TWI512040B

TWI512040B - And a polyester composition for forming a thermosetting film

Info

Publication number: TWI512040B
Application number: TW103132257A
Authority: TW
Inventors: Tadashi Hatanaka; Isao Adachi
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2015-12-11
Also published as: CN101809057B; CN102731975A; JPWO2009051186A1; TW201502197A; CN102731975B; CN101809057A; WO2009051186A1; JP2013253263A; KR20100098372A; KR101521107B1; JP5477607B2; TWI462946B; JP5435230B2; TW200934804A

Description

熱硬化膜形成用聚酯組成物

本發明係關於一種熱硬化膜形成用聚酯組成物及之後所獲得之硬化膜。更詳細地說，其係關於一種具有高透明性、平坦化性，且具有液晶配向能、高溶劑耐性之熱硬化膜形成用聚酯組成物及其硬化膜，還有適用該硬化膜者。此熱硬化膜形成用聚酯組成物，特別適用於液晶顯示器中兼具液晶配向功能之彩色濾光片保護膜劑。

一般而言，在液晶顯示元件、有機EL(electroluminescent)元件、固體攝影元件等之光裝置中，為了防止元件表面在製造步驟中暴露於溶劑或熱，係設置有保護膜。此保護膜並非僅與保護之基板的密著性高且溶劑耐性高而已，亦被要求需具備透明性、耐熱性等之性能。

如此之保護膜，用於彩色液晶顯示裝置或固體攝影元件中作為所使用之彩色濾光片的保護膜時，一般而言是被要求具有使其底部基板之彩色濾光片或黑色矩陣樹脂平坦化之性能，意即具有作為平坦化膜之性能。特別是製造 STN方式或TFT方式之彩色液晶顯示元件時，彩色濾光片基板與相對向之基板之貼合精密度必須非常嚴密地進行，且必須使基板間的間隙均一。此外，為了維持透過彩色濾光片之光的透過率，在該保護膜之此等平坦化膜方面，必須要具備高透明性。

另外，近年來液晶顯示器的腔室內，除了檢討以導入相位差材料來低成本化、輕量化，如此之相位差材料中，一般係使用於塗佈液晶單體並使其配向後，使其光硬化之材料。為使此相位差材料配向，必須要於下層膜進行研磨處理後具有配向性之材料。因此，在彩色濾光片的保護膜上形成液晶配向膜之後，相位差材方才形成(請參考圖2(a))。若可形成此兼具液晶配向膜與彩色濾光片之保護膜的膜(參考圖2(b))，則因可實現低成本化、製程步驟數目減少等效益，故如此之材料相當令人期待。

一般，此彩色濾光片之保護膜中，係可使用透明性高的丙烯酸樹脂。此等之丙烯酸樹脂中，由安全性、操作性之觀點來看，係以使用丙二醇單甲基醚或丙二醇單甲基醚乙酸酯等之二醇系之溶劑或乳酸乙酯、乳酸丁酯等之酯系溶劑較為廣泛。如此之丙烯酸樹脂係可使其熱硬化或光硬化而賦予耐熱性或耐溶劑性(專利文獻1、2)。但，過去的熱硬化性或光硬化性之丙烯酸樹脂，雖為顯示適當的透明性或平坦化性者，即使將如此之平坦化膜研磨處理，卻無法顯示出充分的配向性。

另外，液晶配向膜中通常使用由溶劑可溶性聚醯亞胺或聚醯胺酸所成之材料。此等之材料係有報告指出，於後烘烤時因可完全使其醯亞胺化而賦予耐溶劑性，且藉由研磨處理而顯示充分的配向性(專利文獻3)。但是，當彩色濾光片為平坦化膜時，會有平坦化性與透明性大幅降低等之問題。又，聚醯亞胺或聚醯胺酸雖於N-甲基吡咯烷酮或γ-丁內酯等之溶劑中為可溶，卻對二醇系之溶劑或酯系之溶劑溶解性低，難以適用於平坦化膜生產線。

[專利文獻1]特開2000-103937號公報

[專利文獻2]特開2000-119472號公報

[專利文獻3]特開2005-037920號公報

本發明係基於上述之情事所完成者，其欲解決之課題係在於提供一種於硬化膜形成後顯示出高溶劑耐性、液晶配向性、耐熱性、高透明性及高平坦化性，且在硬化膜形成時，可是用於彩色濾光片之平坦化膜的生產線之可溶解於二醇系溶劑或乳酸酯系溶劑之材料。

本發明者為解決上述課題而專致於研究的結果，遂實現本發明。

意即，第1觀點係關於一種含有下述(A)成分及(B)成分之熱硬化膜形成用聚酯組成物， (A)成分：含有以下述式(1)所示之構造單位的聚酯、(B)成分：具有2個以上環氧基之環氧化物。

(式中，A係由下述式(A-1)~式(A-15)所示之基所成之群選出之至少一種、B係由下述式(B-1)~式(B-5)所示之基所成之群選出之至少一種。)

第2觀點係如第1觀點所記載之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中，上述式(1)中，A係由式(A-1)~式(A-8)所表示之基所成之群選出之至少一種。

第3觀點係關於如第1觀點或第2觀點中所記載之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中，(A)成分係使含有以下述式(i)所表示之四羧酸二酐之四羧酸成分與以下述式(ii)所表示之二醇化合物反應所得之聚酯。

(式中，A及B係與前述式(1)中之定義相同。)

第4觀點係關於如第1觀點~第3觀點中任一項所記載之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中，(A)成分之聚酯的重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為1,000~30,000。

第5觀點係關於如第1觀點~第4觀點中之任一項所記載之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中，進一步含有雙馬來醯亞胺化合物作為(C)成分。

第6觀點係關於如第1觀點~第5觀點中之任一項所記載之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中，基於(A)成分之100質量份，係含有3~50質量份之(B)成分。

第7觀點係關於如第5觀點或第6觀點中所記載之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中，基於(A)成分之100質量份，係含有0.5~50質量份之(C)成分。

第8觀點係關於一種硬化膜，其係使用第1觀點~第7觀點中之任一項所記載之熱硬化膜形成用聚酯組成物而得。

第9觀點係關於一種液晶配向膜，其係使用第1觀點~第7觀點中之任一項所記載之熱硬化膜形成用聚酯組成物而得。

本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物，除了高平坦化性、高透明性、高溶劑耐性、高耐熱性之外，因可形成具有液晶配向能之硬化膜，而可用為液晶配向膜或平坦化膜之形成材料。特別是，可使以往所獨立形成之液晶配向膜與彩色濾光片之保護膜層，一次即形成兼備兩者特性之「平坦化膜」，以實現藉由簡化製造步驟及降低製程步驟數之低成本化等。

尚且，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物，係因可溶於二醇系溶劑及乳酸酯系溶劑，而可適用於主要使用此等溶劑之平坦化膜的生產線。

[實施發明之最佳形態]

如前述，在以往所提案之丙烯酸樹脂系及聚醯亞胺樹脂系之硬化膜中，並無能夠充分地滿足在液晶配向膜或平坦化膜上所要求之平坦化性、透明性、配向性等之所有性能者。

而且，至今在液晶顯示元件之配向材料方面，雖有聚酯之使用的提案(參考特開平5-158055號公報、特開2002-229039號公報)，但此等並非都具有熱硬化性，且所形成之膜的耐溶劑性差。

本發明係於使用具有熱硬化性之聚酯以企圖在提昇前述之性能的點上具有特徵，意即，本發明係含有(A)成分之聚酯與(B)成分之具有2個以上環氧基之環氧化物的熱硬化膜形成用聚酯組成物。尚且，除了(A)成分、(B)成分之外，更進一步係為可含有雙馬來醯亞胺化合物作為(C)成分之熱硬化膜形成用聚酯組成物。

以下詳細說明各成分。

<(A)成分>

(A)成分係含有以下述式(1)所表示之構造單位的聚酯。

上述式中，A係由下述式(A-1)~式(A-15)所示之基所成之群選出之至少一種、B係由下述式(B-1)~式(B-5)所示之基所成之群選出之至少一種。

前述式(A-1)~式(A-15)所表示之基中，由提昇耐熱性之觀點來看，亦以式(A-1)~式(A-8)所表示之基為佳，特別以由式(A-1)及(A-2)所選出之基者為佳。

又，前述式(B-1)~式(B-5)所表示之基中，特別以由(B-1)~(B-4)所選出之基者為佳。

(A)成分之聚酯係以由式(1)所表示之單位構造所成之聚酯為佳，此刻，A及B係分別獨立地為1種或多種。

此時，除了其他諸多性能之外，在企圖提昇耐熱性下，式(1)之A之至少60莫耳%係以上述式(A-1)~式(A-8)所表示之基者為佳。

(A)成分之聚酯的重量平均分子量係1,000~30,000，較佳為1,500~10,000。(A)成分之聚酯的重量平均分子量較前述範圍小時，配向性及溶劑耐性降低，而超過前述範圍的話，則有平坦化性降低之情況。

<(A)成分之製造方法>

本發明中，(A)成分之聚酯係使以下述式(i)所表示之四羧酸二酐(酸成分)與以下述式(ii)所表示之二醇化合物(二醇成分)反應而得。

上述式中，A及B係與前述式(1)中之定義相同。

本發明中，酸成分及二醇成分可分別獨立為1種之化合物或多種之化合物。

此外，本發明中，藉由使用以脂肪族之四羧酸二酐所得之聚酯，除了其他諸多性能，還可實現耐熱性之提昇。因此，本發明之(A)成分之聚酯，係以所使用之酸成分中之至少60莫耳%為脂肪族之四羧酸二酐者為佳，具體而言，式(i)中，A為前述式(A-1)~式(A-8)所表示之基之四羧酸二酐者為佳。

前述(A)成分之聚酯中，四羧酸二酐的合計量(酸成分之合計量)與二醇化合物的合計量(二醇成分之合計量)之摻合比，意即〈二醇化合物之合計莫耳數〉/〈四羧酸二酐化合物之合計莫耳數〉以0.5~1.5為所期。與一般的聚縮合反應同樣地，此莫耳比愈接近1，則生成之聚酯的聚合度變大、分子量增加。

為了避免保存安定性的降低，(A)成分之聚酯的末端係以二羧酸酐或醇保護為佳。而由配向性之點來看，係以酸酐保護更佳。

上述聚酯的末端係依酸成分與二醇成分之摻合比而變化。例如，使酸成分過剩進行反應時，末端易變為酸酐。

又，使二醇成分過剩來進行聚合時，則末端易變為羥基。此時，使該末端羥基與羧酸酐反應，可以酸酐封端末端羥基。如此之羧酸酐的例子方面，係可舉出有鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、無水馬來酸、萘二甲酸酐、氫化鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、無水衣康酸、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、二環〔2.2.2〕辛烯-2,3-二羧酸酐等。

上述(A)成分之聚酯的製造中，酸成分與二醇成分之反應溫度係可選擇50~200℃、較佳為80~170℃之任意溫度。例如，反應溫度為100℃~140℃，反應小時2~48小時即可得聚酯。

又，以酸酐保護末端羥基時的反應溫度係可選擇50~200℃、較佳為80~170℃之任意溫度。

上述酸成分與二醇成分之反應，通常於溶劑中進行。當下可使用之溶劑方面，若為不含羥基或胺基等會與酸酐反應之官能基者，則無特別限制。可舉例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、m-甲酚、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、2-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、2-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、2-乙氧基丙酸乙基酯等。

此等之溶劑雖可單獨或混合使用之，但由安全性、對彩色濾光片之保護膜劑的生產線之適用性的觀點來看，以丙二醇單甲基醚乙酸酯較佳。

再者，即使是不溶解聚酯之溶劑，在不析出藉由聚合反應而生成之聚酯的範圍下，亦可混合於上述溶劑中使用。

又，在上述酸成分(式(i))與二醇成分(式(ii))反應之際，亦可使用觸媒。

在聚酯之聚合時使用之觸媒的具體例子方面，可舉出有苄基三甲基銨氯化物、苄基三甲基銨溴化物、苄基三乙基銨氯化物、苄基三乙基銨溴化物、苄基三丙基銨氯化物、苄基三丙基銨溴化物、四甲基銨氯化物、四乙基銨溴化物、四丙基銨氯化物、四丙基銨溴化物等之四級銨鹽、四苯基磷鎓氯化物、四苯基磷鎓溴化物、苄基三苯基磷鎓氯化物、苄基三苯基磷鎓溴化物、乙基三苯基磷鎓氯化物、乙基三苯基磷鎓溴化物等之四級磷鎓鹽。

如此實施而獲得之含有(A)成分之聚酯的溶液，可直接用於熱硬化膜形成用聚酯組成物之調製。又，亦可使聚酯於水、甲醇、乙醇、二乙基醚、己烷等之貧溶劑中沈澱單離進行回收後使用之。

<(B)成分>

本發明(B)成分之具有2個以上環氧基之環氧化物方面，可舉例如參(2,3-環氧丙基)異氰酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-環氧-4-(環氧乙基)環己烷、丙三醇三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-參〔p-(2,3-環氧丙氧基)苯基〕丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4,4’-甲撐雙 (N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚及雙酚-A-二縮水甘油醚、及季戊四醇聚縮水甘油醚等。

又，以取得容易之點來看，亦可使用市售品之化合物。以下雖舉出其具體例子(商品名)，並非僅限於此等者：YH-434、YH434L(東都化成(股)製)等之具有胺基的環氧樹脂；EPOLEADGT-401、EPOLEADGT-403、EPOLEADGT-301、EPOLEADGT-302、CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 3000(DAICEL化學工業(股)製)等之具有環己烯氧化物構造之環氧樹脂；EPIKOTE1001、EPIKOTE1002、EPIKOTE1003、EPIKOTE1004、EPIKOTE1007、EPIKOTE1009、EPIKOTE1010、EPIKOTE828(以上，油化SHELL環氧(股)(現日本環氧樹脂(股))製)等之雙酚A型環氧樹脂；EPIKOTE807(油化SHELL環氧(股)(現日本環氧樹脂(股))製)等之雙酚F型環氧樹脂；EPIKOTE152、EPIKOTE154(以上，油化SHELL環氧(股)(現日本環氧樹脂(股))製)、EPPN201、EPPN202(以上，日本化藥(股)製)等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上，日本化藥(股)製)、EPIKOTE180S75(油化SHELL環氧(股)(現日本環氧樹脂(股))製)等之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；DENACOLEX-252(Nagase ChemteX(股)製)、 CY175、CY177、CY179、Araldite CY-182、Araldite CY-192、Araldite CY-184(以上，CIBA-GEIGY A.G製)、EPICLON200、EPICLON400(以上，大日本油墨化學工業(股)製)、EPIKOTE871、EPIKOTE872(以上，油化SHELL環氧(股)(現日本環氧樹脂(股))製)、ED-5661、ED-5662(以上，CELANESE COATING(股)製)等之脂環式環氧樹脂；DENACOL EX-611、DENACOLE EX-612、DENACOLE EX-614、DENACOLE EX-622、DENACOLE EX-411、DENACOLE EX-512、DENACOLE EX-522、DENACOLE EX-421、DENACOLE EX-313、DENACOLE EX-314、DENACOLE EX-321(Nagase ChemteX(股)製)等之脂肪族聚縮水甘油醚等。

又，至少具有二個環氧基之化合物方面，係可使用具有環氧基之聚合物。如此之聚合物方面，若為具有環氧基者，係可使用而無特別限制。

上述具有環氧基之聚合物，可舉例如，藉由使用具有環氧基之加成聚合性單體的加成聚合可進行製造。可舉一例如聚丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基乙基丙烯酸酯之共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯與2-羥基甲基乙基丙烯酸酯之共聚物等之加成聚合聚合物、或環氧酚醛清漆等之縮聚合聚合物。

或，上述具有環氧基之聚合物，係可藉由具有羥基之高分子化合物與表氯醇(epichlorohydrin)、甲苯磺酸縮水甘油酯(glycidyl tosylate)等之具有環氧基之化合物反應而製造。

如此之聚合物的重量平均分子量方面，例如300~200,000。

此等之具有2個以上環氧基之環氧化物，係可單獨或組合2種以上使用之。

本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物中的(B)成分之具有2個以上環氧基之環氧化物，其含有量係基於(A)成分之聚酯100質量份而言，以3~50質量份為佳，更佳為5~40質量份，特佳為10~30質量份。此比例過小時，由熱硬化膜形成用聚酯組成物所得之硬化膜的溶劑耐性或耐熱性會降低，另一方面，其過大時則溶劑耐性會降低、保存安定性會降低。

<(C)成分>

本發明中，(C)成分方面係可含有以下述之式(2)所示之雙馬來醯亞胺化合物。

(C)成分之雙馬來醯亞胺化合物，係可使平坦化性提升。

式中，R₁ 為選自含有脂肪族基、環式構造之脂肪族基及芳香族基所成之群之有機基或組合選自該等之群之複數的有機基所成之有機基。其次，R₁ 中亦可含有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵等之鍵結。

如此之雙馬來醯亞胺化合物方面，係可舉例如，N,N’-3,3-聯苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二乙基-5,5-二甲基)-4,4-聯苯基-甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-聯苯基甲烷雙馬來醯亞胺、3,3-聯苯基碸雙馬來醯亞胺、4,4-聯苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N’-p-苯甲酮雙馬來醯亞胺、N,N’-聯苯基乙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-聯苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N’-(甲撐二-雙四氫苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-(3-乙基)-4,4-聯苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3、3-二甲基)-4,4-聯苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二乙基)-4,4-聯苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二氯)-4,4-聯苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-異佛爾酮雙馬來醯亞胺、N,N’-聯甲苯胺雙馬來醯亞胺、N,N’-聯苯基丙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-萘雙馬來醯亞胺、N,N’-m-苯撐雙馬來醯亞胺、N,N’-5-甲氧基-1,3-苯撐雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-氯-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-丙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、 1,1-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-氯-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、1,1-雙(3-溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)乙烷、3,3-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)戊烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,5-二溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、N,N’-乙撐二馬來醯亞胺、N,N’-六甲撐雙馬來醯亞胺、N,N’-十二甲撐雙馬來醯亞胺、N,N’-m-二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N’-p-二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N’-1,3-雙甲撐環己烷雙馬來醯亞胺、N,N’-2,4-甲苯撐雙馬來醯亞胺、N,N’-2,6-甲苯撐雙馬來醯亞胺等。此等之雙馬來醯亞胺化合物並非特別受限於上述該等者。此等，係可單獨使用或併用2種以上之成分。

此等之雙馬來醯亞胺之中，係以2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、N,N’-4,4-聯苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(3,3-二乙基-5,5-二甲基)-4,4-聯苯基-甲烷雙馬來醯亞胺等之芳香族雙馬來醯亞胺為佳。

又，此等之芳香族雙馬來醯亞胺之中，為了獲得更高的平坦化性，係以分子量1,000以下者為佳。

本發明中，(C)成分之雙馬來醯亞胺化合物的使用比例，係對(A)成分之聚酯100質量份而言，以0.5~50質量份為佳，更佳為1~30質量份，而特佳為2~20 質量份。此比例過小時，由熱硬化膜形成用聚酯組成物所得之硬化膜的平坦化性降低，過大時則有硬化膜的透過率降低、塗膜粗糙之情事。

<溶劑>

本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物，多以溶解於溶劑中之溶液狀態下使用。當下所用之溶劑係溶解(A)成分及(B)成分，視需要溶解(C)成分、及/或溶解後述其他添加劑者，只要是具有如此溶解能力的話，並無特別限定其種類及構造等。

如此之溶劑方面，係可舉出用於(A)成分之聚合的溶劑或下述之溶劑。例如，乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇丙基醚、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、環己醇、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯等。

此等之溶劑係可一種單獨使用、或組合二種以上使用之。

<其他添加劑>

再者，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物，限於無損本發明之效果下，可見其需要含有界面活性劑、流變(rheology)調整劑、矽烷偶合劑等之接著補助劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、多價苯酚或多價羧酸等之溶解促進劑、抗氧化劑等。

抗氧化劑方面，特別以苯酚類為佳，其具體例方面，可舉出2,6-二-t-丁基-4-甲酚、2,6-二-t-丁基-苯酚、2,4,6-參(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苄基)均三甲苯、季戊四醇肆〔3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯〕、丙酮雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)縮硫醇、4,4’-甲撐雙(2,6-二-t-丁基苯酚)、3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基酯、4,4’-硫代二(2,6-二-t-丁基苯酚)、參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸、雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)硫醚等。

<熱硬化膜形成用聚酯組成物>

本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物，係含有(A)成分之聚酯、(B)成分之具有2個以上環氧基之環氧化物，而依其所期望，可含有(C)成分之雙馬來醯亞胺化合物，更可含有其他添加劑之中的一種以上。而且，通常多使用該等溶解於溶劑之溶液。

其中，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物更佳的例子，係如以下所述。

〔1〕：基於(A)成分100質量份，含有3~50質量份之(B)成分的熱硬化膜形成用聚酯組成物。

〔2〕：基於(A)成分100質量份，含有3~50質量份之(B)成分及溶劑的熱硬化膜形成用聚酯組成物。

〔3〕：基於(A)成分100質量份，含有3~50質量份之(B)成分、0.5~50質量份之(C)成分的熱硬化膜形成用聚酯組成物。

〔4〕：基於(A)成分100質量份，含有3~50質量份之(B)成分、0.5~50質量份之(C)成分及溶劑的熱硬化膜形成用聚酯組成物。

本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物用為溶液的摻合比例、調製方法等，詳述如下。

本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物中之固形成分的比例，在各成分均一地溶解於溶劑之下，並無特別限定，但為1~80質量%、較佳為5~60質量%、更佳為10~50質量%。在此，固形成分係熱硬化膜形成用聚酯組成物之全成分去除溶劑後所指。

本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物的調製方法雖無特別限定，但其調製法方面，係可舉例如：將(A)成分溶解於溶劑中，於此溶液中以一定比例混合(B)成分、甚至混合(C)成分，而成均一溶液之方法、或在此調製法之適當的階段中，視其需要尚可添加其他添加劑進行混合之方法。

本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物的調製上，係可直接使用藉由溶劑中之聚合反應所得之聚酯溶液。此情況下，係可於此(A)成分之溶液中，與前述同樣地置入(B)成分、(C)成分等而為均一溶液之際，亦可以濃度調整作為目的進而追加投入溶劑。此時，在聚酯之生成過程中所用之溶劑、與在熱硬化膜形成用聚酯組成物的調製時用於濃度調整用之溶劑，可相同或相異。

此外，經調製之熱硬化膜形成用聚酯組成物的溶液，係以經孔徑為0.2μm程度之過濾器等過濾後使用為佳。

<塗膜、硬化膜及液晶配向膜>

將本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物於基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、矽氮化物基板、金屬、例如鋁、鉬、鉻等經被覆之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如，三乙酸纖維素薄膜、聚酯薄膜、丙烯酸薄膜等之樹脂薄膜)等之上藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、狹縫式塗佈、持續於狹縫之旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等塗佈，且之後，藉由以熱板或烘箱等進行預備乾燥(預烘烤)，而可形成塗膜。其後，藉由將此塗膜加熱處理而形成被膜。

此加熱處理之條件方面，例如，可採用由溫度70℃~160℃、時間0.3~60分之範圍中適宜選擇之加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為80℃~140℃、0.5~10分。

又，由熱硬化膜形成用聚酯組成物所形成之被膜的膜厚，例如0.1~30μm，可考慮使用的基板之段差或光學、電氣之性質而適宜地選擇之。

後烘烤方面，一般而言，係可採用於溫度140℃~250℃之範圍中所選擇的加熱溫度，熱板上的情況係5~30分、烘箱中的情況係30~90分進行處理之方法。

基於如上述之條件，藉由使本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物硬化，而可使基板之段差充分地平坦化，以形成具有高透明性之硬化膜。

如此進行而形成之硬化膜，係可進行研磨處理而作為液晶材配向膜，意即使具有液晶性之化合物配向而具有配向層之機能。

研磨處理之條件方面，一般而言係使用回轉速度300~1000rpm、行進速度3~20mm/秒、押入量0.1~1mm之條件。

其後，藉由使用純水等超音波洗淨、研磨而去除所生成之殘渣。

如此而於所形成之液晶配向膜上，塗佈相位差材料後，使相位差材料為液晶狀態使其光硬化，可形成具有光學各向異性之層。

相位差材料方面，係可使用例如具有聚合性基之液晶單體或含有其之組成物等。

此外，形成液晶配向膜之基材為薄膜之情況下，可用為光學各向異性薄膜。

又，將如上述操作所形成之具有液晶配向膜的2片基板，透過間隔物使其以液晶配向膜相對之方式貼合後，於該等之基板間注入液晶，而可為液晶配向之液晶顯示元件。

因此，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物，係可適用於作為各種光學各向異性薄膜、液晶顯示元件。

又，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物，因為至少具備有必要水準的平坦化性，而可用作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等之各種顯示器中的保護膜、平坦化膜、絕緣膜等之硬化膜的材料，特別是，適於作為彩色濾光片之保護膜材料、TFT型液晶元件之層間絕緣膜、有機EL元件之絕緣膜等的材料。

[圖1]圖1表示於段差基板上塗佈熱硬化性聚酯組成物之際所形成之硬化膜的模式圖。

[圖2]表示取藉由先前技術而形成液晶配向膜之液晶腔室(a)與本發明之使用熱硬化膜形成用聚酯組成物而形成液晶配向膜之液晶腔室(b)進行對比的模式圖。

[實施例]

以下舉出實施例以更詳細說明本發明，但本發明並非僅限於此等實施例。

〔實施例中所使用之簡略記號〕

以下之實施例中所用之簡略記號的意思，如下所述。

<聚酯原料>

HBPDA：3,3’-4,4’-二環己基四羧酸二酐

HPMDA：1,2,4,5-環己基四羧酸二酐

BPDA：聯苯基四羧酸二酐

TDA：4-(2,5-二氧合四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐〔4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride〕

6FDA：4,4’-(六氟異丙撐)鄰苯二甲酸二酐

PMDA：均苯四甲酸二酐

ODPA：雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐

<酸二酐>

HBPA：氫化雙酚A

CHDO：1,4-環己烷二醇

pXG：p-二甲苯甘醇

THPA：1,2,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐

<觸媒>

BTEAC：苄基三乙基銨氯化物

<聚醯亞胺前驅體原料>

CBDA：環己烷四羧酸二酐

pDA：p-苯撐二胺

<丙烯酸共聚物原料>

MAA：甲基丙烯酸

MMA：甲基甲基丙烯酸酯

HEMA：2-羥基甲基乙基丙烯酸酯

CHMI：N-環己基馬來醯亞胺

AIBN：偶氮雙異丁腈

<環氧化合物>

CEL：DAICEL化學製CELLOXIDE P-2021(製品名)(化合物名：3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯)

<雙馬來醯亞胺化合物>

BMI1：N,N’-(3,3-二乙基-5,5-二甲基)-4,4-聯苯基-甲烷雙馬來醯亞胺

<溶劑>

PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯

NMP：N-甲基吡咯烷酮

根據以下之合成例所得之聚酯、聚醯亞胺前驅體及丙烯酸共聚物的數平均分子量及重量平均分子量，係使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(登錄商標)管柱KF803L及KF804L)、使溶出溶劑四氫呋喃以流量1ml/分於管柱中(管柱溫度40℃)流動使其溶離之條件進行測定。此外，下述之數平均分子量(以下簡稱Mn)及重量平均分子量(以下簡稱Mw)，係以聚苯乙烯換算值表示之。

<合成例1>

藉由使HBPDA 12.0g、HBPA10.2g、THPA 0.95g及作為觸媒之BTEAC 0.22g，於PGMEA 54.48g中以120℃反應19小時，得到聚酯溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P1)。所得之聚酯的Mn為2,280、Mw為4,200。

<合成例2>

藉由使HBPDA 18.0g、BPDA4.54g、HBPA15.9g、THPA 2.01g及作為觸媒之BTEAC 0.19g於PGMEA 95.1g中以120℃反應19小時，得到聚酯溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P2)。所得之聚酯的Mn為1,510、Mw為3,570。

<合成例3>

藉由使HPMDA 14.0g、BPDA4.60g、HBPA16.9g、THPA 2.14g及作為觸媒之BTEAC 0.09g於PGMEA 88.6g中以120℃反應19小時，得到聚酯溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P3)。所得之聚酯的Mn為1,643、Mw為2,380。

<合成例4>

藉由使BPDA 40.0g、HBPA35.3g、BTEAC 0.77g於PGMEA 175.7g中以120℃反應1小時後，添加THPA 3.31g使其反應19小時，得到聚酯聚合物溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P4)。所得之聚酯聚合物的Mn為1,100、Mw為2,580。

<合成例5>

藉由使TDA 15.0g、pXG7.25g、BTEAC 0.28g於PGMEA 51.9g中以120℃反應1小時後，添加THPA 0.76g使其反應19小時，得到聚酯聚合物溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P5)。所得之聚酯聚合物的Mn為1,200、Mw為2,800。

<合成例6>

藉由使6FDA 40.0g、CHDO 11.3g、BTEAC 0.51g於PGMEA 119.7g中以120℃反應1小時後，添加THPA 2.19g使其反應19小時，得到聚酯聚合物溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P6)。所得之聚酯聚合物的Mn為2,100、Mw為3,800。

<合成例7>

藉由使PMDA 40.0g、HBPA 47.6g、BTEAC 1.04g於PGMEA 204.4g中以120℃反應1小時後，添加THPA 4.46g使其反應19小時，得到聚酯聚合物溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P7)。所得之聚酯聚合物的Mn為1,100、Mw為2,850。

<合成例8>

藉由使ODPA 20.0g、CHDO 8.10g、BTEAC 0.37g於PGMEA 65.5g中以120℃反應1小時後，添加THPA 1.57g使其反應19小時，得到聚酯聚合物溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P8)。所得之聚酯聚合物的Mn為1,400、Mw為2,730。

<合成例9>

藉由使CBDA 17.7g、pDA10.2g於NMP 66.4g中以23℃反應24小時，得到聚醯亞胺前驅體溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P9)。所得之聚醯亞胺前驅體的Mn為5,800、Mw為12,500。

<合成例10>

使用MAA 10.9g、CHMI 35.3g、HEMA 25.5g、MMA 28.3g作為單體成分，且使用AIBN 5g作為自由基聚合起始劑，將此等於溶劑PGMEA 150g中，藉由以溫度60℃~100℃進行聚合反應，獲得丙烯酸共聚物溶液(固形成分濃度：40.0質量%)(P10)。所得之丙烯酸共聚物之溶液的Mn為3,800、Mw為6,700。

<實施例1~實施例10及比較例1~比較例3>

以表2中所示之組成調製實施例1~實施例10及比較例1~比較例3的各組成物，並分別就平坦化性、溶劑耐性、透過率與配向性進行評價。

〔平坦化性之評價〕

將實施例1~實施例10與比較例1~比較例3之各組成物於高度0.5μm、線寬幅10μm、線間的間隔50μm之段差基板(玻璃製)上使用旋轉塗佈機進行塗佈之後，以溫度100℃於熱板上120秒，進行預烘烤，而形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20進行測定。將此塗膜藉以溫度230℃加熱30分而進行後烘烤，形成膜厚2.5μm之硬化膜。

測定段差基板線上之塗膜與間隔上之塗膜的膜厚差(參考圖1)，使用平坦化率(DOP)=100×〔1-{塗膜的膜厚差(μm)/段差基板的高度(0.5μm)}〕之式求得平坦化率。

〔溶劑耐性之評價〕

將實施例1~實施例10與比較例1~比較例3之各組成物於矽晶圓上使用旋轉塗佈機進行塗佈後，以溫度100℃於熱板上120秒，進行預烘烤，而形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20進行測定。將此塗膜藉以溫度230℃加熱30分而進行後烘烤，形成膜厚2.5μm之硬化膜。

使此硬化膜於PGMEA或NMP中浸漬60秒後，分別以溫度100℃乾燥60秒，測定膜厚。使PGMEA或NMP浸漬後的膜厚無變化者為○、浸漬後的膜厚可見減少者為×。

〔光透過率(透明性)之評價〕

將實施例1~實施例10與比較例1~比較例3之各組成物於石英基板上使用旋轉塗佈機進行塗佈後，以溫度100℃於熱板上120秒，進行預烘烤，而形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20進行測定。將此塗膜藉以溫度230℃加熱30分而進行後烘烤，形成硬化膜。

使此硬化膜用紫外線可見分光光度計((股)島津製作所製SHIMADSU UV-2550型號)測定波長400nm時的透過率。

〔配向性之評價〕

將實施例1~實施例10與比較例1~比較例3之各組成物於ITO基板上使用旋轉塗佈機進行塗佈後，以溫度100℃於熱板上120秒，進行預烘烤，而形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20進行測定。將此膜藉以溫度230℃加熱30分而進行後烘烤，形成硬化膜。

使此硬化膜以回轉速度700rpm、行進速度10mm/秒、押入量0.45mm進行研磨處理。使經研磨處理之基板以純水超音波洗淨5分鐘。於此基板上將由液晶單體所成之相位差材料使用旋轉塗佈機進行塗佈後，於加熱板上以100℃ 40秒、55℃ 30秒進行預烘烤，形成膜厚1.1μm之塗膜。將此基板於氮氣氛圍下以2,000mJ進行曝光。將所製作之基板挾在偏向板中，以目視確認其配向性。使基板於45度傾斜時與不傾斜時的光透過性有顯著變化者為○、無變化者為×。

〔耐熱性之評價〕

將實施例1~實施例4與比較例1~比較例3之各組成物於石英基板上使用旋轉塗佈機進行塗佈後，以溫度100℃於熱板上120秒，進行預烘烤後，溫度以230℃於熱板上30分，進行後烘烤而形成硬化膜，使用 FILMETRICS公司製F20測定膜厚。其後再將硬化膜置於溫度230℃之熱板上60分進行燒成，且再度測定膜厚，計算出自後烘烤後之膜厚變化率。此外，認為具有耐熱性之硬化膜，係希望其為具有至少膜厚變化率為未達±5%之性能者。

〔評價之結果〕

將以上進行之評價的結果列示於下方之表3。

實施例1~實施例10具有平坦化率，且對PGMEA、NMP之任一均具耐性。又均顯示有良好的配向性，且高溫燒成後，亦達成了高透過率(透明性)。特別是在實施例1~實施例4中，可獲得膜厚變化率未達±5%之硬化膜，且確認其具有耐熱性。

另外，比較例1無法形成硬化膜。

又，比較例2之結果，雖其溶劑耐性、耐熱性及配向性良好，但其平坦化率卻非常低。

而後，比較例3之結果，雖然平坦化率、耐熱性、溶劑耐性及透過率良好，但其配向性差。

如上所述，本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物，於硬化膜形成時係可使用丙二醇單甲基醚乙酸酯等之二醇系溶劑，而且所獲得之硬化膜，係得到優異光透過性、溶劑耐性、耐熱性、平坦化性及配向性之任一性能均良好之結果。

[產業上之可利用性]

本發明之熱硬化膜形成用聚酯組成物，係可用為光學各向異性薄膜或液晶顯示元件之液晶配向膜，甚至，適於用以作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等之各種顯示器中的保護膜、平坦化膜、絕緣膜等之硬化膜的材料，尤其特別適合作為形成TFT型液晶元件之層間絕緣膜、彩色濾光片之保護膜、有機EL元件之絕緣膜等的材料。

Claims

一種熱硬化膜形成用聚酯組成物，其特徵為含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分，基於前述(A)成分100質量份，含有3~50質量份之前述(B)成分，及0.5~50質量份之前述(C)成分，(A)成分：含有下述式(1)所示之構造單位的聚酯、(B)成分：具有2個以上環氧基之環氧化物、(C)成分：雙馬來醯亞胺化合物； (式中，A係由下述式(A-1)~式(A-15)所示之基所成之群選出之至少一種、B係由下述式(B-1)~式(B-5)所示之基所成之群選出之至少一種)
如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中，上述式(1)中，A係由式(A-1)~式(A-8)所表示之基所成之群選出之至少一種。
如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中，(A)成分係使含有下述式(i)所表示之四羧酸二酐之四羧酸成分與下述式(ii)所表示之二醇化合物反應所得之聚酯， (式中，A及B係與前述式(1)中之定義相同)。
如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中，(A)成分之聚酯的重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為1,000~30,000。
如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中，基於(A)成分之100質量份，係含有3~50質量份之(B)成分。
如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯組成物，其中，基於(A)成分之100質量份，係含有0.5~50質量份之(C)成分。
一種硬化膜，其係使用申請專利範圍第1~6項中任一項之熱硬化膜形成用聚酯組成物而得。