TWI444395B - 熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液 - Google Patents

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Description

熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液
本發明係關於一種熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液及之後所獲得之硬化膜。更詳細地說，其係關於一種具有高透明性、平坦化性，且具有液晶配向能之熱硬化膜形成用熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液及其硬化膜，還有適用該硬化膜者。此熱硬化膜形成用樹脂溶液，特別適用於液晶顯示器中兼具液晶配向功能之彩色濾光片保護膜劑。
一般而言，在液晶顯示元件、有機EL(electroluminescent)元件、固體攝影元件等之光裝置中，為了防止元件表面在製造步驟中暴露於溶劑或熱，係設置有保護膜。此保護膜並非僅與保護之基板的密著性高且溶劑耐性高而已，亦被要求需具備透明性、耐熱性等之性能。
如此之保護膜，用於彩色液晶顯示裝置或固體攝影元件中作為彩色濾光片的保護膜使用時，一般而言是被要求具有使其底部基板之彩色濾光片或黑色矩陣樹脂平坦化之性能，意即具有作為平坦化膜之性能。特別是製造STN方式或TFT方式之彩色液晶顯示元件時，彩色濾光片基板與相對向之基板之貼合精密度必須非常嚴密地進行，且必須使基板間的間隙均一。此外，為了維持透過彩色濾光片之光的透過率，在該保護膜之此等平坦化膜方面，必須要具備高透明性。
另外，近年來除了檢討於液晶顯示器的腔室內導入相位差材料來低成本化、輕量化，如此之相位差材料中，一般係使用於塗佈液晶單體並使其配向後，使其光硬化之材料。為使此相位差材料配向，必須要於下層膜進行研磨處理後具有配向性之材料。因此，在彩色濾光片的保護膜上形成液晶配向膜之後，相位差材方才形成(請參考圖2(a))。若可形成此兼具液晶配向膜與彩色濾光片之保護膜的膜(參考圖2(b))，則因可實現低成本化、製程步驟數目減少等效益，故如此之材料相當令人期待。
一般而言，此彩色濾光片之保護膜中，係可使用透明性高的丙烯酸樹脂。此等之丙烯酸樹脂中，由安全性、操作性之觀點來看，係以使用丙二醇單甲基醚或丙二醇單甲基醚乙酸酯等之二醇系之溶劑或乳酸乙酯、乳酸丁酯等之酯系溶劑較為廣泛。如此之丙烯酸樹脂係可使其熱硬化或光硬化而賦予耐熱性或耐溶劑性(專利文獻1、2)。但，過去的熱硬化性或光硬化性之丙烯酸樹脂，雖為顯示適當的透明性或平坦化性者，即使將如此之平坦化膜研磨處理，卻無法顯示出充分的配向性。
另外，液晶配向膜中通常使用由溶劑可溶性聚醯亞胺或聚醯胺酸所成之材料。此等之材料係有報告指出，於後烘烤時因可完全使其醯亞胺化而賦予耐溶劑性，且藉由研磨處理而顯示充分的配向性(專利文獻3)。但是，當彩色濾光片為平坦化膜時，會有平坦化性與透明性大幅降低等之問題。又，聚醯亞胺或聚醯胺酸雖於N-甲基吡咯烷酮或γ-丁內酯等之溶劑中為可溶，卻對二醇系之溶劑或酯系之溶劑溶解性低，難以適用於平坦化膜生產線。
[專利文獻1]特開2000-103937號公報
[專利文獻2]特開2000-119472號公報
[專利文獻3]特開2005-037920號公報
本發明係基於上述之情事所完成者，其欲解決之課題係在於提供一種於硬化膜形成後顯示出高溶劑耐性、液晶配向性、高透明性及高平坦化性，且在硬化膜形成時，可是用於彩色濾光片之平坦化膜的生產線之可溶解於二醇系溶劑或乳酸酯系溶劑之材料。
本發明者為解決上述課題而專致於研究的結果，遂實現本發明。
意即，第1觀點係關於一種含有具有以下述式(1)所示之構造單位的聚酯聚合物之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液。
(式中，A係由下述式(A-1)～式(A-14)所示之基所成之群選出之至少一種、B係由下述式(B-1)～式(B-5)所示之基所成之群選出之至少一種)。
第2觀點係如第1觀點所記載之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，其中，前述具有式(1)所表示之構造單位的聚酯聚合物，係於使下述式(i)所表示之四羧酸二酐與下述式(ii)所表示之二醇化合物反應所得之聚酯聚合物上，再使甲基丙烯酸縮水甘油酯反應所得的聚酯聚合物。
(式中，A及B係與前述式(1)中之定義相同)。
第3觀點係關於如第1觀點或第2觀點中所記載之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，其中，前述含有式(1)所表示之構造單位的聚酯聚合物之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算為1,000～30,000。
第4觀點係關於如第2觀點或第3觀點中所記載之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，其中，前述聚酯聚合物之羧基中，依甲基丙烯酸縮水甘油酯基之取代率為5～70%。
第5觀點係關於一種硬化膜，其係使用第1觀點～第4觀點中之任一項所記載之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液而得。
第6觀點係關於一種液晶配向層，其係使用第1觀點～第4觀點中之任一項所記載之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液而得。
第7觀點係關於一種平坦化膜，其係使用第1觀點～第4觀點中之任一項所記載之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液而得。
本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，除了高平坦化性、高透明性、高溶劑耐性之外，因可形成具有液晶配向能之硬化膜，而可用為液晶配向膜或平坦化膜之形成材料。特別是，可使以往所獨立形成之液晶配向膜與彩色濾光片之保護膜層，一次即形成兼備兩者特性之「液晶配向層」，以實現藉由簡化製造步驟及降低製程步驟數之低成本化等。
尚且，本發明之熱硬化膜形成用聚酯系樹脂溶液，係因可溶於二醇系溶劑及乳酸酯系溶劑，而可適用於主要使用此等溶劑之平坦化膜的生產線。
[實施發明之最佳形態]
如前述，在以往所提案之丙烯酸樹脂系及聚醯亞胺樹脂系之硬化膜中，並無能夠充分地滿足在液晶配向膜或平坦化膜上所要求之平坦化性、透明性、配向性等之所有性能者。
而且，至今在液晶顯示元件之配向材料方面，雖有聚酯之使用的提案(參考特開平5-158055號公報、特開2002-229039號公報)，但此等並非都具有熱硬化性，且所形成之膜的耐溶劑性差。
本發明係於使用具有熱硬化性之聚酯樹脂溶液以企圖在提昇前述之性能的點上具有特徵，意即，本發明係一種含有以下所示之聚酯聚合物的熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液。以下詳細說明之。
＜聚酯聚合物＞
本發明中所用之聚酯聚合物，係含有下述式(1)所表示之構造單位的聚酯聚合物(以下簡稱式(1)之聚酯聚合物)。
上述式(1)中，A係由下述式(A-1)～式(A-14)所示之基所成之群選出之至少一種、B係由下述式(B-1)～式(B-5)所示之基所成之群選出之至少一種。
前述式(A-1)～式(A-14)所表示之基中，特別以由式(A-1)～(A-4)及(A-8)所選出之基者為佳。
又，前述式(B-1)～式(B-5)所表示之基中，特別以由(B-1)～(B-4)所選出之基者為佳。
聚酯聚合物中所含之式(1)的A及B，係分別獨立地為1種或多種。此聚酯聚合物係以含有式(1)所表示之構造單位及下述式(iii)所表示之構造單位之聚合物者為佳。更佳為由式(1)所表示之構造單位及式(iii)所表示之構造單位所成之聚酯聚合物。
(上述式中，A及B係與式(1)中之定義相同)。
前述式(1)之聚酯聚合物的重量平均分子量為1,000～30,000,較佳為1,500～10,000。式(1)之聚酯聚合物的重量平均分子量較前述範圍小時，配向性及溶劑耐性降低，若超過前述範圍的話，則有平坦化性降低之情況。
＜式(1)之聚酯聚合物的製造方法＞
本發明中所用之式(1)之聚酯聚合物，係使下述式(i)所表示之四羧酸二酐(酸成分)與下述式(ii)所表示之二醇化合物(二醇成分)反應後，於已生成之羧基的一部份上，使甲基丙烯酸縮水甘油酯加成而得。
上述式中，A及B係與前述式(1)中之定義相同。
詳細而言，係使上述式(i)與式(ii)反應，生成由下述式(iii)所表示之構造單位所成之聚合物(以下亦稱為特定聚合物)，且於此聚合物的羧基之一部份上，使甲基丙烯酸縮水甘油酯加成而得。
上述式中，A及B係與前述式(1)中之定義相同。
＜由式(iii)所表示之構造單位所成之聚酯聚合物的製造＞
上述由式(iii)所表示之構造單位所成之聚酯聚合物(以下稱為特定聚合物)中，係以四羧酸二酐的合計量(酸成分之合計量)與二醇化合物的合計量(二醇成分之合計量)之摻合比，意即〈二醇化合物的合計莫耳數〉/〈四羧酸二酐化合物的合計莫耳數〉為0.5～1.5者佳。與一般的聚縮合反應同様地，此莫耳比愈接近1，則生成之特定聚合物的聚合度會變大、分子量增加。又，特定聚合物的末端端賴兩成分之摻合比，使酸成分過剩而反應時，末端易成為酸酐。
上述特定聚合物的末端，為了避免保存安定性降低，係以二羧酸酐或醇保護為佳。由配向性之觀點來看，係以酸酐保護者為佳。
上述特定聚合物的末端端賴酸成分與二醇成分之摻合比而變化。例如，使酸成分過剩而反應時，末端易成為酸酐。
又，使二醇成分過剩來進行聚合時，則末端易變為羥基。此時，於該末端羥基上使羧酸酐反應，可以酸酐封端末端羥基。如此之羧酸酐的例子方面，係可舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、馬來酸酐、萘二甲酸酐、氫化鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、二環[2.2.2]辛烯-2,3-二羧酸酐等。
上述特定聚合物的製造中，酸成分與二醇成分之反應溫度為50～200℃、較佳可選擇80～170℃之任意溫度。例如，反應溫度為100℃～140℃、反應時間2～48小時可得特定聚合物。
又，以酸酐保護末端羥基時的反應溫度係可選擇50～200℃、較佳為80～170℃之任意溫度。
上述酸成分與二醇成分之反應，通常於溶劑中進行。當下可使用之溶劑方面，若為不含羥基或胺基等會與酸酐反應之官能基者，則無特別限制。可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、二甲基碸、六甲基亞碸、m-甲酚、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、2-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、2-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、2-乙氧基丙酸乙基酯等。
此等之溶劑雖可單獨或混合使用之，由安全性、對彩色濾光片之保護膜劑的生產線之適用性的觀點來看，係以丙二醇單甲基醚乙酸酯更佳。
再者，即使是不溶解特定聚合物之溶劑，在聚合反應所生成之特定聚合物不析出之範圍下，亦可混合上述溶劑使用之。
又，特定聚合物的製造時亦可使用觸媒。
特定聚合物之聚合時所用之觸媒的具體例子方面，係可舉出苄基三甲基銨氯化物、苄基三甲基銨溴化物、苄基三乙基銨氯化物、苄基三乙基銨溴化物、苄基三丙基銨氯化物、苄基三丙基銨溴化物、苄基三甲基鏻氯化物、苄基三甲基鏻溴化物、苄基三乙基鏻氯化物、苄基三乙基鏻溴化物、苄基三丙基鏻氯化物、苄基三丙基鏻溴化物、四苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物等之四級銨鹽。
如此實施而獲得之含有特定聚合物的溶液，接著係可用於與甲基丙烯酸縮水甘油酯之反應。又，於水、甲醇、乙醇、二乙基醚、己烷等之貧溶劑中沈澱單離而回收後，可將再溶解於溶劑的溶液用於與甲基丙烯酸縮水甘油酯之反應。
＜甲基丙烯酸縮水甘油酯之加成＞
用於本發明之式(1)之聚酯聚合物，係以於如上述進行而得之式(iii)所表示之特定聚合物上加成甲基丙烯酸縮水甘油酯所得。
若就前述對特定聚合物之甲基丙烯酸縮水甘油酯加成的方法舉出具體例子，例如，於特定聚合物的聚合溶液中，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯，再添加聚合禁止劑，藉由使其於60～150℃、反應時間3～48小時進行反應，而可得前述式(1)之聚酯聚合物。
上述聚合禁止劑方面，係可舉例如2,6-二異丁基苯酚、3,5-二-t-丁基苯酚、3,5-二-t-丁基甲酚、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、鄰苯三酚、t-丁基鄰苯二酚等。
用於本發明之式(1)之聚酯聚合物中，前述以式(iii)所表示之特定聚合物中的羧基，對全羧基當量而言，係以5～70%、較佳為以10～60%之比例取代為甲基丙烯酸縮水甘油酯為佳。
甲基丙烯酸縮水甘油酯之取代率較前述數值範圍小時，硬化膜的硬化程度會有變弱，溶劑耐性降低之狀況。相反的，若超過前述數值範圍，用作後述具有光學各向異性之層(液晶配向層形成後，於其上所形成之層)之相位差材的塗佈會有變難之情況。
＜溶劑＞
本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，多以溶解於溶劑中之溶液狀態下使用。當下所用之溶劑係溶解聚酯聚合物者，更視其需要而溶解後述其他添加劑者，而若為具有如此之溶解能力者，並無特別限定其種類及構造等。
如此之溶劑方面，係可舉出用於聚酯聚合物之聚合的溶劑或下述之溶劑。可舉例如乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇丙基醚、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、環己醇、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯等。
此等之溶劑係可一種單獨使用、或組合二種以上使用之。
＜其他添加劑＞
再者，本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，只要無損於本發明之效果，係可視其需要而含有過氧化物等之自由基發生劑、界面活性劑、流變(rheology)調整劑、矽烷偶合劑等之接著補助劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、或多價苯酚、多價羧酸等之溶解促進劑等。
＜熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液＞
本發明之熱硬化膜形成用樹脂溶液係前述含有式(1)所表示之構造單位的聚酯聚合物溶解於溶劑之溶液，且為可視其需要進而含有其他添加劑之中的一種以上之溶液。
其中，本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液的更佳例子，係如下所述。[1]：聚酯聚合物溶解於溶劑中之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液。[2]：聚酯聚合物與其他添加劑之中的一種溶解於溶劑中之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液。
本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液中的固形成分比例，只要各成分均一地溶解於溶劑中，並無特別限制，一般為1～80質量%、較佳為5～60質量%、更佳為10～50質量%。在此，固形成分係熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液之全成分去除溶劑後所指。
本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液的調製上，係可直接使用藉由溶劑中之聚合反應而得之聚酯聚合物的溶液。
又，亦可以濃度調整作為目的進而追加投入溶劑。此時，在聚酯聚合物的生成過程中所用之溶劑、與在熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液之調製時用於濃度調整用之溶劑，係可相同或相異。
此外，經調製之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液之溶液，係以經過孔徑為0.2μm程度之過濾器等過濾後使用為佳。
＜塗膜、硬化膜、液晶配向層及平坦化膜＞
將本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，於基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、矽氮化物基板、金屬、例如，鋁、鉬、鉻等經被覆之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如，三乙酸纖維素薄膜、聚酯薄膜、丙烯酸薄膜等之樹脂薄膜)等之上，藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、狹縫式塗佈、持續於狹縫之旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等進行塗佈，且之後，藉由以熱板或烘箱等進行預備乾燥(預烘烤)而可形成塗膜。其後，藉由將此塗膜加熱處理而形成被膜。
此加熱處理之條件方面，例如，可採用溫度70℃～160℃、時間0.3～60分之範圍中適宜地選擇之加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為80℃～140℃、0.5～10分。
又，由熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液所形成之被膜的膜厚，例如0.1～30μm，可考慮使用的基板之段差或光學、電氣之性質而適宜地選擇之。
後烘烤方面，一般而言，係可採用於溫度140℃～250℃之範圍中所選擇的加熱溫度，熱板上的情況係5～30分、烘箱中的情況係30～90分進行處理之方法。
基於如上述之條件，藉由使由本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液所得之被膜硬化，而可使基板之段差充分地平坦化，以形成具有高透明性之硬化膜及平坦化膜。
如此進行而形成之硬化膜，係可進行研磨處理而作為液晶材配向層，意即使具有液晶性之化合物配向而具有配向層之機能。
研磨處理之條件方面，一般而言係使用回轉速度300～1000rpm、行進速度3～20mm/秒、押入量0.1～1mm之條件。
其後，藉由使用純水等超音波洗淨、研磨而去除所生成之殘渣。
如此而於所形成之液晶配向層上，塗佈相位差材料後，使相位差材料為液晶狀態使其光硬化，可形成具有光學各向異性之層。
相位差材料方面，係可使用例如具有聚合性基之液晶單體或含有其之組成物等。
此外，形成液晶配向層之基材為薄膜之情況下，可用為光學各向異性薄膜。
又，將如上述操作所形成之具有液晶配向層的2片基板，透過間隔物使其以液晶配向層相對之方式貼合後，於該等之基板間注入液晶，而可為液晶配向之液晶顯示元件。
因此，本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，可適用於各種光學各向異性薄膜、液晶顯示元件。
因此，本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液因為具有高平坦化性，而可用作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等之各種顯示器中的保護膜、平坦化膜、絕緣膜等之硬化膜的材料，特別是適於作為形成彩色濾光片之保護膜材料、TFT型液晶元件之層間絕緣膜、有機EL元件之絕緣膜等之材料。
 [實施例]
以下舉出實施例以更詳細說明本發明，但本發明並非僅限於此等實施例。
[實施例中所使用之簡略記號]
以下之實施例中所用之簡略記號的意思，如下所述。
＜聚酯聚合物原料＞
BPDA：聯苯基四羧酸二酐
6FDA：4,4’-(六氟異亞丙基)鄰苯二甲酸二酐
HBPA：氫化雙酚A
HBPDA：氫化聯苯基四羧酸二酐
CHDO：1,4-環己烷二醇
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
THPA：1,2,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐
BTEAC：苄基三乙基銨氯化物
TPPB：四苯基鏻溴化物
TBC：3,5-二-t-丁基甲酚
＜聚醯亞胺前驅體原料＞
CBDA：環己烷四羧酸二酐
pDA：p-苯撐二胺
＜丙烯酸聚合物原料＞
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基甲基丙烯酸酯
HEMA：2-羥基甲基乙基丙烯酸酯
CHMI：N-環己基馬來醯亞胺
AIBN：偶氮雙異丁腈
＜環氧化合物＞
CEL：DAICEL化學製CELLOXIDE P-2021(製品名)(化合物名：3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯)
＜溶劑＞
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
NMP：N-甲基吡咯烷酮
根據以下之合成例所得之聚酯聚合物、聚醯亞胺前驅體及丙烯酸共聚物的數平均分子量及重量平均分子量，係使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(登錄商標)管柱KF803L及KF804L)，使溶出溶劑四氫呋喃以流量1ml/分於管柱中(管柱溫度40℃)流動使其溶離之條件進行測定。此外，下述之數平均分子量(以下簡稱Mn)及重量平均分子量(以下簡稱Mw)，係以聚苯乙烯換算值表示之。
＜合成例1＞
藉由使BPDA 40.0g、HBPA 35.3g、BTEAC 0.77g於PGMEA 175.7g中以120℃反應1小時後，添加THPA 3.31g使其反應19小時，而得特定聚合物的溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P1)。所得之特定聚合物的Mn為1,100、Mw為2,580。
<合成例2>
藉由於合成例1所得之特定聚合物的溶液(P1)50g中加入GMA 8.19g、TBC 8.9mg、PGMEA 19.1g，以100℃使其反應9小時，而得聚酯聚合物溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P2)。所得之聚酯聚合物的Mn為3,040、Mw為7,290。
<合成例3>
藉由於合成例1所得之特定聚合物的溶液(P1)50g中加入GMA 4.91g、TBC 5.3mg、PGMEA 11.5g，以100℃使其反應9小時，而得聚酯聚合物溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P3)。所得之聚酯聚合物的Mn為2,820、Mw為6,200。
<合成例4>
藉由於合成例1所得之特定聚合物的溶液(P1)50g中加入GMA 2.46g、TBC 2.7mg、PGMEA 11.5g，以100℃使其反應9小時，而得聚酯聚合物溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P4)。所得之聚酯聚合物的Mn為1,470、Mw為4,970。
<合成例5>
藉由使6FDA 40.0g、CHDO 11.3g、BTEAC 0.51g於PGMEA 119.7g中以120℃反應1小時後，添加THPA 2.19g使其反應19小時，而得特定聚合物的溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P5)。所得之特定聚合物的Mn為2,100、Mw為3,800。
<合成例6>
藉由於合成例5所得之特定聚合物的溶液(P5)65.0g中加入GMA 2.63g、TBC 2.8mg、PGMEA 6.13g，以100℃使其反應9小時，而得聚酯聚合物溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P6)。所得之聚酯聚合物的Mn為3,790、Mw為8,340。
<合成例7>
藉由使HBPDA 20.0g、HBPA 20.3g、TPPB 0.14g、THPA 4.67g於 PGMEA 105.1g中以溫度120℃反應19小時，而得特定聚合物的溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P7)。所得之特定聚合物的Mn為1,600、Mw為2,800。
<合成例8>
藉由於合成例7所得之特定聚合物的溶液(P7)45g中加入GMA 4.13g、TBC 1mg、PGMEA 7.03g，以溫度100℃使其反應9小時，而得聚酯聚合物溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P8)。所得之聚酯聚合物的Mn 為1,900、Mw為4,200。
<合成例9>
藉由使CBDA 17.7g、pDA 10.2g於 NMP 66.4g中以23℃反應24小時，而得聚醯亞胺前驅體溶液(固形成分濃度：30.0質量%)(P9)。所得之聚醯亞胺前驅體的Mn為5,800、Mw為12,500。
<合成例10>
使用MAA 10.9g、CHMI 35.3g、HEMA 25.5g、MMA 28.3g作為單體成分，且使用AIBN 5g作為自由基聚合起始劑，將此等於溶劑PGMEA 150g中，藉由以溫度60℃～100℃使其進行聚合反應，而得丙烯酸共聚物溶液(固形成分濃度：40.0質量%)(P10)。所得之丙烯酸共聚物之溶液的Mn為3,800、Mw為6,700。
<實施例1～5及比較例1～3>
以表1中所示之組成調製實施例1～5及比較例1～3之各組成物，並分別就平坦化性、溶劑耐性、透過率與配向性進行評價。
※P1：特定聚合物溶液P2～P4,P6,P8：聚酯聚合物溶液P9：聚醯亞胺前驅體溶液P10：丙烯酸聚合物溶液。
[平坦化性之評價]
將實施例1～實施例5與比較例1～比較例3之各樹脂溶液於高度0.5μm、線寬幅10μm、線間的間隔50μm之段差基板(玻璃製)上使用旋轉塗佈機進行塗佈之後，以溫度100℃於熱板上120秒，進行預烘烤，而形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20進行測定。將此塗膜藉以溫度230℃加熱30分而進行後烘烤，形成膜厚2.5μm之硬化膜。
測定段差基板線上之塗膜與間隔上之塗膜的膜厚差(參考圖1)，使用平坦化率(DOP)=100×[1-{塗膜的膜厚差(μm)/段差基板的高度(0.5μm)}]之式求得平坦化率。
[溶劑耐性之評價]
將實施例1～實施例5與比較例1～比較例3之各樹脂溶液於矽晶圓上使用旋轉塗佈機進行塗佈後，以溫度100℃於熱板上120秒，進行預烘烤，而形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20進行測定。將此塗膜藉以溫度230℃加熱30分而進行後烘烤，形成膜厚2.5μm之硬化膜。
使此硬化膜於PGMEA或NMP中浸漬60秒後，分別以溫度100℃乾燥60秒，測定膜厚。使PGMEA或NMP浸漬後的膜厚無變化者為○、浸漬後的膜厚可見減少者為×。
[光透過率(透明性)之評價]
將實施例1～實施例5與比較例1～比較例3之各樹脂溶液於石英基板上使用旋轉塗佈機進行塗佈後，以溫度100℃於熱板上120秒，進行預烘烤，而形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20進行測定。將此塗膜藉以溫度230℃加熱30分而進行後烘烤，形成硬化膜。
使此硬化膜用紫外線可見分光光度計((股)島津製作所製SHIMADSU UV-2550型號)測定波長400nm時的透過率。
[配向性之評價]
將實施例1～實施例5與比較例1～比較例3之各樹脂溶液於ITO基板上使用旋轉塗佈機進行塗佈後，以溫度100℃於熱板上120秒，進行預烘烤，而形成膜厚2.8μm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20進行測定。將此膜藉以溫度230℃加熱30分而進行後烘烤，形成硬化膜。
使此硬化膜以回轉速度700rpm、行進速度10mm/秒、押入量0.45mm進行研磨處理。使經研磨處理之基板以純水超音波洗淨5分鐘。於此基板上將由液晶單體所成之相位差材料使用旋轉塗佈機進行塗佈後，於加熱板上以100℃ 40秒、55℃ 30秒進行預烘烤，形成膜厚1.1μm之塗膜。將此基板於氮氣氛圍下以2,000mJ進行曝光。將所製作之基板挾在偏向板中，以目視確認其配向性。使基板於45度傾斜時與不傾斜時的光透過性有顯著變化者為○、無變化者為×。
[評價之結果]
將以上進行之評價的結果列示於下方之表2。
實施例1~實施例5係平坦化率高，且對PGMEA、NMP之任一均具有耐性。又均顯示有良好的配向性，且高溫燒成後，亦達成了高透過率(透明性)。
另外，比較例1無法形成硬化膜。
又，比較例2之結果，雖其溶劑耐性及配向性良好，但其平坦化率卻非常低。
而後，比較例3之結果，雖然平坦化率、溶劑耐性及透過率良好，但其配向性差。
如上所述，本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，於硬化膜形成時係可使用丙二醇單甲基醚乙酸酯等之二醇系溶劑，而且所獲得之硬化膜，係得到優異光透過性、溶 劑耐性、平坦化性及配向性之任一性能均良好之結果。
[產業上之可利用性]
本發明之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，係可用為光學各向異性薄膜或液晶顯示元件之液晶配向層，甚至，適於用以作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等之各種顯示器中的保護膜、平坦化膜、絕緣膜等之硬化膜的材料，尤其特別適合作為形成TFT型液晶元件之層間絕緣膜、彩色濾光片之保護膜、有機EL元件之絕緣膜等的材料。
1‧‧‧配向膜
2‧‧‧相位差材(液晶單體)
3‧‧‧具有配向性之CF保護膜
4‧‧‧配向膜
5‧‧‧CF保護膜
6‧‧‧彩色濾光片(F)
[圖1]圖1表示於段差基板上塗佈熱硬化性聚酯樹脂溶液之際所形成之硬化膜的模式圖。
[圖2]表示以先前技術之液晶配向層(a)與本發明之使用熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液之液晶配向層(b)進行對比的模式圖。

Claims (7)

  1. 一種熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，其係由具有下述式(1)所表示之構造單位之聚酯聚合物與溶劑所成，或是由前述聚酯聚合物與前述溶劑以及由自由基發生劑、界面活性劑、流變(rheology)調整劑、接著補助劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑及溶解促進劑所成之群選出的至少一種其他添加劑所構成之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，前述樹脂溶液係可藉由塗佈而得塗膜，且加熱處理該塗膜可獲得硬化膜者， (式中，A係由下述式(A-1)~式(A-14)所示之基所成之群選出之至少一種、B係由下述式(B-1)~式(B-5)所示之基所成之群選出之至少一種)
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，其中，前述含有式(1)所表示之構造單位的聚酯聚合物，係於使下述式(i)所表示之四羧酸二酐與下述式(ii)所表示之二醇化合物反應而得之聚酯聚合物上，再使甲基丙烯酸縮水甘油酯反應而得之聚酯聚合物， (式中，A及B係與前述式(1)中之定義相同)。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，其中，前述含有式(1)所表示之構造單位的聚酯聚合物之重量平均分子量，係以聚苯乙烯換算為1,000 ~30,000。
  4. 如申請專利範圍第2項之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液，其中，前述聚酯聚合物之羧基中，依甲基丙烯酸縮水甘油酯之取代率為5~70%。
  5. 一種硬化膜，其特徵係塗佈申請專利範圍第1~4項中任一項之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液而得塗膜並加熱處理該塗膜而得者。
  6. 一種液晶配向層，其特徵係塗佈申請專利範圍第1~4項中任一項之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液而得塗膜並加熱處理該塗膜而得者。
  7. 一種平坦化膜，其特徵係塗佈申請專利範圍第1~4項中任一項之熱硬化膜形成用聚酯樹脂溶液而得塗膜並加熱處理該塗膜而得者。
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