TW202104469A - 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種配向材料，與用來取得其之硬化膜形成組成物，該配向材料具有優異配向感度，且不僅配向均勻性優異，即便為薄膜仍對液晶溶液中之溶劑具有耐性，也能機能作為將膜基板予以保護之保護層。 其解決手段為一種硬化膜形成組成物，其係含有：(A)光配向性基，與選自由羥基、羧基及胺基所成群之1種取代基之化合物、(B)使至少包含N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物，以及(C)至少使包含N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物，且因應必要亦可更含有(D)成分之交聯觸媒及(E)成分之密著提升成分。使用該硬化膜形成組成物形成硬化膜，且利用光配向技術而形成配向材料。在配向材料之上塗佈聚合性液晶，使其硬化而取得相位差材料。

Description

硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
本發明係關於硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料。
在圓偏光眼鏡方式之3D顯示器的情況，通常在液晶面板等之形成畫像之顯示元件上配置相位差材料。該相位差材料係分別複數規則性地配置位相差特性相異之2種類之位相差區域而構成經圖型化之相位差材料。尚且，以下，本說明書中，將以配置此種位相差特性之相異複數之相位差區域之方式來圖型化之相位差材料稱為圖型化相位差材料。
圖型化相位差材料係例如專利文獻1所揭示般，可藉由將包含聚合性液晶之相位差材料予以光學圖型化來進行製作。包含聚合性液晶之相位差材料之光學圖型化係利用在液晶面板之配向材料之形成中周知之光配向技術。即，在基板上設置包含光配向性材料之塗膜，並對此照射偏光方向相異之2種類之偏光。隨後，取得光配向膜作為已形成有液晶之配向控制方向相異之2種類之液晶配向區域的配向材料。在該光配向膜上塗佈包含聚合性液晶之溶液狀相位差材料，從而實現聚合性液晶之配向。其後，使經配向之聚合性液晶硬化而形成圖型化相位差材料。
有機EL顯示器之反射防止膜係藉由直線偏光板、1/4波長位相差板所構成，且係藉由直線偏光板將朝向畫像顯示面板之面板面之外來光轉換成直線偏光，接著藉由1/4波長位相差板來轉換成圓偏光。在此，由該圓偏光所成之外來光雖然係在畫像顯示面板之表面等進行反射者，但在該反射之際，偏光面之旋轉方向會進行反轉。其結果，該反射光係與抵達時相反地，藉由1/4波長位相差板而轉換成被直線偏光板所遮光之方向之直線偏光後，隨後藉由直線偏光板而被遮光，其結果係朝向外部之出射光顯著受到抑制。
關於該1/4波長位相差板，專利文獻2已提出藉由組合1/2波長板、1/4波長板而構成1/4波長位相差板，且藉由反分散特性來構成該光學膜之方法。在該方法的情況，可在供給彩色畫像顯示之廣波長區域中，使用利用正分散特性之液晶材料，藉由反分散特性來構成光學膜。
又近年來，作為能適用於該位相差層之液晶材料，已提出具備反分散特性者(專利文獻3、4)。若根據此種反分散特性之液晶材料，則能取代藉由組合1/2波長板、1/4波長板之2層之位相差層來構成1/4波長位相差板，改為藉由單層來構成位相差層並能確保反分散特性，且藉此可藉由簡易之構成來實現能確保在廣波長區域中所欲之位相差之光學膜。
為了使液晶配向而使用配向層。作為配向層之形成方法，已知有例如摩擦法或光配向法，光配向法不會有摩擦法之問題點，即不會有靜電或灰塵的產生，且在能控制定量性配向處理之面上為極有用者。
使用光配向法之配向材料之形成當中，作為能利用之光配向性之材料，已知有在側鏈具有桂皮醯基及查爾酮(chalcone)基等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂等。已報告有該等樹脂係藉由偏光UV照射而顯示控制液晶配向之性能(以下，亦稱為液晶配向性)(參照專利文獻5至專利文獻7)。
又，配向層除了要求液晶配向能力以外，也要求耐溶劑性。例如，配向層在相位差材料之製造過程中會有暴露在熱或溶劑中的情況。配向層若暴露於溶劑中，則有液晶配向能力顯著降低之憂慮。
因此，例如專利文獻8中，為了取得安定之液晶配向能力，已提出一種液晶配向劑，其係含有：具有因光而能進行交聯反應之構造與因熱而進行交聯之構造之聚合物成分；及，一種液晶配向劑，其係含有：具有因光而能進行交聯反應之構造之聚合物成分，與具有因熱而進行交聯之構造之化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2005-49865號公報 [專利文獻2] 日本特開平10-68816號公報 [專利文獻3] 美國專利第8119026號說明書 [專利文獻4] 日本特開2009-179563號公報 [專利文獻5] 日本專利第3611342號公報 [專利文獻6] 日本特開2009-058584號公報 [專利文獻7] 日本特表2001-517719號公報 [專利文獻8] 日本專利第4207430號公報
[發明所欲解決之課題]
如以上所述，相位差材料係在配向材料即光配向膜之上層合經硬化之聚合性液晶之層來構成。因此，認為必須開發能併存優異液晶配向性與耐溶劑性之配向材料。
然而，根據本發明者之檢討，得知於側鏈具有桂皮醯基或查爾酮基等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂在適用於形成相位差材料時會無法取得充足之特性。尤其，為了對該等樹脂照射偏光UV而形成配向材料，且使用該配向材料來製造包含聚合性液晶之相位差材料，則變得必須要有巨大之偏光UV曝光量。該偏光UV曝光量係比為了使通常液晶面板用之液晶進行配向所需之充足偏光UV曝光量(例如，30mJ/cm2 程度。)還要額外變得更多。
作為偏光UV曝光量變多之理由，可舉出如在形成相位差材料之情況，與液晶面板用之液晶相異，聚合性液晶係在溶液之狀態下使用，且係塗佈於配向材料之上所致。
在試圖使用於側鏈具有桂皮醯基等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂等形成配向材料，且使聚合性液晶進行配向之情況，在該丙烯酸樹脂等中會進行因光二聚化反應造成之光交聯。且，直到對聚合性液晶溶液之耐性展現為止，有必要進行巨大曝光量之偏光照射。為了使液晶面板之液晶進行配向，通常僅使光配向性之配向材料表面進行二聚化反應即可。但，在試圖使用上述丙烯酸樹脂等之過往材料而使配向材料展示溶劑耐性時，則有必要使反應進行至配向材料之內部，而變得需要更多之曝光量。其結果係會有導致過往材料之配向感度變得非常小的問題。
又，為了使上述之過往材料之樹脂展示此種溶劑耐性，已知有添加交聯劑之技術。但，得知進行利用交聯劑之熱硬化反應後，在所形成之塗膜內部會形成3次元構造，而光反應性下降。即，配向感度大幅降低，即使對過往材料添加交聯劑來使用，也無法取得所欲之效果。
並且，液晶墨中使用各種之有機溶劑，作為基板，則有使用對有機溶劑耐性為低之膜的情況，故在膜之保護之理由上，要求高溶劑耐性之配向膜。
由於以上內容，故要求能使配向材料之配向感度提升，且減少偏光UV曝光量之光配向技術，及能使用作為使用於形成該配向材料之光配向用液晶配向劑的硬化膜形成組成物。且，要求能高效率地提供相位差材料之技術。
本發明之目的係基於以上之知識見解及檢討結果所完成者。即，本發明之目的在於提供一種硬化膜形成組成物，其係能使用作為光配向用液晶配向劑，該光配向用液晶配向劑係用來提供一種配向材料，其係不僅具有優異之配向感度，且配向均勻性亦為優異，並且即使為薄膜，仍對液晶溶液中之溶劑具有耐性，且也能機能作為將膜基板予以保護之保護層。
可從以下之記載內容清楚得知本發明之其他目的及優點。 [用以解決課題之手段]
本發明之第1態樣係關於一種硬化膜形成組成物，其特徵為含有： (A)具有光配向性基，與選自由羥基、羧基及胺基所成群之1種取代基之化合物、 (B)使至少包含N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物，以及 (C)使至少包含N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物。
本發明之第1態樣中，(A)成分之光配向性基係以進行光二聚化或光異構化之構造之官能基為佳。 本發明之第1態樣中，(A)成分之光配向性基係以桂皮醯基為佳。 本發明之第1態樣中，(A)成分之光配向性基係以偶氮苯構造之基為佳。 本發明之第1態樣中，以更含有交聯觸媒作為(D)成分為佳。 本發明之第1態樣中，以更含有密著提升成分作為(E)成分為佳。 本發明之第1態樣中，相對於(A)成分之100質量份，(B)成分與(C)成分之合計量係以100至3000質量份為佳。 本發明之第1態樣中，(B)成分與(C)成分之質量比係以1:99至99:1為佳。 本發明之第1態樣中，相對於(B)成分與(C)成分之合計量100質量份，以含有0.01質量份至10質量份之(D)成分為佳。
本發明之第2態樣係關於一種配向材料，其特徵為使用如本發明之第1態樣之硬化膜形成組成物而得。
本發明之第3態樣係關於一種相位差材料，其特徵為使用由如本發明之第1態樣之硬化膜形成組成物而得之硬化膜所形成者。 [發明之效果]
根據本發明之第1態樣，可提供一種硬化膜形成組成物，其係用來提供一種配向材料，該配向材料不僅具有優異之配向感度，且配向均勻性優異，並且即使為薄膜，仍對液晶溶液中之溶劑具有耐性，且也能機能作為將膜基板予以保護之保護層。
根據本發明之第2態樣，可提供一種配向材料，其係不僅具有優異之配向感度，且配向均勻性優異，並且即使為薄膜，仍對液晶溶液中之溶劑具有耐性，且也能機能作為將膜基板予以保護之保護層。
根據本發明之第3態樣，可提供一種相位差材料，其係即使在膜基板上也能以高效率形成且能光學圖型化者。
＜硬化膜形成組成物＞
本發明之硬化膜形成組成物含有：(A)成分之具有光配向性基，與選自由羥基、羧基及胺基所成群之1個取代基之化合物(以下亦記載為「低分子之光配向成分」)、(B)成分之使至少包含N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物，及(C)成分之使至少包含N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物。本發明之硬化膜形成組成物除了含有(A)成分、(B)成分、(C)成分，也可更含有(D)成分之交聯觸媒、(E)成分之提升硬化膜密著性之成分。且，只要不損及本發明之效果，也可含有其他添加劑。
以下，說明各成分之詳細內容。 ＜(A)成分＞ 本發明之硬化膜形成組成物所含有之(A)成分為如上述之低分子之光配向成分。
且，(A)成分之低分子之光配向成分為具有光配向性基，與選自由羥基、羧基及胺基所成群之1種取代基之化合物。在具有光配向性基，與選自由羥基、羧基及胺基所成群之1種取代基之化合物中，如上述般，光配向性基係因光進行反應而構成疏水性之光配向部，且羥基等係構成親水性之熱反應部。 尚且，本發明中，光配向性基係指進行光二聚化或光異構化之構造部位之官能基。
進行光二聚化之構造部位係指因光照射而形成二聚物之部位，作為其具體例，可舉出如桂皮醯基、查爾酮基、香豆素基、蒽基等。該等之中，以具有在可見光領域下之高透明性及光二聚化反應性之桂皮醯基為佳。又，進行光異構化之構造部位係指因光照射而轉換成順式體與反式體之構造部位，作為其具體例，可舉出如，包括偶氮苯構造、茋構造等之部位。該等之中，從反應性之高度來看，以偶氮苯構造為佳。具有光配向性基與羥基之化合物為例如下述式所示者。
Figure 02_image001
前述式[A1]至式[A5]中、A1 與A2 係各自獨立表示氫原子或甲基，X1 表示隔著選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、胺基鍵或該等之組合之1種或2種以上之鍵結，而選自碳原子數1至18之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基或該等之組合之1至3種基鍵結而成之2價基。X2 表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基或環己基。此時，碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基及環己基係亦可隔著共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或脲鍵而與苯環鍵結。X5 表示羥基、羧基、胺基或烷氧基矽基。X表示單鍵、氧原子或硫原子。X6 表示羥基、巰基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至10之烷硫基、苯基、苯氧基或聯苯氧基。X7 表示單鍵、碳原子數1至20之伸烷基、從芳香族環去除2個氫原子而成之2價基，或，從脂肪族環去除2個氫原子而成之2價基。在此，碳原子數1至20之伸烷基可為分支狀亦可為直鏈狀。
尚且，該等取代基中，伸苯基、苯基、伸聯苯基、聯苯基、苯氧基及聯苯氧基係亦可被選自碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基及氰基之相同或相異之1種或複數種之取代基所取代。
上述式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基或氰基。
作為上述碳原子數1至18之烷基，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1-乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基、n-十三基、n-十四基、n-十五基、n-十六基、n-十七基及n-十八基等。 作為上述碳原子數1至18之伸烷基，可舉出如從上述所列舉之烷基去除1個氫原子而成之2價基。 作為上述碳原子數1至4之烷基，可舉出如上述所列舉之基中具有該當之碳原子數之基。 作為上述碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至4之烷氧基、碳原子數1至10之烷硫基，可舉出如將上述所列舉之烷基予以氧基化或巰基化(thioation)之基當中具有該當之碳原子數之基。 作為上述碳原子數1至20之伸烷基，可舉出從上述烷基以及n-十九基、n-二十基等之碳原子數1至20之烷基去除1個氫原子而成之2價基。
作為(A)成分之具有光配向性基與羥基之化合物之具體例，可舉出例如，4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸甲基酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸甲基酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸甲基酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸甲基酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸甲基酯、4-羥基甲氧基桂皮酸甲基酯、4-羥基桂皮酸甲基酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸乙基酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸乙基酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸乙基酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸乙基酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸乙基酯、4-羥基甲氧基桂皮酸乙基酯、4-羥基桂皮酸乙基酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸苯基酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸苯基酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸苯基酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸苯基酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸苯基酯、4-羥基甲氧基桂皮酸苯基酯、4-羥基桂皮酸苯基酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸聯苯基酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸聯苯基酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸聯苯基酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸聯苯基酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸聯苯基酯、4-羥基甲氧基桂皮酸聯苯基酯、4-羥基桂皮酸聯苯基酯、桂皮酸8-羥基辛基酯、桂皮酸6-羥基己基酯、桂皮酸4-羥基丁基酯、桂皮酸3-羥基丙基酯、桂皮酸2-羥基乙基酯、桂皮酸羥基甲基酯、4-(8-羥基辛氧基)偶氮苯、4-(6-羥基己氧基)偶氮苯、4-(4-羥基丁氧基)偶氮苯、4-(3-羥基丙氧基)偶氮苯、4-(2-羥基乙氧基)偶氮苯、4-羥基甲氧基偶氮苯、4-羥基偶氮苯、4-(8-羥基辛氧基)查爾酮、4-(6-羥基己氧基)查爾酮、4-(4-羥基丁氧基)查爾酮、4-(3-羥基丙氧基)查爾酮、4-(2-羥基乙氧基)查爾酮、4-羥基甲氧基查爾酮、4-羥基查爾酮、4’-(8-羥基辛氧基)查爾酮、4’-(6-羥基己氧基)查爾酮、4’-(4-羥基丁氧基)查爾酮、4’-(3-羥基丙氧基)查爾酮、4’-(2-羥基乙氧基)查爾酮、4’-羥基甲氧基查爾酮、4’-羥基查爾酮、7-(8-羥基辛氧基)香豆素、7-(6-羥基己氧基)香豆素、7-(4-羥基丁氧基)香豆素、7-(3-羥基丙氧基)香豆素、7-(2-羥基乙氧基)香豆素、7-羥基甲氧基香豆素、7-羥基香豆素、6-羥基辛氧基香豆素、6-羥基己氧基香豆素、6-(4-羥基丁氧基)香豆素、6-(3-羥基丙氧基)香豆素、6-(2-羥基乙氧基)香豆素、6-羥基甲氧基香豆素、6-羥基香豆素。
作為具有光配向性基與羧基之化合物之具體例，可舉出如桂皮酸、阿魏酸、4-硝基桂皮酸、4-甲氧基桂皮酸、3,4-二甲氧基桂皮酸、香豆素-3-羧酸、4-(二甲基胺基)桂皮酸等。 作為具有光配向性基與胺基之化合物之具體例，可舉出如4-胺基桂皮酸甲基、4-胺基桂皮酸乙基、3-胺基桂皮酸甲基、3-胺基桂皮酸乙基等。 (A)成分之低分子之光配向成分係可舉出如以上之具體例，但並非係受限於該等者。
又，(A)成分之低分子之光配向成分係為具有光配向性基與羥基之化合物的情況，作為(A)成分，能使用分子內具有2個以上光配向性基及／或2個以上羥基之化合物。具體而言，作為(A)成分，能使用如分子內具有1個羥基以及2個以上光配向性基之化合物，或分子內具有1個光配向性基以及2個以上羥基之化合物，或分子內分別具有2個以上之光配向性基與羥基之化合物。例如，關於分子內分別具有2個以上之光配向性基與羥基之化合物，作為其之一例，可例示如下述式所示之化合物。
Figure 02_image003
藉由適宜選擇此種化合物，而變得能控制提高(A)成分之低分子之光配向成分之分子量。其結果係如後述般，在(A)成分之低分子之光配向成分及(B)成分之聚合物與(C)成分之聚合物進行熱反應之際，可抑制(A)成分之低分子之光配向成分進行昇華。且，本發明之硬化膜形成組成物能形成作為高光反應效率之配向材料作為硬化膜。
又，作為本發明之硬化膜形成組成物中之(A)成分之化合物，也可為具有光配向性基，與選自由羥基、羧基及胺基所成群之1種取代基之複數種之化合物之混合物。
＜(B)成分＞ 本發明之硬化膜形成組成物所含有之(B)成分為使至少包含N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體進行聚合而成之聚合物。尚且，N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺係意指N-烷氧基甲基丙烯醯胺與N-烷氧基甲基甲基丙烯醯胺雙方。
作為此種聚合物，可舉出如使N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物單獨聚合而成之聚合物，或能共聚合之單體進行共聚合而成之聚合物。作為此種聚合物，可舉出例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、聚(N-乙氧基甲基丙烯醯胺)、聚(N-甲氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基甲基丙烯酸酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯之共聚物，及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯與2-羥基丙基甲基丙烯酸酯之共聚物等。
取得本發明所使用之(B)成分之聚合物的方法並無特別限定，例如，可在共存有N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物與根據所欲之能共聚合之單體與聚合起始劑等之溶劑中，藉由在50至110℃之溫度下使其進行聚合反應而得。此時，所使用之溶劑只要係會溶解N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物、根據所欲之能共聚合之單體及聚合起始劑等者，即無特別限定。作為具體例，則記載於後述之＜溶劑＞。 藉由前述方法而得之聚合物通為溶解於溶劑中之溶液狀態。
又，將以上述方法取得之聚合物之溶液投入於攪拌中之二乙基醚或水等使其沉澱，過濾已生成之沉澱物並洗淨後，在常壓或減壓下，進行常溫乾燥或加熱乾燥而可作成聚合物之粉體。藉由前述操作，可去除與聚合物共存之聚合起始劑及未反應之單體，其結果係可取得經純化之聚合物之粉體。在以一次操作無法充分純化的情況，使取得之粉體再溶解於溶劑中，並重複上述操作即可。
本發明中，(B)成分之聚合物係可粉體形態下使用，或也可在使已純化之粉末再溶解於後述之溶劑之溶液形態下使用。
又，本發明中，(B)成分之聚合物也可為複數種之聚合物之混合物。
本發明中，在製造(B)成分之聚合物之際，在使用上述之能共聚合之單體時，相對於製造(B)成分之聚合物所使用之單體之莫耳數之合計，該能共聚合之單體之使用量係以1莫耳%至200莫耳%為佳，較佳為10%莫耳至100莫耳%。
此種(B)成分之聚合物之重量平均分子量為1,000至500,000，以2,000至200,000為佳，較佳為3,000至150,000，更佳為3,000至50,000。尚且，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準試料所得之值。
該等(B)成分之聚合物係可單獨使用，或可將2種以上組合使用。
＜(C)成分＞ (C)成分為使至少包含N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物。尚且，N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺係意指N-羥基烷基丙烯醯胺與N-羥基烷基甲基丙烯醯胺雙方。
在將本發明之組成物作成塗膜並使其熱硬化之際，(B)成分之N-烷氧基甲基與(C)成分之羥基會進行反應而形成鍵結。藉此，塗膜變得強硬穩固，而變得可獲得溶劑耐性。
作為N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物，可舉出如N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)甲基丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)甲基丙烯醯胺、N-(2,3-二羥基丙基)丙烯醯胺、N-(2,3-二羥基丙基)甲基丙烯醯胺等。
本發明中在製造(C)成分之聚合物之際，也可使上述N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物以外之單體(以下亦記載為「其他單體」)進行共聚合。 本發明中，在製造(C)成分之聚合物時使用其他單體的情況，相對於製造(C)成分之聚合物所使用之單體之莫耳數之合計，該其他單體之使用量係以30莫耳%至90莫耳%為佳，較佳為30%莫耳至70莫耳%。
作為其他單體，可舉出例如能在工業上取得之能進行自由基聚合反應之單體。
作為其他單體之具體例，可舉出如不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含醯胺基之單體、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
作為前述不飽和羧酸之具體例，可舉出如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等。
作為前述丙烯酸酯化合物，可舉出例如，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯、丙烯醯基乙基異氰酸酯，及，8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯、環氧丙基丙烯酸酯等。
作為前述甲基丙烯酸酯化合物，可舉出如例如，甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯、甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯，及，8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯等。
作為前述含醯胺基之單體，可舉出如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(甲氧基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(異丁氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基酞醯亞胺、N-乙烯基琥珀酸醯亞胺等。
作為前述乙烯基化合物，可舉出例如，乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基聯苯、乙烯基咔唑、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚，及，丙基乙烯基醚等。
作為前述苯乙烯化合物，可舉出例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為前述馬來醯亞胺化合物，可舉出例如，馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
作為前述丙烯腈化合物，可舉出例如，丙烯腈等。
取得本發明所使用之(C)成分之聚合物之方法並無特別限定，在上述(B)成分之聚合物之製造方法中，取代N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物而改用N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物即可。
此種(C)成分之聚合物之重量平均分子量為1,000至500,000，以2,000至200,000為佳，較佳為3,000至150,000，更佳為3,000至100,000。尚且，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準試料而得之值。
該等(C)成分之聚合物係可單獨使用或可將2種以上組合使用。
作為本發明之硬化膜形成組成物中之(B)成分之聚合物及(C)成分之聚合物之含量，相對於(A)成分之100質量份，(B)成分與(C)成分之合計量係以100至3000質量份為佳，以200至2500質量份為更佳，以300至2000質量份為特佳。
又，(B)成分與(C)成分之質量比係以1:99至99:1為佳，以5:95至95:5為更佳，以10:90至90:10為特佳。
＜(D)成分＞ 本發明之硬化膜形成組成物除了含有(A)成分、(B)成分、(C)成分之外，亦可更含有交聯觸媒作為(D)成分。 作為(D)成分之交聯觸媒，可使用例如，酸或熱酸產生劑。該(D)成分係會有效促進本發明之硬化膜形成組成物之熱硬化反應。
作為上述酸，可舉出如含磺酸基之化合物、鹽酸或其鹽等。又，作為上述熱酸產生劑，只要係在預烘烤或後烘烤時進行熱分解而產生酸之化合物，即在溫度80℃至250℃下進行熱分解而產生酸之化合物，即並未係受到特別限定者。 作為酸，可舉出如例如，鹽酸或其鹽；甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲烷磺酸、p-酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、p-二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二基苯磺酸等之磺酸或其水合物或鹽等。 作為因熱而產生酸之化合物，可舉出例如，雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丁烷、p-硝基苄基甲苯磺酸酯、o-硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸酯)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、p-甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、p-甲苯磺酸乙基酯、p-甲苯磺酸丙基酯、p-甲苯磺酸丁基酯、p-甲苯磺酸異丁基酯、p-甲苯磺酸甲基酯、p-甲苯磺酸苯乙基酯、氰基甲基p-甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基p-甲苯磺酸酯、2-羥基丁基p-甲苯磺酸酯、N-乙基-p-甲苯磺醯胺，及下述式所示之化合物等。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
相對於(B)成分之聚合物與(C)成分之聚合物之合計量100質量份，本發明之硬化膜形成組成物中之(D)成分之含量係以0.01質量份至10質量份為佳，較佳為0.1質量份至6質量份，更佳為0.5質量份至5質量份。藉由將(D)成分之含量作成在0.01質量份以上，而能賦予充分之熱硬化性及溶劑耐性，並且也能賦予對於光照射之高感度。但，多餘10質量份時，組成物之保存安定性則有降低的情況。
＜(E)成分＞ 本發明之硬化膜形成組成物也可含有使所形成之硬化膜之密著性提升的成分(以下，亦稱為密著提升成分)作為(E)成分。
(E)成分之密著提升成分係能藉由共價鍵而連結聚合性液晶之聚合性官能基與配向材料之交聯反應部位，從而使由本發明之硬化膜形成組成物所得之配向材料與聚合性液晶之層之密著性提升。其結果，在本實施形態之配向材料上層合經硬化之聚合性液晶而成之本實施形態之相位差材料即使在高溫高濕之條件下，仍能維持強密著性，且能展示對剝離等之高耐久性。
作為(E)成分，以具有選自羥基及N-烷氧基甲基之基，與聚合性基之單體及聚合物為佳，作為此種(E)成分，可舉出如具有羥基與(甲基)丙烯醯基之化合物、具有N-烷氧基甲基與(甲基)丙烯醯基之化合物、具有N-烷氧基甲基與(甲基)丙烯醯基之聚合物等。以下，分別展示各具體例。
作為(E)成分之一例，可舉出如含有羥基之多官能丙烯酸酯(以下，亦稱為含羥基之多官能丙烯酸酯)。 作為(E)成分之一例之含羥基之多官能丙烯酸酯，可舉出例如，季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作為(E)成分之一例也可舉出如具有1個(甲基)丙烯醯基，與1個以上之羥基的化合物。
又，作為(E)成分之化合物，可舉出如1分子中具有至少1個包含C=C雙鍵之聚合性基，與至少1個N-烷氧基甲基之化合物。
作為包含C=C雙鍵之聚合性基，可舉出如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、馬來醯亞胺基等。
作為1分子中具有至少1個包含C=C雙鍵之聚合性基，與至少1個N-烷氧基甲基之化合物，較佳可舉出例如下述之式(X1)所示之化合物。
Figure 02_image017
(式中，R31 表示氫原子或甲基，R32 表示氫原子，或直鏈或分支之碳原子數1至10之烷基)。
作為上述碳原子數1至10之烷基，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1-乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基、n-癸基等。
作為上述式(X1)所示之化合物之具體例，可舉出如N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等之經羥基甲基或烷氧基甲基所取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物。尚且，(甲基)丙烯醯胺係指甲基丙烯醯胺與丙烯醯胺雙方。
作為(E)成分之具有包含C=C雙鍵之聚合性基與N-烷氧基甲基之化合物之其他態樣，較佳可舉出例如下述之化合物。
Figure 02_image019
相對於(A)成分之低分子之光配向成分之100質量份，本發明之硬化膜形成組成物中之(E)成分之含量係以1質量份至100質量份為佳，更佳為5質量份至70質量份。
＜溶劑＞ 本發明硬化膜形成組成物主要係在溶解於溶劑之溶液狀態下使用。此時所使用之溶劑只要係能溶解(A)成分、(B)成分及(C)成分，因應必要之(D)成分、(E)成分及／或後述之其他添加劑即可，其種類及構造等並非係受到特別限定者。
作為溶劑之具體例，可舉出例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯啶酮等。該等溶劑係可單獨使用1種單獨，或可使用2種以上之組合。
＜其他添加劑＞ 並且，只要不損及本發明之效果，本發明之硬化膜形成組成物因應必要，可含有增感劑、矽烷耦合劑、界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、防氧化劑等。
例如，增感劑係在使用本發明之硬化膜形成組成物形成熱硬化膜後會有效促進光反應者。
作為期他添加劑之一例之增感劑，可舉出如二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻噸酮等及其之衍生物，以及硝基苯基化合物等。該等之中，以二苯甲酮衍生物及硝基苯基化合物為佳。作為較佳化合物之具體例，可舉出如N,N-二乙基胺基二苯甲酮、2-硝基茀、2-硝基茀酮、5-硝基苊、4-硝基聯苯、4-硝基桂皮酸、4-硝基茋、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚等。尤其，以二苯甲酮之衍生物之N,N-二乙基胺基二苯甲酮為佳。
該等增感劑並非係受限於上述者。又，增感劑係能單獨使用或能可將2種以上之化合物組合使用。
相對於(A)成分之低分子之光配向成分之100質量份，本發明之硬化膜形成組成物中之增感劑之使用比例係以0.1質量份至20質量份為佳，較佳為0.2質量份至10質量份。在該比例過小之情況，有無法充分取得作為增感劑之效果的情況，在過多之情況，則有穿透率及產生塗膜粗糙的情況。
＜硬化膜形成組成物之調製＞ 本實施形態之硬化膜形成組成物含有：(A)成分之低分子之光配向成分、(B)成分之使至少包含N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物，及(C)成分之使至少包含N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物。且，因應必要可含有(D)成分之交聯觸媒、(E)成分之密著性提升成分及／或其他添加劑。
以下詳述將本發明之硬化膜形成組成物使用作為溶液時之摻合比例、調製方法等。 本發明之硬化膜形成組成物中之固體成分之比例只要係各成分會均勻溶解於溶劑，即並非係受到特別限定者，如為1質量%至80質量%，以3質量%至60質量%為佳，較佳為5質量%至40質量%。在此，固體成分係指從硬化膜形成組成物之全部成分去除溶劑者。
本發明之硬化膜形成組成物之調製方法並無特別限定。作為調製法，可舉出例如，對溶解於溶劑中之(B)成分之溶液，以指定之比例來混合(A)成分、(C)成分及因應必要之(D)成分、(E)成分而作成均勻溶液之方法，或，在該調製法之適當段階中，因應必要更添加其他添加劑進行混合的方法。
本發明之硬化膜形成組成物之調製中，可直接使用藉由溶劑中之聚合反應而得之聚合物溶液。於此情況，例如，對(C)成分之溶液放入(A)成分、(B)成分及因應必要之(D)成分、(E)成分而作成均勻溶液。於此之際，以調整濃度為目的，亦可更追加投入溶劑。此時，在(C)成分之生成過程所使用之溶劑，與硬化膜形成組成物之濃度調整所使用之溶劑，可為相同，又亦可為相異。
又，經調製之硬化膜形成組成物之溶液係以在使用孔徑0.2μm程度之過濾器等進行過濾後才使用為佳。
＜硬化膜、配向材料及相位差材料＞ 將本發明之硬化膜形成組成物之溶液塗佈於基板(例如，矽／二氧化矽被覆基板、氮化矽基板，已被覆金屬，例如，鋁、鉬、鉻等之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或膜(例如，三乙醯基纖維素(TAC)膜、環烯烴聚合物膜、聚對酞酸乙二酯膜、丙烯酸膜等之樹脂膜)等之上，藉由棒塗佈法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、狹縫塗佈後接續旋轉塗佈法、噴墨塗佈法、印刷法等進行塗佈而形成塗膜，其後，藉由使用加熱板或烤箱等進行加熱乾燥，而可形成硬化膜。
作為加熱乾燥之條件，以從硬化膜所形成之配向材料之成分不會析出至塗佈於其上之聚合性液晶溶液之程度，且利用交聯劑之交聯反應會進行即可，例如，可採用從溫度60℃至200℃、時間0.4分鐘至60分鐘之範圍之中適宜選擇之加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間係以70℃至160℃，0.5分鐘至10分鐘為佳。
使用本發明之硬化膜形成組成物所形成之硬化膜之膜厚例如為0.05μm至5μm，可考量到所使用之基板之段差或光學、電性質後適宜選擇。
藉此操作所形成之硬化膜在藉由實施偏光UV照射，而能機能作為配向材料，即，使液晶等之具有液晶性之化合物進行配向之構件。
作為偏光UV之照射方法，通常係使用150nm至450nm波長之紫外光線至可見光線，藉由在室溫或經加熱之狀態係從垂直或斜面方向照射直線偏光來進行。
由本發明之硬化膜形成組成物所形成之配向材料由於具有耐溶劑性及耐熱性，故在該配向材料上，塗佈包含聚合性液晶溶液之相位差材料後，藉由加熱至液晶之相轉移溫度而將相位差材料作成液晶狀態，且在配向材料上使其配向。且，藉由使成為配向狀態之相位差材料直接硬化，而可形成相位差材料作為具有光學異向性之層。
作為相位差材料，可使用例如，具有聚合性基之液晶單體及含有此之組成物等。且，形成配向材料之基板為膜之情況，具有本發明之相位差材料之膜係可有用作為相位差膜。形成此種相位差材料之相位差材料係成為液晶狀態在配向材料上採取水平配向、膽固醇配向、垂直配向、混合配向等之配向狀態者，且係能個別因應必要之位相差來予以區別使用。
又，在製造3D顯示器所使用之圖型化相位差材料之情況，在從本發明之硬化膜形成組成物並以上述方法所形成之硬化膜上，隔著線寬與線距圖型之遮罩，從指定之基準，例如，在+45度之方向曝光偏光UV，其次移除遮罩後，在-45度之方向曝光偏光UV，而取得形成有液晶之配向控制方向為相異2種類之液晶配向區域的配向材料。其後，塗佈包含聚合性液晶溶液之相位差材料後，藉由加熱至液晶之相轉移溫度而將相位差材料作成液晶狀態，且在配向材料上使其配向。且，使已成為配向狀態之相位差材料直接硬化，而可取得位相差特性相異之2種類之位相差區域個別複數經規則性配置之圖型化相位差材料。
又，亦可使用藉由上述操作所形成之具有本發明之配向材料之2枚基板，隔著間隔器，以兩基板上之配向材料互相面對之方式貼合後，在該等基板之間注入液晶，而作成液晶經配向之液晶顯示元件。 因此，本發明之硬化膜形成組成物係能適宜使用於製造各種相位差材料(位相差膜)或液晶顯示元件等。 [實施例]
以下，例舉本發明之實施例來具體地說明本發明，但本發明並非係受到該等所限定而解釋者。
[實施例使用之省略記號] 以下之實施例使用之省略記號之意義係如以下係所示。 ＜原料＞ BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺 AIBN：α,α’-偶氮二異丁腈 MMA：甲基甲基丙烯酸酯 HEAA：N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺 MAIB：二甲基2,2-偶氮雙異丁酸酯
＜A成分＞ MCA：4-甲氧基桂皮酸
Figure 02_image021
＜B成分＞ PB-1：下述之構造式所示者。
Figure 02_image023
＜C成分＞ PC-1：下述之構造式所示者。
Figure 02_image025
PC-2：下述之構造式所示者。
Figure 02_image027
＜D成分＞ PTSA：p-甲苯磺酸･一水合物
＜E成分＞ E-1：下述之構造式所示之具有N-烷氧基甲基及丙烯醯基之化合物
Figure 02_image029
＜溶劑＞ 實施例及比較例之各樹脂組成物係含有溶劑，且係使用丙二醇單甲基醚(PM)、乙酸丁酯(BA)作為該溶劑。
＜聚合物之分子量之測量＞ 聚合例中之丙烯酸系共聚物之分子量係使用東曹(股)公司製凝膠滲透層析(GPC)裝置(HLC-8320)、東曹(股)公司製管柱公司製管柱(TSKgel ALPHA4000、TSKgel ALPHA3000)並藉由以下操作來進行測量。 尚且，下述之數平均分子量(以下，稱為Mn)及重量平均分子量(以下，稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值來表示。 管柱溫度：40℃ 溶析液：四氫呋喃 流速：1.0mL/分 檢量線作成用標準試樣：東曹(股)公司製標準聚苯乙烯(分子量427,000、190,000、37,900、18,100、5,970、 2,420、1,010)
＜B成分之合成＞ ＜聚合例-1＞ 藉由使BMAA 100.0g、聚合觸媒之AIBN 1.0g溶解於PM 193.5g，並在80℃下反應20小時，而取得丙烯酸系聚合物溶液。取得之丙烯酸系聚合物之Mn為10,000，Mw為23,000。使丙烯酸系聚合物溶液徐徐滴入於已烷2000.0g中而使固體析出，藉由過濾及減壓乾燥，而取得聚合物(PB-1)。
＜C成分之合成＞ ＜聚合例-2＞ 使MMA 7.0g、HEAA 5.8g、聚合觸媒之MAIB 0.23g溶解於PM 13.0g。預先對四頸燒瓶添加PM 6.50g且對預先加熱至85℃之滴下槽，花費3小時滴下已溶解之溶液，藉由在迴流下使其反應3小時而取得丙烯酸系聚合物溶液。取得之丙烯酸系聚合物之Mn為12,600，Mw為43,100。取得目的之聚合物(PC-1)40%PM溶液。
＜C成分之合成＞ ＜聚合例-3＞ 使BMAA 47.10g、HEAA 34.5g、聚合觸媒之MAIB 0.829g溶解於PM 82.50g。預先對四頸燒瓶添加PM 41.25g且對預先加熱至85℃之滴下槽，花費3小時滴下已溶解之溶液，滴下後藉由使其反應5小時而取得丙烯酸系聚合物溶液。取得之丙烯酸系聚合物之Mn為6,500，Mw為17,000。取得目的之聚合物(PC-2)40%PM溶液。
＜液晶配向劑(硬化膜形成組成物)之調製＞ ＜調製例1＞ 混合作為(A)成分之MCA 0.079g、作為(B)成分之聚合例-1取得之PB-1 0.66g、作為(C)成分之聚合例-2取得之聚合物(PC-1)之40%PM溶液0.26g、作為(E)成分之E-1　0.056g(純正化學(股)公司製94.6%BA溶液)、作為(D)成分之PTSA　0.021g，並對此添加作為溶劑之PM　6.65g、BA　1.62g進行攪拌1小時，以目視確認已溶解後而獲得溶液。其次，藉由使用孔徑0.2μm之過濾器來過濾該取得之溶液，而調製出液晶配向劑(A-1)。
＜調製例2~6＞ 除了使用下述表1所示之種類及摻合量之各成分以外，其他係與調製例1同樣地操作，而調製出各液晶配向劑(A-2)~(A-4)、(B-1)、(B-2)。
Figure 02_image031
APEPO-1：RFK-505(川崎化成工業股份有限公司製) PEPO-1：Polylite 8651(DIC股份有限公司公司製)
＜水平配向用聚合性液晶溶液之製作＞ ＜製作例1＞ 添加水平配向用聚合性液晶之LC-242 1.57g(BASF公司製)、光自由基起始劑之Irgacure907 0.047g(BASF公司製)、平整劑之BYK-361N 0.008g，再添加作為溶劑之N-甲基吡咯啶酮(NMP)6.55g、環戊酮9.83g，攪拌2小時並以目視確認已經溶解，而取得9質量%之聚合性液晶溶液LC-1。
＜液晶配向膜之形成及位相差膜之製作＞ ＜實施例1＞ 在作為基板之三乙醯基纖維素(TAC)膜上，使用棒塗機將調製例1所調製之液晶配向劑(A-1)塗佈成濕膜厚6μm。在熱循環式烤箱內，以130℃進行2分鐘之加熱乾燥，而在膜上形成硬化膜。其次，以10mJ/cm2 之曝光量，對該硬化膜表面垂直地照射313nm之直線偏光而形成液晶配向膜。在上述液晶配向膜上，使用棒塗機將水平配向用聚合性液晶溶液LC-1塗佈成濕膜厚34μm。其次，在烤箱內以120℃進行2分鐘加熱乾燥後，在氮下，藉由以300mJ/cm2 之曝光量來垂直地照射365nm之非偏光來使聚合性液晶硬化，而製作出位相差膜。
＜實施例2~4＞ 使用(A-2)~(A-4)作為液晶配向劑，利用與實施例1相同之操作而製作出位相差膜。
＜比較例1＞ 在作為基板之TAC膜上，使用棒塗機將調製例1所調製之液晶配向劑(B-1)塗佈成濕膜厚4μm。在熱循環式烤箱內，以130℃進行2分鐘加熱乾燥，而在膜上形成硬化膜。其次，以10mJ/cm2 之曝光量，對該硬化膜表面垂直地照射313nm之直線偏光，而形成液晶配向膜。在上述液晶配向膜上，使用棒塗機將水平配向用聚合性液晶溶液LC-1塗佈成濕膜厚34μm。其次，在烤箱內以120℃進行2分鐘加熱乾燥後，在氮下，藉由以300mJ/cm2 之曝光量來垂直地照射365nm之非偏光來使聚合性液晶硬化，製作出位相差膜。
＜比較例2＞ 使用(B-1)作為液晶配向劑，與比較例1同樣地操作操作，而製作出位相差膜。
對於上述製作之各位相差膜，根據下述方法進行評價。將該評價結果展示於表2。
＜配向性之評價＞ 以一對偏光板挾住已製作之基板上之位相差膜，藉由目視來觀察在正交尼寇下肢位相差特性之展現狀況。將無缺陷地展現位相差者評為○，將未展現位相差者評為×，並記載於「配向性」之欄中。
＜TAC保護性＞ 將已作成之包含TAC膜之位相差膜並未捲曲者評為○，將已捲曲者評為×，並記載於「保護性」之欄中。
Figure 02_image033
從表2之結果，明白得知藉由使用使包含N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體進行聚合而成之聚合物作為(C)成分，而可取得對於包含NMP之液晶溶液之配向性，且也可保護NMP對TAC膜造成之損傷。 [產業上之可利用性]
本發明之硬化膜形成組成物係非常有用作為液晶顯示元件之液晶配向膜，或設置於液晶顯示元件之內部或外部之形成光學異向性膜用之配向材料，尤其係適宜作為3D顯示器之圖型化相位差材料之形成材料。並且，適宜作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件或有機EL元件等之各種顯示器中之保護膜、平坦化膜及絕緣膜等之硬化膜的材料，尤其係適宜作為形成TFT型液晶元件之層間絕緣膜、濾色器之保護膜或有機EL元件之絕緣膜等的材料。

Claims (11)

  1. 一種硬化膜形成組成物，其特徵為含有： (A)具有光配向性基，與選自由羥基、羧基及胺基所成群之1種取代基之化合物、 (B)使至少包含N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物，以及 (C)使至少包含N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物。
  2. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中(A)成分之光配向性基為進行光二聚化或光異構化之構造之官能基。
  3. 如請求項1或請求項2之硬化膜形成組成物，其中(A)成分之光配向性基為桂皮醯基。
  4. 如請求項1或請求項2之硬化膜形成組成物，其中(A)成分之光配向性基為偶氮苯構造之基。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之硬化膜形成組成物，其中更含有交聯觸媒作為(D)成分。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之硬化膜形成組成物，其中更含有密著提升成分作為(E)成分。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項之硬化膜形成組成物，其中相對於(A)成分之100質量份，(B)成分與(C)成分之合計量為100至3000質量份。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項之硬化膜形成組成物，其中(B)成分與(C)成分之質量比為1:99至99:1。
  9. 如請求項5至請求項8中任一項之硬化膜形成組成物，其中相對於(B)成分與(C)成分之合計量100質量份，而含有0.01質量份至10質量份之(D)成分。
  10. 一種配向材料，其特徵為使用如請求項1至請求項9中任一項之硬化膜形成組成物所得者。
  11. 一種相位差材料，其特徵為使用由如請求項1至請求項9中任一項之硬化膜形成組成物而得之硬化膜所形成者。
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