KR102318651B1

KR102318651B1 - 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재

Info

Publication number: KR102318651B1
Application number: KR1020167035852A
Authority: KR
Inventors: 준 이토; 쇼지로 유카와; 유타 칸노; 코헤이 고토; 타다시 하타나카
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2021-10-28
Also published as: JPWO2016002722A1; CN110408159B; JP6823295B2; JP6604483B2; CN106459324B; JP2020019964A; KR20170023840A; CN106459324A; WO2016002722A1; TW201615715A; CN110408159A; TWI678389B

Abstract

[과제] 우수한 액정배향성과 밀착성을 구비한 경화막을 표층에 가지는 광학필름을 제공하고, 배향재를 제공하며, 그 배향재를 사용하여 위상차재를 제공한다.
[해결수단] (A) 광배향성기 및 열가교성기를 가지는 화합물의 적어도 1종, (B) N-알콕시메틸기를 가지는 반복단위 및 중합성의 C=C 이중결합을 포함하는 측쇄를 가지는 반복단위를 포함하는 폴리머 그리고 (C) (C-1): 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 가지는 폴리머, (C-2): (A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며, 자기가교 가능한 폴리머, 및 (C-3): 멜라민포름알데하이드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물, 배향재, 위상차재.

Description

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재{ALIGNMENT MATERIAL, PHASE-DIFFERENCE MATERIAL, AND CURED FILM-FORMING COMPOSITION}

본 발명은, 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.

최근, 액정패널을 이용한 TV 등의 디스플레이의 분야에 있어서는, 고성능화를 위한 시도로, 3D 화상을 즐길 수 있는 3D 디스플레이의 개발이 진행되고 있다. 3D 디스플레이에서는, 예를 들어, 관찰자의 오른쪽 눈에 오른쪽 눈용 화상을 시인시키고, 관찰자의 왼쪽 눈에 왼쪽 눈용 화상을 시인시킴으로써, 입체감이 있는 화상을 표시시킬 수 있다.

3D 화상을 표시하는 3D 디스플레이의 방식에는 다양한 것이 있는데, 전용 안경을 필요로 하지 않는 방식으로는, 렌티큘러 렌즈방식 및 패럴랙스 배리어방식 등이 알려져 있다.

그리고, 관찰자가 안경을 착용하여 3D 화상을 관찰하는 디스플레이의 방식 중 하나로는, 원편광 안경방식 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).

원편광 안경방식의 3D 디스플레이인 경우, 액정패널 등의 화상을 형성하는 표시소자 상에 위상차재가 배치되는 것이 통상이다. 이 위상차재는, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차영역이 각각 복수개, 규칙적으로 배치되어 있고, 패터닝된 위상차재를 구성하고 있다. 한편, 이하, 본 명세서에서는, 이러한 위상차 특성이 상이한 복수의 위상차영역을 배치하도록 패턴화된 위상차재를 패턴화 위상차재라 칭한다.

패턴화 위상차재는, 예를 들어, 특허문헌 2에 개시되는 바와 같이, 중합성 액정으로 이루어진 위상차재료를 광학 패터닝함으로써 제작할 수 있다. 중합성 액정으로 이루어진 위상차재료의 광학 패터닝은, 액정패널의 배향재 형성에서 알려진 광배향기술을 이용한다. 즉, 기판 상에 광배향성의 재료로 이루어진 도막을 마련하고, 이것에 편광방향이 상이한 2종류의 편광을 조사한다. 그리고, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재로서 광배향막을 얻는다. 이 광배향막 상에 중합성 액정을 포함하는 용액상의 위상차재료를 도포하여, 중합성 액정의 배향을 실현한다. 그 후, 배향된 중합성 액정을 경화하여 패턴화 위상차재를 형성한다.

액정패널의 광배향기술을 이용한 배향재 형성에서는, 이용 가능한 광배향성 재료로서, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화부위를 가지는 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등이 알려져 있다. 이들 수지는, 편광 UV조사함으로써, 액정의 배향을 제어하는 성능(이하, 액정배향성이라고도 함)을 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3~특허문헌 5를 참조).

일본특허공개 H10-232365호 공보 일본특허공개 2005-49865호 공보 일본특허 제3611342호 명세서 일본특허공개 2009-058584호 공보 일본특허공표 2001-517719호 공보

이상과 같이, 패턴화 위상차재는, 배향재인 광배향막 상에, 경화된 중합성 액정의 층을 적층하여 구성된다. 그리고, 이러한 적층구조를 가지는 패턴화 위상차재는, 그 적층상태 그대로 3D 디스플레이의 구성에 이용할 수 있다.

3D 디스플레이는, 가정용 TV로 사용되는 경우도 있으며, 높은 신뢰성, 특히 장기간에 걸친 내구성이 요구되고 있다. 이에 따라, 3D 디스플레이의 구성부재에 대해서도, 내구성이 요구되고 있다. 따라서, 패턴화 위상차제에 있어서도, 높은 정도로 광학 패터닝이 이루어지고 있을 것과 높은 광투과 특성을 가질 것 등과 함께, 장기간의 내구성이 필수 성능이 된다.

그러나, 종래의 패턴화 위상차재에서는, 광배향막과 중합성 액정의 층과의 사이의 밀착성에 과제를 가지고 있었다. 예를 들어, 광배향막과 중합성 액정의 층과의 사이에서, 형성 초기부터 벗겨짐이 발생하기 쉬운 것과, 형성 초기에는 밀착성이 우수하지만, 시간의 경과와 함께 밀착성이 저하되어 박리를 쉽게 발생시킨다는 것이 있었다.

이 중에서도, 시간의 경과와 함께 발생하는, 광배향막과 중합성 액정의 층 사이의 박리는, 실제로 사용하는 3D 디스플레이의 결함이 되어, 3D 디스플레이의 표시부위를 저하시키는 원인이 된다. 이에, 고정도의 광학 패터닝이 가능하고, 광투과 특성이 우수하며, 나아가, 내구성이 우수한 패턴화 위상차재가 요구되고 있다. 특히, 형성 초기의 광배향막과 중합성 액정의 층과의 사이의 밀착성이 우수함과 함께, 이 우수한 밀착성을 오랜 기간 유지하는 내구성(이하, 본 명세서에서는, 이하, 밀착내구성이라 칭함)을 구비한 패턴화 위상차재가 요구되고 있다.

본 발명은, 이상의 지견이나 검토결과에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 액정배향성과 광투과 특성을 가지며, 밀착내구성이 우수한 경화막의 형성에 호적한 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 배향재로 사용되어, 그 위에 중합성 액정의 층이 배치되었을 때에, 우수한 액정배향성과 광투과성을 나타냄과 함께, 중합성 액정의 층과의 사이의 밀착성을 장기간 유지할 수 있는, 밀착내구성이 우수한 경화막을 형성하는 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은, 액정배향성과 광투과 특성이 우수하고, 밀착내구성이 우수한 배향재를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은, 고정도의 광학 패터닝이 가능하며, 내구성이 우수한 위상차재를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 명백해질 것이다.

본 발명의 제1의 태양은,

(A) 광배향성기 및 열가교성기를 가지는 화합물의 적어도 1종, 그리고

(B) N-알콕시메틸기를 가지는 반복단위 및 중합성의 C=C 이중결합을 포함하는 측쇄를 가지는 반복단위를 포함하는 폴리머

를 함유하는 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기는 광이량화 또는 광이성화하는 구조의 관능기인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기는 신나모일기 또는 아조벤젠구조의 기인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 태양에 있어서, (C) (C-1): 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 가지는 폴리머, (C-2): (A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며, 자기가교 가능한 폴리머, 및 (C-3): 멜라민포름알데하이드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 태양에 있어서, (D)가교촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 태양에 있어서, (E)가교제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 태양에 있어서, (B)성분의 폴리머 중의, N-알콕시메틸기를 가지는 반복단위의 존재비율이, 이 폴리머의 전체반복단위 100몰당 40몰% 내지 90몰%이고, 중합성의 C=C 이중결합을 포함하는 측쇄를 가지는 반복단위의 존재비율이, 이 폴리머의 전체반복단위 100몰당 10몰% 내지 60몰%인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분과 (B)성분의 함유량비가 질량비로 5:95 내지 60:40인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 태양에 있어서, 상기 경화막 형성 조성물은, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 5질량부 내지 500질량부의 (C)성분을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 열경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재에 관한 것이다.

본 발명의 제3의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재에 관한 것이다.

본 발명의 제1의 태양에 따르면, 우수한 광반응효율과 내용제성을 구비하고, 수지필름 상에서도 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 제2의 태양에 따르면, 우수한 광반응효율과 내용제성을 구비하고, 수지필름 상에서 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재를 제공할 수 있다.

본 발명의 제3의 태양에 따르면, 수지필름 상에서도 높은 효율로 형성할 수 있어 광학 패터닝이 가능한 위상차재를 제공할 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 우수한 내구성의 패턴화 위상차재를 제조하기 위하여, 밀착내구성이 우수한 배향재, 특히, 경화된 중합성 액정의 층과의 사이의 밀착내구성이 우수한 배향재가 요구되고 있다. 그리고, 이러한 성능의 배향재의 형성에 호적한 경화막 형성 조성물이 요구되고 있다.

본 발명자는, 상기 서술한 요구에 따르기 위하여, 예의검토를 행한 결과, 특정 조성을 가지는 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막이, 광투과성이 우수하고, 또한, 편광노광에 의해 액정배향을 규제하는 액정배향성을 나타내어 배향재로서의 이용이 가능한 것을 발견하였다. 이에 더하여, 본 발명자는, 그 특정 조성을 가지는 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막이, 그 위에서 중합경화된 중합성 액정의 층과의 사이에서, 우수한 밀착내구성을 나타내는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명의 특정 조성을 가지는 경화막 형성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 중합성 액정의 층과의 사이의 밀착내구성이 우수한 광배향막을 구성할 수 있다.

이하에 있어서, 본 발명의 경화막 형성 조성물에 대하여, 성분 등의 구체예를 들면서 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용한 본 발명의 경화막 및 배향재, 그리고, 그 배향재를 이용하여 형성되는 위상차재 및 액정표시소자 등에 대하여 설명한다.

<경화막 형성 조성물>

본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A) 광배향성기 및 열가교성기를 가지는 화합물의 적어도 1종, (B) N-알콕시메틸기를 가지는 반복단위 및 중합성의 C=C 이중결합을 포함하는 측쇄를 가지는 반복단위를 포함하는 폴리머, (C)성분인 (C-1): 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 가지는 폴리머, (C-2): (A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며, 자기가교 가능한 폴리머, 및 (C-3): 멜라민포름알데하이드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머, 그리고 (D)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다. 또한, (E)성분으로서 가교제를 함유할 수 있다. 추가로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 추가로, 용제를 함유할 수 있다.

이하, 각 성분의 상세를 설명한다.

[(A)성분]

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (A)성분은, 광배향성기 및 열가교성기를 가지는 화합물의 적어도 1종이다. (A)성분으로서, 폴리머를 사용할 수 있는데, 폴리머 이외의 화합물을 사용할 수도 있다. 여기서, 폴리머 이외의 화합물이란, 구체적으로는, 분자 중에 반복단위를 갖지 않는 화합물을 의미하고, 통상, 저분자의 화합물이 된다. 이에 따라, (A)성분은, 광배향성기 및 열가교성기를 가지는 폴리머의 적어도 1종, 광배향성기 및 열가교성기를 가지는 폴리머 이외의 화합물의 적어도 1종, 또는, 광배향성기 및 열가교성기를 가지는 폴리머와 광배향성기 및 열가교성기를 가지는 폴리머 이외의 화합물과의 혼합물일 수 있다.

(A)성분은, 본 발명의 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막에 광배향성을 부여하는 성분으로, 본 명세서에 있어서, (A)성분을 광배향성분이라고도 칭한다.

(A)성분이 폴리머 이외의 화합물인 경우의 상세를 이하에 설명한다.

(A)성분이 폴리머 이외의 화합물인 경우, 통상, 베이스가 되는 후술하는 (B)성분의 폴리머에 비해 저분자량의 광배향성분이 된다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서, (A)성분이 폴리머 이외의 화합물인 경우, (A)성분은 광배향성기를 가지는 화합물로서, 또한 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 기를 가지는 화합물로 할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 광배향성기란, 일반적으로 광조사에 의해 배향하는 성질을 발휘하는 관능기를 말하며, 대표적으로는 광이량화 또는 광이성화하는 구조부위의 관능기를 말한다. 기타 광배향성기로는, 예를 들어 광프리스 전위반응을 일으키는 관능기(예시 화합물: 안식향산에스테르 화합물 등), 광분해반응을 일으키는 기(예시 화합물; 시클로부탄환 등) 등을 들 수 있다.

(A)성분의 폴리머 이외의 화합물이 광배향성기로서 가질 수 있는 광이량화하는 구조부위란, 광조사에 의해 이량체를 형성하는 부위이며, 그 구체예로는, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이들 중 가시광영역에서의 투명성이 높고, 광이량화 반응성이 높다는 점에서 신나모일기가 바람직하다.

또한, (A)성분의 폴리머 이외의 화합물이 광배향성기로서 가질 수 있는 광이성화하는 구조부위란, 광조사에 의해 시스체와 트랜스체로 변하는 구조부위를 말하며, 그 구체예로는 아조벤젠구조, 스틸벤구조 등으로 이루어진 부위를 들 수 있다. 이들 중 반응성이 높다는 점에서 아조벤젠구조가 바람직하다.

광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 기를 가지는 폴리머 이외의 화합물은, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 화합물이다.

[화학식 1]

상기 식 중, A¹과 A²는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

X¹¹은 단결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레아결합, 우레탄결합, 아미노결합, 카르보닐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1 종 또는 2종 이상의 결합, 혹은 이 1종 또는 2종 이상의 결합을 통해, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬렌, 페닐렌, 비페닐렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1 내지 3의 치환기가 결합하여 이루어지는 구조로서, 상기 치환기는 상기 결합을 통해 각각 복수개가 연결하여 이루어지는 구조일 수도 있다.

X¹²는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 이때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 및 시클로헥실기는, 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합 또는 요소결합을 통해 2종 이상의 기가 결합할 수도 있다.

X¹³은 하이드록시기, 메르캅토기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 페녹시기, 비페닐옥시기 또는 페닐기를 나타낸다.

X¹⁴는 단결합, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 2가의 방향족환기, 또는, 2가의 지방족환기를 나타낸다. 여기서 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기는 분지상일 수도 직쇄상일 수도 있다.

X¹⁵는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 또는 알콕시실릴기를 나타낸다. 단, X¹⁴가 단결합일 때에는, X¹⁵는 하이드록시기 또는 아미노기이다.

X는 단결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. 단, X¹⁴가 단결합일 때에는, X도 단결합이다.

한편, 이들의 치환기에 있어서 벤젠환이 포함되는 경우, 해당 벤젠환은, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 및 시아노기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 1 또는 복수의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.

상기 식 중, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.

또한, 상기에서 정의된, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헥실기, 2-메틸-n-헥실기, 3-메틸-n-헥실기, 1,1-디메틸-n-펜틸기, 1,2-디메틸-n-펜틸기, 1,3-디메틸-n-펜틸기, 2,2-디메틸-n-펜틸기, 2,3-디메틸-n-펜틸기, 3,3-디메틸-n-펜틸기, 1-에틸-n-펜틸기, 2-에틸-n-펜틸기, 3-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-1-에틸-n-부틸기, 1-메틸-2-에틸-n-부틸기, 1-에틸-2-메틸-n-부틸기, 2-메틸-2-에틸-n-부틸기, 2-에틸-3-메틸-n-부틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-헵틸기, 2-메틸-n-헵틸기, 3-메틸-n-헵틸기, 1,1-디메틸-n-헥실기, 1,2-디메틸-n-헥실기, 1,3-디메틸-n-헥실기, 2,2-디메틸-n-헥실기, 2,3-디메틸-n-헥실기, 3,3-디메틸-n-헥실기, 1-에틸-n-헥실기, 2-에틸-n-헥실기, 3-에틸-n-헥실기, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기 및 n-옥타데실기 등을 들 수 있다. 마찬가지로 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기로는, 상기에 언급된 기 중 해당하는 탄소원자수의 기를 들 수 있다. 또한, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기로는, 상기에 언급된 알킬기를 옥시화 또는 티오화한 기 중 해당하는 탄소원자수의 기를 들 수 있다. 또한 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기로는, 상기 알킬기 그리고 n-노나데실기, n-에이코실기 등의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기 중 1개의 수소원자를 제거한 2가의 기를 들 수 있다.

(A)성분인 광배향성기 및 하이드록시기를 가지는 폴리머 이외의 화합물의 구체예로서, 예를 들어 상기 식[A11]~[A15]로 표시되는 화합물 그리고 이 식 이외의 화합물로는, 예를 들어, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산메틸에스테르, 4-하이드록시계피산메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산에틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산에틸에스테르, 4-하이드록시계피산에틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산페닐에스테르, 4-하이드록시계피산페닐에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시계피산비페닐에스테르, 계피산8-하이드록시옥틸에스테르, 계피산6-하이드록시헥실에스테르, 계피산4-하이드록시부틸에스테르, 계피산3-하이드록시프로필에스테르, 계피산2-하이드록시에틸에스테르, 계피산하이드록시메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)아조벤젠, 4-(6-하이드록시헥실옥시)아조벤젠, 4-(4-하이드록시부틸옥시)아조벤젠, 4-(3-하이드록시프로필옥시)아조벤젠, 4-(2-하이드록시에틸옥시)아조벤젠, 4-하이드록시메틸옥시아조벤젠, 4-하이드록시아조벤젠, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4-하이드록시메틸옥시칼콘, 4-하이드록시칼콘, 4’-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4’-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4’-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4’-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4’-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4’-하이드록시메틸옥시칼콘, 4’-하이드록시칼콘, 7-(8-하이드록시옥틸옥시)쿠마린, 7-(6-하이드록시헥실옥시)쿠마린, 7-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 7-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 7-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 7-하이드록시메틸옥시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 6-하이드록시옥틸옥시쿠마린, 6-하이드록시헥실옥시쿠마린, 6-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 6-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 6-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 6-하이드록시메틸옥시쿠마린, 6-하이드록시쿠마린, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-벤조일계피산8-하이드록시옥틸에스테르, 4-벤조일계피산6-하이드록시헥실에스테르, 4-벤조일계피산4-하이드록시부틸에스테르, 4-벤조일계피산3-하이드록시프로필에스테르, 4-벤조일계피산2-하이드록시에틸에스테르, 4-벤조일계피산하이드록시메틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]칼콘, 4-(4-하이드록시메틸옥시벤조일)칼콘, 4-(4-하이드록시벤조일)칼콘, 4’-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]칼콘, 4’-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]칼콘, 4’-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]칼콘, 4’-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]칼콘, 4’-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]칼콘, 4’-(4-하이드록시메틸옥시벤조일)칼콘, 4’-(4-하이드록시벤조일)칼콘 등을 들 수 있다.

(A)성분인, 광배향성기 및 카르복실기를 가지는 폴리머 이외의 화합물의 구체예로는, 계피산, 페룰산, 4-메톡시계피산, 4-에톡시계피산, 4-n-프로필옥시계피산, 3,4-디메톡시계피산, 쿠마린-3-카르본산, 4-(N,N-디메틸아미노)계피산 등을 들 수 있다.

(A)성분인, 광배향성기 및 아미드기를 가지는 폴리머 이외의 화합물의 구체예로는, 계피산아미드, 4-메틸계피산아미드, 4-에틸계피산아미드, 4-메톡시계피산아미드, 4-에톡시계피산아미드 등을 들 수 있다.

(A)성분인, 광배향성기 및 아미노기를 가지는 폴리머 이외의 화합물의 구체예로는, 4-아미노계피산메틸에스테르, 4-아미노계피산에틸에스테르, 3-아미노계피산메틸에스테르, 3-아미노계피산에틸에스테르 등을 들 수 있다.

(A)성분인, 광배향성기와 알콕시실릴기를 가지는 폴리머 이외의 화합물의 구체예로는, 4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-트리메톡시실릴헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리메톡시실릴헥실옥시)계피산에틸에스테르 및 4-(3-트리에톡시실릴헥실옥시)계피산에틸에스테르 등을 들 수 있다.

(A)성분으로는, 또한 하기 식(1)로 표시되는 광배향성부위와 열반응성부위가 결합한 기에, 스페이서를 개재하여 중합성기가 결합한 폴리머 이외의 화합물이 바람직하다.

[화학식 2]

(식 중, R¹⁰¹은 하이드록시기, 아미노기, 하이드록시페녹시기, 카르복실페녹시기, 아미노페녹시기, 아미노카르보닐페녹시기, 페닐아미노기, 하이드록시페닐아미노기, 카르복실페닐아미노기, 아미노페닐아미노기, 하이드록시알킬아미노기 또는 비스(하이드록시알킬)아미노기를 나타내고, X¹⁰¹은 페닐렌기를 나타내고, 이들 치환기의 정의에 있어서의 벤젠환은 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.)

벤젠환이 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 경우의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기; 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 요오드, 브롬, 염소, 불소 등의 할로겐원자; 시아노기; 니트로기 등을 들 수 있다.

상기 R¹⁰¹ 중에서는, 하이드록시기 및 아미노기가 바람직하고, 하이드록시기가 특히 바람직하다.

스페이서로는, 직쇄상알킬렌, 분지알킬렌, 환상알킬렌 및 페닐렌으로부터 선택되는 2가의 기이거나, 해당 2가의 기가 복수개 결합하여 이루어지는 기를 나타낸다. 이 경우, 스페이서를 구성하는 2가의 기끼리의 결합, 스페이서와 상기 식(1)로 표시되는 기의 결합, 스페이서와 중합성기의 결합으로는, 단결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레아결합 또는 에테르결합을 들 수 있다. 상기 2가의 기가 복수개가 되는 경우에는, 2가의 기끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 상기 결합이 복수개가 되는 경우에는, 결합끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있다.

이러한 (A)성분인 광배향성부위와 열반응성부위가 결합한 기에 중합성기가 결합한 모노머의 구체예로는, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(6-아크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)계피산, 4-(4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)아크릴옥시)안식향산, 4-(4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)벤조일옥시)계피산, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)신남아미드, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)-N-(4-시아노페닐)신남아미드, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)-N-비스하이드록시에틸신남아미드 등을 들 수 있다.

(A)성분인 폴리머 이외의 화합물의 광배향성분은, 이상의 구체예를 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

다음에 (A)성분이 폴리머, 즉, 고분자량의 중합체인 경우의 상세를 이하에 설명한다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (A)성분이 고분자량의 중합체인 경우, (A)성분은 광배향성기를 가지는 중합체로서, 즉 광배향성기로서 광이량화 또는 광이성화하는 구조부위의 관능기를 가지는 중합체, 특히 적어도 광이량화부위를 가지는 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다. 나아가, 광이량화부위에 더하여, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 1개의 기(이하, 이들 기를 포함시켜 열가교부위라고도 칭함)를 가지는 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다

본 발명에 있어서, 아크릴 공중합체란, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 불포화 이중결합을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체를 말한다.

(A)성분의 광이량화부위 및 열가교부위를 가지는 아크릴 공중합체(이하, 특정 공중합체라고도 함)는, 이러한 구조를 가지는 아크릴 공중합체이면 되는데, 아크릴 공중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.

광이량화부위로는, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이들 중 가시광영역에서의 투명성이 높고, 광이량화 반응성이 높다는 점에서 신나모일기가 바람직하다. 보다 바람직한 신나모일기 및 신나모일구조를 포함하는 치환기로는 하기 식[1] 또는 식[2]로 표시되는 구조를 들 수 있다. 한편 본 명세서에 있어서, 신나모일기에 있어서의 벤젠환이 나프탈렌환인 기에 대해서도 「신나모일기」 및 「신나모일구조를 포함하는 치환기」에 포함시키고 있다.

[화학식 3]

상기 식[1] 중, X¹은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타낸다. 이때, 페닐기 및 비페닐기는 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기로는, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기로서 상기에서 예시된 기와 동일한 기를 들 수 있다.

상기 식[2] 중, X²는 수소원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기를 나타낸다. 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기로는, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기로서 상기에서 예시된 기와 동일한 기를 들 수 있다. 이때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기는, 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 요소결합, 우레탄결합, 아미노결합, 카르보닐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1 종 또는 2종 이상의 결합을 통해 복수종을 결합할 수도 있다.

상기 식[1] 및 식[2] 중, A는 식[A1], 식[A2], 식[A3], 식[A4], 식[A5] 및 식[A6] 중 어느 하나를 나타낸다.

상기 식[A1], 식[A2], 식[A3], 식[A4], 식[A5] 및 식[A6] 중, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷ 및 R³⁸은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.

열가교부위는, 가열에 의해 (B)성분과 결합하는 부위이며, 그 구체예로는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.

(A)성분의 아크릴 공중합체는, 중량평균분자량이 3,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 200,000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되고 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 한편, 중량평균분자량이 3,000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성이 저하되거나 내열성이 저하되는 경우가 있다.

(A)성분의 광이량화부위 및 열가교부위를 가지는 아크릴 공중합체의 합성방법은, 광이량화부위를 가지는 모노머와, 열가교부위를 가지는 모노머를 공중합하는 방법이 간편하다.

광이량화부위를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 가지는 모노머를 들 수 있다. 이들 중 가시광영역에서의 투명성이 높고 광이량화 반응성이 높다는 점에서 신나모일기를 가지는 모노머가 특히 바람직하다.

이 중에서도 상기 식[1] 또는 식[2]로 표시되는 구조의 신나모일기 및 신나모일구조를 포함하는 치환기를 가지는 모노머가 보다 바람직하다. 이러한 모노머의 구체예를 들면, 하기 식[3] 또는 식[4]로 표시되는 모노머이다.

[화학식 4]

상기 식[3] 중, X¹은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타낸다. 이때, 페닐기 및 비페닐기는 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기로는, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기로서 상기에서 예시된 기와 동일한 기를 들 수 있다.

L¹ 및 L²는, 각각 독립적으로 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 요소결합 또는 우레탄결합을 나타낸다.

상기 식[4] 중, X²는 수소원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기를 나타낸다. 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기로는, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기로서 상기에서 예시된 기와 동일한 기를 들 수 있다. 이때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기는, 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 요소결합을 통해 결합할 수도 있다.

상기 식[3] 및 식[4] 중, X³ 및 X⁵는 각각 독립적으로 단결합, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 2가의 방향족환, 2가의 지방족환을 나타낸다. 여기서 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기는 분지상일 수도 직쇄상일 수도 있다. 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기로는, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기로서 상기에서 규정된 기와 동일한 기를 들 수 있다.

상기 식[3] 및 식[4] 중, X⁴ 및 X⁶은 중합성기를 나타낸다. 이 중합성기의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티렌기, 말레이미드기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다.

상기 식[3] 및 식[4] 중, A는 상기와 마찬가지로 식[A1], 식[A2], 식[A3], 식[A4], 식[A5] 및 식[A6] 중 어느 하나를 나타낸다.

열가교부위를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등의 하이드록시기를 가지는 모노머; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등의 카르복실기를 가지는 모노머; 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드 등의 페놀성 하이드록시기를 가지는 모노머; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기를 가지는 모노머; 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실릴기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다.

특정 공중합체를 얻기 위해 이용하는 광이량화부위를 가지는 모노머 및 열가교부위를 가지는 모노머의 사용량은, 특정 공중합체를 얻기 위해 사용하는 전체모노머의 합계량에 기초하여, 광이량화부위를 가지는 모노머가 40질량%~95질량%, 열가교부위를 가지는 모노머가 5질량%~60질량%인 것이 바람직하다. 광이량화부위를 가지는 모노머 함유량을 40질량% 이상으로 함으로써 고감도이면서 양호한 액정배향성을 부여할 수 있다. 한편, 95질량% 이하로 함으로써 충분한 열경화성을 부여할 수 있고, 고감도이면서 양호한 액정배향성을 유지할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서는, 특정 공중합체를 얻을 때에, 광이량화부위 및 열가교부위(이하, 이들을 특정 관능기라고도 함)를 가지는 모노머와 공중합 가능한 모노머(이하 비반응성 관능기를 가지는 모노머라고도 함)를 병용할 수 있다.

이러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

이하, 상기 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

상기 서술한 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 서술한 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 서술한 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 및, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.

상기 서술한 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 및, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.

상기 서술한 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 이용하는 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 특정 관능기를 가지는 모노머(광이량화부위를 가지는 모노머 및 열가교부위를 가지는 모노머), 필요에 따라 비반응성 관능기를 가지는 모노머 및 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃~110℃의 온도하에서 중합반응시켜 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 특정 관능기를 가지는 모노머, 필요에 따라 이용되는 비반응성 관능기를 가지는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 용제에 기재하는 용제를 들 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 특정 공중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이고, 본 발명에 있어서 (A)성분의 용액으로서 그대로 사용할 수 있다.

또한, 상기와 같이 하여 얻어진 특정 공중합체의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 혹은 가열건조함으로써, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기 조작을 반복하여 행하면 된다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서는, (A)성분으로서 상기 특정 공중합체의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 용제에 재용해하여 용액의 상태로 이용할 수도 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, (A)성분의 아크릴 공중합체는, 복수종의 특정 공중합체의 혼합물일 수도 있다.

이상과 같이 본 발명에서는, (A)성분으로는 저분자량의 화합물, 또는 고분자량의 특정 공중합체를 이용할 수 있다. 또한, (A)성분은 각각 1종 이상의 저분자량의 화합물과 고분자량의 특정 공중합체의 혼합물일 수도 있다.

[(B)성분]

본 발명의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (B)성분은, N-알콕시메틸기를 가지는 반복단위 및 중합성의 C=C 이중결합을 포함하는 측쇄를 가지는 반복단위를 포함하는 폴리머(이하 특정 공중합체 2라고도 함)이다.

N-알콕시메틸기의 N, 즉 질소원자로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등을 들 수 있다. 따라서, N-알콕시메틸기로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등으로부터 선택되는 질소원자에 알콕시메틸기가 결합한 구조를 들 수 있다.

N-알콕시메틸기를 가지는 반복단위를 제공하는 모노머(이하, 특정 모노머 X1이라고도 함)로는, 상기 기를 가지는 모노머이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 예를 들어 하기의 식(b1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5]

(식 중, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 수소원자 또는 직쇄 또는 분지의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)

상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헥실기, 2-메틸-n-헥실기, 3-메틸-n-헥실기, 1,1-디메틸-n-펜틸기, 1,2-디메틸-n-펜틸기, 1,3-디메틸-n-펜틸기, 2,2-디메틸-n-펜틸기, 2,3-디메틸-n-펜틸기, 3,3-디메틸-n-펜틸기, 1-에틸-n-펜틸기, 2-에틸-n-펜틸기, 3-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-1-에틸-n-부틸기, 1-메틸-2-에틸-n-부틸기, 1-에틸-2-메틸-n-부틸기, 2-메틸-2-에틸-n-부틸기, 2-에틸-3-메틸-n-부틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-헵틸기, 2-메틸-n-헵틸기, 3-메틸-n-헵틸기, 1,1-디메틸-n-헥실기, 1,2-디메틸-n-헥실기, 1,3-디메틸-n-헥실기, 2,2-디메틸-n-헥실기, 2,3-디메틸-n-헥실기, 3,3-디메틸-n-헥실기, 1-에틸-n-헥실기, 2-에틸-n-헥실기, 3-에틸-n-헥실기, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

이러한 모노머의 구체예로는, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 들 수 있다. 한편 (메트)아크릴아미드는 메타크릴아미드와 아크릴아미드의 모두를 의미한다.

중합성의 C=C 이중결합을 포함하는 기로는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다.

(B)성분의 중합성의 C=C 이중결합을 포함하는 측쇄를 가지는 반복단위에 있어서의 특정 측쇄는, 탄소원자수가 3~16으로서, 말단에 불포화결합을 가지는 것이 바람직하고, 식(b2)와 같이 표시되는 특정 측쇄가 특히 바람직하다. 식(b2)로 표시되는 특정 측쇄는, 식(b2-1)에 나타내는 바와 같이, 아크릴 중합체의 에스테르결합부분에 결합하는 것이다.

[화학식 6]

식(b2) 중, R⁵¹은, 탄소원자수가 1~14이고, 지방족기, 환식구조를 포함하는 지방족기 및 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기기, 또는, 이 군으로부터 선택되는 복수의 유기기의 조합으로 이루어진 유기기이다. R⁵¹은, 에스테르결합, 에테르결합, 아미드결합 또는 우레탄결합 등을 포함하고 있을 수도 있다.

식(b2)에 있어서, R⁵²는 수소원자 또는 메틸기이고, R⁵²가 수소원자인 특정 측쇄가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 말단이 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 스티릴기인 특정 측쇄이다.

식(b2-1)에 있어서, R⁵³은 수소원자 또는 메틸기이다.

상기와 같은 특정 측쇄를 가지는 폴리머를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일예를 들자면, 미리 라디칼중합 등의 중합방법에 의해, 특정 관능기를 가지는 아크릴 중합체를 생성한다. 이어서, 이 특정 관능기와, 말단에 불포화결합을 가지는 화합물(이하, 특정 화합물이라 칭함)을 반응시켜 특정 측쇄를 생성함으로써, (B)성분인 폴리머에 중합성의 C=C 이중결합을 포함하는 측쇄를 도입할 수 있다.

여기서, 특정 관능기란, 카르복실기, 글리시딜기, 하이드록시기, 활성수소를 가지는 아미노기, 페놀성 하이드록시기 또는 이소시아네이트기 등의 관능기, 또는, 이들로부터 선택되는 복수종의 관능기를 말한다.

상기 서술한 특정 측쇄를 생성하는 반응에 있어서, 특정 관능기와, 특정 화합물이 가지는 관능기로서 반응에 관여하는 기와의 바람직한 조합은, 카르복실기와 에폭시기, 하이드록시기와 이소시아네이트기, 페놀성 하이드록시기와 에폭시기, 카르복실기와 이소시아네이트기, 아미노기와 이소시아네이트기, 또는, 하이드록시기와 산클로라이드 등이다. 나아가, 보다 바람직한 조합은, 카르복실기와 글리시딜메타크릴레이트, 또는, 하이드록시기와 이소시아네이트에틸메타크릴레이트이다.

또한, 상기 서술한 특정 측쇄를 생성하는 반응에 있어서, 특정 관능기를 가지는 폴리머는, 특정 모노머 X1에 더하여, 특정 화합물과 반응하기 위한 관능기(특정 관능기)를 가지는 모노머, 즉, 카르복실기, 글리시딜기, 하이드록시기, 활성수소를 가지는 아미노기, 페놀성 하이드록시기 또는 이소시아네이트기 등을 가지는 모노머(이하, 특정 모노머 X2라고도 함)을 필수성분으로 하여 얻어지는 공중합체로서, 그 수평균분자량이 2,000~25,000인 것이다. 여기서, 중합에 이용하는 특정 관능기를 가지는 모노머는, 단독일 수도 있고, 중합 중에 반응하지 않는 조합이면 복수종을 병용할 수도 있다.

이하에, 특정 관능기를 가지는 폴리머를 얻는데 필요한 모노머, 즉, 특정 모노머 X2의 구체예를 든다. 단, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

카르복실기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 및 N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

글리시딜기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.

하이드록시기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 및 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.

아미노기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-아미노에틸아크릴레이트 및 2-아미노메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

페놀성 하이드록시기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드 및 N-(하이드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

이소시아네이트기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 메타크릴로일에틸이소시아네이트 및 m-테트라메틸자일렌이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 식(b2)로 표시되는 측쇄에 있어서, R⁵¹의 구체예로는, 하기 식(B-1)~식(B-11) 등을 들 수 있다.

[화학식 7]

또한, 본 발명에서는, (B)성분의 폴리머를 얻을 때에, 특정 모노머 X1과, 특정 모노머 X2 이외에, 이 모노머와 공중합 가능하면서 상기 열가교 가능한 치환기를 갖지 않는 모노머를 병용할 수 있다.

이러한 모노머의 구체예로는, 특정 모노머 X1, 그리고, 특정 모노머 X2와는 상이한 구조를 가지는 아크릴산에스테르 화합물 또는 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

이하, 상기 모노머의 구체예를 들지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

상기 특정 모노머 X1 등과는 상이한 구조를 가지는 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 특정 모노머 X1 등과는 상이한 구조를 가지는 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 및, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.

상기 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.

상기 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

(B)성분의 폴리머 중, N-알콕시메틸기를 가지는 반복단위의 존재비율이, 이 폴리머의 전체반복단위 100몰당, 40몰%~90몰%인 것이 바람직하고, 50몰%~85몰%가 더욱 바람직하다.

즉, (B)성분인 특정 공중합체 2를 얻기 위해 이용되는 특정 모노머 X1의 사용량은, (B)성분인 특정 공중합체 2를 얻기 위해 이용하는 전체모노머의 합계량에 기초하여, 40몰%~90몰%인 것이 바람직하고, 50몰%~85몰%가 더욱 바람직하다.

합계가 40몰% 미만인 경우에는 (A)성분과의 열가교에 의한 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 90몰%보다 과대한 경우에는, 기재와의 밀착성에 악영향을 주는 경우가 있다.

(B)성분의 폴리머 중, 중합성의 C=C 이중결합을 포함하는 측쇄를 가지는 반복단위의 존재비율이, 이 폴리머의 전체반복단위 100몰당, 10몰%~60몰%인 것이 바람직하고, 15몰%~50몰%인 것이 더욱 바람직하다.

즉, (B)성분인 특정 공중합체 2를 얻기 위해 이용되는 특정 모노머 X2의 사용량은, (B)성분인 특정 공중합체 2를 얻기 위해 이용하는 전체모노머의 합계량에 기초하여, 10몰%~60몰%인 것이 바람직하고, 15몰%~50몰%인 것이 더욱 바람직하다.

합계가 10몰% 미만인 경우에는, 액정층과의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있고, 60몰%보다 과대한 경우에는, (A)성분과의 열가교에 의한 경화가 불충분해지는 경우가 있다.

(B)성분의 예인 특정 공중합체 2를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 특정 모노머 X1과, 특정 모노머 X2와, 필요에 따라 그 이외의 모노머와 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃~110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 상기 식 X로 표시되는 모노머, 필요에 따라 이용되는 해당되는 그 이외의 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 [용제]의 항에 기재한다.

이상의 방법에 의해 얻어지는 (B)성분의 예인 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이고, 본 발명에 있어서 (B)성분의 용액으로서 그대로 사용할 수 있다.

또한, 상기 방법에서 얻어진 (B)성분의 예인 아크릴 중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하여, (B)성분의 특정 공중합체 2의 분체로 할 수 있다. 상기 서술한 조작에 의해, (B)성분의 특정 공중합체 2와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 (B)성분의 예인 특정 공중합체 2의 분체가 얻어진다. 한 번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시켜, 상기 서술한 조작을 반복하여 행하면 된다.

본 발명의 광학필름에 있어서의 표면의 경화막을 형성하는 조성물에 있어서, (B)성분의 특정 공중합체 2는, 분체형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 광학필름에 있어서의 표면의 경화막을 형성하는 조성물에 있어서 (B)성분은, (B)성분의 예로 들고 있는 특정 공중합체 2의 복수종의 혼합물일 수도 있다.

이러한 폴리머의 중량평균분자량은, 1,000~500,000이고, 바람직하게는, 2,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000이다.

이들 폴리머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (B)성분의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 함유량비가 질량비로 5:95 내지 60:40인 것이 바람직하다. (B)성분의 폴리머의 함유량이 과소한 경우에는, 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성 및 내열성이 저하되고, 광배향시의 배향감도가 저하된다. 한편, 함유량이 과대한 경우에는 광배향성 및 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.

[(C)성분]

본 발명의 조성물에 함유되는 (C)성분은, (C-1): 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 가지는 폴리머, (C-2): (A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며, 자기가교 가능한 폴리머, 또는 (C-3): 멜라민포름알데하이드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머이다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

[(C-1)성분]

(C-1)성분은, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 가지는 폴리머(이하, 특정 (공)중합체 1이라고도 함)이다.

(C-1)성분인 폴리머로는, 예를 들어, 아크릴 중합체, 우레탄변성아크릴폴리머, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리카르본산, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, 셀룰로오스류(셀룰로오스 또는 그의 유도체), 페놀노볼락 수지 등의 직쇄구조 또는 분지구조를 가지는 폴리머, 시클로덱스트린류 등의 환상 폴리머 등을 들 수 있다.

이 중, 아크릴 중합체로는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 불포화 이중결합을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체가 적용될 수 있다.

(C-1)성분의 예인 아크릴 중합체의 합성방법으로는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 가지는 모노머와, 필요에 따라 그 이외의 모노머를 (공)중합하는 방법이 간편하다.

하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등의 하이드록시기를 가지는 모노머, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 비닐안식향산, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등의 카르복실기를 가지는 모노머, 및, p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드 및 N-(하이드록시페닐)말레이미드 등의 페놀성 수산기를 가지는 모노머, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 아미드기를 가지는 모노머, 아미노에틸아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트 및 아미노프로필메타크릴레이트 등의 아미노기를 가지는 모노머, 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필아크릴레이트 및 트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트 등의 알콕시실릴기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는, (C-1)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻을 때에, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 가지는 모노머 이외에, 이 모노머와 공중합 가능한, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 갖지 않는 모노머를 병용할 수 있다.

이러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

상기 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

(C-1)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻기 위해 이용하는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 가지는 모노머의 사용량은, (C-1)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻기 위해 이용하는 전체모노머의 합계량에 기초하여, 5몰% 내지 100몰%인 것이 바람직하다.

(C-1)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 가지는 모노머와, 필요에 따라 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 갖지 않는 모노머와 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃ 내지 110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 가지는 모노머와, 필요에 따라 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 갖지 않는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 [용제]의 항에 기재한다.

이상의 방법에 의해 얻어지는 (C-1)성분의 예인 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이다.

또한, 상기 방법에서 얻어진 (C-1)성분의 예인 아크릴 중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하여, (C-1)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 서술한 조작에 의해, (C-1)성분의 예인 아크릴 중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 (B)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시켜, 상기 서술한 조작을 반복하여 행하면 된다.

(C-1)성분의 예인 아크릴 중합체는, 중량평균분자량이 3000 내지 200000인 것이 바람직하고, 4000 내지 150000인 것이 보다 바람직하고, 5000 내지 100000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 200000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되고 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 3000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로파토그래피(GPC)에 의해, 표준자료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다. 이하, 본 명세서에 있어서도 마찬가지이다.

다음에, (C-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 일예인 폴리에테르폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜이나 비스페놀A, 트리에틸렌글리콜, 솔비톨 등의 다가 알코올에 프로필렌옥사이드나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 구체예로는 ADEKA제 아데카폴리에테르 P시리즈, G시리즈, EDP시리즈, BPX시리즈, FC시리즈, CM시리즈, 니치유(日油)제 유니옥스(등록상표) HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, 유니올(등록상표) TG-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, 노니온(등록상표) LT-221, ST-221, OT-221 등을 들 수 있다.

(C-1)성분의 특정 (공)중합체의 바람직한 일예인 폴리에스테르폴리올로는, 아디프산, 세바스산, 이소프탈산 등의 다가 카르본산에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디올을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로는 DIC제 폴리라이트(등록상표) OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X-2420, OD-X-2523, OD-X-2555, OD-X-2560, 쿠라레제 폴리올 P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016 등을 들 수 있다.

(C-1)성분의 특정 (공)중합체의 바람직한 일예인 폴리카프로락톤폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 개시제로 하여 ε-카프로락톤을 개환중합시킨 것을 들 수 있다. 폴리카프로락톤폴리올의 구체예로는 DIC제 폴리라이트(등록상표) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568, 다이셀화학제 프락셀(등록상표) 205, L205AL, 205U, 208, 210, 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 등을 들 수 있다.

(C-1)성분의 특정 (공)중합체의 바람직한 일예인 폴리카보네이트폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 탄산디에틸, 탄산디페닐, 에틸렌카보네이트 등을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 구체예로는 다이셀화학제 프락셀(등록상표) CD205, CD205PL, CD210, CD220, 쿠라레제의 C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 등을 들 수 있다.

(C-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 일예인 셀룰로오스로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬알킬셀룰로오스류 및 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류가 바람직하다.

(C-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 일예인 시클로덱스트린으로는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린, 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린 그리고 메틸-γ-시클로덱스트린 등의 메틸화시클로덱스트린, 하이드록시메틸-α-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-β-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린 등의 하이드록시알킬시클로덱스트린 등을 들 수 있다.

(C-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 일예인 우레탄변성아크릴폴리머로는, 시판품으로서, 다이세이파인케미컬제 아크릿트(등록상표) 8UA-017, 8UA-239, 8UA-239H, 8UA-140, 8UA-146, 8UA-585H, 8UA-301, 8UA-318, 8UA-347A, 8UA-347H, 8UA-366 등을 들 수 있다.

(C-1)성분의 특정 (공)중합체 1의 바람직한 일예인 페놀노볼락 수지로는, 예를 들어, 페놀-포름알데하이드 중축합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, (C-1)성분의 폴리머는, 분체형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 조성물에 있어서, (C-1)성분은, (C-1)성분으로서 예시된 폴리머의 복수종의 혼합물일 수도 있다.

[(C-2)성분]

본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (C-2)성분은 (A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며, 자기가교 가능한 폴리머(이하 특정 (공)중합체 2라고도 함)로 할 수도 있다.

특정 (공)중합체 2는, 보다 상세하게는, (A)성분과의 열반응 및 자기가교반응을 일으키며, 또한 (A)성분의 승화온도보다 저온에서 반응하는 가교성 치환기(이하, 가교성 치환기와 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 및 알콕시실릴기를 합쳐 특정 관능기라고도 함)를 가지는 폴리머이다. (A)성분과 (C-2)성분과의 열반응에 의해, (A)성분이 승화되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 경화막으로서, 상기 서술한 바와 같이, 광반응효율이 높은 배향재를 형성할 수 있다.

(C-2)성분의 폴리머가 함유하는 바람직한 가교성 치환기로는, 알콕시메틸아미드기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 가교성 치환기의 함유량은, (C-2)성분의 반복단위 1단위당, 0.5 내지 1개인 것이 바람직하고, 배향재의 내용제성이라는 관점으로부터, 0.8 내지 1개인 것이 더욱 바람직하다.

(C-2)성분의 폴리머로는, 예를 들어, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 이용할 수 있다.

이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및, N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, (C-2)성분으로는 알콕시실릴기를 가지는 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다.

이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 스티렌의 공중합체, 폴리(3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 메틸메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 이용하는 특정 (공)중합체 2에 있어서는, 특정 관능기를 가지는 모노머와 공중합 가능한 모노머(이하 비반응성 관능기를 가지는 모노머라고도 함)를 병용할 수 있다.

상기 모노머의 구체예는, (C-1)성분에서 기재한 바와 같다.

본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 이용하는 특정 (공)중합체 2를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 특정 관능기를 가지는 모노머, 필요에 따라 비반응성 관능기를 가지는 모노머 및 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃ 내지 110℃의 온도하에서 중합반응시켜 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 특정 관능기를 가지는 모노머, 필요에 따라 이용되는 비반응성 관능기를 가지는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 용제에 기재하는 용제를 들 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 특정 (공)중합체 2는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이다.

또한, 상기와 같이 하여 얻어진 특정 (공)중합체 2의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 혹은 가열건조함으로써, 특정 (공)중합체 2의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 특정 (공)중합체 2와 공존하는 중합개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 특정 (공)중합체 2의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기 조작을 반복하여 행하면 된다.

본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서는, 상기 특정 (공)중합체 2의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 용제에 재용해하여 용액의 상태로 이용할 수도 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, (C-2)성분의 폴리머는, 복수종의 특정 (공)중합체 2의 혼합물일 수도 있다.

이러한 폴리머의 중량평균분자량은, 1000 내지 500000이고, 바람직하게는, 1000 내지 200000이고, 보다 바람직하게는 1000 내지 100000이고, 더욱 바람직하게는 2000 내지 50000이다.

[(C-3)성분]

(C-3)성분의 멜라민포름알데하이드 수지로는, 멜라민과 포름알데하이드를 중축합하여 얻어지는 수지이며 하기 식으로 표시된다.

[화학식 8]

상기 식 중, R²¹은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 반복단위의 수를 나타내는 자연수이다. 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기로는, 상기에 언급된 알킬기 중 해당하는 탄소원자수의 기를 들 수 있다.

(C-3)성분의 멜라민포름알데하이드 수지는, 보존안정성의 관점으로부터 멜라민과 포름알데하이드의 중축합시에 생성된 메틸올기가 알킬화되어 있는 것이 바람직하다.

(C-3)성분의 멜라민포름알데하이드 수지를 얻는 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로 멜라민과 포름알데하이드를 혼합하고, 탄산나트륨이나 암모니아 등을 이용하여 약알칼리성으로 한 후 60℃ 내지 100℃에서 가열함으로써 합성된다. 다시 알코올과 반응시킴으로써 메틸올기를 알콕시화할 수 있다.

(C-3)성분의 멜라민포름알데하이드 수지는, 중량평균분자량이 250 내지 5000인 것이 바람직하고, 300 내지 4000인 것이 보다 바람직하고, 350 내지 3500인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 5000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되고 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 250 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성의 향상효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.

본 발명의 실시형태에 있어서는, (C-3)성분의 멜라민포름알데하이드 수지는 액체형태로, 혹은 정제한 액체를 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 실시형태에 있어서는, (C)성분은, (C-1), (C-2) 및 (C-3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복수종의 폴리머의 혼합물일 수도 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 5질량부 내지 500질량부이다. (C)성분의 폴리머의 함유량이 과소한 경우에는, 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성 및 내열성이 저하되고, 광배향시의 배향감도가 저하된다. 한편, 함유량이 과대한 경우에는 광배향성 및 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.

[(D)성분]

본 발명의 광학필름에 있어서의 표면의 경화막을 형성하는 조성물은, 상기 서술한 (A)성분 및 (B)성분 및 (C)성분에 더하여, 추가로 (D)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다.

(D)성분인 가교촉매로는, 예를 들어, 산 또는 열산발생제를 들 수 있다. 이 (D)성분은, 본 발명의 광학필름에 있어서의 표면의 경화막을 형성하는 조성물을 이용한 경화막의 형성에 있어서, 열경화반응의 촉진에 유효해진다.

(D)성분으로서 산 또는 열산발생제를 이용하는 경우, (D)성분은, 설폰산기 함유 화합물, 염산 또는 그의 염, 프리베이크 또는 포스트베이크시에 열분해하여 산을 발생하는 화합물, 즉 온도 80℃~250℃에서 열분해하여 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

이러한 화합물로는, 예를 들어, 염산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산 또는 그의 수화물이나 염 등을 들 수 있다.

또한, 열에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산피리디늄염, p-톨루엔설폰산모르포늄염, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-토실레이트, N-에틸-4-톨루엔설폰아미드, 및 하기 식[TAG-1] 내지 식[TAG-41]로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

본 발명의 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분인 광배향성기 및 열가교성기를 가지는 화합물의 적어도 1종, (B)성분인 폴리머, (C)성분인 폴리머와의 합계량 100질량부에 대하여, 0.01질량부~20질량부, 바람직하게는 0.01질량부~10질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부~8질량부, 더욱 바람직하게는 0.1질량부~6질량부이다. (D)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성과 용제내성을 부여할 수 있고, 노광에 대한 높은 감도도 부여할 수 있다. 또한, 20질량부 이하로 함으로써, 경화막 형성 조성물의 보존안정성을 양호하게 할 수 있다.

[(E)성분]

본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, 필요에 따라, (E)성분으로서 가교제를 함유한다. 보다 상세하게는, (E)성분은, 상기 서술한 (A)성분 및 (C)성분과 반응하는 가교제이다. (E)성분은, (A)성분인 화합물의 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 치환기, (C)성분에 포함되는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 치환기와 결합한다. 그리고, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 경화막으로서, 광반응효율이 높은 배향재를 형성할 수 있다.

(E)성분인 가교제로는, 에폭시 화합물, 메틸올 화합물 및 이소시아네이트 화합물 등의 화합물을 들 수 있는데, 바람직하게는 메틸올 화합물이다.

상기 서술한 메틸올 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민 및 알콕시메틸화멜라민 등의 화합물을 들 수 있다.

알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미쯔이사이테크(주)제 글리콜우릴 화합물(상품명: 사이멜(등록상표) 1170, 파우더링크(등록상표) 1174) 등의 화합물, 메틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 65), 부틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), 대일본일크화학공업(주)제 요소/포름알데하이드계 수지(고축합형, 상품명: 벡카민(등록상표) J-300S, P-955, N) 등을 들 수 있다.

알콕시메틸화벤조구아나민의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미쯔이사이테크(주)제(상품명: 사이멜(등록상표) 1123), (주)산와케미컬제(상품명: 니카락(등록상표) BX-4000, BX-37, BL-60, BX-55H) 등을 들 수 있다.

알콕시메틸화멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미쯔이사이테크(주)제 메톡시메틸타입멜라민 화합물(상품명: 사이멜(등록상표) 300, 301, 303, 350), 부톡시메틸타입멜라민 화합물(상품명: 마이코트(등록상표) 506, 508), 산와케미컬제 메톡시메틸타입멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표) MW-30, MW-22, MW-11, MS-001, MX-002, MX-730, MX-750, MX-035), 부톡시메틸타입멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표) MX-45, MX-410, MX-302) 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표) 303(미쯔이사이테크(주)제) 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표) 1123(미쯔이사이테크(주)제) 등을 들 수 있다.

이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (E)성분의 가교제의 함유량은, (A)성분인 화합물, (B)성분인 폴리머 및 (C)성분의 폴리머와의 합계량 100질량부에 기초하여 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량부 이하이다. 가교제의 함유량이 과대한 경우에는 광배향성 및 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.

[기타 첨가제]

본 발명의 실시형태의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.

기타 첨가제로는, 예를 들어, 증감제를 함유할 수 있다. 증감제는, 본 발명의 광학필름에 있어서의 표면의 경화막을 형성할 때에, 그 광반응을 촉진시키는데 있어서 유효해진다.

증감제로는, 펜조페논, 안트라센, 안트라퀴논 및 티오크산톤 등의 유도체 그리고 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 펜조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노펜조페논, 및 니트로페닐 화합물인 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로비페닐, 4-니트로계피산, 4-니트로스틸벤, 4-니트로펜조페논, 5-니트로인돌이 특히 바람직하다.

이들 증감제는 특별히 상기 서술한 것으로 한정되는 것은 아니다. 이들은, 단독 또는 2종 이상의 화합물을 병용하는 것이 가능하다.

본 발명의 실시형태에 있어서, 증감제의 사용비율은, (A)성분의 100질량부에 대하여 0.1질량부~20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부~10질량부이다. 이 비율이 과소한 경우에는, 증감제로서의 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 과대한 경우에는, 형성되는 경화막의 투과율이 저하되거나 도막이 거칠어지거나 하는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 실시형태의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제로서, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.

[용제]

본 발명의 실시형태의 경화막 형성 조성물은, 용제에 용해한 용액상태로 이용되는 경우가 많다. 이때 이용되는 용제는, (A)성분 및 (B)성분, 필요에 따라 (C)성분, (D)성분, (E)성분, 및/또는, 기타 첨가제를 용해하는 것이며, 이러한 용해능을 가지는 용제이면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않는다.

용제의 구체예를 들면, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 시클로펜틸메틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 이소프로판올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 아세트산에틸, 유산에틸, 유산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-에톡시프로피온산메틸은 성막성이 양호하고 안전성이 높으므로 보다 바람직하다.

<경화막 형성 조성물의 조제>

본 발명의 실시형태의 경화막 형성 조성물은, 광배향성을 가지는 열경화성의 경화막 형성 조성물이다. 본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, (A)성분인 광배향성기 및 열가교성기를 가지는 화합물의 적어도 1종, (B)성분인 N-알콕시메틸기를 가지는 반복단위 및 중합성의 C=C 이중결합을 포함하는 측쇄를 가지는 반복단위를 포함하는 폴리머, 필요에 따라, (C)성분인 (C-1): 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 가지는 폴리머, (C-2): (A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며, 자기가교 가능한 폴리머, 및 (C-3): 멜라민포름알데하이드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유하고, 필요에 따라, (D)성분으로서 가교촉매를 함유한다. 또한, 필요에 따라, (E)성분으로서 가교제를 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있으며, 추가로, 용제를 함유할 수 있다.

본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.

[1]: (A)성분인 광배향성기 및 열가교성기를 가지는 화합물의 적어도 1종과 (B)성분인 N-알콕시메틸기를 가지는 반복단위 및 중합성의 C=C 이중결합을 포함하는 측쇄를 가지는 반복단위를 포함하는 폴리머와의 배합비가 질량비로 5:95~60:40이고, (A)성분인 화합물의 적어도 1종과 (B)성분의 폴리머와의 합계량 100질량부에 기초하여 5질량부~500질량부의 (C)성분인 (C-1): 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 가지는 폴리머, (C-2): (A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며, 자기가교 가능한 폴리머, 및 (C-3): 멜라민포름알데하이드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.

[2]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95~60:40이고, (A)성분인 화합물과 (B)성분의 폴리머와의 합계량 100질량부에 기초하여 5질량부~500질량부의 (C)성분, 그리고, (A)성분인 화합물, (B)성분의 폴리머 및 (C)성분의 폴리머의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1질량부~40질량부의 (D)성분인 가교촉매, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.

[3]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95~60:40이고, (A)성분인 화합물과 (B)성분의 폴리머와의 합계량 100질량부에 기초하여 5질량부~500질량부의 (C)성분, (A)성분인 화합물, (B)성분의 폴리머 및 (C)성분의 폴리머의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1질량부~40질량부의 (D)성분, 그리고, (A)성분인 화합물, (B)성분의 폴리머 및 (C)성분의 폴리머의 합계량 100질량부에 대하여, 0.01질량부~10질량부의 (E)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.

본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물을 용액으로 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상세히 서술한다.

본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1질량%~80질량%이고, 바람직하게는 2질량%~60질량%이고, 보다 바람직하게는 3질량%~40질량%이다. 여기서, 고형분이란, 경화막 형성 조성물의 전체성분에서 용제를 제외한 것을 말한다.

본 실시형태의 경화막 형성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, 용제에 용해한 (B)성분의 용액에 (A)성분 및 (C)성분, (D)성분, 더 나아가 (E)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 또는, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.

본 실시형태의 경화막 형성 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, (B)성분아크릴 중합체를 조제한 용액에, (A)성분, (C)성분, (D)성분, 더 나아가 (E)성분 등을 첨가하여 균일한 용액으로 한다. 이때, 농도조정을 목적으로 더 용제를 추가 투입할 수도 있다. 이때, (B)성분의 조제과정에서 이용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 농도조정에 이용되는 용제는 동일할 수도 있고, 또한 상이할 수도 있다.

또한, 조제된 경화막 형성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.

이상과 같이, 본 발명의 본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, (A)성분인 광배향성기 및 열가교성기를 가지는 화합물의 적어도 1종, (B)성분인 N-알콕시메틸기를 가지는 반복단위 및 중합성의 C=C 이중결합을 포함하는 측쇄를 가지는 반복단위를 포함하는 폴리머, (C)성분인 (C-1): 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 가지는 폴리머, (C-2): (A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며, 자기가교 가능한 폴리머, 및 (C-3): 멜라민포름알데하이드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머, 및 (D)성분으로서 가교촉매를 함유하여 구성된다. (A)성분인 화합물에 있어서, 광배향성기는 소수성의 광반응부를 구성하고, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기는 친수성의 열반응부를 구성한다. (C)성분의 폴리머의 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 트리알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기도 친수성이다.

따라서, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물로부터 형성되는 경화막은, 막구조가 안정화되도록, (C)성분의 성질에 기인하여, 그 내부가 친수성으로 되어 형성된다. 그리고, 경화막 중의 (A)성분의 화합물은, 경화막의 표면근방에 편재하게 된다. 보다 구체적으로는, (A)성분의 화합물은, 친수성의 열반응부가 경화막의 내부측을 향하고, 소수성의 광반응부가 표면측을 향하는 구조를 취하면서, 경화막의 표면근방에 편재한다. 그 결과, 본 실시형태의 경화막은, 표면근방에 존재하는 (A)성분의 광반응성기의 비율을 증가시킨 구조를 실현하게 된다. 그리고, 본 실시형태의 경화막은, 배향재로 이용된 경우, 광배향을 위한 광반응의 효율을 향상시킬 수 있고, 우수한 배향감도를 가질 수 있다. 나아가, 패턴화 위상차재의 형성에 호적한 배향재가 되므로, 이것을 이용하여 제조되는 패턴화 위상차재는, 우수한 패턴형성성을 가질 수 있다.

또한, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, (B)성분으로서, N-알콕시메틸기를 가지는 반복단위 및 중합성의 C=C 이중결합을 포함하는 측쇄를 가지는 반복단위를 포함하는 폴리머를 함유한다. 이에 따라, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물로부터 얻어진 경화막의 내부에서는, (A)성분의 화합물의 광배향성기에 의한 광반응 전에, (B)성분과의 열반응에 의한 가교반응을 행할 수 있다. 그 결과, 배향재로 이용된 경우에, 그 위에 도포되는 중합성 액정이나 그 용제에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.

또한, (B)성분인 폴리머는, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물로부터 얻어진 경화막을 배향재로 이용한 경우에, 그 위에 형성되는 경화된 중합성 액정의 층과의 사이의 밀착성을 강화하도록 기능한다.

<경화막, 배향재 및 위상차재>

본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물의 용액을 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등)이나 필름(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름, 시클로올레핀폴리머필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 아크릴필름 등의 수지필름) 등의 위에, 바코트, 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포, 인쇄 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등에서 가열건조함으로써, 경화막을 형성할 수 있다.

가열건조의 조건으로는, 경화막으로부터 형성되는 배향재의 성분이, 그 위에 도포되는 중합성 액정용액에 용출되지 않을 정도로 경화반응이 진행되면 되는데, 예를 들어, 온도 60℃~200℃, 시간 0.4분간~60분간의 범위에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 70℃~160℃, 0.5분간~10분간이다.

본 실시의 형태의 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 막두께는, 예를 들어, 0.05μm~5μm이고, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.

이렇게 하여 형성된 경화막은, 편광 UV조사를 행함으로써 배향재, 즉, 중합성 액정 등을 포함하는 액정성을 가지는 화합물을 배향시키는 부재로서 기능시킬 수 있다.

편광 UV의 조사방법으로는, 통상 150nm~450nm의 파장의 자외광~가시광이 이용되며, 실온 또는 가열한 상태로, 수직 또는 사선방향으로부터 직선편광을 조사함으로써 행해진다

본 실시형태의 경화막 조성물로부터 형성된 배향재는 내용제성 및 내열성을 가지고 있으므로, 이 배향재 상에, 중합성 액정용액으로 이루어진 위상차재료를 도포한 후, 그 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차재료를 액정상태로 하고, 배향재 상에서 배향시킨다. 그리고, 원하는 배향상태가 된 위상차재료를 그대로 경화시켜, 광학이방성을 가지는 층을 갖는 위상차재를 형성할 수 있다.

위상차재료로는, 예를 들어, 중합성기를 가지는 액정모노머 및 이것을 함유하는 조성물 등이 이용된다. 그리고, 배향재가 형성되는 기판이 필름인 경우에는, 본 실시의 형태의 위상차재를 가지는 필름은, 위상차필름으로서 유용해진다. 이러한 위상차재를 형성하는 위상차재료는, 액정상태가 되어, 배향재 상에서, 수평배향, 콜레스테릭배향, 수직배향, 하이브리드배향 등의 배향상태를 취하는 것이 있고, 각각 필요시되는 위상차 특성에 따라 구분하여 사용할 수 잇다.

또한, 3D 디스플레이에 이용되는 패턴화 위상차재를 제조하는 경우에는, 본 실시형태의 경화막 조성물로부터 상기한 방법으로 형성된 경화막에, 라인앤스페이스패턴의 마스크를 통해 소정의 기준으로부터, 예를 들어, +45도 방향으로 편광 UV노광하고, 이어서, 마스크를 분리하고 나서 -45도 방향으로 편광 UV를 노광하여, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재를 형성한다. 그 후, 중합성 액정용액으로 이루어진 위상차재료를 도포한 후, 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차재료를 액정상태로 한다. 액정상태가 된 중합성 액정은, 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재 상에서 배향하고, 각 액정배향영역에 각각 대응하는 배향상태를 형성한다. 그리고, 이러한 배향상태가 실현된 위상차재료를 그대로 경화시키고, 상기 서술한 배향상태를 고정화하여, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차영역이 각각 복수개, 규칙적으로 배치된, 패턴화 위상차재를 얻을 수 있다.

또한, 본 실시형태의 경화막 조성물로부터 형성된 배향재는, 액정표시소자의 액정배향막으로서의 이용도 가능하다. 예를 들어, 상기와 같이 하여 형성된, 본 실시형태의 배향재를 가지는 2매의 기판을 이용하고, 스페이서를 개재하여 양 기판 상의 배향재가 서로 마주하도록 붙인 후, 이들 기판 사이에 액정을 주입하여, 액정이 배향된 액정표시소자를 제조할 수 있다.

이에 따라, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물은, 각종 위상차재(위상차필름)나 액정표시소자 등의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어, 본 실시의 형태를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 등에서 이용하는 조성성분과 그 약칭]

이하의 실시예 및 비교예에서 이용되는 각 조성성분은, 다음과 같다.

<성분(A)>

CIN1: 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산

[화학식 16]

CIN2: 4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)계피산

[화학식 17]

CIN3: 4-프로필옥시계피산

[화학식 18]

CIN4: 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르

[화학식 19]

CIN5: 3-메톡시-4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르

[화학식 20]

<성분(C)>

PEPO: 폴리에스테르폴리올 중합체(하기 구조단위를 가지는 아디프산/디에틸렌글리콜 공중합체. 분자량 4,800.)

[화학식 21]

(상기 식 중, R은, 알킬렌을 나타낸다.)

<성분(D)>

PTSA: 파라톨루엔설폰산

[화학식 22]

<성분(E)>

HMM: 하기의 구조식으로 표시되는 멜라민가교제[사이멜(CYMEL)(등록상표) 303(미쯔이사이테크(주)제)]

[화학식 23]

<성분(A)(B)(C)의 중합체원료>

CIN1: 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산

HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트

MMA: 메타크릴산메틸

BMAA: N-부톡시메틸아크릴아미드

AIBN: α,α’-아조비스이소부티로니트릴

<용제>

실시예 및 비교예의 각 위상차재 형성 조성물은 용제를 함유하고, 그 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PM), 아세트산부틸(BA), 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논(CHN)을 이용하였다.

<중합체의 분자량의 측정>

합성예에 있어서의 폴리이미드, 폴리아믹산 또는 아크릴폴리머의 분자량은, (주)Shodex사제 상온 겔침투 크로파토그래피(GPC)장치(GPC-101), Shodex사제 컬럼(KD-803, KD-805)을 이용하여 이하와 같은 방법으로 측정하였다.

컬럼온도: 50℃

용리액: N,N-디메틸포름아미드(첨가제로서, 브롬화리튬-수화물(LiBr·H2O)이 30mmol/L, 인산·무수결정(o-인산)이 30mmol/L, 테트라하이드로퓨란(THF)이 10mL/L)

유속: 1.0mL/분

검량선작성용 표준샘플: 토소사제 TSK 표준폴리에틸렌옥사이드(분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머래버러토리사제 폴리에틸렌글리콜(분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

<¹H-NMR분석>

¹H-NMR분석에 이용한 분석장치 및 분석조건은, 하기와 같다.

핵자기 공명장치: Varian NMR System 400 NB(400 MHz)

측정용매: DMSO-d₆

기준물질: 테트라메틸실란(TMS)(δ0.0 ppm for ¹H)

<중합예 1>

M6CA 4.0g, 스티렌 4.0g, HEMA 2.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.1g을 PM 90.9g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도10질량%)(CIN6)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 20,000, Mw는 55,000였다.

<중합예 2>

BMAA 32.0g, HEMA 8.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.8g을 테트라하이드로퓨란 204.0g에 용해하고, 60℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액을 얻었다. 아크릴 공중합체용액을 헥산 1000.0g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써 아크릴 공중합체(PB-1)를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 7,000, Mw는 20,000였다.

<중합예 3>

BMAA 28.0g, HEMA 12.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.8g을 테트라하이드로퓨란 204.0g에 용해하고, 60℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액을 얻었다. 아크릴 공중합체용액을 헥산 1000.0g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써 아크릴 공중합체(PB-2)를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 8,300, Mw는 25,000였다.

<중합예 4>

BMAA 24.0g, HEMA 16.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.8g을 테트라하이드로퓨란 204.0g에 용해하고, 60℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액을 얻었다. 아크릴 공중합체용액을 헥산 1000.0g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써 아크릴 공중합체(PB-3)를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 9,800, Mw는 35,000였다.

<중합예 5>

BMAA 32.0g, GMA 8.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.8g을 테트라하이드로퓨란 204.0g에 용해하고, 60℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액을 얻었다. 아크릴 공중합체용액을 헥산 1000.0g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써 아크릴 공중합체(PB-4)를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 7,000, Mw는 18,000였다.

<중합예 6>

GMA 40.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.8g을 테트라하이드로퓨란 204.0g에 용해하고, 60℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액을 얻었다. 아크릴 중합체용액을 헥산 1000g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써 아크릴 중합체(PB-5)를 얻었다. 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 8,000, Mw는 20,000였다.

<중합예 7>

MMA 100.0g, HEMA 11.1g, 중합촉매로서 AIBN 5.6g을 PM 450.0g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 20질량%)(PC-1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 4,200, Mw는 7,600였다.

<중합예 8>

BMAA 100.0g, 중합촉매로서 AIBN 4.2g을 PM 193.5g에 용해하고, 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 35질량%)(PC-2)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 2,700, Mw는 3,900였다.

<합성예 1>

중합예 2에서 얻은 아크릴 공중합체(PB-1) 10.0g, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 4.3g, 디부틸하이드록시톨루엔 0.4g, 반응촉매로서 디부틸주석디라우레이트 10mg을 테트라하이드로퓨란 60g에 용해시키고, 60℃에서 5시간 반응시켰다. 이 용액을 헥산 500g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써, 아크로일기를 가지는 아크릴 공중합체(PB-6)를 얻었다. ¹H-NMR분석을 행하여, 아크릴 공중합체(PB-6)가 아크로일기를 가지는 것을 확인하였다.

<합성예 2>

중합예 2에서 얻은 아크릴 공중합체(PB-1) 10.0g, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 4.3g, 디부틸하이드록시톨루엔 0.4g, 반응촉매로서 디부틸주석디라우레이트 10mg을 테트라하이드로퓨란 60g에 용해시키고, 60℃에서 5시간 반응시켰다. 이 용액을 헥산 500g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써, 메타크로일기를 가지는 아크릴 공중합체(PB-7)를 얻었다. ¹H-NMR분석을 행하여, 아크릴 공중합체(PB-7)가 메타크로일기를 가지는 것을 확인하였다.

<합성예 3>

중합예 3에서 얻은 아크릴 공중합체(PB-2) 10.0g, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 6.5g, 디부틸하이드록시톨루엔 0.6g, 반응촉매로서 디부틸주석디라우레이트 10mg을 테트라하이드로퓨란 60g에 용해시키고, 60℃에서 5시간 반응시켰다. 이 용액을 헥산 500g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써, 아크로일기를 가지는 아크릴 공중합체(PB-8)를 얻었다. ¹H-NMR분석을 행하여, 아크릴 공중합체(PB-8)가 아크로일기를 가지는 것을 확인하였다.

<합성예 4>

중합예 4에서 얻은 아크릴 공중합체(PB-3) 10.0g, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 8.7g, 디부틸하이드록시톨루엔 0.9g, 반응촉매로서 디부틸주석디라우레이트 10mg을 테트라하이드로퓨란 60g에 용해시키고, 60℃에서 5시간 반응시켰다. 이 용액을 헥산 500g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써, 아크로일기를 가지는 아크릴 공중합체(PB-9)를 얻었다. ¹H-NMR분석을 행하여, 아크릴 공중합체(PB-9)가 아크로일기를 가지는 것을 확인하였다.

<합성예 5>

중합예 5에서 얻은 아크릴 공중합체(PB-4) 10.0g, 아크릴산 2.2g, 디부틸하이드록시톨루엔 0.2g, 반응촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 10mg을 PM 60g에 용해시키고, 90℃에서 20시간 반응시켰다. 이 용액을 헥산 500g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써, 아크로일기를 가지는 아크릴 공중합체(PB-10)를 얻었다. ¹H-NMR분석을 행하여, 아크릴 공중합체(PB-10)가 아크로일기를 가지는 것을 확인하였다.

<합성예 6>

중합예 5에서 얻은 아크릴 공중합체(PB-4) 10.0g, 메타크릴산 2.2g, 디부틸하이드록시톨루엔 0.2g, 반응촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 10mg을 PM 60g에 용해시키고, 90℃에서 20시간 반응시켰다. 이 용액을 헥산 500g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써, 메타크로일기를 가지는 아크릴 공중합체(PB-11)를 얻었다. ¹H-NMR분석을 행하여, 아크릴 공중합체(PB-11)가 메타크로일기를 가지는 것을 확인하였다.

<합성예 7>

중합예 6에서 얻은 아크릴 공중합체(PB-5) 10.0g, 아크릴산 2.0g, 디부틸하이드록시톨루엔 0.2g, 반응촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 10mg을 PM 60g에 용해시키고, 90℃에서 20시간 반응시켰다. 이 용액을 헥산 500g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써, 아크로일기를 가지는 아크릴 공중합체(PB-12)를 얻었다. ¹H-NMR분석을 행하여, 아크릴 공중합체(PB-12)가 아크로일기를 가지는 것을 확인하였다.

<기재필름의 작성>

기재로서 이용하는 아크릴필름은, 예를 들어 이하의 방법으로 작성할 수 있다. 즉, 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 한 공중합체 등으로 이루어진 원료펠릿을 250℃에서 압출기로 용융, T-다이에 통과시키고, 캐스팅롤 및 건조롤 등을 거쳐, 두께 40μm의 아크릴필름을 작성할 수 있다.

<실시예, 비교예>

표 1에 나타내는 조성으로 실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 조제하였다. 다음에, 각 위상차재 형성 조성물을 이용하여 경화막을 형성하고, 얻어진 경화막 각각에 대하여, 배향성 및 밀착성의 평가를 행하였다.

[표 1]

[배향성의 평가]

실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 필름 상에 바코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 2분간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 각 경화막에 313nm의 직선편광을 20mJ/cm²노광량으로 수직 조사하여, 배향재를 형성하였다. 기판 상의 배향재 상에, 수평배향용 중합성 액정용액을, 바코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 70℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판 상의 도막을 300mJ/cm²로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 제작한 기판 상의 위상차재를 한쌍의 편광판 사이에 끼우고, 위상차재에 있어서의 위상차 특성의 발현상황을 관찰하여, 위상차가 결함없이 발현되고 있는 것을 ○, 위상차가 발현되고 있지 않은 것을 ×로 하여 「배향성」의 란에 기재하였다.

[밀착성의 평가]

실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 필름 상에 바코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 2분간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 각 경화막에 313nm의 직선편광을 20mJ/cm²노광량으로 수직 조사하여, 배향재를 형성하였다. 기판 상의 배향재 상에, 수평배향용 중합성 액정용액을, 바코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 70℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판 상의 도막을 300mJ/cm²로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 이 위상차재에 가로세로 1mm 간격으로 10×10칸이 되도록 커터나이프로 칼집을 냈다. 이 칼집 위에 스카치테이프를 이용하여 셀로판테이프 박리시험을 행하였다. 평가결과는 「초기」로 하고, 100칸 모두 벗겨지지 않고 남아 있는 것을 ○, 1칸이라도 벗겨져 있는 것을 ×로 하였다. 평가결과는, 이후에 표 2에 정리하여 나타낸다.

[내구밀착성의 평가]

상기 서술한 밀착성의 평가와 동일한 방법으로 제작한 필름 상의 위상차재를, 온도 80℃ 습도 90%로 설정된 오븐에 넣고, 72시간 이상 정치하였다. 그 후, 위상차재를 취출하여, 상기 서술한 밀착성의 평가와 동일한 방법으로, 밀착성을 평가하였다. 평가결과는, 「내구」로 하여 표 2에 정리하여 나타낸다.

[평가의 결과]

이상의 평가를 행한 결과를, 상기 서술한 바와 같이, 표 2에 나타낸다.

[표 2]

실시예 1~17, 비교예 1~2의 각 위상차재 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 20mJ/cm²로 낮은 노광량으로 위상차재를 형성할 수 있었다. 이에 반해, 비교예 3의 각 위상차재 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 배향성을 얻지 못했다.

실시예 1~17의 각 위상차재 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 초기 및 고온고습 처리하여도 높은 밀착성을 유지하고, 우수한 밀착성을 나타냈다.

이에 반해, 비교예 1~3의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 초기 및 고온고습처리 후 모두 밀착성을 유지하는 것이 곤란하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 위상차재 형성용 조성물은, 액정표시소자의 액정배향막이나, 액정표시소자의 내부나 외부에 마련되는 광학이방성 필름을 형성하기 위한 배향재로서 매우 유용하고, 특히 3D 디스플레이의 패턴화 위상차재의 형성재료로서 호적하다. 나아가, 박막트랜지스터(TFT)형 액정표시소자나 유기 EL소자 등의 각종 디스플레이에 있어서의 보호막, 평탄막 및 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히 TFT형 액정표시소자의 층간절연막, 컬러필터의 보호막 또는 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로도 호적하다.

Claims

(A) 광배향성기 및 열가교성기를 가지는 화합물의 적어도 1종, 그리고
(B) N-알콕시메틸기를 가지는 반복단위 및 중합성의 C=C 이중결합을 포함하는 측쇄를 가지는 반복단위를 포함하는 폴리머
를 함유하는 경화막 형성 조성물.
제1항에 있어서,
(A)성분의 광배향성기가 광이량화 또는 광이성화하는 구조의 관능기인, 경화막 형성 조성물.
제1항에 있어서,
(A)성분의 광배향성기가 신나모일기인, 경화막 형성 조성물.
제1항에 있어서,
(A)성분의 광배향성기가 아조벤젠구조의 기인, 경화막 형성 조성물.
제1항에 있어서,
(C) (C-1): 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 가지는 폴리머, (C-2): (A)성분과 열반응 가능한 치환기를 가지며, 자기가교 가능한 폴리머, 및 (C-3): 멜라민포름알데하이드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 추가로 함유하는 경화막 형성 조성물.
제1항에 있어서,
(D)가교촉매를 추가로 함유하는 경화막 형성 조성물.
제1항에 있어서,
(E)가교제를 추가로 함유하는 경화막 형성 조성물.
제1항에 있어서,
(B)성분의 폴리머 중의, N-알콕시메틸기를 가지는 반복단위의 존재비율이, 이 폴리머의 전체반복단위 100몰당 40몰% 내지 90몰%이고, 중합성의 C=C 이중결합을 포함하는 측쇄를 가지는 반복단위의 존재비율이, 이 폴리머의 전체반복단위 100몰당 10몰% 내지 60몰%인, 경화막 형성 조성물.
제1항에 있어서,
(A)성분과 (B)성분의 함유량비가 질량비로 5:95 내지 60:40인, 경화막 형성 조성물.
제5항에 있어서,
(A)성분 및 (B)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 5질량부 내지 500질량부의 (C)성분을 함유하는, 경화막 형성 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 광학필름.
제11항에 기재된 광학필름을 사용하여 형성되는 액정배향재.
제11항에 기재된 광학필름을 사용하여 형성되는 위상차재.
N-알콕시메틸기를 가지는 반복단위 및 중합성의 C=C 이중결합을 포함하는 측쇄를 가지는 반복단위를 포함하는 폴리머로서,
상기 폴리머 중의, N-알콕시메틸기를 가지는 반복단위의 존재비율이, 상기 폴리머의 전체반복단위 100몰당 40몰% 내지 90몰%이고,
중합성의 C=C 이중결합을 포함하는 측쇄를 가지는 반복단위의 존재비율이, 상기 폴리머의 전체반복단위 100몰당 10몰% 내지 60몰%인 폴리머.
제14항에 있어서, 액정배향재를 제조하기 위한 성분으로서 사용하기 위한 폴리머.
제14항에 있어서, 위상차재를 제조하기 위한 성분으로서 사용하기 위한 폴리머.
제14항에 있어서, 광학필름을 제조하기 위한 성분으로서 사용하기 위한 폴리머.