KR101521107B1 - 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

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Abstract

경화막 형성 후에 높은 용제내성, 액정배향성, 내열성, 고투명성 그리고 고평탄화성을 보일 뿐만 아니라, 경화막 형성시에는, 컬러필터의 평탄화막 제작 라인에서 적용 가능한 글리콜계 용제나 유산에스테르계 용제에 용해 가능한 재료를 제공한다.
(A)성분 및 (B)성분을 함유하는 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물.
(A)성분: 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르,
(B)성분: 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물.
(식 중, A, B는 고리구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.)

Description

열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물{POLYESTER COMPOSITION FOR PRODUCTION OF THERMALLY CURED FILM}
본 발명은, 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물 및 이것으로부터 얻은 경화막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고투명성, 평탄화성을 가지며, 액정배향능, 높은 용제내성을 갖는 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물 및 그 경화막, 그리고 그 경화막의 적용에 관한 것이다. 이 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물은, 특히 액정 디스플레이에서의 액정배향 기능을 겸비한 컬러필터 오버코팅제에 호적하다.
일반적으로, 액정표시소자, 유기 EL(electroluminescent) 소자, 고체촬상소자 등의 광디바이스에서는, 소자 표면이 제조 공정 중에 용제나 열에 노출되는 것을 방지하기 위해 보호막이 마련된다. 이 보호막은 보호하는 기판과의 밀착성이 높고 용제내성이 높을 뿐 아니라, 투명성, 내열성 등의 성능도 요구된다.
이러한 보호막은, 컬러액정표시장치나 고체촬상소자에 이용되는 컬러필터의 보호막으로 사용하는 경우, 일반적으로 그 하지 기판의 컬러필터 혹은 블랙매트릭스 수지를 평탄화시키는 성능, 즉 평탄화막으로서의 성능을 갖는 것이 요구된다. 특히, STN 방식이나 TFT 방식의 컬러액정표시소자를 제조할 때에는, 컬러필터 기판과 대향 기판의 접합 정밀도를 매우 엄밀히 행할 필요가 있고, 기판간의 셀 갭을 균일하게 할 필요가 있다. 더불어, 컬러필터를 투과하는 광 투과율을 유지하기 위해, 그 보호막인 이들 평탄화막에는 고투명성이 필요하게 된다.
한편, 최근에는 액정 디스플레이의 셀 내에 위상차재를 도입함으로써 저비용화, 경량화가 검토되고 있으며, 이러한 위상차재로는 액정 모노머를 도포하고 배향시킨 후, 광경화시킨 재료가 일반적으로 이용된다. 이 위상차재를 배향시키기 위해서는 하층막이 러빙 처리 후, 배향성을 가지는 재료일 필요가 있다. 그러므로 컬러필터의 오버코트 위에 액정배향막을 성막한 후, 위상차재가 형성된다(도 2(a) 참조). 이 액정배향막과 컬러필터의 오버코트를 갖춘 막(도 2(b) 참조)이 형성된다면, 저비용화, 프로세스 수의 삭감 등 큰 이점을 얻을 수 있다는 점에서, 이러한 재료가 강하게 요망되고 있다.
일반적으로 이 컬러필터의 오버코트로는, 투명성이 높은 아크릴 수지가 사용된다. 이들 아크릴 수지로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 글리콜계 용매나 유산에틸, 유산부틸과 같은 에스테르계 용매가, 안전성, 핸들링성의 관점으로부터 널리 사용되고 있다. 이러한 아크릴 수지는 열경화나 광경화시키는 것에 의해 내열성이나 내용제성을 부여하고 있다(특허문헌 1,2). 그러나, 종래의 열경화성 또는 광경화성 아크릴 수지에서는, 적당한 투명성이나 평탄화성을 나타내지만, 이러한 평탄화막을 러빙 처리하여도 충분한 배향성을 나타낼 수는 없었다.
한편, 액정배향막으로는 용제가용성 폴리이미드나 폴리아믹산으로 이루어진 재료가 통상적으로 사용되고 있다. 이들 재료는 포스트베이크시에 완전히 이미드화 시킴으로써 내용제성을 부여하고, 러빙 처리에 의해 충분한 배향성을 보이는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 컬러필터의 평탄화막으로서 본 경우, 평탄화성과 투명성이 크게 저하되는 등의 문제가 있었다. 또한, 폴리이미드나 폴리아믹산은 N-메틸피롤리돈이나 γ-부티로락톤과 같은 용제에 가용이지만, 글리콜계 용제나 에스테르계 용제에 대한 용해성이 낮아, 평탄화막 제작 라인으로의 적용은 어려웠다.
JP 2000-103937 A JP 2000-119472 A JP 2005-037920 A
본 발명은, 상기 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 경화막 형성 후에 높은 용제내성, 액정배향성, 내열성, 고투명성 그리고 고평탄화성을 보일 뿐만 아니라, 경화막 형성시에는, 컬러필터의 평탄화막 제작 라인에서 적용 가능한 글리콜계 용제나 유산에스테르계 용제에 용해 가능한 재료를 제공하는 데에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 발견하기에 이르렀다.
즉, 제1관점으로서, 하기 (A)성분 및 (B)성분을 함유하는 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.
(A)성분: 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르,
(B)성분: 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물.
Figure 112010032278704-pct00001
(식 중, A는 하기 식(A-1) 내지 식(A-15)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이며, B는 하기 식(B-1) 내지 식(B-5)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다.)
Figure 112010032278704-pct00002
Figure 112010032278704-pct00003
Figure 112010032278704-pct00004
제2관점으로서, 상기 식(1) 중, A가 식(A-1) 내지 식(A-8)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 제1관점에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물.
제3관점으로서, (A)성분이, 하기 식(i)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산 성분과, 하기 식(ii)로 표시되는 디올 화합물을 반응시켜 얻은 폴리에스테르인, 제1관점 또는 제2관점에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.
Figure 112010032278704-pct00005
(식 중, A 및 B는 상기 식(1)에서의 정의와 동일하다.)
제4관점으로서, (A)성분인 폴리에스테르의 중량평균분자량이 폴리스틸렌 환산으로 1,000 내지 30,000인, 제1관점 내지 제3관점에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.
제5관점으로서, 추가로, (C)성분으로서 비스말레이미드 화합물을 함유하는, 제1관점 내지 제4관점 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.
제6관점으로서, (A)성분의 100질량부에 기초하여, 3 내지 50질량부의 (B)성분을 함유하는, 제1관점 내지 제5관점 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.
제7관점으로서, (A)성분의 100질량부에 기초하여, 0.5 내지 50질량부의 (C)성분을 함유하는, 제5관점 또는 제6관점에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.
제8관점으로서, 제1관점 내지 제7관점 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물을 사용하여 얻은 경화막에 관한 것이다.
제9관점으로서, 제1관점 내지 제7관점 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물을 사용하여 얻은 액정배향막에 관한 것이다.
본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물은, 고평탄화성, 고투명성, 높은 용제내성, 고내열성에 더하여, 액정배향능을 갖는 경화막을 형성할 수 있으므로, 액정배향막이나 평탄화막의 형성 재료로서 사용할 수 있다. 특히, 종래에 독립적으로 형성되어 있던 액정배향막과 컬러필터의 오버코트층을, 양자의 특성을 겸비한 「평탄화막」으로서 한번에 형성할 수 있게 되어, 제조 공정의 간략화 및 프로세스 수의 저감에 따른 저비용화 등을 실현시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물은, 글리콜계 용제 및 유산에스테르계 용제에 가용인 점에서, 이들 용제를 주로 사용하는 평탄화막 제작 라인에도 호적하게 사용할 수 있다.
도 1은, 단차 기판에 열경화성 폴리에스테르 조성물을 도포했을 때 형성된 경화막을 나타내는 모델도.
도 2는, 종래 기술에 따라 액정배향막을 형성한 액정셀(a)과 본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물을 사용하여 액정배향막을 형성한 액정셀(b)을 대비하여 나타낸 모델도.
상기 서술한 바와 같이, 종래에 제안되어 있는 아크릴 수지계 및 폴리이미드수지계 경화막에 있어서는, 액정배향막이나 평탄화막에 요구되는 평탄화성, 투명성, 배향성 등의 모든 성능을 충분히 만족시키는 것이 없었다.
또, 지금까지 액정표시소자의 배향재료로서 폴리에스테르 사용이 제안(일본특허공개공보 평5-158055호, 일본특허공개공보 2002-229039호 참조)되기도 했지만, 이들은 모두 열경화성을 갖는 것이 아니라, 형성된 막의 내용제성은 열화된 것이었다.
본 발명은, 열경화성인 폴리에스테르를 사용하여 상기 서술한 성능의 향상을 도모했다는 점을 특징으로 하고 있다. 즉, (A)성분의 폴리에스테르와, (B)성분의 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물로서, 나아가, (A)성분, (B)성분에 더하여 (C)성분으로서 비스말레이미드 화합물도 함유할 수 있는 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물이다.
이하에, 각 성분을 상세히 설명한다.
<(A)성분>
(A)성분은, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르이다.
Figure 112010032278704-pct00006
상기 식 중, A는 하기 식(A-1) 내지 식(A-15)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이며, B는 하기 식(B-1) 내지 식(B-5)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
Figure 112010032278704-pct00007
Figure 112010032278704-pct00008
Figure 112010032278704-pct00009
상기 식(A-1) 내지 식(A-15)로 표시되는 기 중에서도, 내열성을 향상시키는 관점으로부터 식(A-1) 내지 식(A-8)로 표시되는 기가 바람직하며, 특히 식(A-1) 및 (A-2)에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(B-1) 내지 식(B-5)로 표시되는 기 중에서도, 특히 (B-1) 내지 (B-4)에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
(A)성분의 폴리에스테르는, 식(1)로 표시되는 단위구조로 이루어진 폴리에스테르가 바람직하며, 이 때, A 및 B는 각각 독립적으로 1종이어도 복수종이어도 좋다.
이 경우, 다른 제성능에 더하여 내열성의 향상을 도모하려면, 식(1)의 A의 적어도 60몰%가 상기 식(A-1) 내지 식(A-8)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
(A)성분의 폴리에스테르의 중량평균분자량은, 1,000 내지 30,000이며, 바람직하게는 1,500 내지 10,000이다. (A)성분의 폴리에스테르의 중량평균분자량이 상기 범위보다 작은 경우, 배향성 및 용제내성이 저하되고, 상기 범위를 초과하면 평탄화성이 저하되는 경우가 있다.
<(A)성분의 제조방법>
본 발명에 있어서, (A)성분인 폴리에스테르는, 하기 식(i)로 표시되는 테트라카르본산이무수물(산 성분)과, 하기 식(ii)로 표시되는 디올 화합물(디올 성분)을 반응시켜 얻는다.
Figure 112010032278704-pct00010
상기 식 중, A 및 B는 상기 식(1)에서의 정의와 동일하다.
본 발명에 있어서, 산 성분 및 디올 성분은 각각 독립적으로 1종의 화합물이어도 복수종의 화합물이어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 지방족의 테트라카르본산이무수물을 사용하여 얻은 폴리에스테르를 사용함으로써, 다른 제성능에 더하여 내열성의 향상도 실현시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 (A)성분의 폴리에스테르는, 사용하는 산 성분 중 적어도 60몰%가 지방족의 테트라카르본산이무수물, 구체적으로는, 식(i)에서 A가 상기 식(A-1) 내지 식(A-8)로 표시되는 기인 테트라카르본산이무수물인 것이 바람직하다.
상기 (A)성분의 폴리에스테르에 있어서, 테트라카르본산이무수물의 합계량(산 성분의 합계량)과 디올 화합물의 합계량(디올 성분의 합계량)의 배합비, 즉, <디올 화합물의 합계 몰수>/<테트라카르본산이무수물 화합물의 합계 몰수>는 0.5 내지 1.5인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1에 가까울수록 생성되는 폴리에스테르의 중합도는 커지고, 분자량이 증가한다.
(A)성분의 폴리에스테르의 말단은 저장안정성의 저하를 피하기 위해, 디카르본산무수물 또는 알코올로 보호하는 것이 바람직하다. 배향성의 관점으로부터 산무수물로 보호하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르의 말단은 산 성분과 디올 성분의 배합비에 의존하여 변한다. 예를 들어, 산 성분을 과잉 반응시킨 경우, 말단은 산무수물이 되기 쉽다.
또한, 디올 성분을 과잉 사용하여 중합한 경우에는, 말단은 수산기가 되기 쉽다. 이 경우, 그 말단 수산기에 카르본산무수물을 반응시켜, 말단 수산기를 산무수물로 봉지할 수 있다. 이러한 카르본산무수물의 예로서는 프탈산무수물, 트리멜리트산무수물, 무수말레인산, 나프탈산무수물, 수소화 프탈산무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산무수물, 무수이타콘산, 테트라히드로프탈산무수물, 메틸테트라히드로프탈산무수물, 비시클로[2.2.2]옥텐-2,3-디카르본산무수물 등을 들 수 있다.
상기 (A)성분의 폴리에스테르 제조에 있어서, 산 성분과 디올 성분의 반응 온도는 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 170℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 예를 들어, 반응 온도는 100℃ 내지 140℃, 반응 시간 2 내지 48시간에서 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
또한, 말단 수산기를 산무수물로 보호하는 경우의 반응 온도는 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 170℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
상기 산 성분과 디올 성분의 반응은, 통상, 용제 내에서 행해진다. 이 때 사용할 수 있는 용제로는, 수산기나 아미노기 등, 산무수물과 반응하는 관능기를 함유하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸요소, 디메틸설폰, 헥사메틸술폭사이드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 좋지만, 안전성, 컬러필터의 오버코팅제 라인에서의 적용성 관점으로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
또한, 폴리에스테르를 용해하지 않는 용제여도, 중합 반응에 의해 생성된 폴리에스테르가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용제에 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 상기 산 성분(식(i))과 디올 성분(식(ii))의 반응시에는, 촉매를 사용할 수도 있다.
폴리에스테르의 중합시 사용하는 촉매의 구체예로서는, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리프로필암모늄클로라이드, 벤질트리프로필암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄브로마이드 등의 4급암모늄염, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 등의 4급포스포늄염을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻은 (A)성분의 폴리에스테르를 포함하는 용액은, 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물의 조제에 그대로 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르를 물, 메탄올, 에탄올, 디에틸에테르, 헥산 등의 빈용제(貧溶劑)에 침전 단리시켜 회수하여 사용할 수도 있다.
<(B)성분>
본 발명의 (B)성분인 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르 및 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 및 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 입수가 용이하므로 시판품의 화합물을 사용해도 좋다. 이하에 그 구체예(상품명)를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다: YH-434, YH434L(Tohto Kasei Co.,Ltd. 제) 등의 아미노기를 갖는 에폭시 수지; Epolead GT-401, Epolead GT-403, Epolead GT-301, Epolead GT-302, Ceroxide 2021, Ceroxide 3000(Daicel Chemical Industries, Ltd,. 제) 등의 시클로헥센옥사이드 구조를 갖는 에폭시 수지; Epikote 1001, Epikote 1002, Epikote 1003, Epikote 1004, Epikote 1007, Epikote 1009, Epikote 1010, Epikote 828(이상, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.(現, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) 제) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; Epikote 807(Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.(現, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) 제) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; Epikote 152, Epikote 154(이상, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.(現, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) 제), EPPN 201, EPPN 202(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지; EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제), Epikote 180S75(Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.(現, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) 제) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지; Denacol EX-252(Nagase ChemteX Corporation 제), CY175, CY177, CY179, Araldit CY-182, Araldit CY-192, Araldit CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G 제), Epiclon 200, Epiclon 400(이상, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제), Epikote 871, Epikote 872(이상, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.(現, Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) 제), ED-5661, ED-5662(이상, Celanese Chemicals, Ltd. 제) 등의 지환식 에폭시 수지; Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX-622, Denacol EX-411, Denacol EX-512, Denacol EX-522, Denacol EX-421, Denacol EX-313, Denacol EX-314, Denacol EX-321(Nagase ChemteX Corporation 제) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로는, 에폭시기를 갖는 폴리머를 사용할 수 있다. 이러한 폴리머로서는, 에폭시기를 갖는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 폴리머는, 예를 들어 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머를 사용한 부가중합에 의해 제조할 수 있다. 일례로서, 폴리글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 스틸렌과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체 등의 부가중합 폴리머나, 에폭시노볼락 등의 축중합폴리머를 들 수 있다.
또는, 상기 에폭시기를 갖는 폴리머는, 수산기를 갖는 고분자 화합물과 에피클로로하이드린, 글리시딜토실레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조할 수도 있다.
이러한 폴리머의 중량평균분자량으로서는, 예를 들어, 300 내지 200,000이다.
이들 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물은, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물에서의 (B)성분의 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물의 함유량은, (A)성분의 폴리에스테르 100질량부에 기초하여 3 내지 50질량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 40질량부이고, 특히 바람직하게는 10 내지 30질량부이다. 이 비율이 너무 작으면 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물로부터 얻은 경화막의 용제내성이나 내열성이 저하되는 반면, 너무 크면 용제내성이 저하되거나 저장안정성이 저하되는 경우가 있다.
<(C)성분>
본 발명에 있어서는, (C)성분으로서 하기의 식(2)으로 나타나는 비스말레이미드 화합물을 함유해도 좋다.
(C)성분인 비스말레이미드 화합물은, 평탄화성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112010032278704-pct00011
식 중, R1은, 지방족기, 고리식 구조를 포함하는 지방족기 및 방향족기로 이루어진 군에서 선택되는 유기기 또는 이들 군에서 선택되는 복수의 유기기의 조합으로 이루어진 유기기이다. 그리고, R1에는, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 등의 결합을 포함하고 있어도 좋다.
이러한 비스말레이미드 화합물로는, 예를 들어, N,N'-3,3-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디에틸-5,5-디메틸)-4,4-디페닐-메탄비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3-디페닐설폰비스말레이미드, 4,4-디페닐설폰비스말레이미드, N,N'-p-벤조페논비스말레이미드, N,N'-디페닐에탄비스말레이미드, N,N'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-(메틸렌디-디테트라히드로페닐)비스말레이미드, N,N'-(3-에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3, 3-디메틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디클로로)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-이소포론비스말레이미드, N,N'-톨리딘비스말레이미드, N,N'-디페닐프로판비스말레이미드, N,N'-나프탈렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-5-메톡시-1,3-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-부틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스(3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)에탄, 3,3-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)펜탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오르-2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오르-2,2-비스(3,5-디메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오르-2,2-비스(3,5-디브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, N,N'-에틸렌디말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-도데카메틸렌비스말레이미드, N,N'-m-크실렌비스말레이미드, N,N'-p-크실렌비스말레이미드, N,N'-1,3-비스메틸렌시클로헥산비스말레이미드, N,N'-2,4-톨리렌비스말레이미드, N,N'-2,6-톨리렌비스말레이미드, 등을 들 수 있다. 이들 비스말레이미드 화합물은, 특히 상기의 것에 한정되는 것은 아니다. 이들은, 단독 또는 2종 이상의 성분을 병용할 수 있다.
이들 비스말레이미드 중에서는 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디에틸-5,5-디메틸)-4,4-디페닐-메탄비스말레이미드 등의 방향족 비스말레이미드가 바람직하다.
또한, 이들 방향족 비스말레이미드 중, 보다 높은 평탄화성을 얻기 위해서는, 분자량 1,000 이하의 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 (C)성분의 비스말레이미드 화합물의 사용 비율은, (A)성분의 폴리에스테르 100질량부에 대하여 0.5 내지 50질량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 30질량부이고, 특히 바람직하게는 2 내지 20질량부이다. 이 비율이 너무 작으면 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물로부터 얻은 경화막의 평탄화성이 저하되고, 너무 크면 경화막의 투과율이 저하되거나 도막이 거칠어지는 경우가 있다.
<용제>
본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물은, 용제에 용해된 용액상태로 사용하는 경우가 많다. 이 때 이용되는 용제는, (A)성분 및 (B)성분, 필요에 따라 (C)성분, 및/또는, 후술하는 기타 첨가제를 용해시키는 것으로, 이러한 용해능을 갖는 용제라면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 용제로는, (A)성분의 중합에 사용한 용제나 하기의 용제를 들 수 있다. 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀루솔브, 에틸셀루솔브, 부틸셀루솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 유산에틸, 유산부틸, 시클로헥사놀, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
<기타 첨가제>
또한, 본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물은, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한도 내에서, 필요에 따라 계면활성제, 리올로지 조정제, 실란커플링제 등의 접착보조제, 안료, 염료, 저장안정제, 소포제, 다가페놀이나 다가카르본산 등의 용해촉진제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
산화방지제로서는, 특히 페놀류가 바람직하며, 그 구체예로서, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,6-디-t-부틸-페놀, 2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)메시틸렌, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 아세톤비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)메르캅토, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산메틸, 4,4'-티오디(2,6-디-t-부틸페놀), 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누르산, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)설파이드 등을 들 수 있다.
<열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물>
본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물은, (A)성분의 폴리에스테르, (B)성분의 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물을 함유하고, 원하는 경우 (C)성분의 비스말레이미드 화합물, 또한 기타 첨가제 중 1종 이상을 함유할 수 있는 조성물이다. 그리고, 통상적으로, 이들이 용제에 용해된 용액으로서 사용되는 경우가 많다.
그 중에서도, 본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 3 내지 50질량부의 (B)성분을 함유하는 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물.
[2]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 3 내지 50질량부의 (B)성분, 용제를 함유하는 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물.
[3]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 3 내지 50질량부의 (B)성분, 0.5 내지 50질량부의 (C)성분을 함유하는 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물.
[4]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 3 내지 50질량부의 (B)성분, 0.5 내지 50질량부의 (C)성분, 용제를 함유하는 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물.
본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물을 용액으로 사용하는 경우의 배합 비율, 조제 방법 등을 이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물에서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 내지 80질량%이고, 바람직하게는 5 내지 60질량%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50질량%이다. 여기서 고형분이란, 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물의 전체 성분에서 용제를 제거한 것을 말한다.
본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 그 조제법으로는, 예를 들어, (A)성분을 용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분, 나아가 (C)성분을 소정 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법, 또는, 이 조제법의 적당한 단계에서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물의 조제에 있어서는, 용제 내에서의 중합 반응에 의해 얻은 폴리에스테르의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 이 (A)성분의 용액에 상기와 마찬가지로 (B)성분, (C)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때에, 농도 조정을 목적으로 다시 용제를 추가 투입해도 된다. 이 때, 폴리에스테르의 생성 과정에서 사용되는 용제와, 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물의 조제시 농도 조정을 위해 이용되는 용제는 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
이렇게 하여 조제된 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물의 용액은, 공경(孔俓)이 0.2㎛ 정도인 필터 등을 사용하여 여과한 후 사용하는 것이 바람직하다.
<도막, 경화막 및 액정배향막>
본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물을 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO 기판 등)이나 필름(예를 들어, 트리아세틸셀룰로스 필름, 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름 등의 수지 필름) 등 위에, 회전 도포, 흘림 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포, 잉크젯 도포, 인쇄 등에 의해 도포한 후, 핫플레이트 또는 오븐 등으로 예비 건조(프리베이크)함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열 처리함으로써, 피막이 형성된다.
이 가열 처리 조건으로는, 예를 들어, 온도 70℃ 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 내에서 적당히 선택된 가열 온도 및 가열 시간이 채용된다. 가열 온도 및 가열 시간은, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 0.5 내지 10분간이다.
또한, 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물로부터 형성된 피막의 막두께는, 예를 들어 0.1 내지 30㎛이며, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.
포스트베이크로서는, 일반적으로, 온도 140℃ 내지 250℃의 범위 내에서 선택된 가열 온도로, 핫플레이트 위의 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 안의 경우에는 30 내지 90분간 처리한다는 방법이 채용된다.
상기와 같은 조건 하에, 본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물을 경화시킴으로써, 기판의 단차를 충분히 평탄화시킬 수 있으며, 고투명성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
이와 같은 방법으로 형성된 경화막은 러빙 처리를 행함으로써 액정재 배향막, 즉, 액정성을 갖는 화합물을 배향시키는 층으로서 기능시킬 수 있다.
러빙 처리의 조건으로는, 일반적으로 회전 속도 300 내지 1000rpm, 이송 속도 3 내지 20㎜/초, 압입량 0.1 내지 1mm라는 조건이 사용된다.
그 후, 순수 등을 사용하여 초음파 세정하여, 러빙에 의해 발생한 잔사가 제거된다.
이와 같은 방법으로 형성된 액정배향막 위에, 위상차재료를 도포한 후, 위상차재료를 액정상태로 하여 광경화시켜, 광학이방성을 갖는 층을 형성할 수 있다.
위상차재료로는, 예를 들어, 중합성기를 갖는 액정 모노머나 이를 함유하는 조성물 등이 사용된다.
그리고, 액정배향막을 형성하는 기재가 필름인 경우에는, 광학이방성 필름으로서 유용하다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된 액정배향막을 갖는 2매의 기판을, 공간을 두고 액정배향막이 서로 마주보도록 접합한 후, 이들 기판 사이에 액정을 주입하여, 액정이 배향된 액정표시소자로 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물은, 각종 광학이방성 필름, 액정표시소자에 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물은, 적어도 필요한 수준의 평탄화성을 갖으므로, 박막트랜지스터(TFT)형 액정표시소자, 유기 EL소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로서도 유용하며, 특히, 컬러필터의 오버코트재, TFT형 액정소자의 층간절연막, 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 호적하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예에서 사용하는 간략 기호]
이하의 실시예에서 사용하는 간략 기호의 의미는 다음과 같다.
<폴리에스테르 원료>
HBPDA: 3,3'-4,4'-비시클로헥실테트라카르본산이무수물
HPMDA: 1,2,4,5-시클로헥실테트라카르본산이무수물
BPDA: 비페닐테트라카르본산이무수물
TDA: 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르본산무수물[4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride]
6FDA: 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)프탈산이무수물
PMDA: 피로멜리트산이무수물
ODPA: 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물
산이무수물
HBPA: 수소화비스페놀A
CHDO: 1,4-시클로헥산디올
pXG: p-크실렌글리콜
THPA: 1,2,5,6-테트라히드로프탈산무수물
<촉매>
BTEAC: 벤질트리에틸암모늄클로라이드
<폴리이미드 전구체 원료>
CBDA: 시클로헥산테트라카르본산이무수물
pDA: p-페닐렌디아민
<아크릴 공중합체원료>
MAA: 메타크릴산
MMA: 메틸메타크릴레이트
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
CHMI: N-시클로헥실말레이미드
AIBN: 아조비스이소부티로니트릴
<에폭시 화합물>
CEL: Daicel화학 제 Ceroxide P-2021(제품명)(화합물명: 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트)
<비스말레이미드 화합물>
BMI1: N,N'-(3,3-디에틸-5,5-디메틸)-4,4-디페닐-메탄비스말레이미드
<용제>
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
NMP: N-메틸피롤리돈
이하의 합성예를 따라 얻은 폴리에스테르, 폴리이미드 전구체 및 아크릴 공중합체의 수평균분자량 및 중량평균분자량은, (주)JASCO 제 GPC 장치(Shodex(등록상표) 컬럼 KF803L 및 KF804L)을 사용하고, 용출용매 테트라히드로퓨란을 유량 1ml/분으로 컬럼 중에(컬럼 온도 40℃) 흘려 용리시키는 조건으로 측정하였다. 또한, 하기의 수평균분자량(이하, Mn이라 함) 및 중량평균분자량(이하, Mw라고 함)은 폴리스틸렌 환산값으로 나타낸다.
<합성예 1>
HBPDA 12.0g, HBPA 10.2g, THPA 0.95g, 및 촉매로서 BTEAC 0.22g을 PGMEA 54.48g 중에 120℃로 19시간 반응시킴에 따라, 폴리에스테르 용액(고형분농도: 30.0질량%)을 얻었다(P1). 얻어진 폴리에스테르의 Mn은 2,280, Mw은 4,200이었다.
<합성예2>
HBPDA 18.0g, BPDA 4.54g, HBPA 15.9g, THPA 2.01g, 및 촉매로서 BTEAC 0.19g을 PGMEA 95.1g 중에 120℃로 19시간 반응시킴에 따라, 폴리에스테르 용액(고형분농도: 30.0질량%)을 얻었다(P2). 얻어진 폴리에스테르의 Mn은 1,510, Mw은 3,570이었다.
<합성예 3>
HPMDA 14.0g, BPDA 4.60g, HBPA 16.9g, THPA 2.14g, 및 촉매로서 BTEAC 0.09g을 PGMEA 88.6g 중에 120℃로 19시간 반응시킴에 따라, 폴리에스테르 용액(고형분농도: 30.0질량%)을 얻었다(P3). 얻어진 폴리에스테르의 Mn은 1,643, Mw은 2,380이었다.
<합성예4>
BPDA 40.0g, HBPA 35.3g, BTEAC 0.77g을 PGMEA 175.7g 중에 120℃로 1시간 반응시킨 후, THPA 3.31g을 첨가하고 19시간 반응시킴에 따라, 폴리에스테르 중합체 용액(고형분농도: 30.0질량%)을 얻었다(P4). 얻어진 폴리에스테르 중합체의 Mn은 1,100, Mw은 2,580이었다.
<합성예5>
TDA 15.0g, pXG 7.25g, BTEAC 0.28g을 PGMEA 51.9g 중에 120℃로 1시간 반응시킨 후, THPA0.76g을 첨가하고 19시간 반응시킴에 따라, 폴리에스테르 중합체 용액(고형분농도: 30.0질량%)을 얻었다(P5). 얻어진 폴리에스테르 중합체의 Mn은 1,200, Mw은 2,800이었다.
<합성예6>
6FDA 40.0g, CHDO 11.3g, BTEAC 0.51g을 PGMEA 119.7g 중에 120℃로 1시간 반응시킨 후, THPA 2.19g을 첨가하고 19시간 반응시킴에 따라, 폴리에스테르 중합체 용액(고형분농도: 30.0질량%)을 얻었다(P6). 얻어진 폴리에스테르 중합체의 Mn은 2,100, Mw은 3,800이었다.
<합성예7>
PMDA 40.0g, HBPA 47.6g, BTEAC 1.04g을 PGMEA 204.4g 중에 120℃로 1시간 반응시킨 후, THPA 4.46g을 첨가하고 19시간 반응시킴에 따라, 폴리에스테르 중합체 용액(고형분농도: 30.0질량%)을 얻었다(P7). 얻어진 폴리에스테르 중합체의 Mn은 1,100, Mw은 2,850이었다.
<합성예8>
ODPA 20.0g, CHDO 8.10g, BTEAC 0.37g을 PGMEA 65.5g 중에 120℃로 1시간 반응시킨 후, THPA 1.57g을 첨가하고 19시간 반응시킴에 따라, 폴리에스테르 중합체 용액(고형분농도: 30.0질량%)을 얻었다(P8). 얻어진 폴리에스테르 중합체의 Mn은 1,400, Mw은 2,730이었다.
<합성예9>
CBDA 17.7g, pDA 10.2g을 NMP 66.4g 중에 23℃로 24시간 반응시킴에 따라, 폴리이미드 전구체용액(고형분농도: 30.0질량%)을 얻었다(P9). 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mn은 5,800, Mw은 12,500이었다.
<합성예 10>
모노머 성분으로서, MAA 10.9g, CHMI 35.3g, HEMA 25.5g, MMA 28.3g을 사용하고, 래디컬 중합개시제로서 AIBN 5g을 사용하고, 이들을 용제 PGMEA 150g 중에 온도60℃ 내지 100℃로 중합 반응시킴에 따라, 아크릴 공중합체용액(고형분농도: 40.0질량%)을 얻었다(P10). 얻어진 아크릴 공중합체 용액의 Mn은 3,800, Mw은 6,700이었다.

모노머(g) 분자량
Mn Mw
합성예1 P1 HBPDA
(12.0)		 HBPA
(10.2)		 THPA
(0.95)		 2,280 4,200
합성예2 P2 HBPDA
(18.0)		 BPDA
(4.54)		 HBPA
(15.9)		 THPA
(2.01)		 1,510 3,570
합성예3 P3 HBPDA
(14.0)		 BPDA
(4.60)		 HBPA
(16.9)		 THPA
(2.14)		 1,643 2,380
합성예4 P4 BPDA
(40.0)		 HBPA
(35.3)		 THPA
(3.31)		 1,100 2,580
합성예5 P5 TDA
(15.0)		 pXG
(7.25)		 THPA
(0.76)		 1,200 2,800
합성예6 P6 6FDA
(40.0)		 CHDO
(11.3)		 THPA
(2.19)		 2,100 3,800
합성예7 P7 PMDA
(40.0)		 HBPA
(47.6)		 THPA
(4.46)		 1,100 2,850
합성예8 P8 ODPA
(20.0)		 CHDO
(8.10)		 THPA
(1.57)		 1,400 2,730
합성예9 P9 CBDA
(17.7)		 pDA
(10.2)		 5,800 12,500
합성예10 P10 MAA
(10.9)		 CHMI
(35.3)		 HEMA
(25.5)		 MMA
(28.3)		 3,800 6,700
* 분자량은 폴리스티렌 환산값
<실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 3>
표 2에 나타내는 조성으로 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 조성물을 조제하고, 각각에 대하여, 평탄화성, 용제내성, 투과율 그리고 배향성을 평가하였다.
(A)성분※의
용액(g)		 (B)성분
(g)		 (C)성분
(g)		 용제
(g)
실시예1 P1
20		 CEL
1.2		 PGMEA
5.47
실시예2 P1
20		 CEL
1.2		 BMI1
0.6		 PGMEA
5.47
실시예3 P2
20		 CEL
1.2		 BMI1
0.6		 PGMEA
5.47
실시예4 P3
20		 CEL
1.2		 BMI1
0.6		 PGMEA
5.47
실시예5 P4
20		 CEL
1.2		 PGMEA
5.47
실시예6 P5
20		 CEL
1.2		 PGMEA
5.47
실시예7 P6
20		 CEL
1.2		 PGMEA
5.47
실시예8 P7
20		 CEL
1.2		 PGMEA
5.47
실시예9 P8
20		 CEL
1.2		 PGMEA
5.47
실시예10 P4
20		 CEL
1.2		 BMI1
0.6		 PGMEA
7.09
비교예1 P1
20		 - - PGMEA
2.22
비교예2 P9
20		 CEL
1.2		 - NMP
2.97
비교예3 P10
20		 CEL
1.2		 - PGMEA
2.80
※ P1~P8: 폴리에스테르 용액 P9: 폴리이미드 전구체 용액
P10: 아크릴 공중합체 용액
[평탄화성의 평가]
실시예 1 내지 실시예 10 그리고 비교예 1 내지 비교예 3의 각 조성물을 높이 0.5㎛, 라인폭 10㎛, 라인간 스페이스 50㎛의 단차 기판(유리제) 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 온도 100℃로 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.8㎛의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS사 제 F20을 사용하여 측정하였다. 이 도막을 온도 230℃로 30분간 가열함으로써 포스트베이크 하여, 막두께 2.5㎛의 경화막을 형성하였다.
단차 기판 라인 상의 도막과 스페이스 상의 도막의 막두께차를 측정하고(도 1 참조), 평탄화율(DOP)=100×〔1-{도막의 막두께차(㎛)/단차 기판의 높이(0.5㎛)}〕의 식을 사용하여 평탄화율을 구했다.
[용제내성의 평가]
실시예 1 내지 실시예 10 그리고 비교예 1 내지 비교예 3의 각 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 온도 100℃로 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.8㎛의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS사 제 F20을 사용하여 측정하였다. 이 도막을 온도 230℃로 30분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크하여, 막두께 2.5㎛의 경화막을 형성하였다.
이 경화막을 PGMEA 또는 NMP 중에 60초간 침지시킨 후, 각각 온도 100℃로 60초간 건조시켜, 막두께를 측정하였다. PGMEA 또는 NMP 침지 후의 막두께 변화가 없는 것을 ○, 침지 후에 막두께의 감소가 보이는 것을 ×로 하였다.
[광투과율(투명성)의 평가]
실시예 1 내지 실시예 10 그리고 비교예 1 내지 비교예 3의 각 조성물을 석영 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 온도 100℃로 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 막두께 2.8㎛의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS사 제 F20을 사용하여 측정하였다. 이 도막을 온도 230℃로 30분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크하여 경화막을 형성하였다.
이 경화막을 자외선가시분광 광도계((주)Shimadzu 제작소 제 SHIMADSU UV-2550 모델명)를 사용하여 파장 400nm일 때의 투과율을 측정하였다.
[배향성의 평가]
실시예 1 내지 실시예 10 그리고 비교예 1 내지 비교예 3의 각 조성물을 ITO 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 온도 100℃로 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 막두께 2.8㎛의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS사 제 F20을 사용하여 측정하였다. 이 막을 온도 230℃로 30분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크하여 경화막을 형성하였다.
이 경화막을 회전속도 700rpm, 이송 속도 10㎜/초, 압입량 0.45mm로 러빙 처리하였다. 러빙 처리한 기판을 순수로 5분간 초음파 세정하였다. 이 기판 상에 액정 모노머로 이루어진 위상차재료를 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 100℃로 40초간, 55℃로 30초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 막두께1.1㎛의 도막을 형성하였다. 이 기판을 질소 분위기하에 2,000mJ로 노광하였다. 제작된 기판을 편광판에 끼우고, 배향성을 육안으로 확인하였다. 기판을 45도로 기울였을 때와 기울이지 않았을 때에서 광의 투과성이 현저히 변한 것을 ○, 변하지 않은 것을 ×로 하였다.
[내열성의 평가]
실시예 1 내지 실시예4 그리고 비교예 1 내지 비교예 3의 각 조성물을 석영 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 온도 100℃로 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행한 후, 온도 230℃로 30분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크하여 경화막을 형성하고, 막두께를 FILMETRICS사 제 F20을 사용하여 측정하였다. 그 후, 다시 경화막을 온도 230℃로 60분간 핫플레이트 상에서 소성하여 재차 막두께를 측정하고, 포스트베이크 후로부터의 막두께 변화율을 산출하였다. 또한, 내열성을 갖는 경화막으로 인정받으려면, 적어도 막두께 변화율 ±5% 미만의 성능을 갖는 것이 요망된다.
[평가의 결과]
이상의 평가를 행한 결과를, 다음의 표 3에 나타낸다.

평탄화율(%)
 용제내성 배향성
 내열성
 투과율
PGMEA NMP
실시예1 82 O O O -1% 100%
실시예2 85 O O O -1% 100%
실시예3 82 O O O -3% 99%
실시예4 80 O O O -3% 98%
실시예5 74 O O O -※1 98%
실시예6 60 O O O -※1 97%
실시예7 58 O O O -※1 98%
실시예8 55 O O O -※1 97%
실시예9 72 O O O -※1 96%
실시예10 81 O O O -※1 96%
비교예1 -※2 X X -※2 -※2 -%※2
비교예2 25 O O O -3% 85%
비교예3 88 O O X -0.5% 96%
※1 측정하지 않음
※2 경화막이 형성되지 않아 측정 불능.
실시예 1 내지 실시예 10은, 평탄화율, PGMEA, NMP 중 어느 것에 대하여도 내성을 보였다. 또한 모두 양호한 배향성을 보였으며, 고온 소성 후에도 높은 투과율(투명성)을 달성하였다. 특히, 실시예 1 내지 실시예4에서는, 막두께 변화율 ±5% 미만의 경화막이 얻어져, 내열성을 가지고 있음이 확인되었다.
한편, 비교예 1은 경화막이 형성되지 않았다.
또한, 비교예 2는, 용제내성, 내열성 및 배향성은 양호했지만, 평탄화율이 매우 낮은 결과가 얻어졌다.
그리고 비교예 3은 평탄화율, 내열성, 용제내성 및 투과율은 양호했지만, 배향성에 열화되는 결과가 얻어졌다.
이상과 같이, 본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물은, 경화막 형성시에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용제의 사용이 가능할 뿐만 아니라, 얻어진 경화막은, 우수한 광투과성, 용제내성, 내열성, 평탄화성 및 배향성 중 어떠한 성능이든 양호한 결과가 얻어졌다.
본 발명에 의한 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물은, 광학이방성 필름이나 액정표시소자의 액정배향막으로서 매우 유용하며, 또한, 박막트랜지스터(TFT)형 액정표시소자, 유기 EL소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히, TFT형 액정소자의 층간절연막, 컬러필터의 보호막, 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 호적하다.

Claims (9)

  1. (A)성분 및 (B)성분을 함유하며, (A)성분의 100질량부에 기초하여, 3 내지 50질량부의 (B)성분을 함유하는 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물.
    (A)성분: 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르,
    (B)성분: 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112014119767561-pct00012

    (식 중, A는 하기 식(A-1) 내지 식(A-15)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이며, B는 하기 식(B-1) 내지 식(B-5)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112014119767561-pct00013

    [화학식 3]
    Figure 112014119767561-pct00014

    [화학식 4]
    Figure 112014119767561-pct00015
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1) 중, A가 식(A-1) 내지 식(A-8)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (A)성분이, 하기 식(i)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산 성분과, 하기 식(ii)로 표시되는 디올 화합물을 반응시켜 얻은 폴리에스테르인 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112013092062827-pct00016

    (식 중, A 및 B는 상기 식(1)에서의 정의와 동일하다.)
  4. 제1항에 있어서,
    (A)성분인 폴리에스테르의 중량평균분자량이 폴리스틸렌 환산으로 1,000 내지 30,000인 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    또한, (C)성분으로서 비스말레이미드 화합물을 함유하는 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    (A)성분의 100질량부에 기초하여, 0.5 내지 50질량부의 (C)성분을 함유하는 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물을 사용하여 얻은 경화막.
  9. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물을 사용하여 얻은 액정배향막.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101521107B1 (ko) * 2007-10-19 2015-05-18 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물
KR101706177B1 (ko) * 2009-03-23 2017-02-13 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물
CN105219000B (zh) * 2010-08-11 2017-10-27 日产化学工业株式会社 树脂组合物、液晶取向材料及相位差材料
JP5884442B2 (ja) * 2011-11-25 2016-03-15 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子
JP6128804B2 (ja) * 2012-09-28 2017-05-17 株式会社ダイセル 熱硬化性液晶ポリエステル組成物及びその硬化物
KR102157130B1 (ko) * 2013-11-18 2020-09-17 도레이 카부시키가이샤 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품
TWI525127B (zh) * 2014-09-25 2016-03-11 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
CN107501552A (zh) * 2016-01-07 2017-12-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺及其制备方法和应用
KR102202056B1 (ko) * 2018-02-21 2021-01-11 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
JP6950573B2 (ja) 2018-02-26 2021-10-13 Jnc株式会社 熱硬化性組成物
JP6947102B2 (ja) * 2018-03-29 2021-10-13 Jnc株式会社 熱硬化性組成物
JP7047559B2 (ja) 2018-04-12 2022-04-05 Jnc株式会社 熱硬化性組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060099417A (ko) * 2005-03-08 2006-09-19 칫소가부시키가이샤 열경화성 중합체 조성물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5146559B2 (ko) * 1973-08-20 1976-12-09
JPS5388097A (en) * 1977-03-04 1978-08-03 Nitto Electric Ind Co Ltd Epoxy resin composition
JPS54142244A (en) * 1978-04-28 1979-11-06 Toagosei Chem Ind Co Ltd Adhesive
KR900000190B1 (ko) * 1984-11-16 1990-01-23 미쓰비시전기 주식회사 에폭시수지 조성물
JPS61120825A (ja) * 1984-11-16 1986-06-07 Mitsubishi Electric Corp エポキシ樹脂組成物
JP4390028B2 (ja) * 2000-10-04 2009-12-24 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
JP4569233B2 (ja) * 2003-09-09 2010-10-27 チッソ株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
KR100782437B1 (ko) * 2005-12-30 2007-12-05 제일모직주식회사 액정 배향제
JP5061709B2 (ja) * 2006-06-29 2012-10-31 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5018197B2 (ja) * 2007-04-09 2012-09-05 Ｊｎｃ株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
KR101521107B1 (ko) * 2007-10-19 2015-05-18 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 열경화막 형성용 폴리에스테르 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060099417A (ko) * 2005-03-08 2006-09-19 칫소가부시키가이샤 열경화성 중합체 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009051186A1 (ja) 2009-04-23
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JP5435230B2 (ja) 2014-03-05
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JP5477607B2 (ja) 2014-04-23
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