌ未満であると、架橋密度が高くなり保護膜の強靭性、特に硬度が低下する可能性があり、３５００ｇ／ｍｏｌを上回ると保護膜の架橋密度が低くなり保護膜の硬度が著しく低下する可能性がある。
本発明に用いるエポキシ基含有化合物（Ｂ）は、上記の条件を満たせば、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類以上を組み合わせて使用する際には、その混合物を本発明におけるエポキシ基含有化合物（Ｂ）とする。
本発明におけるビスフェノールＡとは４，４’−イソプロピリデンジフェノールを指し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、４，４’−イソプロピリデンジフェノールとホルムアルデヒドの重縮合物のジグリシジルエーテルであるビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、或いはこれらの核水添化合物が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、或いはこれらの核水添化合物が好ましく、好適な化合物としては、下記式（７）または（８）で表される化合物が挙げられる。また、これらの水添化合物も好ましい例として挙げられる。
（ｎ２は、０〜１９の整数を表す。）
（ｎ３は、１〜１９の整数を表す。）
これらのエポキシ基含有化合物のうち、流動性の観点から、式（７）のｎ２が０〜１０のエポキシ基含有化合物、式（８）のｎ３が１〜１２のエポキシ基含有化合物がより好ましい例として挙げられる。樹脂組成物の相溶性の面から最も好ましいのは式（７）で表される化合物である。
本発明に用いるエポキシ基含有化合物（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型またはノボラック型エポキシ樹脂、もしくは該エポキシ樹脂の核水素添加体からなる群より選択され、さらに分子量およびエポキシ当量が上記範囲内にあるので、硬度が高く透明性に優れる保護膜を得ることができる。
これらのエポキシ基含有化合物のうち、流動性の観点から、式（７）のｎ２が０〜１０のエポキシ基含有化合物、式（８）のｎ３が１〜１２のエポキシ基含有化合物がより好ましい例として挙げられる。樹脂組成物の相溶性の面から最も好ましいのは式（７）で表される化合物である。
本発明に用いるエポキシ基含有化合物（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型またはノボラック型エポキシ樹脂、もしくは該エポキシ樹脂の核水素添加体からなる群より選択され、さらに分子量およびエポキシ当量が上記範囲内にあるので、硬度が高く透明性に優れる保護膜を得ることができる。
なお、本発明に用いるエポキシ基含有化合物（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型またはノボラック型エポキシ樹脂、もしくは該エポキシ樹脂の核水素添加体であるが、必須成分である（Ａ）〜（Ｃ）に含まれない追加成分として、１分子中にエポキシ基を１つ以上有する（Ｂ）以外のエポキシ基含有化合物を添加してもかまわない。この際の（Ｂ）に含まれないエポキシ基含有化合物量は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と後述する（Ｃ）成分の総重量に対して、１００重量％未満に抑えることが好ましい。（Ｂ）に含まれないエポキシ基含有化合物量が１００重量％以上であると塗布硬化後の保護膜の硬度や塗布性が低下し本発明の効果を得ることが難しくなる。
＜シクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）＞
本発明に用いるシクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）は、下記式（９）の構造を有する１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物（ｃ０１）のカルボキシル基が下記式（１０）で表されるビニルエーテル化合物（ｃ１１）または下記式（１１）で表される不飽和環状エーテル化合物（ｃ１２）によって潜在化（以降、ブロック化ということがある。）された化合物である。
本発明に用いるシクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）は、下記式（９）の構造を有する１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物（ｃ０１）のカルボキシル基が下記式（１０）で表されるビニルエーテル化合物（ｃ１１）または下記式（１１）で表される不飽和環状エーテル化合物（ｃ１２）によって潜在化（以降、ブロック化ということがある。）された化合物である。
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基のいずれかである。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。）
（式中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基、もしくは炭素数６〜８のアリール基またはシクロアルキル基である。）
カルボキシル基は、前記の式（１０）で表されるビニルエーテル化合物（ｃ１１）と、および、前記の式（１１）で表される不飽和環状エーテル化合物（ｃ１２）と、それぞれ下記式（１２）および（１３）の反応をすることによって潜在化される。この反応は比較的容易であるため、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）が収率良く得られる。ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）は、カルボキシル基が潜在化された構造を有しており、加熱によって脱潜在化し、カルボキシル基を再生する。
（式中のカルボキシル基は、式（１０）における１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物（ｃ０１）の４つのカルボキシル基の１つを示す。また、Ｒ１５は、式（１０）におけるものと同じである。）
（式中のカルボキシル基は、式（１０）における１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物（ｃ０１）の４つのカルボキシル基の１つを示す。また、Ｒ１６は、式（１１）におけるものと同じである。）
前記の式（９）で表されるカルボン酸化合物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類であり、シクロブタン環上に置換基として炭素数１〜３のアルキル基を有してしていても良い。前記の置換基としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられるが、好ましくは、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基である。なお、以上のカルボン酸の中では、原料の入手性や製造のしやすさなどの点から、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸および１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸が好ましく挙げられる。
本発明に用いる１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物（ｃ０１）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記の式（９）で表されるカルボン酸化合物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類であり、シクロブタン環上に置換基として炭素数１〜３のアルキル基を有してしていても良い。前記の置換基としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられるが、好ましくは、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基である。なお、以上のカルボン酸の中では、原料の入手性や製造のしやすさなどの点から、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸および１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸が好ましく挙げられる。
本発明に用いる１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物（ｃ０１）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
一方、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物におけるシクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）の原料である、式（１８）で表されるビニルエーテル化合物（ｃ１１）としては、例えばイソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類が挙げられる。本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物に好適に用いることができるビニルエーテル化合物（ｃ１１）としては、ｎ−プロピルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルが挙げられ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、式（１９）で表される不飽和環状ビニルエーテル化合物（ｃ１２）としては、例えば２，３−ジヒドロフラン、２−メチル−２，３−ジヒドロフラン、２−ｎ−プロピル−２，３−ジヒドロフラン等が挙げられる。本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物に好適に用いることができる不飽和環状エーテル化合物（ｃ１２）としては、入手性およびカルボキシル基との反応性の点から、２，３−ジヒドロフランおよび２−メチル−２，３−ジヒドロフラン化合物が挙げられ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるシクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）は、前記の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物（ｃ０１）と、前記のビニルエーテル化合物（ｃ１１）あるいは不飽和環状エーテル（ｃ１２）とを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることにより得ることができる。ブロック化反応は平衡反応であるため、カルボン酸化合物（ｃ０１）に対しビニルエーテル化合物（ｃ０２）あるいは不飽和環状エーテル化合物（ｃ１２）を若干多く使用すると反応が促進され、収率を向上させることができる。具体的には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物（ｃ０１）のカルボキシル基に対するビニルエーテル化合物（ｃ０２）あるいは不飽和環状エーテル化合物（ｃ１２）のビニル基のモル当量比［（ビニル基／カルボキシル基）のモル当量比］は、１／１〜２／１であることが望ましい。このモル当量比が２／１を越える場合、反応温度を上げることができず、反応速度が著しく低い場合がある。
ブロック化反応を行う際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することも出来る。そのような触媒としては例えば、下記式（２４）で表される酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。
（式中のＲ１７は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｋは１または２である。）
また、ブロック化反応を行う際、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶剤を使用してもよい。この際に使用する有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素、エーテル類、エステルおよびエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。より好ましくは、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。当該有機溶剤としては、アルコール又はイオン性溶剤を除く有機溶剤であることが好ましい。アルコール又はイオン性溶剤に関しては脱ブロック反応を進行させる場合があることが知られており、樹脂組成物の保存安定性を著しく低下させ、本発明の効果を得ることが難しくなる場合があるからである。
また、ブロック化反応を行う際、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶剤を使用してもよい。この際に使用する有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素、エーテル類、エステルおよびエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。より好ましくは、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。当該有機溶剤としては、アルコール又はイオン性溶剤を除く有機溶剤であることが好ましい。アルコール又はイオン性溶剤に関しては脱ブロック反応を進行させる場合があることが知られており、樹脂組成物の保存安定性を著しく低下させ、本発明の効果を得ることが難しくなる場合があるからである。
前記の有機溶媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記の有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、通常、５〜９５質量部、好ましくは、２０〜８０質量部である。
＜上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の配合割合＞
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物において、組成物中のエポキシ基含有重合体（Ａ）の配合割合は、１２〜７９重量％、より好ましくは４０〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。エポキシ基含有重合体（Ａ）の配合割合が４０重量％未満の場合には保護膜の密着性等の性能が低下する場合があり、６５重量％を上回ると保護膜の強靭性を損なう場合があるため本発明の効果を得ることが難しい。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物において、組成物中のエポキシ基含有重合体（Ａ）の配合割合は、１２〜７９重量％、より好ましくは４０〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。エポキシ基含有重合体（Ａ）の配合割合が４０重量％未満の場合には保護膜の密着性等の性能が低下する場合があり、６５重量％を上回ると保護膜の強靭性を損なう場合があるため本発明の効果を得ることが難しい。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物において、エポキシ基含有化合物（Ｂ）の配合割合は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。エポキシ基含有化合物（Ｂ）の配合割合が５重量％未満の場合には保護膜の密着性等の性能が低下する場合があり、３０重量％を上回ると保護膜の強靭性を損なう場合があるため本発明の効果を得ることが難しい。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物において、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合は、１〜４７重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。エポキシ基含有化合物（Ｂ）の配合割合が１重量％未満の場合には保護膜の密着性等の性能が低下する場合があり、４７重量％を上回ると保護膜の強靭性を損なう場合があるため本発明の効果を得ることが難しい。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物において、シクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）の配合割合は、２０〜４２重量％、好ましくは２５〜４０重量％である。シクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）の配合割合が２０重量％未満の場合には保護膜の硬度が低下する場合があり、４２重量％を上回ると保護膜にタックが生じる場合があるため本発明の効果を得ることが難しい。
前記のエポキシ基を含有する重合体（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）の合計配合量とシクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）の配合量の比は以下の範囲であることが好ましい。シクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）のビニルエーテル化合物の脱離（脱潜在化、脱ブロック）後に生成するカルボキシル基のモル濃度と、エポキシ基含有重合体（Ａ）と他官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基のモル濃度との比（カルボキシル基／エポキシ基）が０．２／１．０〜１．６／１．０になるような配合量にすることが好ましく、より好ましいモル濃度比は０．４／１．０〜１．２／１．０である。カルボキシル基とエポキシ基とのモル濃度比が０．２／１．０未満であると、硬化後にエポキシ基が多量に残留するため、架橋密度が低くなり、本発明の効果が得られなくなる可能性がある。また、カルボキシル基とエポキシ基とのモル濃度比が１．６／１．０を上回ると、カルボキシル基が過剰となり、多くの場合樹脂物性が低下する。
なお、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物に対して、必須成分である（Ａ）〜（Ｃ）以外の追加成分として、カルボキシル基、およびエポキシ基を含むカルボキシル基と反応しうる官能基を含む化合物を添加して使用する際には、本発明の効果を減じないため、添加分の官能基の増加を考慮して配合することが望ましい。
なお、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物に対して、必須成分である（Ａ）〜（Ｃ）以外の追加成分として、カルボキシル基、およびエポキシ基を含むカルボキシル基と反応しうる官能基を含む化合物を添加して使用する際には、本発明の効果を減じないため、添加分の官能基の増加を考慮して配合することが望ましい。
なおここで、カルボキシル基のモル濃度は、簡便には化合物構造式（分子量）と配合濃度とから算出され、より正確には、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準じて測定された酸当量より算出される。
本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤、充填材、または添加剤を任意の量を添加して、塗布プロセスの種類に応じて最適な粘度に調整して使用することができる。
本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤、充填材、または添加剤を任意の量を添加して、塗布プロセスの種類に応じて最適な粘度に調整して使用することができる。
＜その他の成分＞
本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤、密着性向上助剤、表面調整剤、エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂、粘度調整剤、その他の成分を添加して使用することができる。
＜有機溶剤＞
本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物には、使用に際して粘度等を調整する目的で有機溶剤を添加しても良い。この際に使用する有機溶剤としては、芳香族炭化水素、エーテル類、エステルおよびエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。
これらの有機溶剤は１種単独または２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
また、これら有機溶剤の添加量については特に制限はされず、所定膜厚、表明の平滑性、および成膜方法等に応じ、任意の量添加し、塗布適性を付与することができる。通常は、カラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、５〜２０００重量部である。
本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤、密着性向上助剤、表面調整剤、エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂、粘度調整剤、その他の成分を添加して使用することができる。
＜有機溶剤＞
本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物には、使用に際して粘度等を調整する目的で有機溶剤を添加しても良い。この際に使用する有機溶剤としては、芳香族炭化水素、エーテル類、エステルおよびエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。
これらの有機溶剤は１種単独または２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
また、これら有機溶剤の添加量については特に制限はされず、所定膜厚、表明の平滑性、および成膜方法等に応じ、任意の量添加し、塗布適性を付与することができる。通常は、カラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、５〜２０００重量部である。
＜硬化促進剤＞
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物には、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の無色透明性を損なわない範囲において、硬化促進剤を適宜使用することもできる。添加しうる硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物が挙げられる。さらには、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミン等エポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤；イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物には、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の無色透明性を損なわない範囲において、硬化促進剤を適宜使用することもできる。添加しうる硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物が挙げられる。さらには、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミン等エポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤；イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。
硬化促進剤は、硬化物の液晶非汚染性等の観点から、ハロゲンフリーの酸性触媒であることが好ましい。さらに、樹脂組成物の保存安定性の観点を加味すると、ハロゲンフリーの酸性触媒のなかでも、具体的にはルイス酸塩高温解離型の潜在性硬化促進剤がより好ましく、市販品としてはノフキュアーＬＣＡＴ−１およびノフキュア−ＬＣＡＴ−２（いずれも商品名、日本油脂（株）製）が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。前記の硬化促進剤を添加して使用する場合、本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量％の割合で配合される。
＜密着性向上助剤＞
本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物には、基材との間により高度な密着性が要求される場合、密着性を向上させるための助剤として金属石鹸を含むチタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミキレート剤等の密着性向上剤を添加することもできる。チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤としては、カルボン酸塩を含む金属石鹸タイプでもよい。これらのカップリング剤は１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて添加することができる。
＜表面調整剤＞
本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物には、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜の外観を向上させる目的で、あるいは、各配合成分の相溶性を向上させる目的で、表面調整剤を添加することもできる。表面調整剤は１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
前記の表面調整剤を添加して使用する場合、本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、通常０．００１〜３重量％で配合される。
本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物には、基材との間により高度な密着性が要求される場合、密着性を向上させるための助剤として金属石鹸を含むチタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミキレート剤等の密着性向上剤を添加することもできる。チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤としては、カルボン酸塩を含む金属石鹸タイプでもよい。これらのカップリング剤は１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて添加することができる。
＜表面調整剤＞
本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物には、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜の外観を向上させる目的で、あるいは、各配合成分の相溶性を向上させる目的で、表面調整剤を添加することもできる。表面調整剤は１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
前記の表面調整剤を添加して使用する場合、本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、通常０．００１〜３重量％で配合される。
＜エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂＞
本発明の本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下で、エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂を添加して使用してもよい。
本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物に対して、エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下で、エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂を添加して使用してもよい。
本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物に対して、エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物には、さらに、粘度調整の目的で、増粘剤、チキソ剤等の粘度調整剤を添加しても良い。また、赤外線や紫外線吸収剤を添加しても良い。
また、線膨張係数の調整、平坦性向上、表面硬度の向上、粘度調整、屈折率の調整、所定波長の光線吸収、密着性の向上等の目的で、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物に任意量充填材を添加することができる。この際用いられる充填材としては、透明性を妨げるものでなければ特に限定されないが、シリカゾル、シリカゲル、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が例として挙げられる。これらの充填材は１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
また、本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ポリオール、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレングリコール等の可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ、ガラスビーズ、揺変性付与剤、表面張力低下剤、消泡剤、光拡散剤、抗酸化剤、蛍光剤等の添加剤を配合することができる。
また、線膨張係数の調整、平坦性向上、表面硬度の向上、粘度調整、屈折率の調整、所定波長の光線吸収、密着性の向上等の目的で、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物に任意量充填材を添加することができる。この際用いられる充填材としては、透明性を妨げるものでなければ特に限定されないが、シリカゾル、シリカゲル、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が例として挙げられる。これらの充填材は１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
また、本発明のカラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ポリオール、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレングリコール等の可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ、ガラスビーズ、揺変性付与剤、表面張力低下剤、消泡剤、光拡散剤、抗酸化剤、蛍光剤等の添加剤を配合することができる。
＜樹脂組成物の製造方法＞
以下に本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物の配合、攪拌、分散手法に関して説明する。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物の調整に際しては、上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分をはじめとする各成分を一括配合しても良いし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合しても良い。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じては各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して樹脂組成物として調製してもよい。
以下に本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物の配合、攪拌、分散手法に関して説明する。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物の調整に際しては、上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分をはじめとする各成分を一括配合しても良いし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合しても良い。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じては各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して樹脂組成物として調製してもよい。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物において、上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分をはじめとする各成分混合後の攪拌に関しては、羽根形撹拌機、デソルバー、ニーダー、ボールミル混和機、ロール分散機等を用いて撹拌をおこなってもよいし、各成分をガロン瓶等の容器に配合してから容器ごとミックスローターで回転させて攪拌してもよい。混合および攪拌の温度は、配合成分にもよるが、通常、結露や溶剤の揮散を避けるために、１０〜６０℃が好ましい。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物に粘度調整剤や充填材を添加する場合には、モーターミル、シェイカー等の高シェア分散機を用いた分散を行っても良い。この際には、本発明における上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分をはじめとする各成分をバインダーとしたマスターバッチを予め作製しておき、使用時に配合するなどといった手法も取ることができる。ただし、本発明のシクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）は熱により脱ブロック反応が進行するため、（Ｃ）を含む組成物を分散する際には、８０℃以上に加熱しないよう配慮が必要となる。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物に粘度調整剤や充填材を添加する場合には、モーターミル、シェイカー等の高シェア分散機を用いた分散を行っても良い。この際には、本発明における上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分をはじめとする各成分をバインダーとしたマスターバッチを予め作製しておき、使用時に配合するなどといった手法も取ることができる。ただし、本発明のシクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）は熱により脱ブロック反応が進行するため、（Ｃ）を含む組成物を分散する際には、８０℃以上に加熱しないよう配慮が必要となる。
このようにして調製される本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物においては、硬化剤として用いられる難溶性のシクロブタンテトラカルボン酸化合物を、当該カルボン酸のカルボキシル基を潜在化（ブロック化、キャップ、保護）することにより溶解性の高いシクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）の形にしてから溶剤に溶解、分散させて用いる。従って、樹脂組成物中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基と共存させることができ、かかる樹脂組成物を用いて層を形成し加熱すると高い架橋密度が得られる。また、シクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）は当該化合物に応じた所定の温度以上に加熱しなければカルボキシル基を再生しない。従って、エポキシ基含有重合体（Ａ）及び多官能エポキシ樹脂（Ｂ）に含有されているエポキシ基およびシクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）に含有されているカルボキシル基それぞれの反応点濃度が高いにもかかわらず、調製直後から長期間に渡り良好な粘度を保持し続け、保存安定性に非常に優れている。
また、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物は上記特定の必須成分の組成比が最適であるため、硬化性に優れる上に、耐熱性、低熱膨張性、強靭性、耐薬品性等のトータルバランスに優れた材料であり、さらに透明性、硬度に優れる。また、均一の膜厚に塗布することができ平坦性に優れるため、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物は、表示装置や固体撮像素子のカラーフィルター保護膜等の有機層を形成するのに特に好適に用いることができる。
本発明のカラーフィルターは、上記本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層を有する。
上記カラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層は、一般的に保護膜と称されているものに特に限定されず、例えば、カラーフィルターの基板上に形成されたＲＧＢ画素と、液晶配向膜、ＩＴＯ層、発光体、又は受光体等との間に形成される樹脂硬化物の層をいう。また、ＲＧＢ画素に直接接していなくても、他の材料を介して間接的に保護する保護膜のような場合も含まれ、例えば、固体撮像素子のマイクロレンズとカラーフィルターの間に用いる中間膜、或いはカラーフィルターと電極の間に用いる中間膜も含まれる。
上記カラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層は、一般的に保護膜と称されているものに特に限定されず、例えば、カラーフィルターの基板上に形成されたＲＧＢ画素と、液晶配向膜、ＩＴＯ層、発光体、又は受光体等との間に形成される樹脂硬化物の層をいう。また、ＲＧＢ画素に直接接していなくても、他の材料を介して間接的に保護する保護膜のような場合も含まれ、例えば、固体撮像素子のマイクロレンズとカラーフィルターの間に用いる中間膜、或いはカラーフィルターと電極の間に用いる中間膜も含まれる。
本発明のカラーフィルターは、上記本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層を有するので、耐熱性や耐溶剤性といった基本性能を備えた上で、透明性、硬度に優れる樹脂硬化物の層を有するカラーフィルターを得ることができる。
カラーフィルターは、一例として、透明基板に所定のパターンで形成されたブラックマトリックスと、当該ブラックマトリックス間に所定のパターンで形成した画素部と、当該画素部を覆うように形成された保護膜を備えている。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層が形成された領域に合わせて、透明電極板上若しくは画素部上若しくは保護膜上に柱状スペーサーが形成される場合もある。
カラーフィルターは、一例として、透明基板に所定のパターンで形成されたブラックマトリックスと、当該ブラックマトリックス間に所定のパターンで形成した画素部と、当該画素部を覆うように形成された保護膜を備えている。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層が形成された領域に合わせて、透明電極板上若しくは画素部上若しくは保護膜上に柱状スペーサーが形成される場合もある。
上記本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層は、上記本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を適宜粘度調整して塗布液とし、まず、それを例えばカラーフィルターの着色層を形成した側の表面に塗布する。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を塗布する方法に関しては、特に限定されるものではなく、通常用いられる塗布手法として、例えば、スピンコーター塗布法、浸漬塗布法、スプレーコーター塗布法、ロールコーター塗布法、スクリーン印刷塗布法、オフセット印刷塗布法、スリットコーター塗布法、ダイコーター塗布法等の単独または組み合わせにより、基材に塗布することができる。
次に、得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱（以下、プリベーク）を行った後、本硬化加熱（以下、ポストベーク）を経て樹脂硬化物の層を形成する。この際には、プリベーク条件として４０〜１４０℃、０〜１時間、ポストベーク条件として１５０〜２８０℃、０．２〜２時間が好ましい条件として挙げられる。また、この際の加熱手法としては、特に限定されるものではなく、例えば、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を塗布する方法に関しては、特に限定されるものではなく、通常用いられる塗布手法として、例えば、スピンコーター塗布法、浸漬塗布法、スプレーコーター塗布法、ロールコーター塗布法、スクリーン印刷塗布法、オフセット印刷塗布法、スリットコーター塗布法、ダイコーター塗布法等の単独または組み合わせにより、基材に塗布することができる。
次に、得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱（以下、プリベーク）を行った後、本硬化加熱（以下、ポストベーク）を経て樹脂硬化物の層を形成する。この際には、プリベーク条件として４０〜１４０℃、０〜１時間、ポストベーク条件として１５０〜２８０℃、０．２〜２時間が好ましい条件として挙げられる。また、この際の加熱手法としては、特に限定されるものではなく、例えば、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物は上述のように保存安定性に優れるので、これを塗布している間は粘度が上昇せず初期の良好な塗布性を維持し続け、塗布作業中に塗布条件を頻繁に変更する必要はない。従って、作業開始時に設定した塗布条件の下で高速且つ連続的に均一性の高い塗膜を形成することができる。そして、塗布終了後に塗膜を加熱すると、塗膜中に含有されている前述のシクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）の保護基が外れ、式（１）のようにカルボキシル基が再生し、エポキシ基を含有する化合物（（Ａ）および（Ｂ）成分）のエポキシ基と架橋反応を起こし、塗膜が硬化する。
なお、本発明の樹脂硬化物の層は、塗布硬化後の膜厚は０．２〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜４μｍである。塗布硬化後の膜厚が０．２μｍ未満の場合には、バリア性、平坦性等の保護膜に要求される性能を得ることが難しく、５μｍを上回ると透明性、硬度等の性能が低下するおそれがあり好ましくない。ただし、高い平坦性が望まれる用途に関しては、塗布硬化後の膜厚が５〜２０μｍであっても良い。
なお、本発明の樹脂硬化物の層は、塗布硬化後の膜厚は０．２〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜４μｍである。塗布硬化後の膜厚が０．２μｍ未満の場合には、バリア性、平坦性等の保護膜に要求される性能を得ることが難しく、５μｍを上回ると透明性、硬度等の性能が低下するおそれがあり好ましくない。ただし、高い平坦性が望まれる用途に関しては、塗布硬化後の膜厚が５〜２０μｍであっても良い。
このようにして得られる本発明の樹脂硬化物の層は、カルボン酸化合物とエポキシ基を含有する化合物による架橋樹脂であるため、耐薬品性、耐熱性（加熱による膜減りや変色の程度など）に優れている。さらには、本発明の樹脂硬化物の層は適切な樹脂組成からなるため、透明性、硬度に優れる。
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
以下に本実施例および比較例で用いた測定方法、評価方法を示す。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
＜粘度＞
粘度は、循環式恒温水浴を装備したＢ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて温度２０℃で測定した。
＜エポキシ当量＞
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」によって規定される方法によって測定した。
以下に本実施例および比較例で用いた測定方法、評価方法を示す。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ−８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
＜粘度＞
粘度は、循環式恒温水浴を装備したＢ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて温度２０℃で測定した。
＜エポキシ当量＞
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」によって規定される方法によって測定した。
＜外観＞
保護膜を形成したサンプルを目視にて観察した。
○は無色透明、△は着色あるいは濁りがあったことを示す。
＜透明性＞
保護膜を形成したサンプルを、紫外−可視光分光硬度計（島津製作所製ＵＶ−３７００）を用いて波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍまでスキャンし、光線透過率を測定した。透過率が９０％以上の時に良好と判定した。
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に規定される塗膜の機械的性質−引っかき硬度（鉛筆法）で硬度の評価を行った。評価の段階は通常の６Ｂ〜９Ｈの他、例えば４Ｈの鉛筆でできた傷が５本中１本ならば「４Ｈ」、０本ならば「４Ｈ＋」というように、評価をより細分化した。
＜硬度(抗張力)＞
保護膜を形成したサンプルを、微小硬度計(島津製作所製島津ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１)を用いて円錐台圧子圧縮試験を行った。圧子を塗膜上に降下させ、塗膜への進入深さ（＝総変形量）から硬度（抗張力）を評価を行った。試験力および保持時間は、進入深さが膜厚の３０％を超えないようにするため、荷重６０ｍＮ、保持時間５秒とした。圧子がサンプル上底に接触した点を原点とし、設定荷重まで圧子は進入する。その後一定の保持時間（５秒間）を経て荷重を開放するまでに進入した深さを総変形量とする。
保護膜を形成したサンプルを目視にて観察した。
○は無色透明、△は着色あるいは濁りがあったことを示す。
＜透明性＞
保護膜を形成したサンプルを、紫外−可視光分光硬度計（島津製作所製ＵＶ−３７００）を用いて波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍまでスキャンし、光線透過率を測定した。透過率が９０％以上の時に良好と判定した。
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に規定される塗膜の機械的性質−引っかき硬度（鉛筆法）で硬度の評価を行った。評価の段階は通常の６Ｂ〜９Ｈの他、例えば４Ｈの鉛筆でできた傷が５本中１本ならば「４Ｈ」、０本ならば「４Ｈ＋」というように、評価をより細分化した。
＜硬度(抗張力)＞
保護膜を形成したサンプルを、微小硬度計(島津製作所製島津ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１)を用いて円錐台圧子圧縮試験を行った。圧子を塗膜上に降下させ、塗膜への進入深さ（＝総変形量）から硬度（抗張力）を評価を行った。試験力および保持時間は、進入深さが膜厚の３０％を超えないようにするため、荷重６０ｍＮ、保持時間５秒とした。圧子がサンプル上底に接触した点を原点とし、設定荷重まで圧子は進入する。その後一定の保持時間（５秒間）を経て荷重を開放するまでに進入した深さを総変形量とする。
＜製造例Ａ−１：エポキシ基含有重合体（Ａ）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＭＡ）を１６０重量部仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度でグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）１１４重量部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡ）８６重量部、日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ（；商品名、純度９３％）」（以下、ｈ−Ｏ）７重量部、およびＰＭＡ３３重量部を予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、９８℃の温度を７時間維持した後、反応を終了した。重量平均分子量（Ｍｗ）３４，０００、固形分５３％、粘度２５Ｐａ・ｓ（２０℃）および溶液のエポキシ当量５２０ｇ／ｍｏｌのエポキシ基を有する重合体溶液（エポキシ基含有重合体のエポキシ当量２８０ｇ／ｍｏｌ）を得た。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＭＡ）を１６０重量部仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度でグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）１１４重量部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡ）８６重量部、日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ（；商品名、純度９３％）」（以下、ｈ−Ｏ）７重量部、およびＰＭＡ３３重量部を予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、９８℃の温度を７時間維持した後、反応を終了した。重量平均分子量（Ｍｗ）３４，０００、固形分５３％、粘度２５Ｐａ・ｓ（２０℃）および溶液のエポキシ当量５２０ｇ／ｍｏｌのエポキシ基を有する重合体溶液（エポキシ基含有重合体のエポキシ当量２８０ｇ／ｍｏｌ）を得た。
＜製造例Ａ−２〜Ａ−５、比較製造例Ａ’−６：エポキシ基含有重合体（Ａ）、及び比較エポキシ基含有重合体（Ａ’）の合成＞
製造例Ａ−１と同様にエポキシ基含有重合体（Ａ−２〜Ａ−５）、及び比較エポキシ基含有重合体（Ａ’−６）を得た。各原料の仕込み比、滴下温度、重量平均分子量、固形分、粘度およびエポキシ当量を、製造例Ａ−１と合わせて、表１に示す。
製造例Ａ−１と同様にエポキシ基含有重合体（Ａ−２〜Ａ−５）、及び比較エポキシ基含有重合体（Ａ’−６）を得た。各原料の仕込み比、滴下温度、重量平均分子量、固形分、粘度およびエポキシ当量を、製造例Ａ−１と合わせて、表１に示す。
なお、表中の略号は以下の通りである。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ−１００：脂環式エポキシ基含有単量体、ダイセル化学工業（株）製商品名「サイクロマーＭ−１００」
ＶＢＧＥ：ビニルベンジルグリシジルエーテル、セイミケミカル（株）製
Ｓｔ：スチレン
ｈ−Ｏ：過酸化物系重合開始剤、日本油脂（株）製商品名「パーヘキシルＯ」、純度９３％）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ−１００：脂環式エポキシ基含有単量体、ダイセル化学工業（株）製商品名「サイクロマーＭ−１００」
ＶＢＧＥ：ビニルベンジルグリシジルエーテル、セイミケミカル（株）製
Ｓｔ：スチレン
ｈ−Ｏ：過酸化物系重合開始剤、日本油脂（株）製商品名「パーヘキシルＯ」、純度９３％）
＜製造例Ｃ−１：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物＞
窒素雰囲気下、無水マレイン酸３０．００ｇと炭酸ジエチル３００．０ｇをフラスコ内に加えた後、光環化反応を反応時間５℃で３３時間、マグネットスターラーを用いて攪拌しながら行った。反応後に反応液中に生成析出している１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物をろ紙でろ過後、減圧乾燥（５０℃、１０ｍｍＨｇ）して完全に溶媒を除いた。得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の収量は、２３．５１ｇであった（収率７８．４％、純度９９．１％）。
＜製造例Ｃ−２：１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物＞
窒素雰囲気下、２，３−ジメチル無水マレイン酸３０．００ｇと炭酸ジエチル３００．０ｇをフラスコ中に加えた後、光環化反応を反応温度５℃で３３時間、マグネットスターラーを用いて撹拌しながら行った。反応後に反応液中に生成析出している１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物をろ紙で濾過後、減圧乾燥（５０℃、１０ｍｍＨｇ）して完全に溶媒を除いた。得られた１，２，３，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の収量は１３．５１ｇであった（収率４５．０％、純度９８．７％）。
窒素雰囲気下、無水マレイン酸３０．００ｇと炭酸ジエチル３００．０ｇをフラスコ内に加えた後、光環化反応を反応時間５℃で３３時間、マグネットスターラーを用いて攪拌しながら行った。反応後に反応液中に生成析出している１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物をろ紙でろ過後、減圧乾燥（５０℃、１０ｍｍＨｇ）して完全に溶媒を除いた。得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の収量は、２３．５１ｇであった（収率７８．４％、純度９９．１％）。
＜製造例Ｃ−２：１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物＞
窒素雰囲気下、２，３−ジメチル無水マレイン酸３０．００ｇと炭酸ジエチル３００．０ｇをフラスコ中に加えた後、光環化反応を反応温度５℃で３３時間、マグネットスターラーを用いて撹拌しながら行った。反応後に反応液中に生成析出している１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物をろ紙で濾過後、減圧乾燥（５０℃、１０ｍｍＨｇ）して完全に溶媒を除いた。得られた１，２，３，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の収量は１３．５１ｇであった（収率４５．０％、純度９８．７％）。
＜製造例Ｃ−３：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の合成＞
製造例１で得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２０．０ｇ、脱イオン水３６．７ｇ、テトラヒドロフラン３００．０ｇをフラスコ中に加え、反応温度９５℃で５時間、マグネットスターラーを用いて撹拌しながら行った。反応後、ヘキサン／テトラヒドロフラン混合液を用い、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸を再結晶させることにより目的物を得た。得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の収量は１８．１６ｇであった（収率９０．８％、純度９９．０％）。
＜製造例Ｃ−４：１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の合成＞
製造例２で得られた１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２０．０ｇ、脱イオン水３６．７ｇ、テトラヒドロフラン３００．０ｇをフラスコ中に加え、反応温度９５℃で５時間、マグネットスターラーを用いて撹拌しながら行った。反応後、ヘキサン／テトラヒドロフラン混合液を用い、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸を再結晶させることにより目的物を得た。得られた１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の収量は１８．１６ｇであった（収率８２．６％、純度９９．０％）。
なお、製造には、１００Ｗ高圧水銀灯（セン特殊光源（株）製、電源：ＨＢ−１０１、光源：ＨＬ１００ＣＨ−５）を用いた。また、反応容器としては、上記光源を収納できる５００ｍＬの平底円筒型フラスコ（内径：８０ｍｍ）を使用した。
純度はプロトン核磁気共鳴スペクトル測定での積分値から求めた。
製造例１で得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２０．０ｇ、脱イオン水３６．７ｇ、テトラヒドロフラン３００．０ｇをフラスコ中に加え、反応温度９５℃で５時間、マグネットスターラーを用いて撹拌しながら行った。反応後、ヘキサン／テトラヒドロフラン混合液を用い、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸を再結晶させることにより目的物を得た。得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の収量は１８．１６ｇであった（収率９０．８％、純度９９．０％）。
＜製造例Ｃ−４：１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の合成＞
製造例２で得られた１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２０．０ｇ、脱イオン水３６．７ｇ、テトラヒドロフラン３００．０ｇをフラスコ中に加え、反応温度９５℃で５時間、マグネットスターラーを用いて撹拌しながら行った。反応後、ヘキサン／テトラヒドロフラン混合液を用い、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸を再結晶させることにより目的物を得た。得られた１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の収量は１８．１６ｇであった（収率８２．６％、純度９９．０％）。
なお、製造には、１００Ｗ高圧水銀灯（セン特殊光源（株）製、電源：ＨＢ−１０１、光源：ＨＬ１００ＣＨ−５）を用いた。また、反応容器としては、上記光源を収納できる５００ｍＬの平底円筒型フラスコ（内径：８０ｍｍ）を使用した。
純度はプロトン核磁気共鳴スペクトル測定での積分値から求めた。
＜製造例Ｃ−５：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）の合成＞
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表１記載の組成の単量体を仕込み、それぞれの反応条件で反応させた。その後、反応物の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ＰＭＡ５０重量部、製造例１で得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（以下、ＣＢＴＡ）１２．６重量部、ｎ−プロピルビニルエーテル（以下、ｎＰｒ−ＶＥ）３７．４重量部を仕込み、攪拌しながら加熱し７０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、溶液の酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇのブロック化されたカルボキシル基を２個以上有する硬化剤溶液（Ｃ−１）が得られた。
なお、酸価及び全酸当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の加水分解酸価測定によって測定した。
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表１記載の組成の単量体を仕込み、それぞれの反応条件で反応させた。その後、反応物の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ＰＭＡ５０重量部、製造例１で得られた１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸（以下、ＣＢＴＡ）１２．６重量部、ｎ−プロピルビニルエーテル（以下、ｎＰｒ−ＶＥ）３７．４重量部を仕込み、攪拌しながら加熱し７０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、溶液の酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇのブロック化されたカルボキシル基を２個以上有する硬化剤溶液（Ｃ−１）が得られた。
なお、酸価及び全酸当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の加水分解酸価測定によって測定した。
＜製造例Ｃ−６〜Ｃ−８及び比較製造例Ｃ’−９：シクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）及び比較多価カルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ’）の合成＞
製造例Ｃ−５と同様にシクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ−６〜Ｃ−８）、及び比較多価カルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ’−９）を得た。各原料の仕込み比、反応温度、酸価および全酸当量を表２に示す。
製造例Ｃ−５と同様にシクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ−６〜Ｃ−８）、及び比較多価カルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ’−９）を得た。各原料の仕込み比、反応温度、酸価および全酸当量を表２に示す。
なお、表中の略号は以下の通りである。
ＣＢＴＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸
ＣＨＴＡ：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＡＰ−８：大八化学工業（株）製２−エチルヘキシルアシッドホスフェート
ＣＢＴＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸
ＣＨＴＡ：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＡＰ−８：大八化学工業（株）製２−エチルヘキシルアシッドホスフェート
＜実施例１〜９＞
表３に示す配合割合で、各成分を十分に攪拌し、溶解してカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を得た。得られた各カラーフィルター保護膜用樹脂組成物の保存安定性試験を上記の方法で行った。また、各樹脂組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した後、スピンコーターを用いてガラス基板（日本電気硝子（株）製；商品名；ＯＡ−１０、無アルカリガラス）に８００ｒｐｍで回転塗布した。塗布後、ガラス基板を８０℃のクリーンオーブン中にて５分間乾燥処理後、２３０℃のクリーンオーブン中にて３０分間処理し、塗膜を硬化させた。実施例の全ての場合において、得られた塗膜の表面は極めて平滑であり、ピンホール等は全く見られなかった。微細形状測定器（（株）小坂研究所製；商品名；ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＥＴ４００）によって測定した膜厚は２．０〜２．５μｍであった。また、得られた各カラーフィルター保護膜用樹脂組成物の樹脂硬化物の層について、下記の手法で外観、透明性および硬度(抗張力)の各試験を行った。結果を配合割合とともに表３に示す。
＜比較例１〜３＞
表４に示す配合割合で、各成分を十分に攪拌し、溶解して比較例のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を得た。実施例と全く同じ方法によって、比較例の樹脂組成物を用いて樹脂硬化物の層を得た。比較例の全ての場合において、得られた塗膜の表面は平滑であり、ピンホール等は全く見られなかった。実施例と測定した膜厚は２．０〜２．５μｍであった。また、得られた樹脂硬化物の層について実施例と同様にして外観、透明性、および硬度（抗張力）の各試験を行った。結果を配合割合とともに表４に示す。
表３に示す配合割合で、各成分を十分に攪拌し、溶解してカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を得た。得られた各カラーフィルター保護膜用樹脂組成物の保存安定性試験を上記の方法で行った。また、各樹脂組成物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した後、スピンコーターを用いてガラス基板（日本電気硝子（株）製；商品名；ＯＡ−１０、無アルカリガラス）に８００ｒｐｍで回転塗布した。塗布後、ガラス基板を８０℃のクリーンオーブン中にて５分間乾燥処理後、２３０℃のクリーンオーブン中にて３０分間処理し、塗膜を硬化させた。実施例の全ての場合において、得られた塗膜の表面は極めて平滑であり、ピンホール等は全く見られなかった。微細形状測定器（（株）小坂研究所製；商品名；ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＥＴ４００）によって測定した膜厚は２．０〜２．５μｍであった。また、得られた各カラーフィルター保護膜用樹脂組成物の樹脂硬化物の層について、下記の手法で外観、透明性および硬度(抗張力)の各試験を行った。結果を配合割合とともに表３に示す。
＜比較例１〜３＞
表４に示す配合割合で、各成分を十分に攪拌し、溶解して比較例のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を得た。実施例と全く同じ方法によって、比較例の樹脂組成物を用いて樹脂硬化物の層を得た。比較例の全ての場合において、得られた塗膜の表面は平滑であり、ピンホール等は全く見られなかった。実施例と測定した膜厚は２．０〜２．５μｍであった。また、得られた樹脂硬化物の層について実施例と同様にして外観、透明性、および硬度（抗張力）の各試験を行った。結果を配合割合とともに表４に示す。
表中の略号は以下の通りである。
Ｅｐ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコート８２８」、エポキシ当量１９０（ｇ／ｍｏｌ）、分子量約３８０
Ｅｐ１００７：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコート１００７」、エポキシ当量２，０００（ｇ／ｍｏｌ）分子量約３，０００
Ｅｐ１５７：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコート１５７」、エポキシ当量２１０（ｇ／ｍｏｌ）、分子量約２，１００
ＺｒＣｐ：カプロン酸ジルコニウム
ＴｉＯｃ：オクチル酸チタン
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート
ＬＣ−１：熱潜在性触媒、日本油脂（株）製商品名「ノフキュアーＬＣ−１」（亜鉛含量１４重量％）
ＫＢＭ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン信越化学工業（株）製商品名「ＫＢＭ４０３」
Ｅｐ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコート８２８」、エポキシ当量１９０（ｇ／ｍｏｌ）、分子量約３８０
Ｅｐ１００７：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコート１００７」、エポキシ当量２，０００（ｇ／ｍｏｌ）分子量約３，０００
Ｅｐ１５７：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコート１５７」、エポキシ当量２１０（ｇ／ｍｏｌ）、分子量約２，１００
ＺｒＣｐ：カプロン酸ジルコニウム
ＴｉＯｃ：オクチル酸チタン
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート
ＬＣ−１：熱潜在性触媒、日本油脂（株）製商品名「ノフキュアーＬＣ−１」（亜鉛含量１４重量％）
ＫＢＭ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン信越化学工業（株）製商品名「ＫＢＭ４０３」
表の結果より、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を用いた実施例１〜９の場合は、得られた樹脂硬化物の層が、透明性、硬度に優れ、硬化後の保護膜が、耐薬品性、耐熱性に優れることが明かっである。
一方で、比較例１においては、本発明に用いるエポキシ基含有重合体（Ａ）よりもエポキシ当量の大きい重合体を用いているため保護膜の架橋密度が低く、本発明の目的とする硬度に達することができていない。比較例２においては、本発明に用いるカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）とはカルボン酸構造の異なるミアセタールエステル化合物を用いているため、本発明の目的とする硬度に達することができていない。比較例３においては、本発明に用いるエポキシ基含有化合物（Ｂ）とは異なる化合物を用いているため、本発明の目的とする硬度に達することができていない。
以上から、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたときにのみ、本願の目的を達することができることが明らかである。
一方で、比較例１においては、本発明に用いるエポキシ基含有重合体（Ａ）よりもエポキシ当量の大きい重合体を用いているため保護膜の架橋密度が低く、本発明の目的とする硬度に達することができていない。比較例２においては、本発明に用いるカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物（Ｃ）とはカルボン酸構造の異なるミアセタールエステル化合物を用いているため、本発明の目的とする硬度に達することができていない。比較例３においては、本発明に用いるエポキシ基含有化合物（Ｂ）とは異なる化合物を用いているため、本発明の目的とする硬度に達することができていない。
以上から、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたときにのみ、本願の目的を達することができることが明らかである。
Claims (2)
- 下記の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分からなり、成分含有割合が（Ａ）１２〜７９重量％、（Ｂ）１〜４７重量％、および（Ｃ）２０〜４２重量％であるカラーフィルター保護膜用樹脂組成物。
（Ａ）重量平均分子量が３０００〜１０００００であり、エポキシ当量が１４０〜６００ｇ／ｍｏｌであり、エチレン性不飽和結合とエポキシ基を含有する単量体を用いて重合されたエポキシ基含有重合体
（Ｂ）重量平均分子量が３３０〜７０００であり、エポキシ当量が１５０〜３５００ｇ／ｍｏｌであり、ビスフェノールＡ型またはノボラック型エポキシ樹脂、もしくは該エポキシ樹脂の核水素添加体からなる群より選ばれる多官能エポキシ樹脂
（Ｃ）シクロブタン環上に炭素数１〜３のアルキル基を有してもよい１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物（ｃ０１）と、ビニルエーテル化合物(ｃ１１)または不飽和環状エーテル化合物（ｃ１２）との付加反応により得られるシクロブタンテトラカルボン酸ヘミアセタールエステル化合物 - 請求項１のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層を有するカラーフィルター。
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