JP2006243153A - 紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】固体撮像素子におけるカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、高度の耐熱性と耐光性を有する紫外線吸収性保護膜、およびこれを形成するための紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物、ならびにこれを用いた固体撮像素子を提供する。
【解決手段】
下記の成分を含有する紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ当量が５００ｇ／ｍｏｌ以下であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００であるエポキシ基を有する重合体
［Ｂ］多価カルボン酸化合物とビニルエーテルとを反応させて得られる潜在化多価カルボン酸
［Ｃ］ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上の有機系紫外線吸収剤
［Ｄ］平均粒径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム
【選択図】 なし
【解決手段】
下記の成分を含有する紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ当量が５００ｇ／ｍｏｌ以下であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００であるエポキシ基を有する重合体
［Ｂ］多価カルボン酸化合物とビニルエーテルとを反応させて得られる潜在化多価カルボン酸
［Ｃ］ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上の有機系紫外線吸収剤
［Ｄ］平均粒径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム
【選択図】 なし
Description
本発明は、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物、紫外線吸収性保護膜、ならびに固体撮像素子に関する。
固体撮像素子には、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）型などがあり、それぞれに一次元固体撮像素子および二次元固体撮像素子がある。前者の例としては例えばファクシミリ等が、後者の例としては例えばビデオカメラ等を挙げることができる。
このような固体撮像素子は近年、デジタル化が進み、ユーザーの高品位志向とも相俟ってさらに高画質が求められるようになった。デジタルカメラの画素数の増加などがその一例である。
固体撮像素子には白黒用およびカラー用があるが、そのうちカラー用固体撮像素子は、固体撮像素子が形成された基板上に３色のカラーフィルターを形成して製作される。固体撮像素子は、そのままでも使用されるが、さらに各固体撮像素子に対応した表面に凸型レンズ（マイクロレンズ）を備えて、感度（集光能力）を高めることが行われている（特許文献１参照）。
固体撮像素子にカラーフィルターやマイクロレンズを装備するには、感光性材料を使用したリソグラフィー技術を用いて、微細パターンを形成して行われる。
このような固体撮像素子は近年、デジタル化が進み、ユーザーの高品位志向とも相俟ってさらに高画質が求められるようになった。デジタルカメラの画素数の増加などがその一例である。
固体撮像素子には白黒用およびカラー用があるが、そのうちカラー用固体撮像素子は、固体撮像素子が形成された基板上に３色のカラーフィルターを形成して製作される。固体撮像素子は、そのままでも使用されるが、さらに各固体撮像素子に対応した表面に凸型レンズ（マイクロレンズ）を備えて、感度（集光能力）を高めることが行われている（特許文献１参照）。
固体撮像素子にカラーフィルターやマイクロレンズを装備するには、感光性材料を使用したリソグラフィー技術を用いて、微細パターンを形成して行われる。
マイクロレンズの形成は、固体撮像素子が形成され、必要に応じてさらに、カラーフィルターが形成された基板上に、透明樹脂を塗布して表面を平坦化した後、感光性樹脂からなるマイクロレンズ材料を塗布し、レンズのパターンを露光し、現像、リンス処理し、残った透明樹脂ブロックを加熱して僅かに溶融させ収縮させて、各ブロックを凸レンズの形状にすることにより行われる。
上記カラーフィルターやマイクロレンズの形成工程において、感光性材料を露光・パターニングする際、下地基板からの乱反射光により、露光したくない部分まで感光され、実際のパターンサイズは目的のサイズとは違ったものになる現象、すなわち「ハレーション」が発生するという問題があった。
上記カラーフィルターやマイクロレンズの形成工程において、感光性材料を露光・パターニングする際、下地基板からの乱反射光により、露光したくない部分まで感光され、実際のパターンサイズは目的のサイズとは違ったものになる現象、すなわち「ハレーション」が発生するという問題があった。
開発当初のカラー固体撮像素子では、カラーフィルターが染色法により製造されていたために、カラーフィルター製造工程の温度は１５０℃以下と、比較的低温であった。
しかしながら近年、高精度化に対応するために、カラーフィルターが顔料法で製造されるようになったため、その製造工程で１８０℃以上の高温が必要となってきた（特許文献１、２参照）。そのために、カラー固体撮像素子の製造で使用すされるハレーション防止膜は１８０℃以上の高温にも耐えうるものが必要になってきた。従来のハレーション防止膜用材料では、１８０℃以上の高温の工程を通過すると、ハレーション防止膜としての機能が低下する。これは、１８０℃を超えるような高温領域では、ハレーション防止膜用材料中に配合された有機系紫外線吸収剤が昇華して散逸および熱分解するために紫外線吸収能力が著しく低下することによるものと推定される。
しかしながら近年、高精度化に対応するために、カラーフィルターが顔料法で製造されるようになったため、その製造工程で１８０℃以上の高温が必要となってきた（特許文献１、２参照）。そのために、カラー固体撮像素子の製造で使用すされるハレーション防止膜は１８０℃以上の高温にも耐えうるものが必要になってきた。従来のハレーション防止膜用材料では、１８０℃以上の高温の工程を通過すると、ハレーション防止膜としての機能が低下する。これは、１８０℃を超えるような高温領域では、ハレーション防止膜用材料中に配合された有機系紫外線吸収剤が昇華して散逸および熱分解するために紫外線吸収能力が著しく低下することによるものと推定される。
この課題を解決する方法として、特許文献３においては、エポキシ基を有する単量体と紫外線吸収性基を有する単量体のラジカル共重合体と、多塩基カルボン酸または酸無水物とを含有する熱硬化組成物から形成されるハレーション防止膜が開示されている。この開示技術は、特許文献４に開示されているベンゾトリアゾール化合物を用いて、紫外線吸収性剤成分を、エポキシ架橋可能な共重合体に側鎖結合させて、紫外線吸収性剤成分の昇華、散逸を防止することによって、製造プロセス中の紫外線吸収機能の劣化防止を図っている。
しかしながら、放射線吸収剤は、触媒物質等、化学的活性の高い物質の共存下では、２００℃以上の温度で著しく熱分解を起こすので、近年の高温化製造プロセスに対応することが難しく、また、長期間保存することで増粘したり、紫外線吸収剤の吸光特性の低下を招くという問題点があった。
また、特許文献５においては、加水分解性シリル基含有樹脂に代表される常温硬化性のバインダー樹脂に有機系紫外線吸収剤と酸化セリウムを添加し、耐光性に優れた硬化膜を形成可能な樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この開示技術では、室温での即硬化を特徴としているために、長期間保存した後の組成物の粘度変化を防止したり、保存後の組成物から得られる硬化膜の光線透過率の変化を防止したりすることができない。
しかしながら、放射線吸収剤は、触媒物質等、化学的活性の高い物質の共存下では、２００℃以上の温度で著しく熱分解を起こすので、近年の高温化製造プロセスに対応することが難しく、また、長期間保存することで増粘したり、紫外線吸収剤の吸光特性の低下を招くという問題点があった。
また、特許文献５においては、加水分解性シリル基含有樹脂に代表される常温硬化性のバインダー樹脂に有機系紫外線吸収剤と酸化セリウムを添加し、耐光性に優れた硬化膜を形成可能な樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この開示技術では、室温での即硬化を特徴としているために、長期間保存した後の組成物の粘度変化を防止したり、保存後の組成物から得られる硬化膜の光線透過率の変化を防止したりすることができない。
本発明は上記のような事情に鑑みなされたものであり、その目的は、固体撮像素子におけるカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、かつ高度の耐熱性、耐光性および保存安定性を有する紫外線吸収性保護膜を形成するのに適した紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物、それを硬化させてなる紫外線吸収性保護膜、およびその紫外線吸収性保護膜を有する固体撮像素子を提供することにある。
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、潜在化されたカルボン酸を用いた熱硬化型樹脂組成物において、特定の有機系紫外線吸収剤と特定の粒径を有する酸化セリウムを用いることにより、上記課題を解決する優れた性能を有する紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕である。
〔１〕下記の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］成分を、［Ａ］１０〜８０重量％、［Ｂ］１０〜７０重量％、［Ｃ］１〜５０重量％、［Ｄ］０．０１〜１０重量％の割合で含有する紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ当量が５００ｇ／ｍｏｌ以下であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００であるエポキシ基を有する重合体
［Ｂ］多価カルボン酸化合物とビニルエーテルとを反応させて得られる潜在化多価カルボン酸
［Ｃ］ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上の有機系紫外線吸収剤
［Ｄ］平均粒径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム
〔２〕さらに下記の［Ｅ］成分を３〜４０重量％含有する、前記の〔１〕に記載の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物。
［Ｅ］一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂
〔１〕下記の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］成分を、［Ａ］１０〜８０重量％、［Ｂ］１０〜７０重量％、［Ｃ］１〜５０重量％、［Ｄ］０．０１〜１０重量％の割合で含有する紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ当量が５００ｇ／ｍｏｌ以下であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００であるエポキシ基を有する重合体
［Ｂ］多価カルボン酸化合物とビニルエーテルとを反応させて得られる潜在化多価カルボン酸
［Ｃ］ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上の有機系紫外線吸収剤
［Ｄ］平均粒径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム
〔２〕さらに下記の［Ｅ］成分を３〜４０重量％含有する、前記の〔１〕に記載の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物。
［Ｅ］一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂
〔３〕前記の〔１〕または〔２〕に記載の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層を有する紫外線吸収性保護膜。
〔４〕前記の〔３〕に記載の紫外線吸収性保護膜を用いた固体撮像素子。
〔４〕前記の〔３〕に記載の紫外線吸収性保護膜を用いた固体撮像素子。
本発明によれば、固体撮像素子におけるカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、また可視光線の透過率が高く、かつ高度の耐熱性を有する紫外線吸収性保護膜を形成するのに適した紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物、それを用いて紫外線吸収性保護膜を形成する方法およびその方法により形成された紫外線吸収性保護膜、ならびにその紫外線吸収性保護膜を有する固体撮像素子が提供される。
本発明の紫外線吸収性保護膜は、膜上にカラーフィルターやマイクロレンズを形成する際の露光工程において、下地基板からの乱反射光を効果的に抑制でき、かつ高度の耐熱性を有する。そのため本発明の紫外線吸収性保護膜上に形成されたカラーフィルターやマイクロレンズは所望の形状、サイズのものとすることができる。
さらに本発明の固体撮像素子は上記の紫外線吸収性保護膜を有するものであり、該紫外線吸収性保護膜上に形成されたカラーフィルターやマイクロレンズは所望の形状やサイズのものとなるため、本発明の固体撮像素子は信頼性に優れる。
さらに本発明の固体撮像素子は上記の紫外線吸収性保護膜を有するものであり、該紫外線吸収性保護膜上に形成されたカラーフィルターやマイクロレンズは所望の形状やサイズのものとなるため、本発明の固体撮像素子は信頼性に優れる。
以下、本発明について説明する。最初に、本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物の各成分について詳述する。
［Ａ］成分
本発明で用いられる重合体［Ａ］は、エポキシ当量が５００ｇ／ｍｏｌ以下であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００であるエポキシ基を有する重合体である。エポキシ基を導く構成単位として好ましくは、下記の式（１）〜（３）で表される構成単位（ａ１）を例示することができる。
［Ａ］成分
本発明で用いられる重合体［Ａ］は、エポキシ当量が５００ｇ／ｍｏｌ以下であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００であるエポキシ基を有する重合体である。エポキシ基を導く構成単位として好ましくは、下記の式（１）〜（３）で表される構成単位（ａ１）を例示することができる。
（ここで、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｐ１＝１〜８の整数を示す。）
（ここで、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４は−ＣＨ２Ｏ−基または−ＣＨ２−基、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｑ１＝０〜７の整数を示す。）
（ここで、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｒ１＝１〜８の整数を示す。）
本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物の構成成分であるエポキシ基を有する重合体［Ａ］は、その構成単位として、さらに下記の式（４）〜（６）で表される構成単位（ａ２）を有する。
（ここで、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリール基、アリールオキシ基、または芳香族ポリアルキレングリコール残基を示す。）
（ここで、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族炭化水素基を示す。）
（ここで、Ｒ１１は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基を示す。）
前記の式（１）〜（３）で表される構成単位（ａ１）は、それぞれ下記式（７）〜（９）で表される単量体から誘導される。
（ここで、Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｐ２＝１〜８の整数を示す。）
（ここで、Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１５は−ＣＨ２Ｏ−基または−ＣＨ２−基、Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｑ２＝０〜７の整数を示す。）
（ここで、Ｒ１７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｒ２＝１〜８の整数を示す。）
式（７）において、Ｒ１２，およびＲ１３として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。式（７）で表される単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグルシジルを例示することができ、その中ではメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）が入手性の面等から好ましい。
式（８）において、Ｒ１４，およびＲ１６として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ１５として好ましいのは−ＣＨ２Ｏ−基である。式（８）で表される単量体としては、具体的には、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル，α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを例示することができ、その中ではｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが入手性の面等から好ましい。
式（９）において、Ｒ１７として好ましいのは、水素原子またはメチル基である。式（９）で表される単量体としては（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルを例示することができる。その中でメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルが硬度等、硬化後の紫外線吸収性保護膜の物性の面から好ましい。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれのエステルであっても良いことを意味する。
式（８）において、Ｒ１４，およびＲ１６として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ１５として好ましいのは−ＣＨ２Ｏ−基である。式（８）で表される単量体としては、具体的には、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル，α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを例示することができ、その中ではｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが入手性の面等から好ましい。
式（９）において、Ｒ１７として好ましいのは、水素原子またはメチル基である。式（９）で表される単量体としては（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルを例示することができる。その中でメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルが硬度等、硬化後の紫外線吸収性保護膜の物性の面から好ましい。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれのエステルであっても良いことを意味する。
また式（４）〜（６）で表される構成単位（ａ２）は、下記式（１０）〜（１２）で表される単量体から誘導される。
（ここで、Ｒ１８は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ１９は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリール基、アリールオキシ基、または芳香族ポリアルキレングリコール残基を示す。）
式（１０）において、Ｒ１９で表される主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基は、付加的な構造、例えば環内二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。
式（１０）において、Ｒ１９で表される主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基は、付加的な構造、例えば環内二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。
（ここで、Ｒ２０は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族炭化水素基を示す。）
（ここで、Ｒ２２は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基を示す。）
前記式（１０）〜（１２）で表される単量体を用いることにより、紫外線吸収性保護に充分な硬度、耐熱性および耐薬品性を付与することができる。
前記式（１０）〜（１２）で表される単量体を用いることにより、紫外線吸収性保護に充分な硬度、耐熱性および耐薬品性を付与することができる。
前記の式（１０）で表される単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸パラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシヘキサエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェニル等を例示することができる。
前記の式（１０）において、Ｒ１８としては好ましいのは水素またはメチル基であり、Ｒ１９としては好ましいのはシクロヘキシル基、またはジシクロペンタニル基である。式（１０）で表される単量体としては、具体的には、メタクリル酸シクロヘキシル、およびメタクリル酸ジシクロペンテニルが硬度、耐熱性等、硬化後の紫外線吸収性保護膜の物性の面から好ましい。
前記の式（１１）で表される単量体としては、具体的には、エチレン、プロピレン、ビニルシクロヘキサノン、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、アリルシクロプロパン、α−メチルスチレン、およびα−エチルスチレン等が挙げられる。
前記の式（１１）において、Ｒ２０としては好ましいのは水素またはメチル基であり、Ｒ２１としては好ましいのはフェニル基である。式（１１）で表される単量体としては、具体的には、スチレンが他種単量体との共重合性、および入手性の面等から好ましい。
前記の式（１１）において、Ｒ２０としては好ましいのは水素またはメチル基であり、Ｒ２１としては好ましいのはフェニル基である。式（１１）で表される単量体としては、具体的には、スチレンが他種単量体との共重合性、および入手性の面等から好ましい。
前記の式（１２）で表される単量体としては、具体的には、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
前記式（１２）において、Ｒ２２としては好ましいのはシクロヘキシル基、およびフェニル基である。式（１２）で表される単量体としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが硬度、および耐熱性等、硬化後の紫外線吸収性保護膜の面から好ましい。
前記式（１２）において、Ｒ２２としては好ましいのはシクロヘキシル基、およびフェニル基である。式（１２）で表される単量体としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが硬度、および耐熱性等、硬化後の紫外線吸収性保護膜の面から好ましい。
本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物に用いるエポキシ基を有する重合体［Ａ］は、単独重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。また、重合体［Ａ］は、式（１）〜（３）あるいは式（４）〜（６）以外の構成単位を共重合成分として使用してもよい。
重合体［Ａ］中の構成単位（ａ１）の含有量は、１０〜９０重量％であり、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは４５〜６０重量％である。含有量が１０重量％未満であると、硬化の反応点が少なくなって緻密な構造を有する硬化膜が得られなくなるおそれがある。９０重量％を越えると、得られる硬化性組成物の保存安定性の低下や紫外線吸収性保護膜の硬化収縮の増加が起こるおそれがある。
重合体［Ａ］中の構成単位（ａ２）の含有量は、１０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％である。含有量が１０重量％未満であると、得られる硬化性組成物の保存安定性の低下や紫外線吸収性保護膜の硬化収縮の増加が起こるおそれがある。９０重量％を越えると、硬化の反応点が少なくなって緻密な構造を有する硬化膜が得られなくなるおそれがある。
重合体［Ａ］中の構成単位（ａ２）の含有量は、１０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％である。含有量が１０重量％未満であると、得られる硬化性組成物の保存安定性の低下や紫外線吸収性保護膜の硬化収縮の増加が起こるおそれがある。９０重量％を越えると、硬化の反応点が少なくなって緻密な構造を有する硬化膜が得られなくなるおそれがある。
重合体［Ａ］の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に３，０００〜１００，０００の範囲にあるのが好ましい。重合体［Ａ］の分子量が３，０００より小さいと、塗工膜にタック（べとつき）が生じ、一方、当該分子量が１００，０００より大きいと、均一な膜厚に塗工するのが難しくなる。
エポキシ基を有する重合体［Ａ］は、常法の重合法により共重合することができる。すなわち、共重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を採ることがことができ、より具体的には重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法を採ることができる。また、共重合形態も特に制限されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれでもよい。なかでも、ラジカル重合を溶液重合により行いランダム共重合体を得る重合法が諸物性の設計が容易なことから好ましい。
本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物において、重合体［Ａ］の含有量は、１０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。
重合体［Ａ］の含有量が１０重量％未満であると、硬化の反応点が少なくなって架橋密度が低くなるおそれがある。８０重量％を越えると、硬化性組成物の保存安定性の低下や紫外線吸収性保護膜の硬化収縮の増加が起こるおそれがある。
［Ｂ］成分
本発明に用いる潜在化多価カルボン酸［Ｂ］は、多価カルボン酸化合物とビニルエーテルとを反応させて得られる、カルボキシル基を潜在化（保護）したキャップ体である。潜在化多価カルボン酸［Ｂ］は、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物の長期保存安定性を非常に高める。ここで言う長期保存安定性とは、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を長期保存した際に、増粘が起こらないということだけでなく、保存後でも、調製した直後に対して、形成した紫外線吸収性保護膜の紫外線吸収特性が変化しないことを言う。
本発明に用いられる［Ｂ］成分を用いない紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物においては、［Ｂ］成分に相当する硬化剤として、多塩基カルボン酸や酸無水物が用いられるが、これら自体と、これらが有効に機能するために汎用される塩基性の硬化触媒とによって、有機系の紫外線吸収剤は化学的な作用を受けやすい。これに対して、本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物に用いる［Ｂ］成分は、潜在化により化学的活性が抑制されており、さらに塩基性触媒を併用しなくても十分な硬化作用を発現する。したがって、長期間保存した後も、紫外線吸収能の変化を防止ないし抑制できるのである。
潜在化多価カルボン酸［Ｂ］は、多価カルボン酸化合物に下記式（７）で表されるビニルエーテルを反応させることによって得られる。
重合体［Ａ］の含有量が１０重量％未満であると、硬化の反応点が少なくなって架橋密度が低くなるおそれがある。８０重量％を越えると、硬化性組成物の保存安定性の低下や紫外線吸収性保護膜の硬化収縮の増加が起こるおそれがある。
［Ｂ］成分
本発明に用いる潜在化多価カルボン酸［Ｂ］は、多価カルボン酸化合物とビニルエーテルとを反応させて得られる、カルボキシル基を潜在化（保護）したキャップ体である。潜在化多価カルボン酸［Ｂ］は、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物の長期保存安定性を非常に高める。ここで言う長期保存安定性とは、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を長期保存した際に、増粘が起こらないということだけでなく、保存後でも、調製した直後に対して、形成した紫外線吸収性保護膜の紫外線吸収特性が変化しないことを言う。
本発明に用いられる［Ｂ］成分を用いない紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物においては、［Ｂ］成分に相当する硬化剤として、多塩基カルボン酸や酸無水物が用いられるが、これら自体と、これらが有効に機能するために汎用される塩基性の硬化触媒とによって、有機系の紫外線吸収剤は化学的な作用を受けやすい。これに対して、本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物に用いる［Ｂ］成分は、潜在化により化学的活性が抑制されており、さらに塩基性触媒を併用しなくても十分な硬化作用を発現する。したがって、長期間保存した後も、紫外線吸収能の変化を防止ないし抑制できるのである。
潜在化多価カルボン酸［Ｂ］は、多価カルボン酸化合物に下記式（７）で表されるビニルエーテルを反応させることによって得られる。
（ここで、Ｒ２３は炭素数１〜１８の炭化水素基である。より具体的には、炭素原子１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよい。）
式（１３）で表されるビニルエーテルの具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物が挙げられる。
式（１３）で表されるビニルエーテルの具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物が挙げられる。
ビニルエーテルを反応させることによって潜在化される多価カルボン酸化合物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸；および、１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂などの重合体型カルボン酸等が挙げられる。
その他の多価カルボン酸化合物としては、例えば、（１）一分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（２）一分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合または他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成するなどの方法により得られるものが挙げられる。
これらの方法において、前記のポリオールとしては例えばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコールなどを用いることができ、酸無水物としては例えばコハク酸やグルタル酸やアジピン酸のような多塩基カルボン酸の無水物を用いることができ、ポリイソシアネート化合物としては例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネートなどを用いることができ、ヒドロキシカルボン酸としては例えばクエン酸、ヒドロキシピバリン酸などを用いることができ、アミノ酸としては例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸などを用いることができ、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などを用いることができ、他のα，β−不飽和単量体としては例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルなどを用いることができる。また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基カルボン酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成方法に従い、容易に形成させることができる。
通常は、多価カルボン酸化合物とビニルエーテルとを酸触媒の存在下、室温〜１００℃の温度で反応させることによって、潜在化多価カルボン酸［Ｂ］が得られる。多価カルボン酸化合物は、一分子中に２〜１４個程度のカルボキシル基を有しているのが適切である。潜在化多価カルボン酸［Ｂ］中に大量の潜在化カルボキシル基を導入して、架橋反応の反応点濃度を高くするために、多価カルボン酸化合物は、酸当量が５０ｇ／ｍｏｌ以上であるのが好ましい。また、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物の保存安定性を良くするためには、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００以下であるのが好ましい。
潜在化多価カルボン酸［Ｂ］として具体的に好ましいものとしては、下記式（１４）で表される芳香族カルボン酸誘導体が挙げられる。
潜在化多価カルボン酸［Ｂ］として具体的に好ましいものとしては、下記式（１４）で表される芳香族カルボン酸誘導体が挙げられる。
（Ａで表される環状構造は芳香族炭化水素環であり、Ｆ１は式（１５）で表される官能基であり、ｎは２以上の整数である。）
（Ｒ２３は、式（１３）におけるＲ２３と同じである。）
式（１４）で表される芳香族の潜在化多価カルボン酸は、下記式（１６）で表される芳香族多価カルボン酸化合物をビニルエーテルを反応させて潜在化することにより得られる。
式（１４）で表される芳香族の潜在化多価カルボン酸は、下記式（１６）で表される芳香族多価カルボン酸化合物をビニルエーテルを反応させて潜在化することにより得られる。
（Ａで表される環状構造、およびｎは上記と同じである。）
式（１６）で表される芳香族の潜在化多価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）などが挙げられる。
上記式（１６）で表される芳香族の潜在化多価カルボン酸のなかでも、下記式（１７）で表される単環芳香族の潜在化多価カルボン酸は特に好ましい。
式（１６）で表される芳香族の潜在化多価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）などが挙げられる。
上記式（１６）で表される芳香族の潜在化多価カルボン酸のなかでも、下記式（１７）で表される単環芳香族の潜在化多価カルボン酸は特に好ましい。
（Ｆ２は式（１５）で表される官能基であり、ｍは２以上の整数である。）
式（１７）で表される単環芳香族の潜在化多価カルボン酸は、下記式（１８）で表される単環芳香族の多価カルボン酸化合物を潜在化することにより得られる。
式（１７）で表される単環芳香族の潜在化多価カルボン酸は、下記式（１８）で表される単環芳香族の多価カルボン酸化合物を潜在化することにより得られる。
（ｍは式（１７）におけるｍと同じである。）
前記の式（１５）で表される官能基を２個以上有する潜在化多価カルボン酸［Ｂ］は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（１８）で表される単環芳香族カルボン酸誘導体としては、上記式（１６）で例示されたもののうちイソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）が該当し、その中でもカルボキシル基が３つある１，３，５−ベンゼントリカルボン酸および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸が好ましい。重合体［Ａ］中のエポキシ成分（式（２）の構成単位）としてメタクリル酸グリシジルを用いる場合には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を用いることによって優れた塗膜硬度が得られ、特に好ましい。
本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物において、潜在化多価カルボン酸［Ｂ］の含有量は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５５重量％である。
潜在化多価カルボン酸［Ｂ］の含有量が１０重量％未満であると、硬化の反応点が少なくなって架橋密度が低くなるおそれがある。７０重量％を越えると、得られる硬化性組成物の保存安定性の低下や紫外線吸収性保護膜の硬化収縮の増加が起こるおそれがある。
前記の式（１５）で表される官能基を２個以上有する潜在化多価カルボン酸［Ｂ］は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（１８）で表される単環芳香族カルボン酸誘導体としては、上記式（１６）で例示されたもののうちイソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）が該当し、その中でもカルボキシル基が３つある１，３，５−ベンゼントリカルボン酸および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸が好ましい。重合体［Ａ］中のエポキシ成分（式（２）の構成単位）としてメタクリル酸グリシジルを用いる場合には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を用いることによって優れた塗膜硬度が得られ、特に好ましい。
本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物において、潜在化多価カルボン酸［Ｂ］の含有量は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５５重量％である。
潜在化多価カルボン酸［Ｂ］の含有量が１０重量％未満であると、硬化の反応点が少なくなって架橋密度が低くなるおそれがある。７０重量％を越えると、得られる硬化性組成物の保存安定性の低下や紫外線吸収性保護膜の硬化収縮の増加が起こるおそれがある。
［Ｃ］成分
本発明に用いる有機系紫外線吸収剤［Ｃ］は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上の有機系紫外線吸収剤である。４００ｎｍ未満の波長、特に、３６５ｎｍの光（ｉ線）を吸収し、可視光領域の波長は吸収しないもので、かつ、溶剤類に可溶のものが好ましい。
例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等；
ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等；
本発明に用いる有機系紫外線吸収剤［Ｃ］は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上の有機系紫外線吸収剤である。４００ｎｍ未満の波長、特に、３６５ｎｍの光（ｉ線）を吸収し、可視光領域の波長は吸収しないもので、かつ、溶剤類に可溶のものが好ましい。
例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等；
ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等；
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）縮合物等；
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジ−フェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３’−ジ−フェニルアクリレート等
が挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジ−フェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３’−ジ−フェニルアクリレート等
が挙げられる。
本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物のその他の成分と均一混合性が比較的良好であることから、これらの有機系紫外線吸収剤の中でも、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（分子量：３８５）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）（分子量：３５７．９）、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール］（分子量：３１５．８）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール）（分子量：３２３）、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール）（分子量：３５１．５）等の分子量が３９０以下の紫外線吸収剤がより好ましい。
これらの紫外線吸収剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物において、紫外線吸収剤［Ｃ］の含有量は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
紫外線吸収剤［Ｃ］の含有量が１重量％未満であると、硬化後の紫外線吸収性保護膜の紫外線吸収性が低下し、５０重量％を越えると、可視光線領域の透過率が低下するので不適である。
これらの紫外線吸収剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物において、紫外線吸収剤［Ｃ］の含有量は、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
紫外線吸収剤［Ｃ］の含有量が１重量％未満であると、硬化後の紫外線吸収性保護膜の紫外線吸収性が低下し、５０重量％を越えると、可視光線領域の透過率が低下するので不適である。
［Ｄ］成分
本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物には、平均粒径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム［Ｄ］が用いられる。平均粒径としては、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍである。平均粒径が１０ｎｍを越えると、樹脂組成物中の分散安定性が低下し、本発明の目的の紫外線吸収効果が得られない。また、平均粒径が１ｎｍ未満であると、酸化セリウム自体の紫外線吸収の効率が落ち、配合量を増やす必要が出てくるので好ましくない。
本発明において、酸化セリウムの平均粒径とは、レーザー式の動的光散乱法に従う粒度分布測定計により測定されるメジアン径の値をいう。このような測定装置としては、例えば、ダイナミック光散乱光度計（大塚電子（株）製）や、サブミクロン粒度分布測定器（Particle Sizing Systems社製）等が挙げられる。
平均粒径が１０ｎｍ以下のものであれば、各種溶剤や水に分散したものもしくは粉末状のものの何れについても使用可能である。具体的には、多木化学（株）製のニードラールＰ−１０、ニードラールＵ−１５（水分散体）、ニードラールＷ−１００（粉末、以上商品名）が挙げられる。これらの中でも、配合時に、他の成分との相溶性に優れた粉末状および溶剤分散体のものが好ましい。
酸化セリウム自体は非常に高い触媒作用を示し、硬化剤成分等の変性を招くので、これを避けるために表面が他の酸化物等で被覆された酸化セリウムも市販されているが、これらは、表面上に他の酸化物が存在することで、紫外線吸収性が劣る。本発明においては、硬化剤成分である潜在化多価カルボン酸［Ｂ］は、酸化セリウムの触媒作用による変性を受けないので、これらの表面被覆型の酸化セリウムを特に選択的に用いる必要はない。
本発明において、平均粒径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム［Ｄ］は、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物の耐光性や耐熱性に寄与する。本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物が優れた耐光性や耐熱性を供する理由は定かではないが、平均粒径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム［Ｄ］が光および熱エネルギーを吸収することにより、有機系紫外線吸収剤［Ｃ］の光および熱エネルギーによる昇華や分解を抑制し、相乗的な効果を発揮しているためと考えられる。
本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物において、平均粒径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム［Ｄ］の含有量は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
平均粒径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム［Ｄ］の含有量が０．０１重量％未満であると、硬化後の紫外線吸収性保護膜の耐光性や耐熱性が低下する。１０重量％を越えると、硬化後の紫外線吸収性保護膜の可視光線透過率や外観が低下する。
本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物には、平均粒径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム［Ｄ］が用いられる。平均粒径としては、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍである。平均粒径が１０ｎｍを越えると、樹脂組成物中の分散安定性が低下し、本発明の目的の紫外線吸収効果が得られない。また、平均粒径が１ｎｍ未満であると、酸化セリウム自体の紫外線吸収の効率が落ち、配合量を増やす必要が出てくるので好ましくない。
本発明において、酸化セリウムの平均粒径とは、レーザー式の動的光散乱法に従う粒度分布測定計により測定されるメジアン径の値をいう。このような測定装置としては、例えば、ダイナミック光散乱光度計（大塚電子（株）製）や、サブミクロン粒度分布測定器（Particle Sizing Systems社製）等が挙げられる。
平均粒径が１０ｎｍ以下のものであれば、各種溶剤や水に分散したものもしくは粉末状のものの何れについても使用可能である。具体的には、多木化学（株）製のニードラールＰ−１０、ニードラールＵ−１５（水分散体）、ニードラールＷ−１００（粉末、以上商品名）が挙げられる。これらの中でも、配合時に、他の成分との相溶性に優れた粉末状および溶剤分散体のものが好ましい。
酸化セリウム自体は非常に高い触媒作用を示し、硬化剤成分等の変性を招くので、これを避けるために表面が他の酸化物等で被覆された酸化セリウムも市販されているが、これらは、表面上に他の酸化物が存在することで、紫外線吸収性が劣る。本発明においては、硬化剤成分である潜在化多価カルボン酸［Ｂ］は、酸化セリウムの触媒作用による変性を受けないので、これらの表面被覆型の酸化セリウムを特に選択的に用いる必要はない。
本発明において、平均粒径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム［Ｄ］は、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物の耐光性や耐熱性に寄与する。本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物が優れた耐光性や耐熱性を供する理由は定かではないが、平均粒径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム［Ｄ］が光および熱エネルギーを吸収することにより、有機系紫外線吸収剤［Ｃ］の光および熱エネルギーによる昇華や分解を抑制し、相乗的な効果を発揮しているためと考えられる。
本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物において、平均粒径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム［Ｄ］の含有量は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
平均粒径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム［Ｄ］の含有量が０．０１重量％未満であると、硬化後の紫外線吸収性保護膜の耐光性や耐熱性が低下する。１０重量％を越えると、硬化後の紫外線吸収性保護膜の可視光線透過率や外観が低下する。
［Ｅ］成分
本発明において紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物には、さらに一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂［Ｅ］を添加するのが好ましい。重合体［Ａ］には、エポキシ基（グリシジル基）が式（２）で表される構成単位によって導入されているが、重合体［Ａ］の分子内に導入できるエポキシ基の量には限界がある。紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物に、一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂［Ｅ］を添加すると、樹脂組成物中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点密度が増加し、緻密な硬化構造を有する紫外線吸収性保護膜を得ることができる。
本発明において紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物には、さらに一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂［Ｅ］を添加するのが好ましい。重合体［Ａ］には、エポキシ基（グリシジル基）が式（２）で表される構成単位によって導入されているが、重合体［Ａ］の分子内に導入できるエポキシ基の量には限界がある。紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物に、一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂［Ｅ］を添加すると、樹脂組成物中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点密度が増加し、緻密な硬化構造を有する紫外線吸収性保護膜を得ることができる。
一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂［Ｅ］としては、一分子中にエポキシ基を２個以上含有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使用できる。
より具体的には、商品名エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＦ−１７５Ｓ（東都化成（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＢ−７１５（東都化成（株）製）などの臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４（大日本インキ化学工業（株）製）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＣ−１３１２（東都化成（株）製）などのハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ４０３２（大日本インキ化学工業（株）製）などのナフタレン型エポキシ樹脂、商品名エピコートＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）製）などのビフェニル型エポキシ樹脂、商品名エピコート１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン（株）製）などのビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名ＹＤＰＮ−６３８（東都化成（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＣＮ−７０１（東都化成（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）などのジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、商品名エピコート１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）などのトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名ＶＧ３１０１Ｍ８０（三井化学（株）製）などの３官能型エポキシ樹脂、商品名エピコート１０３１５（ジャパンエポキシレジン（株）製）などのテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名デナコールＥＸ−４１１（ナガセケムテックス（株）製）などの４官能型エポキシ樹脂、商品名ＳＴ−３０００（東都化成（株）製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名エピコート１９０Ｐ（ジャパンエポキシレジン（株）製）などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名ＹＨ−４３４（東都化成（株）製）などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＧ−４１４（東都化成（株）製）などのグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名エポリードＧＴ−４０１（ダイセル化学工業（株）製）などの脂環式多官能エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）などの複素環型エポキシ樹脂などを例示することができる。また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商品名ネオトートＥ（東都化成（株）製）などの脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールのジグリシジルエーテルなどを混合することができる。これらの中では、ビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂［Ｅ］は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂［Ｅ］の、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物中の添加量としては、３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
本発明に用いられる一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂［Ｅ］の、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物中の添加量としては、３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物には、紫外線吸収性保護膜の硬度および耐熱性を向上させるために、酸−エポキシ間の熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。触媒としてはハロゲンフリーの酸性触媒を使用することができ、より具体的には例えば、ノフキュアーＬＣＡＴ−１、ノフキュアーＬＣＡＴ−２およびノフキュアーＬＣＡＴ−３（いずれも商品名、日本油脂（株）製）を例示することができる。
樹脂組成物中の各材料の配合割合は適宜決定してよいが、紫外線吸収性保護膜の充分な架橋密度を得るために、重合体［Ａ］、潜在化多価カルボン酸［Ｂ］、および必要に応じて添加される多官能エポキシ樹脂［Ｅ］の配合割合は、潜在化多価カルボン酸［Ｂ］に含有されている式（３）または式（４）で表される官能基と、重合体［Ａ］および多官能エポキシ樹脂［Ｅ］中に含有されている合計のエポキシ基の当量比（式（３）の官能基／エポキシ基の比率）が０．２〜２．０の範囲となるように調節するのが好ましく、０．４以上かつ／または１．０以下の範囲となるように調節するのが特に好ましい。この当量比（式（３）または式（４）の官能基／エポキシ基の比率）が０．２未満だと反応が遅く、硬化不良となるおそれがあり、一方、この当量比が２．０を超えると、エポキシ基の残存量が少なくなるため、密着性が著しく低下するおそれがある。
本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物は、溶剤、接着助剤、硬化促進剤、界面活性剤、各種カップリング剤、有機・無機フィラー等の成分を添加してもよい。
本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物は有機溶剤で希釈して用いることができる。その際、有機溶剤は、含有すべき各配合成分を溶解または分散させてから加えてもよい。
本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を希釈するのに用いる有機溶剤としては、例えば、酢酸３−メトキシブチル、プロピオン酸３−エトキシエチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、二塩基酸ジメチルエステルの混合物（商品名ＤＢＥ、デュポン社製）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを例示できる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤の添加量としては、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物１００重量部に対して、５〜２０００重量部、好ましくは１０〜９００重量部である。
本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物は有機溶剤で希釈して用いることができる。その際、有機溶剤は、含有すべき各配合成分を溶解または分散させてから加えてもよい。
本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を希釈するのに用いる有機溶剤としては、例えば、酢酸３−メトキシブチル、プロピオン酸３−エトキシエチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、二塩基酸ジメチルエステルの混合物（商品名ＤＢＥ、デュポン社製）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを例示できる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤の添加量としては、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物１００重量部に対して、５〜２０００重量部、好ましくは１０〜９００重量部である。
本発明の紫外線吸収性保護膜は、前記の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層を有する。樹脂硬化物の層を形成するには、まず基板上に本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を塗布する。通常、本発明の溶液状の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過した後、基板上へ塗布する。
本発明において、基板として、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板を使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物などの樹脂を挙げることができる。
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、ダイコート法などの適宜の方法を採用することができる。
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、ダイコート法などの適宜の方法を採用することができる。
その後、溶媒を除去することにより、基板上に塗膜を形成することができる。本発明において、溶媒除去は、プロセス中に溶媒が自然に散逸するような態様でもよく、室温〜１５０℃程度の温度で適宜の時間保持して行ってもよい。
ここで塗膜の厚さは、溶媒除去後の膜厚として、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。
ここで塗膜の厚さは、溶媒除去後の膜厚として、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。
上記のようにして基板上に形成された塗膜は、次いで加熱処理工程を実施することにより、本発明の紫外線吸収性保護膜とすることができる。
加熱温度としては、通常１５０〜２５０℃である。加熱時間は使用する加熱機器の種類等により適宜に設定することができるが、加熱機器として例えばホットプレートを使用する際には３〜１５分間程度、クリーンオーブンを使用する場合には１５〜３０分間程度とすることができる。
加熱温度としては、通常１５０〜２５０℃である。加熱時間は使用する加熱機器の種類等により適宜に設定することができるが、加熱機器として例えばホットプレートを使用する際には３〜１５分間程度、クリーンオーブンを使用する場合には１５〜３０分間程度とすることができる。
本発明の固体撮像素子は、前記の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層を有する。紫外線吸収性保護膜上に形成されたカラーフィルターやマイクロレンズは所望の形状、サイズのものとなるため、この層を有する本発明の固体撮像素子は信頼性に優れる。
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〈製造例Ａ−１：重合体［Ａ］の合成〉
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表１に示す配合割合に従って、酢酸３−メトキシブチルを４０．０重量部仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度で表１に記載した組成の単量体、重合開始剤、および、酢酸３−メトキシブチルの混合物（滴下成分）６０．０重量部を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を５時間保ったところで反応を終了することにより、重合体（Ａ−１）の酢酸３−メトキシブチル溶液が得られた。その特性を表１に示す。
〈製造例Ａ−１：重合体［Ａ］の合成〉
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表１に示す配合割合に従って、酢酸３−メトキシブチルを４０．０重量部仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度で表１に記載した組成の単量体、重合開始剤、および、酢酸３−メトキシブチルの混合物（滴下成分）６０．０重量部を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を５時間保ったところで反応を終了することにより、重合体（Ａ−１）の酢酸３−メトキシブチル溶液が得られた。その特性を表１に示す。
＊１）表中の略号は以下の通りである。
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
＊２）性状：目視による外観を示す。
＊３）加熱残分：ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２：１９９９「塗料成分試験方法−第１部：通則−第２節：加熱残分」の方法により試験を行った。
＊４）エポキシ当量：過剰の０．２Ｎ・塩酸ジオキサン溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液にて逆滴定し、エポキシ当量を算出した。
＊５）Ｅ型粘度計で測定した。
＊６）重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である。
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
＊２）性状：目視による外観を示す。
＊３）加熱残分：ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２：１９９９「塗料成分試験方法−第１部：通則−第２節：加熱残分」の方法により試験を行った。
＊４）エポキシ当量：過剰の０．２Ｎ・塩酸ジオキサン溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液にて逆滴定し、エポキシ当量を算出した。
＊５）Ｅ型粘度計で測定した。
＊６）重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である。
〈製造例Ｂ−１、２：潜在化多価カルボン酸［Ｂ］の合成〉
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表２に示す配合割合に従って、溶剤、原料（多価カルボン酸化合物）、潜在化剤（ビニルエーテル）を仕込み、攪拌しながら加熱し７０℃に昇温した。次いで、７０℃の温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が５以下になったところで反応を終了し、溶剤および過剰のビニルエーテルを真空ポンプで留去することにより、潜在化多価カルボン酸（Ｂ−１）および（Ｂ−２）が得られた。その特性を表２に示す。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表２に示す配合割合に従って、溶剤、原料（多価カルボン酸化合物）、潜在化剤（ビニルエーテル）を仕込み、攪拌しながら加熱し７０℃に昇温した。次いで、７０℃の温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が５以下になったところで反応を終了し、溶剤および過剰のビニルエーテルを真空ポンプで留去することにより、潜在化多価カルボン酸（Ｂ−１）および（Ｂ−２）が得られた。その特性を表２に示す。
＊１）溶液の酸価：０．１Ｎ・ＫＯＨエタノール溶液で滴定し、算出した。
＊２）潜在化率：溶液の酸価より、固形分換算し算出した。
＊３）潜在化多価カルボン酸固形分：脱溶剤後の重量測定により算出した。
＊４）溶液の酸当量：水・メタノール溶液にて潜在化剤を解離後、酸価を測定した。
＊５）重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である。
＊２）潜在化率：溶液の酸価より、固形分換算し算出した。
＊３）潜在化多価カルボン酸固形分：脱溶剤後の重量測定により算出した。
＊４）溶液の酸当量：水・メタノール溶液にて潜在化剤を解離後、酸価を測定した。
＊５）重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である。
〈実施例１〜７〉 紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物の調製サンプル瓶（容量２００ｍＬ）にテフロン（登録商標）被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、表３に示す配合割合に従って、前記製造例記載の重合体［Ａ］溶液、前記製造例記載の潜在化多価カルボン酸［Ｂ］、有機系紫外線吸収剤［Ｃ］、平均粒径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム［Ｄ］、多官能エポキシ樹脂［Ｅ］、および、硬化触媒を加え、十分に攪拌溶解した後、粘度調整のために希釈溶剤を加えて、攪拌、溶解後、これを濾過して紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物α−１〜α−６を得た。
〈比較例１〜４〉 上記実施例と全く同じ方法により、本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物の必須成分、ないしそれに対応する比較用成分、ならびにその他の成分を表３に示す配合割合に従って配合し、比較対照用の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物β−１〜β−４を得た。
＊１）記載の重合体［Ａ］と溶剤の酢酸３−メトキシブチルの各成分は、製造例Ａ−１で得られた溶液として配合した。＊２）括弧内には、有機系紫外線吸収剤の種類を示した。ＢＴ；ベンゾトリアゾール系、ＢＰ；ベンゾフェノン系、ＢＥ；ベンゾエート系、ＣＡ；シアノアクリレート系
＊３）固形分濃度は、全成分に対しての、希釈溶剤を除いた成分の小計の百分率である。
また、表３中の略号は以下の通りである。
Ｓ２０３： 末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリオキシプロピレン重合体、鐘淵化学工業（株）製、商品名「ＭＳポリマーＳ２０３」
ＴＭＡＨ： トリメリット酸無水物
Ｖ５９０： ２−（２−ヒドロキシ−３−（３,４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、共同薬品（株）製、商品名「Ｖｉｏｓｏｒｂ５９０」
Ｖ５１０： ２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、同「Ｖｉｏｓｏｒｂ５１０」
Ｔ３２７： ２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ
３２７」
Ｖ１０５： ２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、共同薬品（株）製、商品名「Ｖｉｏｓｏｒｂ１０５」
Ｖ８０： ４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔ−ブチル、同「Ｖｉｏｓｏｒｂ８０」Ｖ９３０： ２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、同「Ｖｉｏｓｏｒｂ９３０」
＊３）固形分濃度は、全成分に対しての、希釈溶剤を除いた成分の小計の百分率である。
また、表３中の略号は以下の通りである。
Ｓ２０３： 末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリオキシプロピレン重合体、鐘淵化学工業（株）製、商品名「ＭＳポリマーＳ２０３」
ＴＭＡＨ： トリメリット酸無水物
Ｖ５９０： ２−（２−ヒドロキシ−３−（３,４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、共同薬品（株）製、商品名「Ｖｉｏｓｏｒｂ５９０」
Ｖ５１０： ２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、同「Ｖｉｏｓｏｒｂ５１０」
Ｔ３２７： ２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ
３２７」
Ｖ１０５： ２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、共同薬品（株）製、商品名「Ｖｉｏｓｏｒｂ１０５」
Ｖ８０： ４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔ−ブチル、同「Ｖｉｏｓｏｒｂ８０」Ｖ９３０： ２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、同「Ｖｉｏｓｏｒｂ９３０」
Ｗ−１００： 酸化セリウム粉末、多木化学（株）製、商品名「ニードラールＷ−１００」、平均粒径８ｎｍ、最大粒径５０ｎｍ
Ｅｐ−１５７： ビスフェノールＡノボラック型エポキシ基含有樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート１５７Ｓ７０」、エポキシ当量２１０ｇ／ｍｏｌ
Ｅｐ−８２８： ビスフェノールＡ型エポキシ基含有樹脂、同「エピコート８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｍｏｌ
Ｅｐ−１００１： ビスフェノールＡ型エポキシ基含有樹脂、同「エピコート１００１」、エポキシ当量５００ｇ／ｍｏｌ
ＬＣ−１： ルイス酸系酸触媒、日本油脂（株）製、商品名「ノフキュアーＬＣ−１」
Ｕ−２２０： ジブチル錫アセチルアセトナート、日東化成（株）製、商品名「ネオスタンＵ−２２０」
Ａ１７１： ビニルトリメトキシシラン、日本ユニカー（株）製、商品名「Ａ１７１」
Ａ１１２０： Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、同「Ａ１１２０」
Ｅｐ−１５７： ビスフェノールＡノボラック型エポキシ基含有樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート１５７Ｓ７０」、エポキシ当量２１０ｇ／ｍｏｌ
Ｅｐ−８２８： ビスフェノールＡ型エポキシ基含有樹脂、同「エピコート８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｍｏｌ
Ｅｐ−１００１： ビスフェノールＡ型エポキシ基含有樹脂、同「エピコート１００１」、エポキシ当量５００ｇ／ｍｏｌ
ＬＣ−１： ルイス酸系酸触媒、日本油脂（株）製、商品名「ノフキュアーＬＣ−１」
Ｕ−２２０： ジブチル錫アセチルアセトナート、日東化成（株）製、商品名「ネオスタンＵ−２２０」
Ａ１７１： ビニルトリメトキシシラン、日本ユニカー（株）製、商品名「Ａ１７１」
Ａ１１２０： Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、同「Ａ１１２０」
紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物および紫外線吸収性保護膜の評価条件は、それぞれの評価項目について以下のように設定し、評価を行った。
〈粘度および貯蔵後粘度〉
Ｅ型粘度計を用いて紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物の２５℃における粘度を測定した。また、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を２５℃で３ヶ月貯蔵した後に同じ方法で粘度を測定して、これを貯蔵後粘度とした。
〈光線透過率〉
日本電気硝子（株）製「ＯＡ−１０」基板に、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、２３０℃で２分間ホットプレート上でポストベークした。さらに、この基板を２５０℃で１時間、クリーンオーブン中で追加加熱（オーバーベーク）した。オーバーベーク前後についてそれぞれ保護膜の紫外線領域から可視光線領域にわたっての光線透過率を測定した。
〈粘度および貯蔵後粘度〉
Ｅ型粘度計を用いて紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物の２５℃における粘度を測定した。また、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を２５℃で３ヶ月貯蔵した後に同じ方法で粘度を測定して、これを貯蔵後粘度とした。
〈光線透過率〉
日本電気硝子（株）製「ＯＡ−１０」基板に、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、２３０℃で２分間ホットプレート上でポストベークした。さらに、この基板を２５０℃で１時間、クリーンオーブン中で追加加熱（オーバーベーク）した。オーバーベーク前後についてそれぞれ保護膜の紫外線領域から可視光線領域にわたっての光線透過率を測定した。
〈保存後光線透過率〉
日本電気硝子（株）製「ＯＡ−１０」基板に、２５℃で３ヶ月貯蔵した紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、２３０℃で２分間ホットプレート上でポストベークした。
この基板を促進耐候性試験機（光源：６０ｍＷ／ｃｍ２メタルハライドランプ）中に５０時間放置した。さらに、この基板を２５０℃のクリーンオーブン中で１時間、追加加熱（オーバーベーク）した。オーバーベーク前後についてそれぞれ保護膜の紫外線領域から可視光線領域にわたっての光線透過率を測定した。
日本電気硝子（株）製「ＯＡ−１０」基板に、２５℃で３ヶ月貯蔵した紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、２３０℃で２分間ホットプレート上でポストベークした。
この基板を促進耐候性試験機（光源：６０ｍＷ／ｃｍ２メタルハライドランプ）中に５０時間放置した。さらに、この基板を２５０℃のクリーンオーブン中で１時間、追加加熱（オーバーベーク）した。オーバーベーク前後についてそれぞれ保護膜の紫外線領域から可視光線領域にわたっての光線透過率を測定した。
〈耐候性試験後光線透過率〉
日本電気硝子（株）製「ＯＡ−１０」基板に、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、２３０℃で２分間ホットプレート上でポストベークした。
この基板を促進耐候性試験機（光源：６０ｍＷ／ｃｍ２メタルハライドランプ）中に５０時間放置した。さらに、この基板を２５０℃で１時間、クリーンオーブン中で追加加熱（オーバーベーク）した。オーバーベーク前後についてそれぞれ保護膜の紫外線領域から可視光線領域にわたっての光線透過率を測定した。
日本電気硝子（株）製「ＯＡ−１０」基板に、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、２３０℃で２分間ホットプレート上でポストベークした。
この基板を促進耐候性試験機（光源：６０ｍＷ／ｃｍ２メタルハライドランプ）中に５０時間放置した。さらに、この基板を２５０℃で１時間、クリーンオーブン中で追加加熱（オーバーベーク）した。オーバーベーク前後についてそれぞれ保護膜の紫外線領域から可視光線領域にわたっての光線透過率を測定した。
〈マイクロレンズのパターニング〉
シリコン基板に、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、２００℃で６分間もしくは２３０℃で２分間ホットプレート上でポストベークした。この基板上に、マイクロレンズ材料を２．５μｍの膜厚になるようにスピンコートし、７０℃で３分間ホットプレート上でプレベークした。得られた塗膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペースパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．５、γ＝３６５ｎｍ）で２，２００ｍＪ／ｍ２の露光量にて露光を行い、１重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃、１分間揺動浸漬法にて現像した。次いで２３℃にて超純水で３０秒間流水リンスし、乾燥して基板パターンを形成した。
パターン形成後，ＳＥＭにより所望の寸法になっているか否かを確認した。良否はパターンマスクとパターンとのサイズの比較および断面形状（図１）に従って判定した。サイズについては、形成されたパターンがパターンマスクのサイズに近いほど良好である。また、断面形状については［Ａ］では、ハレーションによる影響がなく良好である。一方（Ｂ）では、ハレーションによる影響により断面形状が十分に制御されていない。
紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物および紫外線吸収性保護膜の性能評価結果を表４、５および６に示した。
シリコン基板に、紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、２００℃で６分間もしくは２３０℃で２分間ホットプレート上でポストベークした。この基板上に、マイクロレンズ材料を２．５μｍの膜厚になるようにスピンコートし、７０℃で３分間ホットプレート上でプレベークした。得られた塗膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペースパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．５、γ＝３６５ｎｍ）で２，２００ｍＪ／ｍ２の露光量にて露光を行い、１重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃、１分間揺動浸漬法にて現像した。次いで２３℃にて超純水で３０秒間流水リンスし、乾燥して基板パターンを形成した。
パターン形成後，ＳＥＭにより所望の寸法になっているか否かを確認した。良否はパターンマスクとパターンとのサイズの比較および断面形状（図１）に従って判定した。サイズについては、形成されたパターンがパターンマスクのサイズに近いほど良好である。また、断面形状については［Ａ］では、ハレーションによる影響がなく良好である。一方（Ｂ）では、ハレーションによる影響により断面形状が十分に制御されていない。
紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物および紫外線吸収性保護膜の性能評価結果を表４、５および６に示した。
表４、５および６の結果から明らかなように、本発明の実施例においては、本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物は、２５℃で３ヶ月間貯蔵した後も粘度変化が少なく、保存安定性に優れていた。また、可視光線の短波長側４００ｎｍでの光線透過率が９８％以上であるにもかかわらず、紫外線波長域の３６５ｎｍでの光線透過率が約２９〜８８％と低く、さらに、マイクロレンズのパターニングは、良好であった。さらに、メルト形状は、いずれも球を半分に切った凸レンズ状であり、マイクロレンズとして合格であった。また、本発明の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を２５℃で３ヶ月間貯蔵した後や耐光性試験後のこれらの特性は、調製した直後のそれと変化がなく安定であった。
一方、硬化剤にトリメリット酸無水物を用い、平均粒径１０ｎｍ以下の酸化セリウムを用いない樹脂組成物を用いた比較例１においては、２３０℃という高温下でのオーバーベーグ後の紫外線波長域の３６５ｎｍでの光線透過率については、初期より上昇しており、十分な耐熱性を有していなかった。その上に形成したマイクロレンズもサイズおよびパターンとも初期に比べて劣っていた。また、２５℃で３ヶ月間貯蔵した後の粘度が初期の８倍まで上昇しており、十分な保存安定性を有していない。さらに、貯蔵後のこの組成物から形成した保護膜の紫外線波長域の３６５ｎｍでの光線透過率が初期より上昇しており、その上に形成したマイクロレンズもサイズおよびパターンとも初期に比べて劣っていた。さらに、調製直後の樹脂組成物から形成した保護膜について耐光性試験を行った後の紫外線波長域の３６５ｎｍでの光線透過率は初期より上昇していた。その上に形成したマイクロレンズもサイズおよびパターンとも初期に比べて劣っていた。
平均粒径１０ｎｍ以下の酸化セリウムを用いない樹脂組成物を用いた比較例２においては実施例に比べて、オーバーベーク後の３６５ｎｍ透過率や耐光性試験後の３６５ｎｍ透過率が初期よりも上昇していた。また、これらの３６５ｎｍ透過率が上昇した保護膜上で形成したマイクロレンズのサイズおよびパターンについても、初期に比べて劣っていた。さら、耐光性試験を行った後の紫外線波長域の３６５ｎｍでの光線透過率は初期より上昇していた。その上に形成したマイクロレンズもサイズおよびパターンとも初期に比べて劣っていた。
硬化剤にトリメリット酸無水物を用い、平均粒径１０ｎｍ以下の酸化セリウムを用いた樹脂組成物を用いた比較例３においては、２５℃で３ヶ月間貯蔵した後の粘度が初期の約１０倍まで上昇しており、十分な保存安定性を有していない。さらに、貯蔵後のこの組成物から形成した保護膜の紫外線波長域の３６５ｎｍでの光線透過率が初期より上昇しており、その上に形成したマイクロレンズもサイズおよびパターンとも初期に比べて劣っていた。
Claims (4)
- 下記の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］成分を、［Ａ］１０〜８０重量％、［Ｂ］１０〜７０重量％、［Ｃ］１〜５０重量％、［Ｄ］０．０１〜１０重量％の割合で含有する紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ当量が５００ｇ／ｍｏｌ以下であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００であるエポキシ基を有する重合体
［Ｂ］多価カルボン酸化合物とビニルエーテルとを反応させて得られる潜在化多価カルボン酸
［Ｃ］ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上の有機系紫外線吸収剤
［Ｄ］平均粒径が１０ｎｍ以下の酸化セリウム - さらに下記の［Ｅ］成分を３〜４０重量％含有する、請求項１に記載の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物。
［Ｅ］一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂 - 請求項１または２に記載の紫外線吸収性保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の層を有する紫外線吸収性保護膜。
- 請求項３に記載の紫外線吸収性保護膜を用いた固体撮像素子。
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