TW201615715A - 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材 - Google Patents

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Abstract

提供表層具有具備優異的液晶配向性與密著性的硬化膜的光學薄膜，提供配向材，提供使用該配向材的相位差材。 以含有(A)具有光配向性基及熱交聯性基的化合物之至少一種、(B)含有具有N-烷氧基甲基的重複單位及具有含聚合性C=C雙鍵之側鏈的重複單位之聚合物以及(C)由(C-1)：具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的至少一個取代基之聚合物、(C-2)：具有可與(A)成分進行熱反應之取代基，且可自我交聯的聚合物、及(C-3)：三聚氰胺甲醛樹脂所成群組中選出的至少一種聚合物為其特徵之硬化膜形成組成物、配向材、相位差材。

Description

硬化膜形成組成物、配向材及相位差材
本發明係關於硬化膜形成組成物、配向材及相位差材。
近年來，使用液晶面板之電視等之顯示器領域中，作為朝向高性能化之取向，已進展至可享受3D影像之3D顯示器之開發。3D顯示器係藉由例如以觀察者之右眼辨識右眼用影像，以觀察者之左眼辨識左眼用影像，而可顯示立體感之影像。
顯示3D影像之3D顯示器之方式有多樣者，作為不須專用眼鏡之方式，已知有柱狀透鏡(lenticular lens)方式及視差屏障(parallax barrier)方式等。
而且，作為觀察者配戴眼鏡觀察3D影像之顯示器之方式之一已知有圓偏光眼鏡方式等(參照例如專利文獻1)。
圓偏光眼鏡方式之3D顯示器之情況，通常在 液晶面板等之形成影像之顯示元件上配置相位差材。該相位差材係分別複數、規則地配置相位差特性不同之2種相位差區域，而構成經圖型化之相位差材。又，以下，本說明書中，將配置此種相位差特性不同之複數相位差區域之方式而圖型化之相位差材稱為圖型化相位差材。
圖型化相位差材係如專利文獻2所揭示，可藉由使由聚合性液晶所成之相位差材進行光學圖型化而製作。由聚合性液晶所成之相位差材之光學圖型化係利用於液晶面板之配向材形成中已知之光配向技術。亦即，於基板上設置由光配向性之材料所成之塗膜，對其照射偏光方向不同之2種偏光。接著，獲得形成有液晶之配向控制方向不同之2種液晶配向區域之作為配向材之光配向膜。於該光配向膜上塗佈包含聚合性液晶之溶液狀之相位差材，而實現聚合性液晶之配向。隨後，使經配向之聚合性液晶硬化，形成圖型化相位差材。
使用液晶面板之光配向技術之配向材形成中，作為可利用之光配向性之材料，已知有側鏈具有桂皮醯基(cinnamoyl)及查爾酮(chalcone)基等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂等。已報導該等樹脂藉由偏光UV照射，而顯示控制液晶配向之性能(以下亦稱為液晶配向性)(參照專利文獻3至專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平10-232365號公報
[專利文獻2]特開2005-49865號公報
[專利文獻3]特許第3611342號說明書
[專利文獻4]特開2009-058584號公報
[專利文獻5]特表2001-517719號公報
如以上，圖型化相位差材係於配向材之光配向膜上層合經硬化的聚合性液晶之層而構成。而具有此般層合構造的圖型化相位差材可以其層合狀態直接用於3D顯示器的構成。
3D顯示器亦可用作為家庭用電視，追求高信賴性、尤其長期間之耐久性。因此，對於3D顯示器的構成構件亦追求耐久性。因此，即使在圖型化相位差劑，除以高精度進行光學圖型化、或具有高光透過特性等，長期間的耐久性成為必須性能。
但是，以往的圖型化相位差材中，光配向膜與聚合性液晶層之間係有密著性的課題。例如，係有在光配向膜與聚合性液晶層之間自形成初期起即容易產生剝離者、或於形成初期雖密著性優，但隨時間經過，密著性會降低而變得容易產生剝離者。
其中尤以隨時間經過而發生的光配向膜與聚合性液晶層間的剝離，會成為實際上使用之3D顯示器的 缺陷，而成為降低3D顯示器之顯示品質的原因。因而，要求可進行高精度之光學圖案化、光穿透特性優良、進而耐久性優良的圖型化相位差材。特別是要求形成初期之光配向膜與聚合性液晶層之間的密著性優良，而且具備長期間維持該優良密著性的耐久性(以下，本說明書中，以下，稱為密著耐久性)之圖型化相位差材。
本發明係基於以上的見解或探討結果而為者。亦即，本發明之目的為提供適合形成具有優良的液晶配向性與光穿透特性，且密著耐久性優良之硬化膜的硬化膜形成組成物。特別是提供形成硬化膜之硬化膜形成組成物，其中該硬化膜作為配向材使用，於其上配置聚合性液晶之層時，會顯示優良的液晶配向性與光穿透性，而且與聚合性液晶層之間的密著性可長期間維持即密著耐久性優良。
本發明之目的係提供液晶配向性與光穿透特性優良，且密著耐久性優良的配向材。
本發明之目的，係提供可進行高精度之光學圖案化、耐久性優良的相位差材。
本發明之其他目的及優點，由以下記載可明確得知。
本發明之第1之態樣係關於含有(A)具有光配向性基及熱交聯性基的化合物之至少 一種、以及(B)含有具有N-烷氧基甲基的重複單位及具有含聚合性C=C雙鍵之側鏈的重複單位之聚合物之硬化膜形成組成物。
本發明之第1之態樣中，(A)成分的光配向性基以光二聚化或光異構化構造之官能基為佳。
本發明之第1之態樣中，(A)成分的光配向性基以桂皮醯基或偶氮苯構造之基為佳。
本發明之第1之態樣中，以進一步含有(C)由(C-1)：具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的至少一個取代基之聚合物、(C-2)：具有可與(A)成分進行熱反應之取代基，且可自我交聯的聚合物、及(C-3)：三聚氰胺甲醛樹脂所成群組中選出的至少一種的聚合物為佳。
本發明之第1之態樣中，以進一步含有(D)交聯觸媒為佳。
本發明之第1之態樣中，以進一步含有(E)交聯劑為佳。
本發明之第1之態樣中，以(B)成分的聚合物中具有N-烷氧基甲基的重複單位的存在比例，相對該聚合物之全重複單位每100莫耳為40莫耳%至90莫耳%、具有含聚合性C=C雙鍵之側鏈的重複單位的存在比例，相對該聚合物之全重複單位每100莫耳為10莫耳%至60莫耳%為佳。
本發明之第1之態樣中，(A)成分與(B)成分的含量比以質量比計為5：95至60：40為佳。
本發明之第1之態樣中，前述硬化膜形成組成物，以相對(A)成分及(B)成分的合計量每100質量份，含有5質量份至500質量份的(C)成分為佳。
本發明之第2的態樣係關於使用本發明之第1之態樣之熱硬化膜形成組成物而得到的配向材。
本發明之第3的態樣係關於使用本發明之第1之態樣的硬化膜形成組成物所得到的硬化膜而形成之相位差材。
根據本發明之第1之態樣，可提供提供具備優異的光反應效率與耐溶劑性，即使樹脂薄膜上可以高感度使聚合性液晶配向的配向材用的硬化膜形成組成物。
根據本發明之第2的態樣，可提供具備優異的光反應效率與耐溶劑性，即使樹脂薄膜上可以高感度使聚合性液晶配向的配向材。
根據本發明之第3的態樣，提供即使樹脂薄膜上可以高效率形成之可光學圖型化之相位差材。
[實施發明之最佳形態]
如上所述，為了製造優良耐久性之圖型化相位差材，係要求密著耐久性優良的配向材、特別是與硬化 後的聚合性液晶層之間的密著耐久性優良的配向材。而要求適合形成如此性能之配向材的硬化膜形成組成物。
本發明者為了回應上述要求，進行努力探討的結果，發現由具有特定組成之硬化膜形成組成物所得到的硬化膜，光穿透性優良，又，發現了藉由偏光曝光，會顯示規範液晶配向之液晶配向性，可作為配向材利用。此外，本發明者發現了，由該具有特定組成之硬化膜形成組成物所得到之硬化膜，與於其上聚合硬化之聚合性液晶層之間，顯示優良的密著耐久性。亦即，由本發明之具有特定組成之硬化膜形成組成物所得到之硬化膜，可構成與聚合性液晶層之間的密著耐久性優良的光配向膜。
以下針對本發明之硬化膜形成組成物，列舉成分等之具體例子並且詳細說明。此外，說明使用了本發明之硬化膜形成組成物之本發明之硬化膜及配向材、以及使用該配向材所形成的相位差材及液晶顯示元件等。
<硬化膜形成組成物>
本發明之硬化膜形成組成物可含有(A)具有光配向性基及熱交聯性基的化合物之至少一種、(B)含有具有N-烷氧基甲基的重複單位及具有含聚合性C=C雙鍵之側鏈的重複單位之聚合物、(C)成分之由(C-1)：具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的至少一個取代基之聚合物、(C-2)：具有可與(A)成分進行熱反應之取代基，且可自我交聯的聚合物、及 (C-3)：三聚氰胺甲醛樹脂所成群組中選出的至少一種的聚合物、以及(D)成分之交聯觸媒。又，可含有作為(E)成分之交聯劑。進一步，在不損及本發明之效果範圍，可含有其他添加劑。進一步，可含有溶劑。
以下將各成分詳細說明。
[(A)成分]
本發明之硬化膜形成組成物中之(A)成分為具有光配向性基及熱交聯性基的化合物之至少一種。作為(A)成分，雖可使用聚合物，但亦可使用聚合物以外的化合物。在此，聚合物以外的化合物，具體上係指分子中不具有重複單位的化合物，通常為低分子化合物。因此，(A)成分可為具有光配向性基及熱交聯性基的聚合物之至少一種、具有光配向性基及熱交聯性基的聚合物以外的化合物之至少一種、或、具有光配向性基及熱交聯性基的聚合物與具有光配向性基及熱交聯性基的聚合物以外的化合物之混合物。
(A)成分為對本發明之硬化膜形成組成物所得到的硬化膜賦予光配向性的成分，在本說明書中，亦將(A)成分稱為光配向成分。
(A)成分為聚合物以外的化合物之場合，詳細如以下說明。
(A)成分為聚合物以外的化合物之場合，通常與成為基質之後述(B)成分的聚合物相比為低分子量之光配 向成分。
本發明之硬化膜形成組成物中，(A)成分為聚合物以外的化合物之場合，(A)成分為具有光配向性基的化合物，進一步可為具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的一個基之化合物。
又，本發明中，光配向性基一般係指因光照射而發揮配向性質之官能基，代表上係指進行光二聚化或光異構化之構造部位的官能基。其他光配向性基，可舉例如引起光弗萊斯重排反應的官能基(例示化合物：安息香酸酯化合物等)、引起光分解反應的基(例示化合物；環丁烷環等)等。
(A)成分的聚合物以外的化合物，作為光配向性基可具有的進行光二聚化之構造部位為經光照射形成二聚物的部位，其具體例，可舉例如桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。此等之中由在可見光領域的高透明性、高光二聚化反應性來看以桂皮醯基為佳。
又，(A)成分的聚合物以外的化合物，作為光配向性基可具有的進行光異構化之構造部位係指經光照射而轉換為順式體與反式體的構造部位，其具體例，可舉例如偶氮苯構造、茋構造等所構成的部位。此等之中由高反應性來看，以偶氮苯構造為佳。
具有光配向性基與由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的一個基的聚合物以外的化合物，例如為下述式所表示之化合物。
前述式中，A1與A2，各自獨立，為氫原子或甲基。
X11為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、胺基甲酸乙酯鍵、胺基鍵、羰基或彼等的組合所選出的1種或2種以上之鍵、或者為透過該1種或2種以上之鍵結，碳原子數1至18之伸烷基、伸苯基、伸二苯基或彼等的組合所選出的1至3個取代基鍵結而成的構造，前述取代基係可為透過前述鍵結，各自複數個連結而成的構造。
X12為氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基或環己基。此時，碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基及環己基可透過共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或尿素鍵而2種以上之基鍵結。
X13為羥基、巰基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至10之烷基硫基、苯氧基、聯苯基氧基或苯基。
X14為單鍵、碳原子數1至20之伸烷基、2價芳香族環基、或、2價脂肪族環基。在此碳原子數1至20之伸烷基可為分枝狀或直鏈狀。
X15為羥基、羧基、醯胺基、胺基或烷氧基矽烷基。但是，X14為單鍵時，X15為羥基或胺基。
X為單鍵、氧原子或硫原子。但是，X14為單鍵時，X亦為單鍵。
又，此等之取代基中含苯環之場合，該苯環可被由碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基及氰基所選出的相同或相異的1個或複數之取代基取代。
上述式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18係分別獨立地表示氫原子、碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基或氰基。
又，上述定義之碳原子數1至18之烷基，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊 基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1-乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基、n-十三基、n-十四基、n-十五基、n-十六基、n-十七基及n-十八基等。同樣地，碳原子數1至4之烷基，可列舉上述列舉之基中所相當的碳原子數之基。又，碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至4之烷氧基、碳原子數1至10之烷硫基，可列舉將上述列舉之烷基予以氧基化或硫基化而得之基中所相當的碳原子數之基。進一步地，碳原 子數1至20之伸烷基，可列舉由上述烷基以及n-十九基、n-二十基等之碳原子數1至20之烷基中去除1個氫原子的二價基。
(A)成分之具有光配向性基及羥基的聚合物以外的化合物之具體例，例如上述式[A11]~[A15]所表示之化合物以及該式以外的化合物，例如4-(8-羥基辛基氧基)桂皮酸甲基酯、4-(6-羥基己基氧基)桂皮酸甲基酯、4-(4-羥基丁基氧基)桂皮酸甲基酯、4-(3-羥基丙基氧基)桂皮酸甲基酯、4-(2-羥基乙基氧基)桂皮酸甲基酯、4-羥基甲基氧基桂皮酸甲基酯、4-羥基桂皮酸甲基酯、4-(8-羥基辛基氧基)桂皮酸乙基酯、4-(6-羥基己基氧基)桂皮酸乙基酯、4-(4-羥基丁基氧基)桂皮酸乙基酯、4-(3-羥基丙基氧基)桂皮酸乙基酯、4-(2-羥基乙基氧基)桂皮酸乙基酯、4-羥基甲基氧基桂皮酸乙基酯、4-羥基桂皮酸乙基酯、4-(8-羥基辛基氧基)桂皮酸苯基酯、4-(6-羥基己基氧基)桂皮酸苯基酯、4-(4-羥基丁基氧基)桂皮酸苯基酯、4-(3-羥基丙基氧基)桂皮酸苯基酯、4-(2-羥基乙基氧基)桂皮酸苯基酯、4-羥基甲基氧基桂皮酸苯基酯、4-羥基桂皮酸苯基酯、4-(8-羥基辛基氧基)桂皮酸聯苯基酯、4-(6-羥基己基氧基)桂皮酸聯苯基酯、4-(4-羥基丁基氧基)桂皮酸聯苯基酯、4-(3-羥基丙基氧基)桂皮酸聯苯基酯、4-(2-羥基乙基氧基)桂皮酸聯苯基酯、4-羥基甲基氧基桂皮酸聯苯基酯、4-羥基桂皮酸聯苯基酯、桂皮酸8-羥基辛基酯、桂皮 酸6-羥基己基酯、桂皮酸4-羥基丁基酯、桂皮酸3-羥基丙基酯、桂皮酸2-羥基乙基酯、桂皮酸羥基甲基酯、4-(8-羥基辛基氧基)偶氮苯、4-(6-羥基己基氧基)偶氮苯、4-(4-羥基丁基氧基)偶氮苯、4-(3-羥基丙基氧基)偶氮苯、4-(2-羥基乙基氧基)偶氮苯、4-羥基甲基氧基偶氮苯、4-羥基偶氮苯、4-(8-羥基辛基氧基)查耳酮、4-(6-羥基己基氧基)查耳酮、4-(4-羥基丁基氧基)查耳酮、4-(3-羥基丙基氧基)查耳酮、4-(2-羥基乙基氧基)查耳酮、4-羥基甲基氧基查耳酮、4-羥基查耳酮、4’-(8-羥基辛基氧基)查耳酮、4’-(6-羥基己基氧基)查耳酮、4’-(4-羥基丁基氧基)查耳酮、4’-(3-羥基丙基氧基)查耳酮、4’-(2-羥基乙基氧基)查耳酮、4’-羥基甲基氧基查耳酮、4’-羥基查耳酮、7-(8-羥基辛基氧基)香豆素、7-(6-羥基己基氧基)香豆素、7-(4-羥基丁基氧基)香豆素、7-(3-羥基丙基氧基)香豆素、7-(2-羥基乙基氧基)香豆素、7-羥基甲基氧基香豆素、7-羥基香豆素、6-羥基辛基氧基香豆素、6-羥基己基氧基香豆素、6-(4-羥基丁基氧基)香豆素、6-(3-羥基丙基氧基)香豆素、6-(2-羥基乙基氧基)香豆素、6-羥基甲基氧基香豆素、6-羥基香豆素、4-[4-(8-羥基辛基氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲基酯、4-[4-(6-羥基己基氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲基酯、4-[4-(4-羥基丁基氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲基酯、4-[4-(3-羥基丙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲基酯、4-[4-(2-羥基乙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲 基酯、4-[4-羥基甲基氧基苯甲醯基]桂皮酸甲基酯、4-[4-羥基苯甲醯基]桂皮酸甲基酯、4-[4-(8-羥基辛基氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙基酯、4-[4-(6-羥基己基氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙基酯、4-[4-(4-羥基丁基氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙基酯、4-[4-(3-羥基丙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙基酯、4-[4-(2-羥基乙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙基酯、4-[4-羥基甲基氧基苯甲醯基]桂皮酸乙基酯、4-[4-羥基苯甲醯基]桂皮酸乙基酯、4-[4-(8-羥基辛基氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁基酯、4-[4-(6-羥基己基氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁基酯、4-[4-(4-羥基丁基氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁基酯、4-[4-(3-羥基丙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁基酯、4-[4-(2-羥基乙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁基酯、4-[4-羥基甲基氧基苯甲醯基]桂皮酸第三丁基酯、4-[4-(8-羥基辛基氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯基酯、4-[4-(6-羥基己基氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯基酯、4-[4-(4-羥基丁基氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯基酯、4-[4-(3-羥基丙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯基酯、4-[4-(2-羥基乙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯基酯、4-[4-羥基甲基氧基苯甲醯基]桂皮酸苯基酯、4-[4-羥基苯甲醯基]桂皮酸苯基酯、4-[4-(8-羥基辛基氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯基酯、4-[4-(6-羥基己基氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯基酯、4-[4-(4-羥基丁基氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯基酯、4-[4-(3-羥基丙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯基酯、4-[4-(2-羥基乙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸 聯苯基酯、4-[4-羥基甲基氧基苯甲醯基]桂皮酸聯苯基酯、4-[4-羥基苯甲醯基]桂皮酸聯苯基酯、4-苯甲醯基桂皮酸8-羥基辛基酯、4-苯甲醯基桂皮酸6-羥基己基酯、4-苯甲醯基桂皮酸4-羥基丁基酯、4-苯甲醯基桂皮酸3-羥基丙基酯、4-苯甲醯基桂皮酸2-羥基乙基酯、4-苯甲醯基桂皮酸羥基甲基酯、4-[4-(8-羥基辛基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4-[4-(6-羥基己基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4-[4-(4-羥基丁基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4-[4-(3-羥基丙基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4-[4-(2-羥基乙基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4-(4-羥基甲基氧基苯甲醯基)查耳酮、4-(4-羥基苯甲醯基)查耳酮、4’-[4-(8-羥基辛基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4’-[4-(6-羥基己基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4’-[4-(4-羥基丁基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4’-[4-(3-羥基丙基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4’-[4-(2-羥基乙基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4’-(4-羥基甲基氧基苯甲醯基)查耳酮、4’-(4-羥基苯甲醯基)查耳酮等。
(A)成分之具有光配向性基及羧基的聚合物以外的化合物之具體例，可舉例如桂皮酸、阿魏酸、4-甲氧基桂皮酸、4-乙氧基桂皮酸、4-n-丙基氧基桂皮酸、3,4-二甲氧基桂皮酸、香豆素-3-羧酸、4-(N,N-二甲基胺基)桂皮酸等。
(A)成分之具有光配向性基及醯胺基的聚合物以外的化合物之具體例，可舉例如桂皮酸醯胺、4-甲基桂皮酸醯胺、4-乙基桂皮酸醯胺、4-甲氧基桂皮酸醯胺、 4-乙氧基桂皮酸醯胺等。
(A)成分之具有光配向性基及胺基的聚合物以外的化合物之具體例，可舉例如4-胺基桂皮酸甲基酯、4-胺基桂皮酸乙基酯、3-胺基桂皮酸甲基酯、3-胺基桂皮酸乙基酯等。
(A)成分之具有光配向性基與烷氧基矽烷基之聚合物以外的化合物之具體例，可舉例如4-(3-三甲氧基矽烷基丙基氧基)桂皮酸甲基酯、4-(3-三乙氧基矽烷基丙基氧基)桂皮酸甲基酯、4-(3-三甲氧基矽烷基丙基氧基)桂皮酸乙基酯、4-(3-三乙氧基矽烷基丙基氧基)桂皮酸乙基酯、4-(3-三甲氧基矽烷基己基氧基)桂皮酸甲基酯、4-(3-三乙氧基矽烷基己基氧基)桂皮酸甲基酯、4-(3-三甲氧基矽烷基己基氧基)桂皮酸乙基酯及4-(3-三乙氧基矽烷基己基氧基)桂皮酸乙基酯等。
作為(A)成分，進一步以於下述式(1)所表示之光配向性部位與熱反應性部位鍵結的基，透過間隔基鍵結有聚合性基的聚合物以外的化合物為佳。
(式中，R101為羥基、胺基、羥基苯氧基、羧基苯氧基、胺基苯氧基、胺基羰基苯氧基、苯基胺基、羥基苯基胺基、羧基苯基胺基、胺基苯基胺基、羥基烷基 胺基或雙(羥基烷基)胺基，X101為伸苯基，此等之取代基定義中之苯環可被取代基取代。)
苯環可被取代基取代的場合之取代基，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等之烷基；三氟甲基等之鹵烷基；甲氧基、乙氧基等之烷氧基；碘、溴、氯、氟等之鹵素原子；氰基；硝基等。
上述R101中以羥基及胺基為佳、羥基特別佳。
作為間隔基，為直鏈狀伸烷基、分枝伸烷基、環狀伸烷基及伸苯基所選出的二價基，或該二價基複數鍵結而成的基。此時，構成間隔基之二價基彼此的鍵結、間隔基與上述式(1)所表示之基的鍵結、間隔基與聚合性基的鍵結，可舉例如單鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵或醚鍵。上述二價基為複數場合，二價基彼此可為相同或相異，上述鍵結為複數場合，鍵結彼此可為相同或相異。
如此(A)成分即聚合性基鍵結於光配向性部位與熱反應性部位鍵結而得之基而得的單體之具體例子，可列舉4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮酸、4-(4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)丙烯醯氧基)安息香酸、4-(4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)苄醯基氧基)桂皮酸、4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮醯胺、4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)-N-(4-氰基苯基)桂皮醯胺、4-(6-甲基 丙烯醯氧基己基-1-氧基)-N-雙羥基乙基桂皮醯胺等。
(A)成分之聚合物以外的化合物之光配向成分，可舉例如以上之具體例，但不限於此等。
接著(A)成分為聚合物、即、高分子量聚合物之場合，詳細在以下說明。
本發明之硬化膜形成組成物所含有的(A)成分為高分子量聚合物之場合，(A)成分為具有光配向性基的聚合物，即作為光配向性基，具有進行光二聚化或光異構化之構造部位的官能基的聚合物，尤其以至少具有光二聚化部位之丙烯酸共聚合物為佳。進一步，以除光二聚化部位外，具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的一個基(以下、包含此等之基亦稱為熱交聯部位)的丙烯酸共聚合物為佳。
本發明中，丙烯酸共聚物，係指使丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等之具有不飽和雙鍵之單體聚合而得的共聚物。
(A)成分之具有光二聚化部位及熱交聯部位的丙烯酸共聚物(以下亦稱為特定共聚物)，只要係具有如此構造之丙烯酸共聚物即可，關於構成丙烯酸共聚物之高分子的主鏈之骨架及側鏈之種類等並無特殊限定。
光二聚化部位可列舉桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。此等之中，就於可見光區域之透明性的高程度、及光二聚化反應性的高程度而言，較佳為桂皮醯基。更佳之桂皮醯基及含有桂皮醯基構造的取代基，可 列舉下述式[1]或式[2]表示之構造。再者，本說明書中，關於桂皮醯基中之苯環為萘環之基，亦包含於「桂皮醯基」及「含有桂皮醯基構造之取代基」中。
上述式[1]中，X1為氫原子、碳原子數1至18之烷基、苯基或聯苯基。此時，苯基及聯苯基可被鹵素原子及氰基之任一取代。碳原子數1至18之烷基，可舉例如與上述例示基相同之基。
上述式[2]中，X2為氫原子、氰基、碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基、環己基。碳原子數1至 18之烷基，可舉例如與上述例示基相同之基。此時，碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基、環己基，可透過共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、尿素鍵、胺基甲酸乙酯鍵、胺基鍵、羰基或彼等的組合所選出的1種或2種以上之鍵結而複數種鍵結。
上述式[1]及式[2]中，A表示式[A1]、式[A2]、式[A3]、式[A4]、式[A5]及式[A6]之任一者。
上述式[A1]、式[A2]、式[A3]、式[A4]、式[A5]及式[A6]中，R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及R38，係分別獨立地表示氫原子、碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基或氰基。
熱交聯部位為經加熱與(B)成分鍵結的部位，其具體例，可舉例如羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基等。
(A)成分之丙烯酸共聚物，較佳為重量平均分子量為3,000至200,000。重量平均分子量超過200,000而過大時，會有對溶劑之溶解性降低，操作性降低的情況，另一方面，重量平均分子量未達3,000而過小時，熱硬化時變得硬化不足，會有溶劑耐性降低或耐熱性降低的情況。
(A)成分之具有光二聚化部位及熱交聯部位之丙烯酸共聚物的合成方法，使具有光二聚化部位之單體與具有熱交聯部位之單體共聚合的方法為簡便。
具有光二聚化部位之單體，可列舉例如具有桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等之單體。此等之中就於可見光區域之透明性的高程度及光二聚化反應性的高程度而言，特佳為具有桂皮醯基之單體。
其中尤以具有上述式[1]或式[2]表示之構造的桂皮醯基及含有桂皮醯基構造之取代基的單體更佳。列舉如此單體之具體例子時，為下述式[3]或式[4]表示之單體。
上述式[3]中，X1為氫原子、碳原子數1至18之烷基、苯基或聯苯基。此時，苯基及聯苯基可被鹵素原子及氰基之任一取代。碳原子數1至18之烷基，可舉例如與上述例示基相同之基。
L1及L2，各自獨立，為共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、尿素鍵或胺基甲酸乙酯鍵。
上述式[4]中，X2為氫原子、氰基、碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基、環己基。碳原子數1至18之烷基，可舉例如與上述例示基相同之基。此時，碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基、環己基可透過共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、尿素鍵鍵結。
上述式[3]及式[4]中，X3及X5，各自獨立，為單鍵、碳原子數1至20之伸烷基、2價芳香族環、2價脂肪族環。在此碳原子數1至20之伸烷基可為分枝狀或直鏈狀。碳原子數1至20之伸烷基，可舉例與上述規定基相同之基。
上述式[3]及式[4]中，X4及X6表示聚合性基。該聚合性基之具體例子，可列舉例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等。
上述式[3]及式[4]中，A同前述為式[A1]、式[A2]、式[A3]、式[A4]、式[A5]及式[A6]之任一。
具有熱交聯部位之單體，可舉例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯基氧基)乙基酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯基氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯等之具有羥基之單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯基氧基)乙基)苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N- (羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺等之具有羧基之單體；羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等之酚性具有羥基之單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之具有醯胺基之單體；甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷等之具有烷氧基矽烷基之單體等。
為了得到特定共聚物所使用之具有光二聚化部位的單體及具有熱交聯部位的單體之使用量，以為了得到特定共聚物所使用之全部單體的合計量為基準，較佳係具有光二聚化部位之單體為40質量%至95質量%、具有熱交聯部位之單體為5質量%至60質量%。藉由使具有光二聚化部位之單體含量成為40質量%以上，可賦予高感度且良好的液晶配向性。另一方面，藉由成為95質量%以下，可賦予充分的熱硬化性，且可維持高感度且良好的液晶配向性。
又，本發明之硬化膜形成組成物中，在得到特定共聚物時，亦可合併使用能夠與具有光二聚化部位及熱交聯部位(以下亦將此等稱為特定官能基)之單體共聚合的單體(以下亦稱為具有非反應性官能基之單體)。
如此之單體的具體例子，可列舉丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯 胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下雖列舉上述單體之具體例子，但本發明不限定為此等。
上述丙烯酸酯化合物，可舉例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
上述甲基丙烯酸酯化合物，可舉例如甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金 剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。
上述乙烯基化合物，可列舉例如甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基環氧丙基醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯、及、1,7-辛二烯單環氧化物等。
上述苯乙烯化合物，可列舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、及溴苯乙烯等。
上述馬來醯亞胺化合物，可列舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
得到本發明之硬化膜形成組成物所用之特定共聚物的方法並無特殊限定，例如，於使具有特定官能基之單體(具有光二聚化部位之單體及具有熱交聯部位之單體)、依期望之具有非反應性官能基之單體及聚合起始劑等共存的溶劑中，於50℃至110℃之溫度下進行聚合反應而得到。此時，所使用之溶劑，只要係會溶解具有特定官能基之單體、具有依期望所用之非反應性官能基之單體及聚合起始劑等者，則無特殊限定。具體例子可列舉後述之溶劑中所記載的溶劑。
如此方式所得之特定共聚物，通常係溶解於溶劑之溶液的狀態，本發明中可作為(A)成分之溶液而直接使用。
又，藉由將如上述方式所得之特定共聚物的 溶液，於二乙基醚或水等之攪拌下投入進行再沈澱，且將生成之沈澱物予以過濾/洗淨後，在常壓或減壓下，於常溫或加熱乾燥，可成為特定共聚物之粉體。藉由如此的操作，可去除與特定共聚物共存之聚合起始劑或未反應單體，結果可得到經精製之特定共聚物的粉體。一次的操作無法充分精製時，可將所得之粉體再溶解於溶劑中，重複進行上述操作即可。
本發明之硬化膜形成組成物中，作為(A)成分，可直接使用上述特定共聚物之粉體、或亦可將該粉體再溶解於例如後述之溶劑中，作為溶液的狀態使用。
又，本實施形態中，(A)成分之丙烯酸共聚物，亦可為複數種特定共聚物的混合物。
如以上所述，本發明中，作為(A)成分，可使用低分子量之化合物、或高分子量之特定共聚物。又，(A)成分可為分別1種以上之低分子量化合物與高分子量特定共聚物的混合物。
[(B)成分]
本發明之硬化膜形成組成物所含有的(B)成分為含有具有N-烷氧基甲基的重複單位及具有含聚合性C=C雙鍵之側鏈的重複單位之聚合物(以下亦稱特定共聚合物2)。
N-烷氧基甲基之N，即氮原子，可舉例如醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原 子、胺基甲酸乙酯之氮原子、鍵結於含氮雜環之氮原子的鄰位的氮原子等。因此，作為N-烷氧基甲基，可舉例如在選自醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸乙酯之氮原子、鍵結於含氮雜環之氮原子的鄰位的氮原子等的氮原子鍵結有烷氧基甲基的構造。
作為賦予具有N-烷氧基甲基的重複單位之單體(以下亦稱特定單體X1)，為具有上述之基的單體則不特別限制，但較佳為例如下述式(b1)所表示之化合物。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為氫原子或直鏈或分枝的碳原子數1至10之烷基。)
上述烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基 -n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1-乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基、n-癸基等。
如此之單體的具體例，可舉例如N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等之以羥基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物。又(甲基)丙烯醯胺係指甲基丙烯醯胺與丙烯醯胺兩者。
含聚合性C=C雙鍵之基，可舉例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、烯丙基、馬來醯亞胺基等。
(B)成分的具有含聚合性C=C雙鍵之側鏈的重複單位中之特定側鏈，以碳原子數為3~16且末端具有不飽和鍵者為佳，以式(b2)般表示的特定側鏈特別佳。式(b2)所表示之特定側鏈，如式(b2-1)所示般，為鍵結於丙烯酸聚合物之酯鍵部分者。
式(b2)中，R51碳原子數為1~14，為脂肪族基、含環式構造的脂肪族基及芳香族基所構成的群所選出的有機基、或由此群所選出的複數有機基的組合所構成的有機基。R51可含酯鍵、醚鍵、醯胺鍵或胺基甲酸乙酯鍵等。
式(b2)中，R52為氫原子或甲基，以R52為氫原子之特定側鏈為佳、更佳為末端為丙烯醯基、甲基丙烯醯基或苯乙烯基之特定側鏈。
式(b2-1)中，R53為氫原子或甲基。
得到上述般具有特定側鏈的聚合物之方法未特別限制。若舉一例，預先以自由基聚合等之聚合方法，生成具有特定官能基的丙烯酸聚合物。接著使該特定官能基與末端具有不飽和鍵的化合物(以下、稱特定化合物。)反應，生成特定側鏈，而可於(B)成分之聚合物中導入含聚合性C=C雙鍵之側鏈。
在此，特定官能基係指羧基、縮水甘油基、羥基、具有活性氫的胺基、酚性羥基或者異氰酸酯基等之官能基、或、此等所選出的複數種的官能基。
在生成上述特定側鏈的反應中，特定官能基與特定化合物所具有的官能基且與反應有關的基的較佳組合為羧基與環氧基、羥基與異氰酸酯基、酚性羥基與環氧基、羧基與異氰酸酯基、胺基與異氰酸酯基、或、羥基與酸氯化物等。進一步，更佳組合為羧基與縮水甘油基甲基丙烯酸酯、或、羥基與異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯。
又，生成上述特定側鏈的反應中，具有特定官能基的聚合物為除特定單體X1外，具有與特定化合物反應用之官能基(特定官能基)的單體，即以具有羧基、縮水甘油基、羥基、具有活性氫的胺基、酚性羥基或異氰酸酯基等之單體(以下、亦稱特定單體X2)為必須成分得到的共聚合物，且其數平均分子量為2,000~25,000者。在此，聚合使用的具有特定官能基的單體可單獨、或若為聚合中不反應之組合則亦可併用複數種。
以下，得到具有特定官能基的聚合物之必要 單體，亦即可舉例如特定單體X2的具體例。但是，不限於此等。
具有羧基的單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯基氧基)乙基)苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺及N-(羧基苯基)丙烯醯胺等。
具有縮水甘油基的單體，例如縮水甘油基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯及1,7-辛二烯單環氧化物等。
具有羥基的單體，例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯基氧基)乙基酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯基氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯及5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯等。
具有胺基的單體，例如2-胺基乙基丙烯酸酯及2-胺基甲基甲基丙烯酸酯等。
具有酚性羥基的單體，例如羥基苯乙烯、N- (羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺及N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等。
具有異氰酸酯基的單體，例如丙烯醯基乙基異氰酸酯、甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯及m-四甲基二甲苯異氰酸酯等。
如此得到的式(b2)所表示之側鏈中，R51的具體例，可舉例如下述式(B-1)~式(B-11)等。
又，本發明中，得到(B)成分的聚合物時，除了特定單體X1與特定單體X2外，可併用可與該單體共聚合且不具有前述可熱交聯的取代基之單體。
如此單體的具體例，可舉例如具有與特定單體X1、以及特定單體X2不同構造之丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下雖可列舉前述單體的具體例，但不限於此等。
前述具有與特定單體X1等不同構造之丙烯酸酯化合物，可舉例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、n-丙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、t-丁基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基 三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
前述具有與特定單體X1等不同構造之甲基丙烯酸酯化合物，可舉例如甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、n-丙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、t-丁基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。
前述乙烯基化合物，可舉例如甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基縮水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯、及、1,7-辛二烯單環氧化物等。
前述苯乙烯化合物，可舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
前述馬來醯亞胺化合物，可舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
(B)成分的聚合物中具有N-烷氧基甲基的重複單位的存在比例，相對該聚合物之全重複單位每100莫耳，以40莫耳%~90莫耳%為佳、50莫耳%~85莫耳%又更佳。
即為得到(B)成分之特定共聚合物2可使用的特定單體X1之使用量，基於為得到(B)成分之特定共聚合物2使用的全單體合計量，以40莫耳%~90莫耳%為佳、50莫耳%~85莫耳%又更佳。
合計未達40莫耳%之場合，有與(A)成分之熱交聯的硬化變得不足之情形，比90莫耳%大之場合，有對與基材之密著性造成負面影響之情形。
(B)成分的聚合物中具有含聚合性C=C雙鍵之側鏈的重複單位的存在比例，相對該聚合物之全重複單位每100莫耳，以10莫耳%~60莫耳%為佳、15莫耳%~50莫耳%再更佳。
即、為了得到(B)成分之特定共聚合物2所使用的特定單體X2之使用量，基於為了得到(B)成分之特定共聚合物2使用的全單體合計量，以10莫耳%~60莫耳%為佳、15莫耳%~50莫耳%再更佳。
合計未達10莫耳%之場合，有與液晶層之密著性變得不足之情形，比60莫耳%大之場合，有與(A)成分之 熱交聯的硬化變得不足之情形。
得到(B)成分的一例之特定共聚合物2的方法雖不特別限定，例如在特定單體X1、與特定單體X2、與依期望的其以外的單體與聚合起始劑等共存的溶劑中，在50℃~110℃溫度下進行聚合反應而得。此時，可使用的溶劑為可溶解上述式X所示之單體、依期望而使用的其以外的單體及聚合起始劑等者則不特別限制。具體例，可舉例如後述[溶劑]項目之記載。
由以上之方法得到的(B)成分的例之丙烯酸聚合物，通常為溶解於溶劑的溶液狀態，且可直接作為本發明中(B)成分的溶液使用。
又，將上述方法所得到的(B)成分的例之丙烯酸聚合物之溶液投入至攪拌下之二乙基醚或水等使再沈澱，將生成的沈澱物過濾．洗淨後，在常壓或減壓下，進行常溫乾燥或加熱乾燥，可作成(B)成分的特定共聚合物2之粉體。藉由上述操作，可除去與(B)成分的特定共聚合物2共存之聚合起始劑及未反應的單體，結果得到精製的(B)成分的一例之特定共聚合物2的粉體。以一次的操作無法充分精製的場合，使得到的粉體再溶於溶劑，並重複進行上述操作即可。
形成本發明之光學薄膜中之表面的硬化膜之組成物中，(B)成分的特定共聚合物2可以粉體形態、或以精製粉末再溶於後述溶劑的溶液形態使用。
又，形成本發明之光學薄膜中之表面的硬化 膜之組成物中，(B)成分可為(B)成分的例子所例示之特定共聚合物2的複數種的混合物。
如此之聚合物之重量平均分子量為1,000~500,000、較佳為2,000~200,000、更佳為3,000~150,000、更佳為3,000~50,000。
此等之聚合物可單獨或2種以上組合使用。
本發明之硬化膜形成組成物中之(B)成分的含量，以(A)成分與(B)成分的含量比以質量比計5：95至60：40為佳。(B)成分的聚合物之含量過小之場合，由硬化膜形成組成物所得到的硬化膜的溶劑耐性及耐熱性降低、光配向時的配向感度降低。另一方面，含量過大之場合，有光配向性及保存安定性降低之情形。
[(C)成分]
本發明之組成物所含有的(C)成分為由(C-1)：具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的至少一個取代基之聚合物、(C-2)：具有可與(A)成分進行熱反應之取代基，且可自我交聯的聚合物、或(C-3)：三聚氰胺甲醛樹脂所成群組中選出的至少一種的聚合物。以下詳述各成分。
[(C-1)成分]
(C-1)成分為具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的至少一個取代基之聚合物 (以下、亦稱特定(共)聚合物1。)。
(C-1)成分之聚合物，可舉例如丙烯酸聚合物、胺基甲酸乙酯改性丙烯酸聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯基醇、聚酯、聚酯聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚伸烷基亞胺、聚烯丙基胺、纖維素類(纖維素或其衍生物)、酚系酚醛清漆樹脂等之具有直鏈構造或分枝構造的聚合物、環糊精類等之環狀聚合物等。
其中，丙烯酸聚合物，可適用將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等之具有不飽和雙鍵的單體聚合而得到的聚合物。
(C-1)成分的例之丙烯酸聚合物之合成方法，以將具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的至少一個取代基之單體與依期望的其以外的單體進行(共)聚合之方法為簡便。
具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的至少一個取代基之單體，可舉例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯基氧基)乙基酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙 烯酸酯、5-丙烯醯基氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內酯等之具有羥基的單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯基氧基)乙基)苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、乙烯基安息香酸、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺等之具有羧基的單體、及、p-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、o-羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺及N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等之具有酚性羥基的單體、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等之具有醯胺基的單體、胺基乙基丙烯酸酯、胺基乙基甲基丙烯酸酯、胺基丙基丙烯酸酯及胺基丙基甲基丙烯酸酯等之具有胺基的單體、三甲氧基矽烷基丙基丙烯酸酯、三甲氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯、三乙氧基矽烷基丙基丙烯酸酯及三乙氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯等之具有烷氧基矽烷基的單體等。
又，本發明中，得到(C-1)成分的例之丙烯酸聚合物時，具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的至少一個取代基之單體外，可併用可與該單體共聚合之不具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的取代基的單體。
如此單體的具體例，可舉例如丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、 馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下列舉前述單體的具體例，但不限於此等。
前述丙烯酸酯化合物，可舉例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、t-丁基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-胺基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
前述甲基丙烯酸酯化合物，可舉例如甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、t-丁基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-胺基甲基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲 氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。
前述馬來醯亞胺化合物，可舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
前述苯乙烯化合物，可舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
前述乙烯基化合物，可舉例如甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基縮水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯、及、1,7-辛二烯單環氧化物等。
得到(C-1)成分的例之丙烯酸聚合物而使用的具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的至少一個取代基之單體之使用量，基於得到(C-1)成分的例之丙烯酸聚合物而使用的全單體合計量，以5莫耳%至100莫耳%為佳。
得到(C-1)成分的例之丙烯酸聚合物之方法雖不特別限定，例如在具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的至少一個取代基之單體、與依期望不具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的取代基的單體、與聚合起始劑等共存的溶劑中，50℃至110℃之溫度下經聚合反應得 到。此時，可使用的溶劑為溶解具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的至少一個取代基之單體、與依期望不具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的取代基的單體及聚合起始劑等者則不特別限制。具體例，可舉例如後述[溶劑]項目之記載。
由以上之方法得到的(C-1)成分的例之丙烯酸聚合物，通常為溶於溶劑的溶液狀態。
又，將以上述方法所得之(C-1)成分的例子之丙烯酸聚合物之溶液，投入攪拌下之二乙基醚或水等使其再沈澱，將所生成之沈澱物過濾/洗淨後，於常壓或減壓下常溫乾燥或加熱乾燥，可成為(C-1)成分之例子的丙烯酸聚合物之粉體。藉由上述操作，可去除與(C-1)成分之例子的丙烯酸聚合物共存之聚合起始劑及未反應的單體，結果，可得到經精製之(B)成分之例子的丙烯酸聚合物之粉體。一次的操作無法充分精製時，可將所得之粉體再溶解於溶劑中，重複進行上述操作即可。
(C-1)成分之例子的丙烯酸聚合物，較佳為重量平均分子量3000至200000、更佳為4000至150000、又更佳為5000至100000。重量平均分子量超過200000而過大時，會有對溶劑之溶解性降低，操作性降低的情況，重量平均分子量未達3000而過小時，熱硬化時變得硬化不足，會有溶劑耐性及耐熱性降低的情況。再者，重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析(GPC)，使 用聚苯乙烯作為標準資料所得之值。以下，本說明書中亦為相同。
其次，(C-1)成分之特定(共)聚合物1的較佳一例之聚醚多元醇，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇或於雙酚A、三乙二醇、山梨醇等之多元醇加成有環氧丙烷或聚乙二醇、聚丙二醇等者。聚醚多元醇之具體例子可列舉ADEKA製Adeka PolyetherP系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油製Uniox(註冊商標)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、Uniol(註冊商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、Nonion(註冊商標)LT-221、ST-221、OT-221等。
(C-1)成分之特定(共)聚合物的較佳一例之聚酯多元醇，可列舉使乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之二醇與己二酸、癸二酸、間苯二甲酸等之多元羧酸反應而得者。聚酯多元醇之具體例子可列舉DIC製Polylite(註冊商標)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、Kuraray製多元醇P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
(C-1)成分之特定(共)聚合物的較佳一例之聚己內酯多元醇，可列舉以三羥甲基丙烷或乙二醇等之多元醇為起始劑，使ε-己內酯開環聚合者。聚己內酯多元醇之具體例子可列舉DIC製Polylite(註冊商標)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、Daicel化學製Placcel(註冊商標)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
(C-1)成分之特定(共)聚合物的較佳一例之聚碳酸酯多元醇，可列舉使三羥甲基丙烷或乙二醇等之多元醇與碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯等反應而得者。聚碳酸酯多元醇之具體例子可列舉Daicel化學製Placcel(註冊商標)CD205、CD205PL、CD210、CD220、Kuraray製之C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
(C-1)成分之特定(共)聚合物1的較佳一例之纖維素，可列舉羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之羥基烷基纖維素類、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素等之羥基烷基烷基纖維素類及纖維素等，例如以羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之羥基烷基纖維素類較佳。
(C-1)成分之特定(共)聚合物1的較佳一例之環糊精，可列舉α-環糊精、β-環糊精及γ環糊精等之環糊精；甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精以及甲基-γ-環糊 精等之甲基化環糊精；羥基甲基-α-環糊精、羥基甲基-β-環糊精、羥基甲基-γ-環糊精、2-羥基乙基-α-環糊精、2-羥基乙基-β-環糊精、2-羥基乙基-γ-環糊精、2-羥基丙基-α-環糊精、2-羥基丙基-β-環糊精、2-羥基丙基-γ-環糊精、3-羥基丙基-α-環糊精、3-羥基丙基-β-環糊精、3-羥基丙基-γ-環糊精、2,3-二羥基丙基-α-環糊精、2,3-二羥基丙基-β-環糊精、2,3-二羥基丙基-γ-環糊精等之羥基烷基環糊精等。
(C-1)成分的特定(共)聚合物1的較佳一例的胺基甲酸乙酯改性丙烯酸聚合物方面，作為市售品，可舉例如TAISEI FINE CHEMICAL製阿克力(登錄商標)8UA-017、8UA-239、8UA-239H、8UA-140、8UA-146、8UA-585H、8UA-301、8UA-318、8UA-347A、8UA-347H、8UA-366等。
(C-1)成分的特定(共)聚合物1的較佳一例的酚系酚醛清漆樹脂，可舉例如酚-甲醛聚縮合物等。
本發明之組成物中，(C-1)成分的聚合物可以粉體形態、或將精製粉末再溶於後述溶劑的溶液形態使用。
又，本發明之組成物中，(C-1)成分可為作為(C-1)成分所例示之聚合物之複數種的混合物。
[(C-2)成分]
本實施形態的硬化膜形成組成物中，(C-2)成分亦 可為具有可與(A)成分進行熱反應之取代基，且可自我交聯的聚合物(以下亦稱特定(共)聚合物2)。
特定(共)聚合物2更詳細為引起與(A)成分之熱反應及自我交聯反應，且具有在比(A)成分的昇華溫度低溫進行反應之交聯性取代基(以下、亦將交聯性取代基與羥基、羧基、胺基、醯胺基及烷氧基矽烷基總稱為特定官能基)之聚合物。藉由(A)成分與(C-2)成分之熱反應，可抑制(A)成分昇華。而本實施形態的硬化膜形成組成物，作為硬化膜可如上述形成光反應效率高的配向材。
(C-2)成分的聚合物含有的較佳交聯性取代基，可舉例如烷氧基甲基醯胺基、烷氧基矽烷基等。該交聯性取代基之含量，每(C-2)成分的重複單位1單位，以0.5至1個為佳，由配向材之耐溶劑性觀點來看，以0.8至1個再更佳。
(C-2)成分的聚合物，可使用以例如N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之經羥基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造之聚合物。
如此聚合物，可舉例如聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚合物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基甲基丙烯酸酯之共聚合物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯之共 聚合物、及、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯與2-羥基丙基甲基丙烯酸酯之共聚合物等。
又，(C-2)成分亦可使用以具有烷氧基矽烷基的化合物所製造之聚合物。
如此聚合物，可舉例如聚(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與苯乙烯之共聚合物、聚(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與甲基甲基丙烯酸酯之共聚合物等。
又，本實施形態的硬化膜形成組成物使用的特定(共)聚合物2中，可併用可與具有特定官能基的單體共聚合之單體(以下亦稱具有非反應性官能基之單體)。
如此單體的具體例，可舉例如丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
上述單體的具體例如同(C-1)成分的段落所記載。
得到本實施形態的硬化膜形成組成物使用的特定(共)聚合物2之方法雖不特別限定，例如在具有特定官能基的單體、依期望具有非反應性官能基的單體及聚合起始劑等共存的溶劑中，50℃至110℃之溫度下進行聚合反應而得到。此時，可使用的溶劑為溶解具有特定官能基的單體、依期望而使用的具有非反應性官能基的單體及聚合起始劑等者則不特別限制。具體例，可舉例如後述溶 劑處記載之溶劑。
如此得到的特定(共)聚合物2，通常為溶解於溶劑之溶液狀態。
又，藉由使上述般所得到的特定(共)聚合物2的溶液，投入攪拌下的二乙基醚或水等使再沈澱，將生成的沈澱物過濾．洗淨後，常壓或減壓下進行常溫或者加熱乾燥，可作成特定(共)聚合物2的粉體。藉由如此之操作，可除去與特定(共)聚合物2共存之聚合起始劑或未反應單體，結果可得到精製的特定(共)聚合物2的粉體。以一次的操作無法充分精製的場合，將得到的粉體再溶解於溶劑，重複上述操作即可。
本實施形態的硬化膜形成組成物中，可直接使用上述特定(共)聚合物2的粉體、或者將該粉體例如再溶解於後述溶劑以溶液狀態使用。
又，本實施形態中，(C-2)成分的聚合物，可為複數種的特定(共)聚合物2的混合物。
如此之聚合物之重量平均分子量為1000至500000、較佳為1000至200000、更佳為1000至100000、更佳為2000至50000。
此等之聚合物可單獨或2種以上組合使用。
[(C-3)成分]
(C-3)成分的三聚氰胺甲醛樹脂，為將三聚氰胺與甲醛聚縮合而得到的樹脂，並以下述式表示。
上述式中，R21為氫原子或碳原子數1至4之烷基，n為表示重複單位的數之自然數。碳原子數1至4之烷基，可舉例如上述所列舉的烷基之中碳原子數之基。
(C-3)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，就保存安定性之觀點而言，三聚氰胺與甲醛之聚縮合時所生成之羥甲基較佳為被烷基化。
得到(C-3)成分之三聚氰胺甲醛樹脂的方法並無特殊限定，一般而言係藉由將三聚氰胺與甲醛混合，使用碳酸鈉或氨等，使成為弱鹼性後，於60℃至100℃加熱而合成。可藉由進一步與醇反應，將羥甲基予以烷氧基化。
(C-3)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，較佳為重量平均分子量250至5000、更佳為300至4000、又更佳為350至3500。重量平均分子量超過5000而過大時，會有對溶劑之溶解性降低，操作性降低的情況，重量平均分子量未達250而過小時，熱硬化時變得硬化不足，會有溶劑耐性及耐熱性提高的效果未充分顯現的情況。
本發明之實施形態中，(C-3)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，能夠以液體形態、或將精製之液體再溶解於後述溶劑而得的溶液形態來使用。
又，本發明之實施形態中，(C)成分，可為由(C-1)、(C-2)及(C-3)所成群組中選出的複數種的聚合物之混合物。
本發明之硬化膜形成組成物中之(C)成分的含量，相對(A)成分及(B)成分的合計量每100質量份，含有5質量份至500質量份。(C)成分的聚合物之含量過小之場合，硬化膜形成組成物所得到的硬化膜的溶劑耐性及耐熱性降低、光配向時的配向感度降低。另一方面，含量過大之場合，有光配向性及保存安定性降低之情形。
[(D)成分]
形成本發明之光學薄膜表面的硬化膜的組成物，除上述(A)成分及(B)成分及(C)成分外，可再含有作為(D)成分之交聯觸媒。
(D)成分之交聯觸媒，可舉例如酸或熱酸產生劑。該(D)成分，在使用形成本發明之光學薄膜表面的硬化膜的組成物的硬化膜的形成中，變得有效促進熱硬化反應。
作為(D)成分，使用酸或熱酸產生劑的場合，(D)成分為含磺酸基化合物、鹽酸或其鹽，預烤或 曝光後烘烤時熱分解而產生酸的化合物，即為在溫度80℃~250℃熱分解而產生酸的化合物即可而無特別限制。
如此化合物，可舉例如鹽酸、甲磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲磺酸、p-酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、p-二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等之磺酸或其水合物或鹽等。
又，因熱而產生酸的化合物，可舉例如雙(甲苯磺醯基氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯基氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯基氧基)丁烷、p-硝基苄基對甲苯磺酸鹽、o-硝基苄基對甲苯磺酸鹽、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸酯)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、p-甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、p-甲苯磺酸乙基酯、p-甲苯磺酸丙基酯、p-甲苯磺酸丁基酯、p-甲苯磺酸異丁基酯、p-甲苯磺酸甲基酯、p-甲苯磺酸苯乙基酯、氰基甲基p-甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基p-甲苯磺酸酯、2-羥基丁基p-對甲苯磺酸鹽、N-乙基-4-甲苯磺醯胺、及下述式[TAG-1]至式[TAG-41]所表示之化合物等。
本發明之實施形態的硬化膜形成組成物中之(D)成分的含量，相對(A)成分之具有光配向性基及熱交聯性基的化合物之至少一種、(B)成分之聚合物、(C)成分之聚合物的合計量100質量份，為0.01質量份~20質量份、較佳為0.01質量份~10質量份、更佳為 0.05質量份~8質量份、更佳為0.1質量份~6質量份。藉由(D)成分的含量在0.01質量份以上，可賦予充分的熱硬化性與溶劑耐性，亦可賦予對曝光之高感度。又，在20質量份以下，則可使硬化膜形成組成物之保存安定性良好。
[(E)成分]
本實施形態的硬化膜形成組成物，因應必要，可含有作為(E)成分之交聯劑。更詳細係(E)成分為與上述(A)成分及(C)成分反應之交聯劑。(E)成分與(A)成分之化合物之羥基、羧基、醯胺基、胺基及三烷氧基矽烷基所選出的取代基、(C)成分所含有之羥基、羧基、胺基及三烷氧基矽烷基所選出的取代基鍵結。而本實施形態的硬化膜形成組成物，作為硬化膜可形成光反應效率高的配向材。
(E)成分之交聯劑，可列舉環氧化合物、羥甲基化合物及異氰酸酯化合物等之化合物，較佳為羥甲基化合物。
上述羥甲基化合物之具體例子，可列舉例如烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯并胍胺及烷氧基甲基化三聚氰胺等之化合物。
烷氧基甲基化甘脲之具體例子，可列舉例如1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲 基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。市售品可列舉三井Saitech(股)製甘脲化合物(商品名：Cymel(註冊商標)1170、Powderlink(註冊商標)1174)等之化合物、甲基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本油墨化學工業(股)製脲/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：Beckamine(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)等。
烷氧基甲基化苯并胍胺之具體例子，可列舉例如四甲氧基甲基苯并胍胺等。市售品可列舉三井Saitech(股)製(商品名：Cymel(註冊商標)1123)、(股)三和化學品製(商品名：NIKALAC(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例子，可列舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。市售品可列舉三井Saitech(股)製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Cymel(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Mycoat(註冊商標)506、同508)、三和化學品製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MS-001、同MX-002、同MX- 730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
又，亦可為使如此之胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基取代的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物及苯并胍胺化合物縮合而得之化合物。可列舉例如，美國專利第6323310號記載之由三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物所製造之高分子量化合物。前述三聚氰胺化合物之市售品，可列舉商品名：Cymel(註冊商標)303(三井Saitech(股)製)等、前述苯并胍胺化合物之市售品，可列舉商品名：Cymel(註冊商標)1123(三井Saitech(股)製)等。
此等之交聯劑可單獨或2種以上組合使用。
本實施形態的硬化膜形成組成物中之(E)成分的交聯劑的含量，相對(A)成分之化合物、(B)成分之聚合物及(C)成分的聚合物之合計量100質量份，以50質量份以下為佳、更佳為30質量份以下。交聯劑的含量過大之場合，有光配向性及保存安定性降低之情形。
[其他添加劑]
本發明之實施形態的硬化膜形成組成物在不損及本發明之效果範圍，可含有其他添加劑。
其他添加劑，可含有例如增感劑。增感劑在形成本發明之光學薄膜表面的硬化膜時，可有效促進其光反應。
增感劑可列舉二苯甲酮、蒽、蒽醌及噻噸酮等之衍生物以及硝基苯基化合物等。此等之中特佳為二苯甲酮之衍生物的N,N-二乙基胺基二苯甲酮及硝基苯基化合物的2-硝基茀、2-硝基茀酮、5-硝基苊萘、4-硝基聯苯、4-硝基桂皮酸、4-硝基二苯乙烯、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚。
此等增感劑並不特別限定於上述者。此等可單獨或合併使用2種以上之化合物。
本發明之實施形態中，增感劑之使用比例相對(A)成分之100質量份，以0.1質量份至20質量份為佳、更佳為0.2質量份至10質量份。該比例過小時，有無法充分得到作為增感劑之效果的情形，過大時，有形成之硬化膜之透過率降低、塗膜粗糙之情形。
又，本發明之實施形態的硬化膜形成組成物在不損及本發明之效果下，作為其他添加劑，可含有矽烷耦合劑、界面活性劑、流變學調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、抗氧化劑等。
[溶劑]
本發明之實施形態的硬化膜形成組成物多以溶解於溶劑之溶液狀態使用。此時使用的溶劑為溶解(A)成分及(B)成分、因應必要之(C)成分、(D)成分、(E)成分、及/或其他添加劑者，且具有此般溶解能力之溶劑，則其種類及構造等不特別限定。
溶劑的具體例，可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基醋酸纖維素、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、環戊基甲基醚、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙基酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、羥基乙酸乙基酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乙酸n-丙基酯、乙酸異丙基酯、異丙醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯啶酮等。
此等之溶劑可一種單獨或二種以上之組合使用。此等溶劑之中，因丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乙酸乙基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯及3-乙氧基丙酸甲基酯成膜性良好且安全性而更佳。
<硬化膜形成組成物之調製>
本發明之實施形態的硬化膜形成組成物為具有光配向 性的熱硬化性之硬化膜形成組成物。本實施形態的硬化膜形成組成物如上述，含有(A)成分之具有光配向性基及熱交聯性基的化合物之至少一種、(B)成分之含有具有N-烷氧基甲基的重複單位及具有含聚合性C=C雙鍵之側鏈的重複單位之聚合物、因應必要，(C)成分之由(C-1)：具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的至少一個取代基之聚合物、(C-2)：具有可與(A)成分進行熱反應之取代基，且可自我交聯的聚合物、及(C-3)：三聚氰胺甲醛樹脂所成群組中選出的至少一種的聚合物，及因應必要，含有作為(D)成分之交聯觸媒。又，因應必要，可含有作為(E)成分之交聯劑。而在不損及本發明之效果範圍，可含有其他添加劑，進一步，可含有溶劑。
本實施形態的硬化膜形成組成物的較佳例如下。
[1]：(A)成分之具有光配向性基及熱交聯性基的化合物之至少一種與(B)成分之含有具有N-烷氧基甲基的重複單位及具有含聚合性C=C雙鍵之側鏈的重複單位之聚合物的搭配比以質量比計為5：95~60：40，且含有相對於(A)成分之化合物之至少一種與(B)成分的聚合物之合計量100質量份為5質量份~500質量份的(C)成分之由(C-1)：具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的至少一個取代基之聚合物、(C-2)：具有可與(A)成分進行熱反應之取代 基，且可自我交聯的聚合物、及(C-3)：三聚氰胺甲醛樹脂所成群組中選出的至少一種的聚合物、溶劑的硬化膜形成組成物。
[2]：(A)成分與(B)成分的搭配比以質量比計為5：95~60：40，且含有相對(A)成分之化合物與(B)成分的聚合物之合計量100質量份為5質量份~500質量份的(C)成分、以及相對(A)成分之化合物、(B)成分的聚合物及(C)成分的聚合物之合計量100質量份為0.1質量份~40質量份的(D)成分之交聯觸媒、溶劑的硬化膜形成組成物。
[3]：(A)成分與(B)成分的搭配比以質量比計為5：95~60：40，且含有相對(A)成分之化合物與(B)成分的聚合物之合計量100質量份為5質量份~500質量份的(C)成分，相對(A)成分之化合物、(B)成分的聚合物及(C)成分的聚合物之合計量100質量份為0.1質量份~40質量份的(D)成分、以及相對(A)成分之化合物、(B)成分的聚合物及(C)成分的聚合物之合計量100質量份為0.01質量份~10質量份的(E)成分、溶劑的硬化膜形成組成物。
以溶液的形態來使用本實施形態之硬化膜形成組成物時的摻合比例、配製方法等詳述於以下。
本實施形態之硬化膜形成組成物中之固體成分的比例，只要各成分均勻地溶解於溶劑，則無特殊限定，然為1質量%至80質量%、較佳為2質量%至60質 量%、更佳為3質量%至40質量%。此處，固體成分係指由硬化膜形成組成物之全部成分中去除溶劑者。
本實施形態之硬化膜形成組成物之配製方法，並無特殊限定。配製法可列舉例如於溶解於溶劑的(B)成分之溶液中，以特定比例混合(A)成分及(C)成分、(D)成分、進而(E)成分，使成為均勻溶液的方法、或於此配製法的適當階段，依需要進一步添加其他添加劑並混合的方法。
本實施形態之硬化膜形成組成物之配製中，可直接使用藉由溶劑中之聚合反應而得到之特定共聚物的溶液。此時，例如係於配置了(B)成分丙烯酸聚合物之溶液中，添加(A)成分、(C)成分、(D)成分、進而(E)成分等，使成為均勻溶液。此時，亦能夠以濃度調整為目的，進一步追加投入溶劑。此時，(B)成分之配製過程所用的溶劑、與硬化膜形成組成物之濃度調整所用的溶劑，可為相同、亦可為相異。
又，所配製之硬化膜形成組成物之溶液，較佳為使用孔徑0.2μm左右的過濾器等過濾後來使用。
以上般，本發明之本實施形態的硬化膜形成組成物係含有(A)成分之具有光配向性基及熱交聯性基的化合物之至少一種、(B)成分之含有具有N-烷氧基甲基的重複單位及具有含聚合性C=C雙鍵之側鏈的重複單位之聚合物、(C)成分之由(C-1)：具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的至少 一個取代基之聚合物、(C-2)：具有可與(A)成分進行熱反應之取代基，且可自我交聯的聚合物、及(C-3)：三聚氰胺甲醛樹脂所成群組中選出的至少一種的聚合物、及作為(D)成分之交聯觸媒所構成。(A)成分之化合物中，光配向性基構成疏水性之光反應部，羥基、羧基、胺基及三烷氧基矽烷基所選出的至少一個取代基構成親水性之熱反應部。(C)成分的聚合物之羥基、羧基、胺基及三烷氧基矽烷基所選出的至少一個取代基亦為親水性。
因此，由本實施形態的硬化膜形成組成物所形成的硬化膜，膜構造安定化，因(C)成分的性質而其內部成為親水性而形成。而且，硬化膜中(A)成分的化合物變得局部分佈於硬化膜的表面附近。更具體上，(A)成分的化合物為親水性之熱反應部朝向硬化膜的內部側，疏水性之光反應部朝向表面側之構造，同時局部分佈於硬化膜的表面附近。結果，本實施形態的硬化膜可實現增加存在表面附近的(A)成分的光反應性基之比例之構造。而且，本實施形態的硬化膜用作為配向材的場合，可使光配向用的光反應的效率提高，且可具有優異的配向感度。進一步，成為適合於圖型化相位差材之形成之配向材，使用此所製造的圖型化相位差材，可具有優異的圖型形成性。
又，本實施形態的硬化膜形成組成物如上述，含有作為(B)成分之含有具有N-烷氧基甲基的重複單位及具有含聚合性C=C雙鍵之側鏈的重複單位之聚合 物。因此，在本實施形態的硬化膜形成組成物所得到的硬化膜的內部，在(A)成分的化合物之光配向性基所致之光反應前，可進行與(B)成分之熱反應所致之交聯反應。結果，用作為配向材的場合，可提高於其上塗佈的聚合性液晶或對該溶劑的耐性。
又，(B)成分之聚合物，在本實施形態的硬化膜形成組成物所得到的硬化膜用作為配向材的場合，具有強化與於其上所形成的經硬化的聚合性液晶之層間的密著性機能。
<硬化膜、配向材及相位差材>
可藉由將本實施形態之硬化膜形成組成物的溶液於基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、矽氮化物基板、被覆有金屬、例如鋁、鉬、鉻等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如三乙醯基纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、丙烯酸薄膜等之樹脂薄膜)等之上，以棒塗佈、旋轉塗佈、淋式塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、狹縫繼而旋轉塗佈、噴墨印刷塗佈、印刷等進行塗佈後形成塗膜，之後，以加熱板或烤箱等進行加熱乾燥，形成硬化膜。
加熱乾燥的條件方面，以硬化膜所形成的配向材之成分不溶於其上所塗佈之聚合性液晶溶液程度進行硬化反應即可，例如可採用適當選自溫度60℃至200℃、時間0.4分鐘至60分鐘範圍的加熱溫度及加熱時間。加 熱溫度及加熱時間較佳為70℃至160℃、0.5分鐘至10分鐘。
使用本實施形態之硬化性組成物所形成的硬化膜之膜厚，例如為0.05μm至5μm、可考量使用基板之段差或光學的、電的性質適宜選擇。
如此形成的硬化膜，藉由進行偏光UV照射，可作為配向材，即令含聚合性液晶等之具有液晶性的化合物配向之構件運作。
偏光UV的照射方法，通常使用150nm至450nm之波長的紫外光至可視光，在室溫或加熱狀態藉由從垂直或傾斜方向照射直線偏光進行。
由本實施形態之硬化膜組成物所形成的配向材，因具有耐溶劑性及耐熱性，於該配向材上，塗佈由聚合性液晶溶液所構成的相位差材料後，藉由加熱至該液晶之相轉移溫度，使相位差材料作成液晶狀態，在配向材上配向。而可使成為期望之配向狀態的相位差材料直接硬化，形成具有具光學異方性之層的相位差材。
相位差材料，可使用例如具有聚合性基之液晶單體及含其之組成物等。而形成有配向材的基板為薄膜時，具有本實施形態的相位差材之薄膜可用作為相位差薄膜。形成如此之相位差材的相位差材料成為液晶狀態，有在配向材上成為水平配向、膽固醇狀配向、垂直配向、混成配向等之配向狀態者，可因應各自必要之相位差特性來使用。
又，在製造3D顯示器使用的圖型化相位差材時，於由本實施形態之硬化膜組成物以上述方法形成之硬化膜，透過線/間距圖型之遮罩，由特定的基準，例如在+45度之方向進行偏光UV曝光，接著拿掉遮罩後在-45度之方向進行偏光UV曝光，形成形成有液晶之配向控制方向不同的2種類液晶配向領域之配向材。之後，塗佈由聚合性液晶溶液所構成的相位差材料後，加熱至液晶之相轉移溫度，使相位差材料作成液晶狀態。成為液晶狀態之聚合性液晶，在形成有2種類液晶配向領域的配向材上配向，形成各自對應各液晶配向領域之配向狀態。而將實現此般配向狀態的相位差材料直接硬化，並使上述配向狀態固定化，可得到相位差特性不同的2種類的相位差領域各自複數、規則地配置之圖型化相位差材。
又，由本實施形態之硬化膜組成物所形成的配向材，亦可利用作為液晶顯示元件之液晶配向膜。例如使用如上述形成的具有本實施形態的配向材之2枚基板，透過間隔件，以兩基板上之配向材互為相向的方式貼合後，於彼等之基板間注入液晶，可製造液晶經配向的液晶顯示元件。
因此，本實施形態之硬化膜形成組成物可適用在各種相位差材(相位差薄膜)或液晶顯示元件等之製造。
[實施例]
以下，舉實施例將本實施形態進而詳細說明。但是本發明不限於此等實施例。
[實施例等使用的組成成分與其簡稱]
以下實施例及比較例使用的各組成成分如下。
<成分(A)>
CIN1：4-(6-甲基丙烯醯氧己基-1-氧基)桂皮酸
CIN2：4-(3-甲基丙烯醯氧丙基-1-氧基)桂皮酸
CIN3：4-丙基氧基桂皮酸
CIN4：4-(6-羥基己基氧基)桂皮酸甲基酯
CIN5：3-甲氧基-4-(6-羥基己基氧基)桂皮酸甲基酯
<成分(C)>
PEPO：聚酯多元醇聚合物(具有下述構造單位之己二酸/二乙二醇共聚合物。分子量4,800。)
(上述式中，R為伸烷基。)
<成分(D)>
PTSA：對甲苯磺酸
<成分(E)>
HMM：下述構造式所表示之三聚氰胺交聯劑[Cymel(CYMEL)(登錄商標)303(Mitsui Cytec Ltd.(股)製)]
<成分(A)(B)(C)之聚合物原料>
CIN1：4-(6-甲基丙烯醯氧己基-1-氧基)桂皮酸
HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯
MMA：甲基丙烯酸甲基
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺
AIBN：α、α’-偶氮雙異丁腈
<溶劑>
實施例及比較例之各相位差材形成組成物含有溶劑，作為該溶劑，使用丙二醇單甲基醚(PM)、乙酸丁基酯(BA)、甲基乙基酮(MEK)、環己酮(CHN)。
<聚合物的分子量的測定>
合成例中之聚醯亞胺、聚醯胺酸或丙烯酸聚合物的分子量為使用(股)Shodex公司製常溫膠體滲透層析法(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)，如以下進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑之溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10mL/L)
流速：1.0mL/分
檢量線作成用標準樣本：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories公司製 聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
<1H-NMR分析>
1H-NMR分析使用的分析裝置及分析條件如下。
核磁共振裝置：Varian NMR System 400 NB(400MHz)
測定溶劑：DMSO-d6
基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0 ppm for 1H)
<聚合例1>
將M6CA 4.0g、苯乙烯4.0g、HEMA 2.0g、作為聚合觸媒的AIBN 0.1g溶於PM 90.9g，藉由於80℃進行20小時反應得到丙烯酸共聚合物溶液(固形分濃度10質量%)(CIN6)。得到的丙烯酸共聚合物之Mn為20,000、Mw為55,000。
<聚合例2>
將BMAA32.0g、HEMA8.0g、作為聚合觸媒的AIBN 0.8g溶於四氫呋喃204.0g，藉由在60℃進行20小時反應，得到丙烯酸共聚合物溶液。丙烯酸共聚合物溶液緩緩滴下至己烷1000.0g，使固體析出，並進行過濾及減壓乾燥而得到丙烯酸共聚合物(PB-1)。得到的丙烯酸共聚合物之Mn為7,000、Mw為20,000。
<聚合例3>
將BMAA28.0g、HEMA12.0g、作為聚合觸媒的AIBN 0.8g溶於四氫呋喃204.0g，藉由在60℃進行20小時反應，得到丙烯酸共聚合物溶液。丙烯酸共聚合物溶液緩緩滴下至己烷1000.0g，使固體析出，並進行過濾及減壓乾燥而得到丙烯酸共聚合物(PB-2)。得到的丙烯酸共聚合物之Mn為8,300、Mw為25,000。
<聚合例4>
將BMAA24.0g、HEMA16.0g、作為聚合觸媒的AIBN 0.8g溶於四氫呋喃204.0g，藉由在60℃進行20小時反應，得到丙烯酸共聚合物溶液。丙烯酸共聚合物溶液緩緩滴下至己烷1000.0g，使固體析出，並進行過濾及減壓乾燥而得到丙烯酸共聚合物(PB-3)。得到的丙烯酸共聚合物之Mn為9,800、Mw為35,000。
<聚合例5>
將BMAA32.0g、GMA8.0g、作為聚合觸媒的AIBN 0.8g溶於四氫呋喃204.0g，藉由在60℃進行20小時反應，得到丙烯酸共聚合物溶液。丙烯酸共聚合物溶液緩緩滴下至己烷1000.0g，使固體析出，並進行過濾及減壓乾燥而得到丙烯酸共聚合物(PB-4)。得到的丙烯酸共聚合物之Mn為7,000、Mw為18,000。
<聚合例6>
將GMA40.0g、作為聚合觸媒的AIBN 0.8g溶於四氫呋喃204.0g，藉由在60℃進行20小時反應，得到丙烯酸聚合物溶液。將丙烯酸聚合物溶液緩緩滴下至己烷1000g，使固體析出，並進行過濾及減壓乾燥而得到丙烯酸聚合物(PB-5)。得到的丙烯酸聚合物之Mn為8,000、Mw為20,000。
<聚合例7>
將MMA 100.0g、HEMA11.1g、作為聚合觸媒的AIBN 5.6g溶於PM 450.0g，在80℃進行20小時反應，得到丙烯酸共聚合物溶液(固形分濃度20質量%)(PC-1)。得到的丙烯酸共聚合物之Mn為4,200、Mw為7,600。
<聚合例8>
將BMAA100.0g、作為聚合觸媒的AIBN 4.2g溶於PM 193.5g，在90℃進行20小時反應，得到丙烯酸聚合物溶液(固形分濃度35質量%)(PC-2)。得到的丙烯酸共聚合物之Mn為2,700、Mw為3,900。
<合成例1>
將聚合例2所得到的丙烯酸共聚合物(PB-1)10.0g、2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯4.3g、二丁基羥基甲苯0.4g、作為反應觸媒的二丁基錫二月桂酸酯10mg溶於四氫呋喃60g，在60℃進行5小時反應。將該溶液緩緩滴下至己烷500g，使固體析出，並進行過濾及減壓乾燥而得到具有丙烯醯基的丙烯酸共聚合物(PB-6)。進行1H-NMR分析，確認丙烯酸共聚合物(PB-6)具有丙烯醯基。
<合成例2>
將聚合例2所得到的丙烯酸共聚合物(PB-1)10.0g、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯4.3g、二丁基羥基甲苯0.4g、作為反應觸媒的二丁基錫二月桂酸酯10mg溶於四氫呋喃60g，在60℃進行5小時反應。將該溶液緩緩滴下至己烷500g，使固體析出，並進行過濾及減壓乾燥而得到具有甲基丙烯醯基的丙烯酸共聚合物(PB-7)。進行1H-NMR分析，確認丙烯酸共聚合物(PB-7)具有甲基丙烯醯基。
<合成例3>
將聚合例3所得到的丙烯酸共聚合物(PB-2)10.0g、2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯6.5g、二丁基羥基甲苯0.6g、作為反應觸媒的二丁基錫二月桂酸酯10mg溶於四氫呋喃60g，在60℃進行5小時反應。將該溶液緩緩滴下至己烷500g，使固體析出，並進行過濾及減壓乾燥而得到具有丙烯醯基的丙烯酸共聚合物(PB-8)。1H-NMR分析，確認丙烯酸共聚合物(PB-8)具有丙烯醯基。
<合成例4>
將聚合例4所得到的丙烯酸共聚合物(PB-3)10.0g、2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯8.7g、二丁基羥基甲苯0.9g、作為反應觸媒的二丁基錫二月桂酸酯10mg溶於四氫呋喃60g，在60℃進行5小時反應。將該溶液緩緩滴下至己烷500g，使固體析出，並進行過濾及減壓乾燥而得到具有丙烯醯基的丙烯酸共聚合物(PB-9)。進行1H-NMR分析，確認丙烯酸共聚合物(PB-9)具有丙烯醯基。
<合成例5>
將聚合例5所得到的丙烯酸共聚合物(PB-4)10.0g、丙烯酸2.2g、二丁基羥基甲苯0.2g、作為反應觸 媒的苄基三乙基銨氯化物10mg溶於PM60g，在90℃進行20小時反應。將該溶液緩緩滴下至己烷500g，使固體析出，並進行過濾及減壓乾燥而得到具有丙烯醯基的丙烯酸共聚合物(PB-10)。進行1H-NMR分析，確認丙烯酸共聚合物(PB-10)具有丙烯醯基。
<合成例6>
將聚合例5所得到的丙烯酸共聚合物(PB-4)10.0g、甲基丙烯酸2.2g、二丁基羥基甲苯0.2g、作為反應觸媒的苄基三乙基銨氯化物10mg溶於PM60g，在90℃進行20小時反應。將該溶液緩緩滴下至己烷500g，使固體析出，並進行過濾及減壓乾燥而得到具有甲基丙烯醯基的丙烯酸共聚合物(PB-11)。進行1H-NMR分析，確認丙烯酸共聚合物(PB-11)具有甲基丙烯醯基。
<合成例7>
將聚合例6所得到的丙烯酸共聚合物(PB-5)10.0g、丙烯酸2.0g、二丁基羥基甲苯0.2g、作為反應觸媒的苄基三乙基銨氯化物10mg溶於PM60g，在90℃進行20小時反應。將該溶液緩緩滴下至己烷500g，使固體析出，並進行過濾及減壓乾燥而得到具有丙烯醯基的丙烯酸共聚合物(PB-12)。進行1H-NMR分析，確認丙烯酸共聚合物(PB-12)具有丙烯醯基。
<基材薄膜之作成>
用作為基材之丙烯酸薄膜，可以例如以下方法製作。即將以甲基丙烯酸甲酯為主成分之共聚合物等所構成的原料顆粒在250℃以擠出機熔融，通過T-模頭，經鑄造輥及乾燥輥等，可製作厚度40μm之丙烯酸薄膜。
<實施例、比較例>
以表1所示組成調製實施例及比較例之各硬化膜形成組成物。接著，使用各相位差材形成組成物形成硬化膜，對得到的硬化膜各自，進行配向性及密著性的評估。
[配向性之評估]
實施例及比較例之各硬化膜形成組成物在薄膜上使用棒塗佈機塗佈後，在溫度100℃、2分鐘、熱循環式烤箱中進行加熱乾燥，形成硬化膜。對該各硬化膜以 20mJ/cm2曝光量垂直照射313nm之直線偏光，形成配向材。於基板上的配向材上，將水平配向用聚合性液晶溶液使用棒塗佈機進行塗佈，接著，以70℃、60秒鐘在加熱板上進行預烤，形成膜厚1.0μm之塗膜。使該基板上之塗膜以300mJ/cm2曝光，製作相位差材。將製作的基板上之相位差材以一對偏光板挾持，觀察相位差材中之相位差特性的表現狀況，以表現無相位差缺陷者為○、未表現相位差者為×，記載於「配向性」欄。
[密著性之評估]
將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物在薄膜上使用棒塗佈機塗佈後，在溫度100℃、2分鐘、熱循環式烤箱中進行加熱乾燥，形成硬化膜。對該各硬化膜以20mJ/cm2曝光量垂直照射313nm之直線偏光，形成配向材。於基板上的配向材上，將水平配向用聚合性液晶溶液使用棒塗佈機進行塗佈，接著以70℃、60秒鐘在加熱板上進行預烤，形成膜厚1.0μm之塗膜。使該基板上之塗膜以300mJ/cm2進行曝光，製作相位差材。於該相位差材以縱橫1mm間隔以美工刀切成10×10棋盤格。在該切痕上使用透明膠帶進行玻璃紙膠帶剝離試驗。評估結果作為「初期」，100棋盤格全未剝離而殘留者為○、1個格以上剝離者為×。評估結果歸納於表2。
[耐久密著性之評估]
將以與上述密著性之評估相同方法製作之薄膜上的相位差材置入設定為溫度80℃溼度90%的烤箱，靜置72小時以上。之後，取出相位差材，以與上述密著性之評估相同方法進行密著性評估。評估結果以「耐久」歸納於表2。
[評估結果]
進行以上之評估結果如上述，記載於表2。
使用實施例1~17、比較例1~2的各相位差 材形成組成物而得到的硬化膜，可在20mJ/cm2之低曝光量形成相位差材。相對於此，使用比較例3之各相位差材形成組成物而得到的硬化膜無法得到配向性。
使用實施例1~17之各相位差材形成組成物而得到的硬化膜，初期及即使經高溫高溼處理亦維持高密著性，顯示優異的密著性。
相對於此，使用比較例1~3之硬化膜形成組成物而得到的硬化膜，初期及高溫高溼處理後皆難維持密著性。
[產業上利用性]
本發明之相位差材形成用組成物，可用於形成液晶顯示元件之液晶配向膜或設置於液晶顯示元件之內部或外部之光學異方性薄膜用的配向材，尤其適於3D顯示器的圖型化相位差材之形成材料。進而，亦適用於形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件或有機EL元件等之各種顯示器中之保護膜、平坦膜及絕緣膜等之硬化膜之材料、尤其亦適用作為形成TFT型液晶顯示元件之層間絕緣膜、彩色濾光器的保護膜或有機EL元件之絕緣膜等之材料。

Claims (16)

  1. 一種硬化膜形成組成物，其特徵係含有(A)具有光配向性基及熱交聯性基的化合物之至少一種、以及(B)含有具有N-烷氧基甲基的重複單位及具有含聚合性C=C雙鍵之側鏈的重複單位之聚合物。
  2. 如請求項1記載之硬化膜形成組成物，其中，(A)成分的光配向性基為進行光二聚化或光異構化之構造的官能基。
  3. 如請求項1或請求項2記載之硬化膜形成組成物，其中，(A)成分的光配向性基為桂皮醯基。
  4. 如請求項1或請求項2記載之硬化膜形成組成物，其中，(A)成分的光配向性基為偶氮苯構造之基。
  5. 如請求項1至4中任一項記載之硬化膜形成組成物，其中，再含有(C)由(C-1)：具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基所成群組中選出的至少一個取代基之聚合物、(C-2)：具有可與(A)成分進行熱反應之取代基，且可自我交聯的聚合物、及(C-3)：三聚氰胺甲醛樹脂所成群組中選出的至少一種聚合物。
  6. 如請求項1至5中任一項記載之硬化膜形成組成物，其中，再含有(D)交聯觸媒。
  7. 如請求項1至6中任一項記載之硬化膜形成組成物，其中，再含有(E)交聯劑。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項記載之硬化膜形成 組成物，其中，(B)成分的聚合物中之具有N-烷氧基甲基的重複單位的存在比例，相對該聚合物之全重複單位每100莫耳為40莫耳%至90莫耳%，具有含聚合性C=C雙鍵之側鏈的重複單位的存在比例，相對該聚合物之全重複單位每100莫耳為10莫耳%至60莫耳%。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項記載之硬化膜形成組成物，其中，(A)成分與(B)成分的含量比以質量比計為5：95至60：40。
  10. 如請求項5至請求項9中任一項記載之硬化膜形成組成物，其中，(A)成分及(B)成分的合計量每100質量份，含有5質量份至500質量份的(C)成分。
  11. 一種光學薄膜，其特徵係由請求項1至請求項10中任一項記載之硬化膜形成組成物所得到。
  12. 一種液晶配向材，其特徵係使用請求項11記載之光學薄膜而形成。
  13. 一種相位差材，其特徵係使用請求項11記載之光學薄膜而形成。
  14. 一種(B)含有具有N-烷氧基甲基的重複單位及具有含聚合性C=C雙鍵之側鏈的重複單位之聚合物，其係用作為製造請求項11記載之光學薄膜的成分。
  15. 一種(B)含有具有N-烷氧基甲基的重複單位及具有含聚合性C=C雙鍵之側鏈的重複單位之聚合物，其係用作為製造請求項12記載之液晶配向材的成分。
  16. 一種(B)含有具有N-烷氧基甲基的重複單位及具有含聚合性C=C雙鍵之側鏈的重複單位之聚合物，其係用作為製造請求項13記載之相位差材的成分。
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