KR101472070B1

KR101472070B1 - 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액

Info

Publication number: KR101472070B1
Application number: KR1020107010594A
Authority: KR
Inventors: 타다시 하타나카; 이사오 아다치
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2008-10-16
Publication date: 2014-12-15
Also published as: CN103709911A; WO2009051187A1; TWI444395B; TW200936618A; JPWO2009051187A1; JP5459483B2; CN101809060A; KR20100099118A

Abstract

경화막형성 후에는 높은 용제내성, 액정배향성, 고투명성 및 고평탄화성을 나타내며 또한 경화막형성 시에는 칼라 필터의 평탄화막 제작라인에서 적용이 가능한 글리콜계용제에 용해할 수 있는 재료를 제공하는 것이다.
하기 식(1)로 나타나는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르 중합체를 함유하는 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액 및 이들로 얻어지는 경화막, 액정 배향층 및 평탄화막.
[화학식 1]

(식 중, A, B는 환구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.)

Description

열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액{POLYESTER RESIN SOLUTION FOR PRODUCTION OF THERMALLY CURED FILM}

본 발명은 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액 및 이로부터 얻을 수 있는 경화막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 높은 투명성, 평탄화성을 가지며 액정 배향능을 갖지는 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액, 그 경화막 및 이 경화막의 적용에 관한 것이다. 이 열경화막 형성용 수지용액은 특히, 액정디스플레이에서의 액정배향기능을 겸비한 칼라 필터 오버 코트제로 호적하다.

일반적으로 액정표시소자, 유기 EL(electroluminescent)소자, 고체촬상소자 등의 광디바이스에서는 소자표면이 제조공정 중에 용제나 열에 노출되는 것을 방지하기 위해 보호막이 구비된다. 이와 같은 보호막은 보호하는 기판과의 밀착성이 높으며 내용제성이 높을 뿐만 아니라 투명성, 내열성 등의 성능도 요구된다.

이와 같은 보호막은 칼라액정 표시 장치나 고체촬상소자에 사용되는 칼라 필터의 보호막으로 사용하는 경우에는 일반적으로 그 하지기판의 칼라 필터 혹은 블랙 매트릭스 수지를 평탄화하는 성능, 즉 평탄화막으로써의 성능을 가질 것이 요구된다. 특히, STN 방식이나 TFT 방식의 칼라액정 표시소자를 제조할 때에는 칼라 필터 기판과 대향기판과의 접합 정밀도를 매우 엄밀하게 행할 필요가 있으며 기판간의 셀갭을 균일하게 하는 것이 필요불가결이다. 또한 칼라 필터를 투과하는 빛의 투과율을 유지하기 위해 그 보호막인 이들 평탄화막에는 높은 투명성이 필요하다.

한편, 최근에 액정디스플레이의 셀 내에 위상차 재료를 도입함으로써 낮은 비용화 경량화가 검토되었으며 이와 같은 위상차 재료에는 액정모노머를 도포하여 배향시킨 후 광경화시킨 재료가 일반적으로 사용된다. 이 위상차 재료를 배향시키기 위해서는 하층막이 러빙처리 후 배향성을 갖는 재료일 필요가 있다. 이 때문에 칼라 필터의 오버 코트 상에 액정 배향막을 성막한 후, 위상차 재료가 형성된다(도2(a) 참조). 이 액정 배향막과 칼라 필터의 오버 코트를 겸비한 막(도2(b) 참조)을 형성할 수 있다면 낮은 비용화, 프로세스수의 삭감 등 큰 장점을 얻을 수 있기 때문에 이와 같은 재료가 강하게 요구되고 있다.

일반적으로 이 칼라 필터의 오버 코트에는 투명성이 높은 아크릴수지가 사용된다. 이들 아크릴수지에는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르나 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용매나 유산에틸, 유산부틸 등의 에스테르계 용매가 안전성, 핸들링성의 관점에서 널리 사용되고 있다. 이와 같은 아크릴수지는 열경화나 광경화시킴으로써 내열성이나 내용제성을 부여하고 있다(특허문헌 1,2). 하지만 종래의 열경화성이나 광경화성의 아크릴수지로는 적당한 투명성이나 평탄화성을 나타내지만 이와 같은 평탄화막을 러빙처리해도 충분한 배향성을 나타내지는 못했다.

한편, 액정 배향막에는 용제 가용성 폴리이미드나 폴리아믹산으로 이루어진 재료가 통상적으로 사용되고 있다. 이들 재료는 포스트베이크 시에 완전히 이미드화시킴으로써 내용제성을 부여하고 러빙처리로 충분한 배향성을 나타낸다는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3). 하지만 칼라 필터의 평탄화막으로 본 경우, 평탄화성과 투명성이 크게 저하하는 등의 문제가 있었다. 또한, 폴리이미드나 폴리아믹산은 N-메틸피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등의 용매에 용해되지만 글리콜계의 용매나 에스테르계의 용매에 대한 용해성이 낮고 평탄화막 제작 라인으로의 적용이 어려웠다.

특개2000-103937호 공보 특개2000-119472호 공보 특개2005-037920호 공보

본 발명은 상기 사정에 기초해 이루어진 것으로 그 해결하려는 과제는 경화막형성 후에는 높은 용제내성, 액정배향성, 고투명성 및 고평탄화성을 나타내며 또한 경화막 형성시에는 칼라 필터의 평탄화막의 제작라인에서 적용이 가능한 글리콜계 용제나 유산 에스테르계 용제에 용해할 수 있는 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 발견하였다. 즉, 제 1관점으로 하기 식(1)로 나타나는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르 중합체를 함유하는 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액.

(식 중, A는 하기 식(A-1) 내지 식(A-14)로 나타나는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종류이며, B는 하기 식(B-1) 내지 식(B-5)로 나타나는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종류이다.)

제 2관점으로 상기 식(1)로 나타나는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르 중합체가 하기 식(i)로 나타나는 테트라카르본산이무수물과 하기 식(ii)로 나타나는 디올 화합물을 반응시켜서 얻는 폴리에스테르 중합체에 추가로 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜서 얻는 폴리에스테르 중합체인 제 1관점에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액.

(식 중, A 및 B는 상기 식(1)에서의 정의와 동일하다.)

제 3관점으로 상기 식(1)로 나타나는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르 중합체의 중량평균분자량이 폴리스틸렌 환산으로 1,000 내지 30,000인 제 1관점 또는 제 2관점에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액.

제 4관점으로 상기 폴리에스테르 중합체에서의 카르복실기에서 글리시딜메타크릴레이트기에 의한 치환률이 5 내지 70%인 제 2관점 또는 제 3관점에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액.

제 5관점으로 제 1관점 내지 제 4관점 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액을 사용하여 얻는 경화막.

제 6관점으로 제 1관점 내지 제 4관점 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액을 사용하여 얻는 액정 배향층.

제 7관점으로 제 1관점 내지 제 4관점 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액을 사용하여 얻는 평탄화막.

본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르수지용액은 높은 평탄화성, 높은 투명성, 높은 용제내성에 추가로 액정 배향능을 가지는 경화막을 형성할 수 있기 때문에 액정 배향막이나 평탄화막의 형성재료로 사용할 수 있다. 특히, 종래 독립해서 형성되었던 액정 배향막과 칼라 필터의 오버 코트층을, 양자의 특성을 겸비하는 「액정 배향층」으로 한번에 형성하는 것이 가능해져 제조공정의 간략화 및 프로세스수의 저감에 의한 저비용화 등을 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르계 수지 용액은 글리콜계 용제 및 유산에스테르계 용제에 용해되기 때문에 이들 용제를 주로 사용하는 평탄화막의 제작라인에 호적하게 사용할 수 있다.

도 1은 단차기판에 열경화성 폴리에스테르 수지 용액을 도포했을 때 형성된 경화막을 나타내는 모식도이다.
도 2는 종래 기술에 의한 액정 배향층(a)과 본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액을 사용한 액정 배향층(b)을 대비하여 나타내는 모식도이다.

상술한 바와 같이 종래 제안된 아크릴수지계 및 폴리이미드수지계의 경화막에서는 액정 배향막이나 평탄화막에 요구되는 평탄화성, 투명성, 배향성 등의 모든 성능을 충분히 만족하는 것이 없었다.

또한 지금까지도 액정표시소자의 배향재료로 폴리에스테르계 수지의 사용이 제안(특개평5-158055호 공보, 특개2002-229039호 공보 참조)되었던 적은 있었지만 이들은 모두 열경화성을 가지는 것이 아니며 형성한 막의 내용제성은 열화한 것이었다.

본 발명은 열경화성인 폴리에스테르 수지 용액을 사용하여 상술한 성능 향상을 도모한 점에 특징이 있으며 즉, 이하에 나타내는 폴리에스테르 중합체를 함유하는 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액이다. 이하 상세히 설명한다.

<폴리에스테르 중합체>

본 발명에 사용하는 폴리에스테르 중합체는 하기 식(1)로 나타나는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르 중합체(이하, 식(1)의 폴리에스테르 중합체라 한다)이다.

상기 식(1)에서 A는 하기 식(A-1) 내지 식(A-14)로 나타나는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종류이며, B는 하기 식(B-1) 내지 식(B-5)로 나타나는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종류이다.

상기 식(A-1) 내지 식(A-14)로 나타나는 기 중에서도 특히 식(A-1) 내지 (A-4) 및 (A-8)에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 식(B-1) 내지 식(B-5)로 나타나는 기 중에서도 특히 (B-1) 내지 (B-4)에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 중합체에 포함되는 식(1)의 A 및 B는 각각 독립적으로 한 종류이어도 되고 복수 종류이어도 된다. 이 폴리에스테르중합체는 식(1)로 나타나는 구조단위 및 하기 식(iii)로 나타나는 구조단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 식(1)로 나타나는 구조단위 및 식(iii)로 나타나는 구조단위로 이루어지는 폴리에스테르 중합체이다.

(상기 식 중, A 및 B는 식(1)에서의 정의와 동일하다.)

상기 식(1)의 폴리에스테르 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 30,000이며 바람직하게는 1,500 내지 10,000이다. 식(1)의 폴리에스테르 중합체의 중량평균분자량이 상기 범위보다 작은 경우, 배향성 및 용제내성이 저하하며, 상기 범위를 초과하면 평탄화성이 저하하는 경우가 있다.

<식(1)의 폴리에스테르 중합체의 제조방법>

본 발명에 사용되는 식(1)의 폴리에스테르 중합체는 하기 식(i)로 나타나는 테트라카르본산 이무수물(산성분)과 하기 식(ii)로 나타나는 디올 화합물(디올성분)을 반응시킨 후 생성된 카르복실기의 일부에 글리시딜메타크릴레이트를 부가시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 식 중, A 및 B는 상기 식(1)에서의 정의와 동일하다.

상세하게는 상기 식(i)과 식(ii)를 반응시켜서 하기 식(iii)로 나타나는 구조단위로 이루어진 중합체(이하, 특정중합체라고도 함)를 생성하고 이 중합체의 카르복실기의 일부에 글리시딜메타크릴레이트를 부가시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 식 중, A 및 B는 상기 식(1)에서의 정의와 동일하다.

<식(iii)로 나타나는 구조단위로 이루어진 폴리에스테르 중합체의 제조>

상기 식(iii)로 나타나는 구조단위로 이루어진 폴리에스테르 중합체(이하, 특정 중합체라 함)에서 테트라카르본산 이무수물의 합계량(산성분의 합계량)과 디올 화합물의 합계량(디올성분의 합계량)의 배합비, 즉<디올화합물의 합계 몰수>/<테트라카르본산 이무수물 화합물의 합계 몰수>는 0.5 내지 1.5인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합반응과 같이 이 몰비가 1에 가까울수록 생성되는 특정중합체의 중합도가 커지며 분자량이 증가한다. 또한, 특정중합체의 말단은 양성분의 배합비에 의존하며 산성분을 과잉하게 반응시키면 말단은 산무수물이 되기 쉽다.

상기 특정중합체의 말단은 보존안정성의 저하를 피하기 위해 디카르본산 무수물 또는 알코올로 보호하는 것이 바람직하다. 배향성의 면에서 산무수물로 보호하는 것이 보다 바람직하다.

상기 특정 중합체의 말단은 산성분과 디올성분의 배합비에 의존하여 변화한다. 예를 들면, 산성분을 과잉하게 반응시키면 말단은 산무수물이 되기 쉽다.

또한, 디올성분을 과잉하게 사용하여 중합한 경우에는 말단은 수산기가 되기 쉽다. 이 경우, 이 말단수산기에 카르본산 무수물을 반응시켜 말단수산기를 산무수물로 봉지할 수 있다. 이와 같은 카르본산 무수물의 예로는 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 무수말레인산, 나프탈산 무수물, 수소화프탈산 무수물, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물, 무수이타콘산, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 바이시클로[2.2.2]옥텐-2,3-디카르본산 무수물 등을 들 수 있다.

상기 특정 중합체의 제조에서 산 성분과 디올 성분과의 반응온도는 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 170℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 예를 들면, 반응온도는 100℃ 내지 140℃, 반응시간 2 내지 48시간으로 특정 중합체를 얻을 수 있다.

또한, 말단수산기를 산무수물로 보호하는 경우의 반응온도는 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 170℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.

상기 산 성분과 디올 성분과의 반응은 통상적으로 용제 중에서 행해진다. 이 때 사용할 수 있는 용제로는 수산기나 아미노기 등 산무수물과 반응하는 관능기를 함유하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소, 디메틸술폰, 헥사메틸설폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다.

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고 혼합해서 사용해도 되지만, 안전성, 칼라 필터의 오버 코트제의 라인으로의 적용성의 점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.

또한, 특정 중합체를 용해하지 않는 용제라도 중합반응에 의해 생성된 특정중합체가 석출되지 않는 범위에서 상기 용제에 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 특정 중합체의 제조 시에 촉매를 사용할 수도 있다.

특정 중합체의 중합 시에 사용되는 촉매의 구체예로는 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리프로필암모늄클로라이드, 벤질트리프로필암모늄브로마이드, 벤질트리메틸포스포늄클로라이드, 벤질트리메틸포스포늄브로마이드, 벤질트리에틸포스포늄클로라이드, 벤질트리에틸포스포늄브로마이드, 벤질트리프로필포스포늄클로라이드, 벤질트리프로필포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 사급암모늄염을 들 수 있다.

이와 같은 방법으로 얻은 특정중합체를 포함하는 용액은 이어서 글리시딜메타크릴레이트와의 반응에 사용할 수 있다. 또한, 물, 메탄올, 에탄올, 디에틸에테르, 헥산 등의 빈용제에 침전단리시켜서 회수한 후, 용제에 재용해시킨 용액을 글리시딜메타크릴레이트와의 반응에 사용할 수도 있다.

<글리시딜메타크릴레이트의 부가>

본 발명에 사용하는 식(1)의 폴리에스테르 중합체는 상기와 같은 방법으로 얻은 식(iii)로 나타나는 특정 중합체에 글리시딜메타크릴레이트를 부가함으로써 얻을 수 있다.

상기 특정 중합체로의 글리시딜메타크릴레이트 부가의 방법에 대하여 구체예를 들면, 예를 들어 특정 중합체의 중합용액에 글리시딜메타크릴레이트를 첨가하고 추가로 중합금지제를 첨가하여 60 내지 150℃, 반응시간 3 내지 48시간 반응시킴으로써 상기 식(1)의 폴리에스테르 중합체를 얻을 수 있다.

상기 중합금지제로는 예를 들면 2,6-디이소부틸페놀, 3,5-디-t-부틸페놀, 3,5-디-t-부틸크레졸, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, t-부틸카테콜 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 식(1)의 폴리에스테르 중합체에서 상기 식(iii)로 나타나는 특정 중합체 중의 카르복실기는 전카르복실 당량에 대해 5 내지 70%, 바람직하게는 10 내지 60%의 비율로 글리시딜메타크릴레이트로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

글리시딜메타크릴레이트의 치환률이 상기 수치범위보다 작으면 경화막의 경화 정도가 약해져 용제내성이 저하하는 경우도 있다. 반대로 상기 수치범위를 초과하면 후술하는 광학이방성을 갖는 층(액정 배향층 형성 후, 그 위에 형성하는 층)으로 사용하는 위상차 재료의 도포가 곤란해지는 경우가 있다.

<용제>

본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액은 용제에 용해된 용액상태로 사용하는 경우가 많다. 이때 사용되는 용제는 폴리에스테르 중합체, 필요에 따라 후술하는 그 외 첨가제를 용해하는 것이며 이와 같은 용해능을 갖는 용제라면 그 종류 및 구조 등은 특별히 제한되지 않는다.

이와 같은 용제로는 폴리에스테르 중합체의 중합에 사용한 용제나 하기 용제를 들 수 있다. 예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 유산에틸, 유산부틸, 시클로헥사놀, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 등을 들 수 있다.

이들 용제는 한 종류 단독으로 또는 두 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

<그 외 첨가제>

또한, 본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에서 필요에 따라 과산화물 등의 라디칼 발생제, 계면 활성제, 레올로지 조정제, 실란커플링제 등의 밀착보조제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제 또는 다가페놀, 다가카르본산 등의 용해촉진제 등을 함유할 수 있다.

<열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액>

본 발명의 열경화막 형성용 수지용액은 상기 식(1)로 나타나는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르 중합체가 용제에 용해된 용액이며, 필요에 따라 그 외 첨가제 중 한 종류 이상을 추가로 함유할 수 있는 용액이다.

이 중에서도 본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액의 바람직한 예는 이하와 같다.

[1]:폴리에스테르 중합체가 용제에 용해된 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액.

[2]:폴리에스테르 중합체와 그 외 첨가제 중 한 종류가 용제에 용해된 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액.

본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액에서의 고형분의 비율은 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 80질량%이며, 바람직하게는 5 내지 60질량%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량%이다. 여기서 고형분이란 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액의 전성분에서 용제를 제외한 것을 말한다.

본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액의 조제에 있어서는 용제 중에서의 중합반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다.

또한, 농도 조절을 목적으로 용제를 추가 투입해도 된다. 이때 폴리에스테르중합체의 생성과정에서 사용되는 용제와 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액의 조제시에 농도 조정을 위해 사용되는 용제는 동일해도 되고 달라도 된다.

또한, 조제된 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액의 용액은 구경이 0.2㎛정도의 필터 등을 사용하여 여과한 후 사용하는 것이 바람직하다.

<도막, 경화막, 액정 배향층 및 평탄화막>

본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액을 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속, 예를 들면 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO 기판 등)이나 필름(예를 들면, 트리아세틸셀룰로스 필름, 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름 등의 수지 필름) 등의 위에 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포, 인쇄 등에 의해 도포한 후 핫플레이트 또는 오븐 등으로 예비건조(프리베이크)함으로써 도막을 형성할 수 있다. 그 후 이 도막을 가열처리함으로써 피막이 형성된다.

이 가열처리의 조건으로는 예를 들면, 온도 70℃ 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위에서 적절히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 0.5 내지 10분간이다.

또한, 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액으로 형성된 피막의 막두께는 예를 들면, 0.1 내지 30㎛이며, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.

포스트 베이크로는 일반적으로 온도 140℃ 내지 250℃의 범위에서 선택된 가열온도로 핫플레이트 상의 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 중에서는 30 내지 90분간 처리하는 방법이 채용된다.

상기와 같은 조건하에서 본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액에서 얻은 피막을 경화시킴으로써 기판의 단차를 충분히 평탄화할 수 있으며 고 투명성을 갖는 경화막 및 평탄화막을 형성할 수 있다.

이와 같은 방법으로 형성한 경화막은 러빙처리를 행함으로써 액정 재료 배향층, 즉, 액정성을 갖는 화합물을 배향시키는 층으로 기능하도록 할 수 있다.

러빙처리의 조건으로는 일반적으로 회전속도 300 내지 1000rpm, 이송속도 3 내지 20mm/초, 압입량 0.1 내지 1mm이라는 조건이 사용된다.

그 후, 순수 등을 사용하여 초음파세정으로 러빙에 의해 발생한 잔사가 제거된다.

이와 같은 방법으로 형성된 액정 배향층 상에 위상차 재료를 도포한 후, 위상차 재료를 액정상태로 광경화시켜 광학이방성을 갖는 층을 형성할 수 있다.

위상차 재료로는 예를 들면, 중합성기를 갖는 액정모노머나 이를 함유하는 조성물 등이 사용된다.

또한, 액정 배향층을 형성하는 기재가 필름인 경우는 광학이방성 필름으로 유용하다.

또한, 상기와 같은 방법으로 형성된 액정 배향층을 갖는 2장의 기판을 액정 배향층이 대향하도록 접합시킨 후, 이들 기판 사이에 액정을 주입하여 액정이 배향한 액정표시소자로 만들 수 있다.

이 때문에 본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액은 각종 광학이방성필름, 액정표시소자에 호적하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액은 높은 평탄화성을 갖기 때문에 박막트랜지스터(TFT)형 액정표시소자, 유기 EL 소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로도 유용하며, 특히, 칼라 필터의 오버 코트재료, TFT형 액정소자의 층간 절연막, 유기 EL 소자의 절연막 등을 형성하는 재료로도 호적하다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예에서 사용하는 약기호]

이하의 실시예에서 사용하는 약기호의 의미는 이하와 같다.

<폴리에스테르 중합체 원료>

BPDA: 비페닐테트라카르본산 이무수물

6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)프탈산 이무수물

HBPA: 수소화비스페놀A

HBPDA: 수소화비페닐테트라카르본산 이무수물

CHDO: 1,4-시클로헥산디올

GMA: 글리시딜메타크릴레이트

THPA: 1,2,5,6-테트라히드록시프탈산 무수물

BTEAC: 벤질트리에틸암모늄클로라이드

TPPB: 테트라페닐포스포늄브로마이드

TBC: 3,5-디-t-부틸크레졸

<폴리이미드 전구체 원료>

CBDA: 시클로헥산테트라카르본산 이무수물

pDA: p-페닐렌디아민

<아크릴 중합체 원료>

MAA: 메타크릴산

MMA: 메틸메타크릴레이트

HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트

CHMI: N-시클로헥실말레이미드

AIBN: 아조비스이소부티로니트릴

<에폭시 화합물>

CEL: Daicel Chemical Industries Limited.제 CELLOXIDE P-2021(제품명)(화합물명:3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트)

<용제>

PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트

NMP: N-메틸피롤리돈

이하의 합성예에 따라 얻어지는 폴리에스테르 중합체, 폴리이미드 전구체 및 아크릴 공중합체의 수평균 분자량 및 중량평균분자량은 JASCO Corporation.제 GPC장치(Shodex(등록상표) 칼럼KF803L 및 KF804L)를 사용하여 용출용매 테트라히드로푸란을 유량 1ml/분으로 칼럼 중에 (칼럼온도 40℃) 넣어 용리시키는 것을 조건으로 측정하였다. 또한, 하기 수평균분자량(이하, Mn이라 함.) 및 중량평균분자량(이하, Mw이라 함.)은 폴리스틸렌 환산치로 나타내었다.

<합성예 1>

BPDA 40.0g, HBPA 35.3g, BTEAC 0.77g을 PGMEA 175.7g 중에서 120℃에서 1시간 반응시킨 후 THPA 3.315g을 첨가하여 19시간 반응시킴으로써 특정 중합체의 용액(고형분농도:30.0질량%)을 얻었다(P1). 얻어진 특정 중합체의 Mn은 1,100, Mw는 2,580이었다.

<합성예 2>

합성예 1에서 얻은 특정 중합체의 용액(P1) 50g에 GMA 8.19g, TBC 8.9mg, PGMEA 19.1g을 첨가하고 100℃에서 9시간 반응시킴으로써 폴리에스테르 중합체 용액(고형분농도:30.0질량%)을 얻었다(P2). 얻어진 폴리에스테르 중합체의 Mn은 3,040, Mw는 7,290이었다.

<합성예 3>

합성예 1에서 얻은 특정 중합체의 용액(P1) 50g에 GMA 4.91g, TBC 5.3mg, PGMEA 11.5g을 첨가하여 100℃에서 9시간 반응시킴으로써 폴리에스테르 중합체 용액(고형분농도:30.0질량%)을 얻었다(P3). 얻어진 폴리에스테르 중합체의 Mn은 2,820, Mw는 6,200이었다.

<합성예 4>

합성예 1에서 얻은 특정 중합체의 용액(P1) 50g에 GMA 2.46g, TBC 2.7mg, PGMEA 11.5g을 첨가하여 100℃에서 9시간 반응시킴으로써 폴리에스테르 중합체 용액(고형분농도:30.0질량%)을 얻었다(P4). 얻어진 폴리에스테르 중합체의 Mn은 1,470, Mw는 4,970이었다.

<합성예 5>

6FDA 4 0.0g, CHDO 11.3g, BTEAC 0.51g을 PGMEA 119.7g 중에서 120℃에서 1시간 반응시킨 후 THPA 2.195g을 첨가하여 19시간 반응시킴으로써 특정 중합체의 용액(고형분농도:30.0질량%)을 얻었다(P5). 얻어진 특정 중합체의 Mn은 2,100, Mw는 3,800이었다.

<합성예 6>

합성예 5로 얻은 특정 중합체의 용액(P5) 65.0g에 GMA 2.63g, TBC 2.8mg, PGMEA 6.13g을 첨가하고 100℃에서 9시간 반응시킴으로써 폴리에스테르 중합체 용액(고형분농도:30.0질량%)을 얻었다(P6). 얻어진 폴리에스테르 중합체의 Mn은 3,790, Mw는 8,340이었다.

<합성예 7>

HBPDA 20.0g, HBPA 20.3g, TPPB 0.14g, THPA 4.67g을 PGMEA 105.1g 중에서 온도 120℃에서 19시간 반응시킴으로써 특정 중합체의 용액(고형분농도:30.0질량%)을 얻었다(P7). 얻어진 특정중합체의 Mn은 1,600, Mw는 2,800이었다.

<합성예 8>

합성예 7에서 얻은 특정 중합체의 용액(P7) 45g에 GMA 4.13g, TBC 1mg, PGMEA 7.03g을 첨가하고 온도 100℃에서 9시간 반응시킴으로써 폴리에스테르 중합체 용액(고형분농도:30.0질량%)을 얻었다(P8). 얻어진 폴리에스테르 중합체의 Mn은 1,900, Mw는 4,200이었다.

<합성예 9>

CBDA 17.7g, pDA 10.2g을 NMP 66.4g 중에서 23℃에서 24시간 반응시킴으로써 폴리이미드 전구체 용액(고형분농도:30.0질량%)을 얻었다(P9). 얻어진 폴리이미드전구체의 Mn은 5,800, Mw는 12,500이었다.

<합성예 10>

모노머 성분으로 MAA 10.9g, CHMI 35.3g, HEMA 25.5g, MMA 28.3g을 사용하고 라디칼 중합개시제로 AIBN 5g을 사용하여 이들을 용제 PGMEA 150g 중에서 온도 60℃ 내지 100℃에서 중합반응시킴으로써 아크릴 공중합체의 용액(고형분농도:40.0질량%)을 얻었다(P10). 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 3,800, Mw는 6,700이었다.

<실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3>

표 1에 나타내는 조성으로 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 각 조성물을 조제하고 각각에 대해 평탄화성, 용제내성, 투과율 및 배향성의 평가를 했다.

	폴리에스테르중합체* 용액(g)	그 외의 성분(g)	용제(g)
실시예1	P2 20		PGMEA 2.22
실시예2	P3 20		PGMEA 2.22
실시예3	P4 20		PGMEA 2.22
실시예4	P6 20		PGMEA 2.22
실시예5	P8 20		PGMEA 2.22
비교예1	P1 20		PGMEA 2.22
비교예2	P9 20		NMP 2.22
비교예3	P10 20	CEL 1.2	PGMEA 2.80

* P1 : 특정 중합체 용액 P2~P4,P6,P8 : 폴리에스테르 중합체 용액

P9 : 폴리이미드 전구체 용액 P10 : 아크릴 중합체 용액

[평탄화성의 평가]

실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 수지용액을 높이 0.5㎛, 라인폭 10㎛, 라인간 스페이스 50㎛의 단차기판(유리제) 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여 막두께 2.8㎛의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS사제 F20를 사용하여 측정하였다. 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 가열함으로써 포스트베이크를 행하여 막두께 2.5㎛의 경화막을 형성하였다.

단차기판 라인 상의 도막과 스페이스 상의 도막의 막두께 차이를 측정하고(도 1참조), 평탄화율(DOP)=100 x [1-{도막의 막두께 차이(㎛)/단차기판의 높이(0.5㎛)}]의 식을 사용하여 평탄화율을 구하였다.

[용제내성의 평가]

실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 수지용액을 실리콘웨이퍼에 스핀코터를 사용하여 도포한 후 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여 막두께 2.8㎛의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS사제 F20를 사용하여 측정했다. 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크를 행하여 막두께 2.5㎛의 경화막을 형성하였다.

이 경화막을 PGMEA 또는 NMP 중에 60초간 침지시킨 후 각각 온도 100℃에서 60초간 건조하고 막두께를 측정하였다. PGMEA 또는 NMP 침지 후의 막두께 변화가 없는 것을 ○, 침지 후에 막두께의 감소가 발견된 것을 X로 하였다.

[광투과율(투명성)의 평가]

실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 수지용액을 석영기판 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여 막두께 2.8㎛의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS사제 F20를 사용하여 측정하였다. 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크를 행하여 경화막을 형성하였다.

이 경화막을 자외선가시분광광도계(Shimadzu Corporation SHIMADSUUV-2550형번)를 사용하여 파장 400nm시의 투과율을 측정하였다.

[배향성의 평가]

실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 수지용액을 ITO 기판 상에 스핀코터를 사용하여 도포한 후 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여 막두께 2.8㎛의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS사제 F20를 사용하여 측정하였다. 이 막을 온도 230℃에서 30분간 핫플레이트 상에서 포스트베이크를 행하여 경화막을 형성하였다.

이 경화막을 회전속도 700rpm, 이송속도 10mm/초, 압입량 0.45mm로 러빙처리하였다. 러빙처리한 기판을 순수로 5분간 초음파세정하였다. 이 기판 상에 액정모노머로 이루어진 위상차재료를 스핀코터를 사용하여 도포한 후, 100℃에서 40초간, 55℃에서 30초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여 막두께 1.1㎛의 도막을 형성하였다. 이 기판을 질소분위기하 2,000mJ로 노광하였다. 제작한 기판을 편광판에 개재하고 배향성을 눈으로 확인하였다. 기판을 45도로 기울였을 때와 기울이지 않았을 때에 빛의 투과성이 현저하게 변화하는 것을 ○, 변화하지 않은 것을 X로 하였다.

[평가 결과]

이상의 평가를 행한 결과를 다음의 표 2에 나타낸다.

	평탄화율(%)	용제내성		배향성	투과율(%)
	평탄화율(%)	PGMEA	NMP	배향성	투과율(%)
실시예1	90	○	○	○	96
실시예2	85	○	○	○	97
실시예3	80	○	○	○	97
실시예4	87	○	○	○	98
실시예5	88	○	○	○	98
비교예1	-	X	X	-	-
비교예2	25	○	○	○	85
비교예3	88	○	○	X	96

실시예 1 내지 실시예 5는 평탄화율이 높고 PGMEA, NMP 모두에 대해서도 내성을 볼 수 있었다. 또한 모두 양호한 배향성을 나타내며 고온소성 후에도 높은 투과율(투명성)을 달성하였다.

한편, 비교예 1은 경화막이 형성되지 않았다.

또한, 비교예 2는 용제내성 및 배향성은 양호했으나 평탄화율이 매우 낮았다.

또한, 비교예 3은 평탄화율, 용제내성 및 투과율은 양호하였으나 배향성이 열화하였다.

이상과 같이 본 발명의 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액은 경화막 형성시에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜계 용제의 사용이 가능하며, 또한 얻은 경화막은 우수한 광투과성, 용제내성, 평탄화성 및 배향성의 모든 성능이 양호하였다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명에 의한 열경화막 형성용 폴리에스테르수지용액은 광학이방성 필름이나 액정표시소자의 액정 배향층으로 매우 유용하며 또한 박막트랜지스터(TFT)형 액정표시소자, 유기 EL 소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히, TFT형 액정소자의 층간 절연막, 칼라 필터의 보호막, 유기 EL 소자의 절연막 등을 형성하는 재료로도 호적하다.

Claims

하기 식(1)로 나타나는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르 중합체를 함유하는 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액.
[화학식 1]

(식 중, A는 하기 식(A-1) 내지 식(A-14)로 나타나는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종류이며, B는 하기 식(B-1) 내지 식(B-5)로 나타나는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 한 종류이다.)
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]
제 1항에 있어서,
상기 식(1)로 나타나는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르 중합체가 하기 식(i)로 나타나는 테트라카르본산 이무수물과 하기 식(ii)로 나타나는 디올 화합물을 반응시켜서 얻는 폴리에스테르 중합체에 추가로 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜서 얻는 폴리에스테르중합체인 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액.
[화학식 5]

(식 중, A 및 B는 상기 식(1)에서의 정의와 동일하다.)
제 1항에 있어서,
상기 식(1)로 나타나는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르 중합체의 중량평균분자량이 폴리스틸렌 환산으로 1,000 내지 30,000인 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액.
제 2항에 있어서,
상기 폴리에스테르 중합체에서의 카르복실기에서 글리시딜메타크릴레이트에 의한 치환율이 5 내지 70%인 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액을 사용하여 얻어지는 경화막.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액을 사용하여 얻어지는 액정 배향층.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 열경화막 형성용 폴리에스테르 수지 용액을 사용하여 얻어지는 평탄화막.