TWI640548B - 具有光配向性之熱硬化性組成物、配向層、附有配向層之基板、相位差板及裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明主要目的在於提供：高敏感度的具有光配向性之熱硬化性組成物、使用其之配向層、附有配向層之基板、相位差板及裝置。
本發明係藉由提供下述之具有光配向性之熱硬化性組成物，而達成上述目的。該具有光配向性之熱硬化性組成物係含有共聚合體，該共聚合體具下述式(1)所示光配向性構成單元及熱交聯性構成單元，其中，式(1)中，X係表示引發光異構化反應或光二聚化反應的光配向性基；L1係表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、-OCO(CH2)nCOO-、-OCOCH2CH2OCH2CH2COO-、-OCOC6H4O-、-OCOC6H10O-、-COO(CH2)nO-、-COOC6H4O-、-COOC6H10O-、-O(CH2)nO-、-OC6H4O-、-OC6H10O-或-(CH2)nO-；n係表示1~4；R1係表示氫原子或1價有機基；k係表示1~5。

Description

具有光配向性之熱硬化性組成物、配向層、附有配向層之基 板、相位差板及裝置
本發明係關於配向層所使用具有光配向性之熱硬化性組成物。
液晶係利用其配向性、折射率、介電常數、及磁化率等物理性質的非等向性，除液晶顯示元件之外，尚針對相位差板、偏光板等各種光學元件等等的各種應用進行研究。
為使液晶配向而使用配向層。配向層的形成方法已知有例如研磨法、光配向法，光配向法不會有研磨法之產生靜電、微塵的問題，就能定量式控制配向處理的觀點係屬有用方法(例如參照專利文獻1)。
對配向層除要求液晶配向能力之外，尚亦要求耐熱性、耐溶劑性等。例如配向層會有在各種裝置的製造過程中暴露於熱、溶劑的情況，或者在各種裝置使用時暴露於高溫的情況。若配向層暴露於高溫中，便會有導致液晶配向能力明顯降低的可能性。
所以，例如專利文獻2為能獲得安定的液晶配向能力，便有提案：含具有利用光便可進行交聯反應之結構、與利用熱便可進行交聯之結構的聚合體成分之液晶配向劑；以及含具有利用光便可進行交聯反應之結構的聚合體成分、與利用熱便可進行交聯之結構的化合物之液晶配向劑。
再者，專利文獻3所提案的具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，係為能獲得優異液晶配向能力、充分耐熱性、高耐溶劑性及高透明性，而含有：(A)具光二聚化部位(photodimerization)與熱交聯部位的丙烯酸共聚合體、以及(B)交聯劑。(B)交聯劑係與(A)丙烯酸共聚合體的熱交聯部位相鍵結，藉由加熱具有光配向性之熱硬化膜形成組成物而使硬化形成硬化膜，再對硬化膜照射偏光紫外線可形成配向層
專利文獻4所提案的具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，係為能獲得優異液晶配向能力、充分耐熱性、高耐溶劑性及高透明性，含有：(A)具光二聚化部位及熱交聯部位的丙烯酸共聚合體；(B)具既定烷酯基及羥烷酯基中之至少其中一者、與羧基及酚性羥基之中至少其中任一者的丙烯酸聚合體；以及(C)交聯劑。(C)交聯劑係與(A)丙烯酸共聚合體的熱交聯部位、以及(B)丙烯酸聚合體的羧基與酚性羥基相鍵結者，藉由加熱具有光配向性之熱硬化膜形成組成物使硬化形成硬化膜，再對硬化膜照射偏光紫外線可形成配向層。
專利文獻5所提案的具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，係為能獲得優異液晶配向能力、充分耐熱性、高耐溶劑性及高透明性，含 有：(A)具有光配向性基與羥基的化合物、(B)具有羥基與羧基中之至少中一者的聚合物、以及(C)交聯劑。(C)交聯劑係與(A)化合物的羥基、及(B)聚合物的羥基與羧基相鍵結者，藉由加熱具有光配向性之熱硬化膜形成組成物使硬化形成硬化膜，再對硬化膜照射偏光紫外線可形成配向層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4094764號公報
[專利文獻2]日本專利第4207430號公報
[專利文獻3]國際公開第2010/150748號公報
[專利文獻4]國際公開第2011/010635號公報
[專利文獻5]國際公開第2011/126022號公報
[專利文獻6]國際公開第2014/104320號公報
依此提案為能提升配向層的耐熱性、耐溶劑性等而施行熱硬化。然而，若施行熱硬化，則會有光反應性降低的情況。特別係如專利文獻3、4，當丙烯酸共聚合體具有光二聚化部位及熱交聯部位二者的情況，在硬化膜中，因為丙烯酸共聚合體側鏈的光二聚化部位會相互遠離，因而判斷不易引發二聚化。
為提高配向層的配向限制力，只要增加偏光紫外線的照射量、拉長照射時間便可，但此情況會導致產能降低。所以，為能減少偏光紫 外線的照射量、縮短照射時間，就從省能源觀點，亦期待提升配向層所使用材料對光的敏感度。
本發明係有鑑於上述問題而完成，主要目的在於提供：含有具光配向部位及熱交聯部位二者的共聚合體之熱硬化性組成物，屬於高敏感度的具有光配向性之熱硬化性組成物、使用其之配向層、附有配向層之基板、相位差板及裝置。
為達成上述目的，本發明所提供的具有光配向性之熱硬化性組成物，係含有共聚合體，該共聚合體具下述式(1)所示光配向性構成單元及熱交聯性構成單元。
(其中，式(1)中，X係表示引發光異構化反應或光二聚化反應的光配向性基；L1係表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、-OCO(CH2)nCOO-、-OCOCH2CH2OCH2CH2COO-、-OCOC6H4O-、-OCOC6H10O-、-COO(CH2)nO-、-COOC6H4O-、-COOC6H10O-、-O(CH2)nO-、-OC6H4O-、-OC6H10O-或-(CH2)nO-；n係表示1~4；R1係表示氫原子或1價有機基；k係表示1~5。)
根據本發明，藉由共聚合體具有上述式(1)所示光配向性構成單元，便可提高光二聚化反應性或光異構化反應性，並能提升敏感度，可獲得具有良好液晶配向能力的配向層。又，本發明具有光配向性之熱硬化性組成物係具有熱硬化性，可獲得耐熱性及耐溶劑性均優異的配向層。
本發明的具有光配向性之熱硬化性組成物，較佳係更進一步含有：與上述熱交聯性構成單元之熱交聯性基相鍵結的交聯劑。理由係可提高耐熱性與耐溶劑性。
上述情況，上述光配向性基較佳係桂皮醯基、查耳酮(chalcone)基、香豆素基、蒽基、喹啉基、偶氮苯基、或二苯乙烯基。
再者，本發明中，上述熱交聯性基構成單元亦可具有可自交聯的交聯基。理由係因為共聚合體的熱交聯性構成單元具有可自交聯的交聯基，因而不需要另行添加交聯劑，便可提高光反應性、提升敏感度。
再者，本發明中，上述光配向性基較佳係桂皮醯基。桂皮醯基具有對光的敏感度較高、材料選擇幅度較廣的優點。
再者，本發明中，較佳上述熱交聯性構成單元所具有的上述熱交聯性基係羥基。理由係可提高反應性。
再者，本發明所提供的配向層，係含有具有上述式(1)所示光配向 性構成單元、且具交聯結構的共聚合體，並具有上述光配向性構成單元所具有光配向性基的光二聚化結構或光異構化結構。
根據本發明，藉由共聚合體具有上述式(1)所示光配向性構成單元，便可成為光二聚化反應性或光異構化反應性高、依較少曝光量便能呈液晶配向能力的配向層。又，因為共聚合體具有交聯結構，因而可提高耐熱性及耐溶劑性。
再者，本發明中，上述交聯結構較佳係由上述熱交聯性構成單元所具有熱交聯性基、與交聯劑相鍵結而成的交聯結構。理由係可提高耐熱性與耐溶劑性。
上述情況，上述光配向性基較佳係桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基、喹啉基、偶氮苯基、或二苯乙烯基。
再者，本發明中，上述交聯結構較佳係上述熱交聯性基構成單元所具有可自交聯之交聯基的交聯結構。理由係不需要另行添加交聯劑，在配向層形成時便可提高光反應性、並提升敏感度。
再者，本發明所提供的附有配向層之基板，係具備有：基板；以及形成於上述基板上，且由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成的配向層。
根據本發明，藉由配向層係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成、或上述配向層，便可獲得液晶配向能力、耐熱性及耐溶劑性均優異的配向層。
再者，本發明所提供的相位差板，係具備有：上述附有配向層之基板、以及在上述附有配向層之基板的配向層上所形成相位差層。
根據本發明，因為具有上述附有配向層之基板，因而液晶配向能力、耐熱性及耐溶劑性均優異，可獲得光學特性良好的相位差板。
再者，本發明所提供的裝置，係具有由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成的配向層、或上述配向層。
根據本發明，因為配向層係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成、或上述配向層，因而液晶配向能力、耐熱性及耐溶劑性均優異，能獲得光學特性良好的裝置。
本發明達能提供能形成耐熱性及耐溶劑性均優異之配向層，且高敏感度的具有光配向性之熱硬化性組成物的效果。
1‧‧‧附有配向層之基板
2、11‧‧‧基板
3、12‧‧‧配向層
10‧‧‧相位差板
13‧‧‧相位差層
20‧‧‧液晶顯示元件
21a‧‧‧第1附有配向層之基板
21b‧‧‧第2附有配向層之基板
22a‧‧‧第1基板
22b‧‧‧第2基板
23a‧‧‧第1電極
23b‧‧‧第2電極
24a‧‧‧第1配向層
24b‧‧‧第2配向層
25‧‧‧液晶層
圖1係本發明附有配向層之基板一例的概略剖視圖。
圖2係本發明相位差板一例的概略剖視圖。
圖3係本發明液晶顯示元件一例的概略剖視圖。
以下，針對本發明具有光配向性之熱硬化性組成物、以及使用其之配向層、附有配向層之基板、相位差板及裝置進行詳細說明。
A.具有光配向性之熱硬化性組成物
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物，係含有共聚合體，該共聚合體具下述式(1)所示光配向性構成單元及熱交聯性構成單元。
(其中，式(1)中，X係表示引發光異構化反應或光二聚化反應的光配向性基；L1係表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、-OCO(CH2)nCOO-、-OCOCH2CH2OCH2CH2COO-、-OCOC6H4O-、-OCOC6H10O-、-COO(CH2)nO-、-COOC6H4O-、-COOC6H10O-、-O(CH2)nO-、-OC6H4O-、-OC6H10O-或-(CH2)nO-；n係表示1~4；R1係表示氫原子或1價有機基；k係表示1~5。)
本發明中，藉由共聚合體具有上述式(1)所示光配向性構成單元，便可提高光二聚化反應性或光異構化反應性，並能提升敏感度。理由雖尚未明確，但可推測如下述。即，因為上述式(1)所示光配向性構成單元係具有苯乙烯骨架，因而藉由光配向性構成單元的苯乙烯骨架彼此間之π電子系相互作用，便容易形成堆疊結構。又，上述式(1)所示光配向性構成單元中，L1係單鍵或鏈長較短的2價連接基，使光配向性基與苯乙烯骨架相靠近。藉此，推測光配向性基便成為容易產生光異構化反應或光二聚化反應的位置關係。例如光異構化反應的情況， 光配向性構成單元的苯乙烯骨架彼此間會堆疊，藉由光配向性基與苯乙烯骨架相靠近，光配向性基的朝向便容易整合，判斷會提高光異構化反應性。又，光二聚化反應的情況，光配向性構成單元的苯乙烯骨架彼此間會堆疊，藉由光配向性基與苯乙烯骨架相靠近，而縮短光配向性基間的距離，因而判斷會提高光二聚化反應性。
所以，本發明中，可成為利用較少曝光量便能形成配向層的高敏感度具有光配向性之熱硬化性組成物。故，本發明能減少配向層形成時的偏光紫外線照射量、縮短照射時間，就省能源觀點係屬有用。
再者，本發明中，藉由共聚合體具有上述式(1)所示光配向性構成單元，便可獲得具有良好液晶配向能力的配向層。此項理由雖尚未明確，但可推測如下述。即，因為上述式(1)所示光配向性構成單元係具有苯乙烯骨架，並含有較多的π電子系。又，一般液晶分子中大多具有苯環等芳香環，同樣的含有π電子系。又，上述式(1)所示光配向性構成單元中，藉由L1係單鍵或鏈長較短的2價連接基，且光配向性基與苯乙烯骨架相靠近，相較於2價連接基鏈長較長之下，比較能成為較類似於液晶分子的結構。所以，由本發明具有光配向性之熱硬化性組成物形成的配向層係與液晶分子間之相互作用變強。藉此，液晶分子變為容易配向控制，判斷可獲得優異的液晶配向能力。又，藉由π電子系的相互作用，由本發明具有光配向性之熱硬化性組成物形成的液晶配向層，判斷與在該液晶配向層上所形成液晶層間之密接性亦獲提高。
再者，本發明具有光配向性之熱硬化性組成物係具有熱硬化性， 可獲得耐熱性及耐溶劑性均優異的配向層。又，因為本發明具有光配向性之熱硬化性組成物係屬於高敏感度，因而即便共聚合體中的光配向性構成單元含有比例較少之情況，仍可獲得液晶配向能力。所以，可相對性增加共聚合體中的熱交聯性構成單元含有比例，俾能更加提高耐熱性與耐溶劑性。
再者，因為屬於高敏感度，因而適於量產，亦可提升設有由具有光配向性之熱硬化性組成物所形成配向層之裝置的生產性。
以下，針對本發明具有光配向性之熱硬化性組成物中的各成分進行說明。
1.共聚合體
本發明所使用的共聚合體係具有：上述式(1)所示光配向性構成單元、及熱交聯性構成單元。
以下，針對共聚合體的各構成單元進行說明。
(1)光配向性構成單元
本發明的光配向性構成單元係下述式(1)所示，屬於藉由利用光照射產生光異構化反應或光二聚化反應，而顯現非等向性的部位。
(其中，式(1)中，X係表示引發光異構化反應或光二聚化反應的光配向性基；L1係表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、-OCO(CH2)nCOO-、-OCOCH2CH2OCH2CH2COO-、-OCOC6H4O-、-OCOC6H10O-、-COO(CH2)nO-、-COOC6H4O-、-COOC6H10O-、-O(CH2)nO-、-OC6H4O-、-OC6H10O-或-(CH2)nO-；n係表示1~4；R1係表示氫原子或1價有機基；k係表示1~5。)
上述式(1)的X係屬於產生光異構化反應或光二聚化反應的光配向性基。
產生光二聚化反應的光配向性基係可例如：桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基、喹啉基、偶氮苯基、二苯乙烯基等。該等官能基的苯環亦可具有取代基。取代基係只要不會妨礙光二聚化反應便可，可例如：烷基、芳基、環烷基、烷氧基、羥基、鹵原子、三氟甲基、氰基等。
產生光異構化反應的光配向性基較佳係會產生順反異構化反應者，例如：桂皮醯基、查耳酮基、偶氮苯基、二苯乙烯基等。該等官能基的苯環亦可具有取代基。取代基係指要不會妨礙光異構化反應便可，可例如：烷氧基、烷基、鹵原子、三氟甲基、氰基等。
其中，光配向性基較佳係桂皮醯基。具體而言，桂皮醯基較佳係下述式(2-1)、(2-2)所示基： [化4]
上述式(2-1)中，R11係表示氫原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之芳基或碳數1~18之環烷基。其中，烷基、芳基及環烷基亦可經由醚鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、脲鍵結而相鍵結，亦可具有取代基。R12~R15係表示各自獨立的氫原子、鹵原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之芳基或碳數1~18之環烷基、碳數1~18之烷氧基或氰基。其中，烷基、芳基及環烷基亦可經由醚鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、脲鍵結而相鍵結，亦可具有取代基。R16及R17係表示各自獨立的氫原子、鹵原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之芳基或碳數1~18之烷氧基。
再者，上述式(2-2)中，R21~R25係表示各自獨立的氫原子、鹵原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之芳基或碳數1~18之環烷基、碳數1~18之烷氧基或氰基。其中，烷基、芳基及環烷基亦可經由醚鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、脲鍵結而相鍵結，亦可具有取代基。R26及R27係表示各自獨立的氫原子、鹵原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之芳基或碳數1~18之烷氧基。
另外，若光配向性基係桂皮醯基時，當上述式(2-1)所示基的情況，苯乙烯骨架的苯環亦可成為桂皮醯基的苯環。
上述式(1)的L1係單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、-OCO(CH2)nCOO-、-OCOCH2CH2OCH2CH2COO-、-OCOC6H4O-、-OCOC6H10O-、-COO(CH2)nO-、-COOC6H4O-、-COOC6H10O-、-O(CH2)nO-、-OC6H4O-、-OC6H10O-、或-(CH2)nO-；n係1~4。另外，當L1係單鍵的情況，光配向性基X係直接鍵結於苯乙烯骨架。
其中，較佳L1係單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、或-OCO-。藉由將L1設為單鍵、或更加縮短2價連接基的鏈長，則在光配向性構成單元中，光配向性基與苯乙烯骨架便能更靠近。藉此，推測光配向性基成為更容易產生光異構化反應或光二聚化反應的位置關係。例如光異構化反應的情況，藉由光配向性構成單元的苯乙烯骨架彼此間堆疊，而使光配向性基與苯乙烯骨架更加靠近，便可更輕易整合光配向性基的朝向，判斷會更加提高光異構化反應性。又，光二聚化反應的情況，光配向性構成單元的苯乙烯骨架彼此間會堆疊，藉由光配向性基與苯乙烯骨架更加靠近，而更加縮短光配向性基間的距離，因而判斷會提高光二聚化反應性。所以，能更加提升敏感度。又，光配向性構成單元中，藉由光配向性基與苯乙烯骨架更加靠近，便成為更類似液晶分子的結構。故，判斷會提高與在配向層上所形成液晶層間之親和性，並可提升液晶配向能力，且在與液晶層間之密接性亦獲提高。
上述式(1)的R1係氫原子或1價有機基。1價有機基較佳係甲基。其中，R1較佳係氫原子。
上述式(1)中，亦可k係1~5，而-L1-X係鍵結於鄰位、間位、對位中之任一位置處。當k係2~5的情況，L1及X係相互可為相同、亦可為不同。其中，較佳係k為1、而-L1-X鍵結於對位。具體而言，光配向性構成單元較佳係下述式(1-1)所示構成單元。另外，下述式中，各符號係與上述式(1)同樣。
光配向性構成單元係可例示如下述式(1-2)~(1-5)所示構成單元：
上述式(1-2)中、R31係與上述式(2-1)的R11同樣，R32及R33係與上述式(2-1)的R16及R17同樣。
上述式(1-3)中，L11係與上述式(1)的L1同樣，R11~R17係與上述式(2-1)同樣。
上述式(1-4)中，L12係就上述式(1)的L1中除-COS-及-CO-之外其餘均同樣。
上述式(1-5)中，L13係與上述式(1)的L1同樣。R35~R37係與上述式(2-1)的R12~R15同樣，R38及R39係與上述式(2-1)的R16及R17同樣。
共聚合體所具有的光配向性構成單元係可為1種、亦可為2種以上。
其中，光配向性構成單元較佳係上述式(1-3)、(1-4)所示構成單元。
上述式(1-3)中，就從敏感度觀點，L11較佳係-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、或-OCO-。
再者，上述式(1-3)所示光配向性構成單元更佳係下述式(1-6)所示構成單元。
上述式(1-6)中，R12~R17及L11係與上述式(1-3)同樣。R18係表示氫原子、碳數1~18之烷氧基、氰基、碳數1~18之烷基、苯基、聯苯基或環己基。但，亦可經由醚鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、脲鍵結相鍵結。j係表示1~5，R18亦可鍵結於鄰位、間位、對位中之任一位置處。當j為2~5的情況，R18係相互可為相同、亦可為不同。其中，較佳係j為1、而R18鍵結於對位。
再者，上述式(1-4)中，就從敏感度觀點，L12較佳係-O-、-S-、-COO-或-OCO-。
當光配向性構成單元係如上述式(1-6)、(1-4)所示構成單元的情況，便形成在光配向性構成單元的末端附近配置有芳香環狀態，成為含較多π電子狀態。所以，與在配向層上所形成液晶層間之親和性提高，判斷可提升液晶配向能力、與且與液晶層間之密接性獲提高。
再者，此情況判斷較容易引發光二聚化反應。產生光二聚化反應的桂皮醯基之雙鍵與苯乙烯骨架更加相靠近，藉由光配向性構成單元的苯乙烯骨架彼此間相堆疊，便可更加縮短產生光二聚化反應的桂皮醯基之雙鍵間距離。所以，更加提高光二聚化反應性，俾可更加提升敏感度。
共聚合體的合成時，係可使用具有形成上述光配向性構成單元之光配向性基的苯乙烯系單體。具有光配向性基的苯乙烯系單體係可單獨使用、或組合使用2種以上。
共聚合體的光配向性構成單元含有比例，係當將共聚合體全體設為100莫耳%時，可設定為10莫耳%~90莫耳%範圍內、較佳係20莫耳%~80莫耳%範圍內。若光配向性構成單元的含有比例偏少，則敏感度會降低，會有較難賦予良好液晶配向能力的情況。又，若光配向性構成單元的含有比例偏多，則熱交聯性構成單元的含有比例相對性變少，導致會有無法獲得充分的熱硬化性、較難維持良好液晶配向能力的情況。
另外，共聚合體的各構成單元含有比例係可從利用1H NMR測定獲得的積分值計算出。
(2)熱交聯性構成單元
本發明的熱交聯性構成單元係利用加熱會與交聯劑相鍵結的部位。
熱交聯性構成單元係具有熱交聯性基。熱交聯性基係可例如：羥基、羧基、酚性羥基、硫醇基、環氧丙基、醯胺基等。其中，就從反應性的觀點，較佳係脂肪族羥基、更佳係一級羥基。
構成熱交聯性構成單元的單體單元係可例如：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、順丁烯二醯亞胺、乙烯醚、乙烯酯等。其中，較佳係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯。又，當如後述，熱交聯性構成單元具有可自交聯之交聯基的情況，則較佳係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、苯乙烯。
丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的單體係具有溶解性高、容易從市售物 中取得、進行共聚合時的反應性佳之優點。
再者，苯乙烯的情況，藉由共聚合體中，不僅含有光配向性構成單元及熱交聯性構成單元，且熱交聯性構成單元亦具有苯乙烯骨架，便可成為含有較多π電子系的共聚合體。所以，當使用本發明具有光配向性之熱硬化性組成物形成配向層時，藉由π電子系的相互作用，判斷可提升液晶配向能力、且提高與液晶層間之密接性。
再者，N-烷氧甲基、N-羥甲基等可自交聯之交聯基所鍵結的丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺之單體，係具有容易從市售物中取得、且反應性佳的優點。
熱交聯性構成單元係可例示如下述式(3)所示構成單元。
上述式(3)中，Z1係表示單體單元，可例如：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、苯乙烯、順丁烯二醯亞胺、乙烯醚、乙烯酯等。其中，如上述，較佳係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯。又，當熱交聯性構成單元係具有可自交聯之交聯基的情況，如上述，較佳係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、苯乙烯。具體係可例如下述式所示單體單元。
[化9]
(上述式中、R41係表示氫原子、甲基、氯原子或苯基；R42係表示氫原子或甲基；R43係表示氫原子、甲基、氯原子或苯基；R44係表示氫原子或低級烷基。)
當單體單元係苯乙烯的情況，-L2-Y亦可鍵結於鄰位、間位、對位中之任一位置處，且亦可複數鍵結。複數的情況，L2及Y係相互可為相同、亦可為不同。其中，較佳係-L2-Y係1個且鍵結於對位。
上述式(3)的Y係熱交聯性基，可例如：羥基、羧基、酚性羥基、硫醇基、環氧丙基、醯胺基等。其中，就從反應性的觀點，較佳係脂肪族羥基、更佳係一級羥基。又，當熱交聯性構成單元係熱交聯性基具有可自交聯之交聯基的情況，Y係表示可自交聯的交聯基，如後述，例如：鄰位被羥甲基或烷氧甲基所取代的酚性羥基、環氧丙基、醯胺基、N-烷氧甲基、N-羥甲基等。
上述式(3)的L2係表示單鍵或2價連接基。另外，當L2係單鍵的情況，熱交聯性基Y係直接鍵結於單體單元Z2。2價連接基係可例如：醚鍵結、硫醚鍵結、酯鍵結、硫酯鍵結、羰基鍵結、硫羰基鍵結、伸烷基、伸芳基、環伸烷基、及該等的組合等等。其中，2價連接基較佳 係具有-(CH2)n-或-(C2H4O)m-，n較佳係4~11，m較佳係2~5。若n及m過小，則因為熱交聯性構成單元中的熱交聯性基與共聚合體的主骨架間之距離會縮短，導致交聯劑不易鍵結於熱交聯性基，會有造成熱交聯性構成單元與交聯劑間之反應性降低的可能性。另一方面，若n及m過大，則熱交聯性構成單元中的連接基鏈長會變長，因而末端的熱交聯性基不易露出於表面，導致交聯劑不易鍵結於熱交聯性基，會有造成熱交聯性構成單元與交聯劑間之反應性降低的可能性。
另外，例如L2係-(C2H4O)m-的情況、且Y係羥基的情況，則-L2-Y便可設為-(C2H4O)m-H。
再者，上述式(3)中，當熱交聯性基Y經由2價連接基或單鍵L2，鍵結於單體單元Z1，而Y係羧基或羥基的情況，上述式(3)所示熱交聯性構成單元亦可為下述式所示構成單元。另外，下述式中，各符號係與上述式同樣。
再者，熱交聯性構成單元亦可具有交聯基。此情況，熱交聯性構成單元可兼交聯劑。即，交聯基係可自交聯的基。又，熱交聯性構成單元係具有以上述熱交聯性基為交聯基。
此處所謂「自交聯」係指在未經由交聯劑情況下，於相同官能基 彼此間、或不同官能基彼此間產生反應，而形成交聯結構。
當使用具有此種熱交聯性單元之共聚合體的情況，本發明具有光配向性之熱硬化性組成物在未添加交聯劑情況下便可利用。所以，具有光配向性之熱硬化性組成物的共聚合體含有量相對性增加，而相對性增加對配向具貢獻的光配向性構成單元含有比例，便提高光反應性。又，一般交聯劑係屬於低分子成分，藉由未添加交聯劑，便可防止交聯劑浮出於配向層表面，出現所謂「滲出」情形，俾可抑制液晶配向能力遭阻礙。所以，可提高光反應性、提升敏感度。
另一方面，就從保存安定性的觀點，熱交聯性構成單元較佳係未具有交聯基。
具有交聯基的熱交聯性構成單元係可例如：具有鄰位被羥甲基或烷氧甲基所取代的酚性羥基者、或者具有環氧丙基、醯胺基、N-烷氧甲基、N-羥甲基者。
形成此種熱交聯性構成單元的單體係可例如：丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、苯乙烯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、乙烯基化合物等。
丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物係可例如：丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、4-羥丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-2,3-二羥丙酯、甲基丙烯酸-2,3-二羥丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯 酸酯、三乙二醇單丙烯酸酯、四乙二醇單丙烯酸酯、二丙二醇單丙烯酸酯、三丙二醇單丙烯酸酯、四丙二醇單丙烯酸酯等，具有羥基、與丙烯基或甲基丙烯基的單體。
丙烯醯胺化合物及甲基丙烯醯胺化合物係可例如：2-羥乙基丙烯醯胺、2-羥乙基甲基丙烯醯胺、2-羥丙基丙烯醯胺、2-羥丙基甲基丙烯醯胺、4-羥丁基丙烯醯胺、4-羥丁基甲基丙烯醯胺等，具有羥基、與丙烯醯胺基或甲基丙烯醯胺基的單體。
乙烯基化合物係可例如：2-羥乙基乙烯醚、3-羥丙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、3-羥丙酸乙烯酯等，具有羥基與乙烯基的單體。
苯乙烯化合物係可例如：4-乙烯基安息香酸與二醇的酯化物、4-乙烯基安息香酸與二乙二醇的酯化物、羥苯乙烯與二醇的醚化物、羥苯乙烯與二乙二醇的醚化物等，具有羥基與苯乙烯基的單體。
順丁烯二醯亞胺化合物係可例如：N-(2-羥乙基)順丁烯二醯亞胺、N-羥順丁烯二醯亞胺等，具有羥基與順丁烯二醯亞胺基的單體。
再者，尚可例如：羥苯乙烯、N-(羥苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥苯基)丙烯醯胺、N-(羥苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(羥苯基)順丁烯二醯亞胺等具有酚性羥基的單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、酞酸單-(2-(丙烯醯氧基)乙基酯)、酞酸單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯)、N-(羧苯基) 順丁烯二醯亞胺、N-(羧苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧苯基)丙烯醯胺等具有羧基的單體；甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸環氧丙酯等具有環氧丙基的單體等。
共聚合體所具有的熱交聯性構成單元係可為1種、亦可為2種以上。例如共聚合體亦可具有：具有非自交聯之熱交聯性基的熱交聯性構成單元、以及所具有熱交聯性基係可自交聯之交聯基的熱交聯性構成單元。
共聚合體之合成時，可使用具有形成上述熱交聯性構成單元之熱交聯性基的單體。具有熱交聯性基的單體係可單獨使用、或組合使用2種以上。
共聚合體的熱交聯性構成單元含有比例，係當將共聚合體全體設為100莫耳%時，可設定在10莫耳%~90莫耳%範圍內、較佳係20莫耳%~80莫耳%範圍內。若熱交聯性構成單元的含有比例偏少，便無法獲得充分的熱硬化性，會有較難維持良好液晶配向能力的情況。又，若熱交聯性構成單元的含有比例偏多，則光配向性構成單元的含有比例會相對性變少，導致敏感度降低，會有無法賦予良好液晶配向能力的情況。
(3)其他構成單元
本發明中，共聚合體係除光配向性構成單元及熱交聯性構成單元之外，尚亦可具有均未含有光配向性基及熱交聯性基的構成單元。藉 由在共聚合體中含有其他構成單元，便可提高例如溶劑溶解性、耐熱性、反應性等。
未具有光配向性基與熱交聯性基之構成單元的構成單體單元，係可例如：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺、丙烯腈、順丁烯二酸酐、苯乙烯、乙烯基等。其中，如同上述熱交聯性構成單元，較佳係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯。
形成此種未具有光配向性基及熱交聯性基之構成單元的單體，係可例如：丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、順丁烯二酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。
丙烯酸酯化合物係可例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異酯、丙烯酸-2-甲氧乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧乙酯、丙烯酸-2-胺乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸-3-甲氧丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸-8-甲基-8-三環癸酯、丙烯酸-8-乙基-8-三環癸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物係可例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環氧 丙酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異酯、甲基丙烯酸-2-甲氧乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙氧乙酯、甲基丙烯酸-2-胺甲酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三環癸酯、甲基丙烯酸-8-乙基-8-三環癸酯等。
乙烯基化合物係可例如：甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、乙烯萘、乙烯咔唑、烯丙基環氧丙醚、3-乙烯基-7-雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧-5-己烯、1,7-辛二烯單環氧化物等。
苯乙烯化合物係可例如：苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯、對三氟甲基-α-甲基苯乙烯、4(4-三氟甲基苯甲醯氧基)苯乙烯、對鯨蠟氧基苯乙烯、對棕櫚醯氧基苯乙烯等。
順丁烯二醯亞胺化合物係可例如：順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。
共聚合體中未具有光配向性基及熱交聯性基的構成單元，係可為1種、亦可為2種以上。
將共聚合體全體設為100莫耳%時，共聚合體中的上述構成單元含有比例較佳係0莫耳%~50莫耳%範圍內、更佳係0莫耳%~30莫耳% 範圍內。若上述構成單元的含有比例偏多，則光配向性構成單元及熱交聯性構成單元的含有比例會相對性變少，導致敏感度降低，較難賦予良好液晶配向能力，且無法獲得充分的熱硬化性，會有較難維持良好液晶配向能力的情況。
(4)共聚合體
共聚合體的數量平均分子量並無特別的限定，可設為例如3,000~200,000左右、較佳係4,000~100,000範圍內。若數量平均分子量過大，則對溶劑的溶解性降低、或黏度提高，導致處置性降低，會有不易形成均勻膜的情況。又，若數量平均分子量過小，則熱硬化時的硬化不足，會有溶劑耐性與耐熱性降低的情況。
另外，數量平均分子量係可利用凝膠滲透色層分析(GPC)法進行測定。
共聚合體的合成方法係可例如將具有光配向性基的苯乙烯系單體、與具有熱交聯性基的苯乙烯系單體進行共聚合的方法。
共聚合體的合成方法並無特別的限定，例如藉由在具光配向性基之苯乙烯系單體、具熱交聯性基之苯乙烯系單體、以及聚合起始劑等共存的溶劑中，進行聚合反應便可獲得。此時所使用的溶劑係在能溶解具光配向性基之苯乙烯系單體、具熱交聯性基之苯乙烯系單體、及聚合起始劑等的前提下，其餘並無特別的限定。具體係可與後述具有光配向性之熱硬化性組成物所使用的溶劑同樣。又，聚合反應時的溫度係可設定為例如50℃~120℃左右。依上述方法所獲得共聚合體通常係呈溶解於溶劑中的溶液狀態。
依上述方法獲得的共聚合體係可直接使用，亦可經依照下述所示方法進行精製後才使用。
即，將依上述方法所獲得共聚合體的溶液，投入於攪拌中的二乙醚、甲醇、水等之中而使再沉澱，過濾所生成沉澱物，經洗淨後，於常壓或減壓下施行常溫乾燥或加熱乾燥，便可成為共聚合體的粉體。藉由此項操作，便可除去與共聚合體共存的聚合起始劑、及未反應單體，結果可獲得經精製共聚合體的粉體。當利用一遍操作並無法充分精製的情況時，只要使所獲得粉體再溶解於溶劑，並重複上述操作便可。
共聚合體係可依合成共聚合體時的溶液形態使用、或依粉體形態使用、或依將經精製過的粉末再溶解於後述溶劑中的溶液形態使用。
再者，共聚合體係可僅為1種、亦可為複數種共聚合體的混合物。
2.交聯劑
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物較佳係含有交聯劑。交聯劑係與上述共聚合體的熱交聯性構成單元相鍵結，可提高耐熱性及耐溶劑性。另一方面，就從光反應性及敏感度的觀點，本發明具有光配向性之熱硬化性組成物較佳係不要含有交聯劑。
交聯劑係可例如：環氧化合物、羥甲基化合物(methylol compound)、異氰酸酯化合物等。其中，較佳係羥甲基化合物。
羥甲基化合物係可例如：烷氧甲基化乙二醇月桂酯、烷氧甲基化苯并胍胺、烷氧甲基化三聚氰胺等。
烷氧甲基化乙二醇月桂酯係可例如：1,3,4,6-四(甲氧甲基)乙二醇月桂酯、1,3,4,6-四(丁氧甲基)乙二醇月桂酯、1,3,4,6-四(羥甲基)乙二醇月桂酯、1,3-雙(羥甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧甲基)脲、1,3-雙(羥甲基)-4,5-二羥-2-咪唑啉酮、1,3-雙(甲氧甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。市售物係可例如：MITSUI CYTEC(股)製乙二醇月桂酯化合物(商品名CYMEL® 1170、Powderlink® 1174)等化合物、甲脲樹脂(商品名UFR65)、丁基化脲樹脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本油墨化學工業(股)製脲/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名BECKAMINE J-300S、BECKAMINE P-955、BECKAMINE N)、SANWA Chemical(股)公司製乙二醇月桂酯化合物(商品名NIKALAC MX-270)、咪唑啶化合物(商品名NIKALAC MX-280)等。
烷氧甲基化苯并胍胺係可例如：四甲氧甲基苯并胍胺等。市售物係可例如：MITSUI CYTEC(股)製(商品名CYMEL® 1123)、SANWA Chemical(股)製(商品名NIKALAC BX-4000、NIKALAC BX-37、NIKALAC BL-60、NIKALAC BX-55H)等。
烷氧甲基化三聚氰胺係可例如：六甲氧甲基三聚氰胺等。市售物係可例如：MITSUI CYTEC(股)製甲氧甲基式三聚氰胺化合物(商品名CYMEL® 300、CYMEL® 301、CYMEL® 303、CYMEL® 350、CYMEL® 3745)、丁氧甲基式三聚氰胺化合物(商品名MYCOAT 506、MYCOAT 508、CYMEL® 1156)、SANWA Chemical製甲氧甲基式三聚氰胺化合 物(商品名NIKALAC MW-30、NIKALAC MW-22、NIKALAC MW-11、NIKALAC MS-001、NIKALAC MX-002、NIKALAC MX-730、NIKALAC MX-750、NIKALAC MX-035、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM)、丁氧甲基式三聚氰胺化合物(商品名NIKALAC MX-45、NIKALAC MX-410、NIKALAC MX-302)等。
再者，亦可利用分子內含有複數個苯環的交聯劑。分子內含有複數個苯環的交聯劑係可例如：羥甲基或烷氧甲基合計具有2個以上、且分子量在1200以下的酚衍生物；至少具有2個游離N-烷氧甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物、烷氧甲基乙二醇月桂酯衍生物。具有羥甲基的酚衍生物係藉由使未具有對應羥甲基的酚化合物、與甲醛，在鹼觸媒下進行反應便可獲得。
再者，交聯劑亦可為使此種胺基的氫原子經被羥甲基或烷氧甲基取代的三聚氰胺化合物、脲化合物、乙二醇月桂酯化合物及苯并胍胺化合物，進行縮合而獲得的化合物。例如美國專利第6323310號所記載由三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物製造的高分子量化合物。三聚氰胺化合物的市售物係可例如商品名CYMEL® 303(MITSUI CYTEC(股)製)等。苯并胍胺化合物的市售物係可例如商品名CYMEL® 1123(MITSUI CYTEC(股)製)等。
再者，交聯劑亦可使用由例如：N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧甲基丙烯醯胺、N-丁氧甲基甲基丙烯醯胺等，經利用羥甲基或烷氧甲基取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合 物，所製造的聚合物。
此種聚合物係可例如：聚(N-丁氧甲基丙烯醯胺)、N-丁氧甲基丙烯醯胺與苯乙烯的共聚合體、N-羥甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯的共聚合體、N-乙氧甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯的共聚合體、以及N-丁氧甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸-2-羥丙酯的共聚合體等。此種聚合物的重量平均分子量係1,000~500,000範圍內、較佳係2,000~200,000範圍內、更佳係3,000~150,000範圍內、特佳係3,000~50,000範圍內。
該等交聯劑係可單獨使用、或組合使用2種以上。
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物中的交聯劑含有量，相對於上述共聚合體100質量份，較佳係1質量份~40質量份範圍內、更佳係5質量份~30質量份範圍內。若含有量過少的情況，會有由具有光配向性之熱硬化性組成物所形成硬化膜的耐熱性及溶劑耐性降低、液晶配向能力降低的可能性。又，若含有量過多的情況，會有液晶配向能力及保存安定性降低的情況。
3.酸或酸產生劑
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物亦可含有酸或酸產生劑。利用酸或酸產生劑，便可促進本發明具有光配向性之熱硬化性組成物的熱硬化反應。
酸或酸產生劑係在含磺酸基化合物、鹽酸或其鹽、及塗膜乾燥與 加熱硬化時會熱分解並產生酸的化合物(即在溫度50℃至250℃下會熱分解並產生酸的化合物)前提下，其餘並無特別的限定。此種化合物係可例如：鹽酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸(camphorsulfonic acid)、三氟甲磺酸、對酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、對二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物、鹽等。利用熱產生酸的化合物係可例如：雙(對甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(對甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(對甲苯磺醯氧基)丁烷、甲苯磺酸對硝基苄酯、甲苯磺酸鄰硝基苄酯、1,2,3-伸苯基三(甲基磺酸酯)、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽、對甲苯磺酸啉鎓鹽、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸異丁酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸苯乙酯、對甲苯磺酸氰基甲酯、對甲苯磺酸-2,2,2-三氟乙酯、對甲苯磺-2-羥丁酸、N-乙基-4-甲苯磺醯胺等。又，利用熱產生酸的化合物亦可使用國際公開第2010/150748號公報所記載者。
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物的酸或酸產生劑含有量，相對於上述共聚合體100質量份，較佳係0.01質量份~20質量份範圍內、更佳係0.05質量份~10質量份範圍內、特佳係0.1質量份~5質量份範圍內。藉由將酸或酸產生劑的含有量設定在上述範圍內，便可賦予充分的熱硬化性與溶劑耐性，更能賦予對光照射的高敏感度。另一方面，若含有量過多，則會有具有光配向性之熱硬化性組成物的保存安定性降低之情況。
4.增感劑
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物亦可含有增感劑。利用增感劑便可促進光異構化反應或光二聚化反應。
增感劑係可例如：二苯基酮、蒽、蒽醌、氧硫等及其衍生物、及硝基苯化合物(nitrophenyl compound)等。該等之中，較佳係二苯基酮衍生物及硝基苯化合物。較佳化合物係可例如：N,N-二乙胺基二苯基酮、2-硝基茀、2-硝基茀酮、5-硝基苊、4-硝基聯苯等。特別較佳係屬於二苯基酮衍生物的N,N-二乙胺基二苯基酮。增感劑係可單獨使用、或組合併用2種以上的化合物。
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物中的增感劑含有量，相對於上述共聚合體100質量份，較佳係0.1質量份~20質量份範圍內、更佳係0.2質量份~10質量份範圍內。若含有量過少，則會有無法充分獲得作為增感劑效果的情況，若含有量過多，則會發生穿透率降低及塗膜粗糙情況。
5.溶劑
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物主要係依溶解於溶劑中的溶液狀態使用。
溶劑係在能溶解上述各成分之前提下，其餘並無特別的限定，可例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽珞蘇醋酸酯、乙基賽珞蘇醋酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、丙二 醇二甲醚、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥丙酸乙酯、2-羥-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥醋酸乙酯、2-羥-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。溶劑係可單獨使用1種、或使用2種以上的組合。
其中，丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、甲乙酮、環己酮、2-庚酮、丙二醇丙醚、丙二醇丙醚醋酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯，因為成膜性良好、且安全性高，故屬較佳。
6.添加劑
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物在不致損及本發明效果之前提下，視需要尚可含有矽烷偶合劑、界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、抗氧化劑等。又，為提升液晶配向能力，亦可使含有液晶性單體。
7.具有光配向性之熱硬化性組成物
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物通常係依各成分溶解於溶劑中的溶液形式使用。本發明具有光配向性之熱硬化性組成物中的固形份比例，係在各成分呈均勻溶解於溶劑的前提下，其餘並無特別的 限定，可設為0.1質量%~80質量%範圍內、較佳係0.5質量%~60質量%範圍內、更佳係0.5質量%~40質量%範圍內。若固形份的比例過少，則會有較難賦予液晶配向能力、熱硬化性的情況。又，若固形份的比例過多，則具有光配向性之熱硬化性組成物的黏度會提高，導致不易形成均勻膜。
另外，所謂「固形份」係指從具有光配向性之熱硬化性組成物的所有成分中除去溶劑者。
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物的製備方法並無特別的限定，就從拉長保存安定性的觀點，較佳係將共聚合體、交聯劑、增感劑及其他添加劑予以混合後，再添加酸或酸產生劑的方法。另外，當從開始起便添加酸或酸產生劑的情況，酸或酸產生劑較佳係使用在塗膜乾燥及加熱硬化時會熱分解並產生酸的化合物。
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物的製備時，利用溶劑中的聚合反應而獲得共聚合體的溶液，係可直接使用。此情況，在共聚合體的溶液中，如上述添加交聯劑、增感劑及其他添加劑等而形成均勻溶液，然後才添加酸或酸產生劑。此時，在濃度調整目的下，亦可更進一步添加溶劑。此時，共聚合體生成過程中所使用的溶劑、與具有光配向性之熱硬化性組成物之濃度調整時所使用的溶劑，係可為相同亦可為不同。
再者，所製備得具有光配向性之熱硬化性組成物的溶液，最好經使用孔徑0.2μm左右的過濾器等施行過濾後才使用。
8.用途
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物的用途，係可例如：相位差板等各種光學元件的配向層、液晶顯示元件的配向層。又，本發明具有光配向性之熱硬化性組成物亦可使用於液晶顯示元件、有機EL元件、TFT、彩色濾光片等各種裝置的絕緣膜與保護膜等，例如有機EL元件的絕緣膜、TFT的層間絕緣膜、彩色濾光片的保護層等。
B.配向層
本發明配向層係含有具上述式(1)所示光配向性構成單元、並具有交聯結構的共聚合體，且具有上述光配向性構成單元所具有光配向性基的光二聚化結構或光異構化結構。
此處所謂「交聯結構」係指三次元網狀結構。在交聯結構中並未含有後述由光配向性基彼此間進行光二聚化反應而交聯的結構。
根據本發明，因為配向層具有既定共聚合體，且具有既定的光二聚化結構或光異構化結構，因而可獲得優異的液晶配向能力、耐熱性及耐溶劑性。
共聚合體係具有上述式(1)所示光配向性構成單元，且具有交聯結構，藉由將上述「A.具有光配向性之熱硬化性組成物」所記載上述式(1)所示光配向性構成單元、及具有熱交聯性構成單元的共聚合體，進行熱硬化可形成。交聯結構係三次元網狀結構，由熱交聯性構成單元所具有熱交聯性基進行交聯的結構。當具有光配向性之熱硬化性組成物係含有交聯劑的情況，通常熱交聯性構成單元所具有熱交聯性基會與交聯劑相鍵結。另外，當熱交聯性構成單元係熱交聯性基具有可自交 聯之交聯基的情況，可自交聯的交聯基亦會與交聯劑相鍵結。又，當共聚合體係含有：具不會自交聯之熱交聯性基的熱交聯性構成單元、與所具有熱交聯性基係可自交聯之交聯基的熱交聯性構成單元之情況，不會自交聯的熱交聯性基會與可自交聯的交聯基相鍵結。又，當熱交聯性構成單元係熱交聯性基具有可自交聯之交聯基的情況，交聯基便會自交聯。所以，交聯結構便成為：由熱交聯性基與交聯劑利用加熱而交聯的結構、由不會自交聯之熱交聯性基與能自交聯之交聯基利用加熱而交聯的結構、或由可自交聯之交聯基彼此間利用加熱而交聯的結構。
例如當交聯劑係六甲氧甲基三聚氰胺的情況，交聯結構便成為如下述所示結構。另外，下述式中，各符號係與上述式(1)同樣。
另外，相關共聚合體的各構成單元，因為在上述「A.具有光配向性之熱硬化性組成物」有詳細記載，故在此省略說明。
配向層含有上述共聚合體之事，藉由從配向層採取材料進行分析便可確認。分析方法係可適用NMR、IR、GC-MS、XPS、TOF-SIMS及該等的組合方法。
再者，本發明的配向層係具有上述式(1)所示光配向性構成單元所具有光配向性基的光二聚化結構或光異構化結構。
光二聚化結構係由上述式(1)所示光配向性構成單元的光配向性基彼此間，進行光二聚化反應而交聯的結構，具有環丙烷骨架的結構。
光二聚化反應係如下述所示反應，由光配向性基所含烯烴結構利用光反應而形成環丙烷骨架的反應。配合光配向性基的種類，Xa~Xd與Xa'~Xd'係不同。
光二聚化結構較佳係桂皮醯基的光二聚化結構。具體較佳係由上述「A.具有光配向性之熱硬化性組成物」所記載桂皮醯基彼此間，利用光二聚化反應而交聯的結構。其中，配向層較佳係具有下述式(4-1)、(4-2)所示光二聚化結構。另外，、下述式中，各符號係與上述式(1-6)、(1-4)同樣。
[化13]
當配向層係具有如上述式(4-1)、(4-2)所示光二聚化結構的情況，便成為配置較多芳香環、含有較多π電子。所以，判斷在與配向層上所形成液晶層間之親和性提高、提升液晶配向能力，且與液晶層間之密接性提高。
再者，光異構化結構係由上述式(1)所示光配向性構成單元具有的光配向性基，利用光異構化反應而異構化的結構。例如順反異構化反應的情況，光異構化結構係可為由順式體變化為反式體的結構、及由反式體變化為順式體的結構中之任一者。
例如當光配向性基係桂皮醯基的情況，光異構化反應便係如下述所示反應，由光配向性基中所含烯烴結構利用光反應形成順式體或反式體的反應。配合光配向性基的種類，Xa~Xd係不同。
光異構化結構較佳係桂皮醯基的光異構化結構。具體而言，較佳係由上述「A.具有光配向性之熱硬化性組成物」所記載的桂皮醯基，利用光異構化反應而異構化的結構。此情況，光異構化結構係可為由順式體變化為反式體的結構、及由反式體變化為順式體的結構中之任一者。其中，配向層較佳係具有如下述式所示之上述式(1-3)所示桂皮醯基的光異構化結構。
另外，配向層具有上述光二聚化結構或光異構化結構之事，係可利用NMR或IR進行分析。
再者，配向層亦可含有交聯劑、酸或酸產生劑、增感劑、其他添加劑。另外，相關該等添加劑係與上述「A.具有光配向性之熱硬化性組成物」所記載者同樣。
相關配向層的形成方法及膜厚等，因為係與後述附有配向層之基板的配向層同樣，故在此省略說明。
C.附有配向層之基板
本發明附有配向層之基板係具備有：基板；以及形成於上述基板上，且由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成的配向層。
圖1所示本發明附有配向層之基板一例的概略剖視圖。圖1所例示的附有配向層之基板1中，在基板2上形成配向層3，配向層3係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成、或上述配向層。
根據本發明，藉由配向層係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成、或上述配向層，便可獲得優異的液晶配向能力、耐熱性及耐溶劑性。
以下，針對本發明附有配向層之基板的各構成進行說明。
1.配向層
本發明的配向層係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成、 或上述配向層，具有使液晶分子配向的機能。
此處所謂「由具有光配向性之熱硬化性組成物形成的配向層」，係指使含有具有光配向性之熱硬化性組成物的膜進行熱硬化，更進一步光配向而成的配向層。
即，配向層形成時，首先在基板上塗佈具有光配向性之熱硬化性組成物，經乾燥，施行加熱而形成硬化膜。接著，對硬化膜照射偏光紫外線便形成配向層。
具有光配向性之熱硬化性組成物的塗佈方法，係在屬於能於基板上形成均勻膜的方法前提下，其餘並無特別的限定，係可例如：旋塗法、輥塗佈法、柱棒塗法、噴塗法、氣刀塗佈法、狹縫式模具塗佈法、塗刷棒塗佈法、流動式塗佈法、噴墨法等
塗膜乾燥時係可使用例如加熱板、烤箱等。溫度係可設定為例如30℃~160℃左右、較佳係50℃~140℃範圍內。時間係可設定為例如20秒鐘~60分鐘左右、較佳係30秒鐘~10分鐘範圍內。
塗膜的加熱硬化亦可使用加熱板、烤箱等。溫度係可設定為例如30℃~250℃左右。時間係可設定為例如20秒鐘~60分鐘左右。又，塗膜的乾燥及加熱硬化係可同時進行、亦可個別實施。
使具有光配向性之熱硬化性組成物進行熱硬化而獲得硬化膜的膜厚，係配合用途等再行適當選擇，可設定為例如0.05μm~30μm左右。 另外，若硬化膜的膜厚過薄，則會有無法獲得充分液晶配向能力的情況。
藉由對所獲得硬化膜照射偏光紫外線使產生光異構化反應或光二聚化反應，便能顯現非等向性。偏光紫外線的波長通常係150nm~450nm範圍內。又，偏光紫外線的照射方向係可設定為相對於基板面呈垂直或斜方向。
另外，配向層係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成之事，藉由從配向層採取材料進行分析便可確認。分析方法係可適用NMR、IR、GC-MS、XPS、TOF-SIMS及該等的組合方法
2.基板
本發明所使用的基板係支撐著配向層。
基板並無特別的限定，配合用途等再行適當選擇。基板的材料係可例如：玻璃、石英；聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三醋酸纖維素、聚酯、聚碸、聚醚碸、環狀聚烯烴、丙烯酸等樹脂；鋁等金屬；矽、氮化矽等陶瓷等等。又，基板亦可經施行表面處理。
基板係可具有可撓性、亦可未具有，配合用途等再行適當選擇。
3.導電層
本發明中，在基板與配向層之間亦可形成導電層。導電層係具有例如各種裝置之電極的機能。導電層的材料係可例如：ITO、IZO等透明導電材料、鋁、鉬、鉻等金屬材料。
4.用途
本發明附有配向層之基板的用途係可例如：相位差板等各種光學元件、液晶顯示元件、發光元件等。
D.相位差板
本發明的相位差板係具有：上述附有配向層之基板、以及在上述附有配向層之基板的配向層上所形成相位差層。
圖2所示係本發明相位差板一例的概略剖視圖。圖2所例示相位差板10，係在基板11上形成配向層12，並在配向層12上形成相位差層13。配向層12係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成、或上述配向層，相位差層13係相當於液晶層。
相位差層係藉由在配向層上塗佈液晶組成物，加熱至液晶組成物的相變溫度(transition temperature)為止，利用配向層使液晶分子配向而硬化便可獲得。
液晶組成物係至少含有液晶化合物，通常更進一步含有溶劑。液晶組成物係在不致阻礙液晶化合物配向之範圍內，尚可更進一步含有其他成分。
相位差層所使用的液晶組成物係可採用一般使用於相位差層者。液晶組成物係具有例如水平配向、膽固醇配向、垂直配向、混成配向等配向性，配合與配向層的組合、所需相位差等再行適當選擇。
其中，液晶化合物較佳係具有聚合性基的聚合性液晶化合物。理 由係可將聚合性液晶化合物彼此間進行交聯、增加相位差板安定性的緣故所致。
再者，相位差層的膜厚及形成方法等係可設為與一般的相位差層同樣。
相位差板係可具有可撓性、亦可未具有。
E.裝置
本發明的裝置係具備有：由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成的配向層、或上述配向層。
裝置係在具有配向層之前提下，其餘並無特別的限定，可例如：相位差板等各種光學元件、液晶顯示元件、發光元件等。
以下，針對相位差板及液晶顯示元件分開進行說明。
1.相位差板
本發明的相位差板係具備有：基板、形成於基板上且由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成的配向層或上述配向層、以及在配向層上所形成的相位差層。
另外，相關相位差層，因為在上述「D.相位差板」中已有記載，故在此省略說明。
在基板及配向層之間亦可形成導電層。另外，相關基板、配向層及導電層，係與上述「C.附有配向層之基板」中的基板、配向層及導電層同樣，故在此省略說明。
相位差板係可具有可撓性、亦可未具有。
2.液晶顯示元件
本發明的液晶顯示元件係有2種態樣。以下，針對各態樣分開進行說明。
(1)第1態樣
本發明液晶顯示元件的第1態樣係具備有：在第1基板上形成第1配向層的第1附有配向層之基板、在第2基板上形成第2配向層的第2附有配向層之基板、以及在第1附有配向層之基板與第2附有配向層之基板間配置的液晶層，其中，第1配向層與第2配向層係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成、或上述配向層。
圖3所示係本發明液晶顯示元件一例的概略剖視圖。圖3所例示的液晶顯示元件20係具備有：第1附有配向層之基板21a、第2附有配向層之基板21b、以及在第1附有配向層之基板21a與第2附有配向層之基板21b間配置的液晶層25。第1附有配向層之基板21a係在第1基板22a上依序積層有第1電極23a及第1配向層24a，第2附有配向層之基板21b係在第2基板22b上依序積層有第2電極23b及第2配向層24b。第1配向層24a與第2配向層24b係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成、或上述配向層。
液晶層所使用的液晶組成物係可採用液晶層一般所使用者。可使用例如向列液晶、層列液晶等。又，液晶層的膜厚及形成方法等係可 設為與一般的液晶層同樣。
再者，在第1基板與配向層間、或第2基板與配向層間之至少其中一者，通常係有形成當作電極用的導電層。
另外，相關第1基板、第2基板、配向層及導電層，係與上述「C.附有配向層之基板」的基板、配向層及導電層同樣，故在此省略說明。
再者，液晶顯示元件的其他構成係可設為與一般液晶顯示元件的構成同樣。
(2)第2態樣
本發明的液晶顯示元件第2態樣係具有上述相位差板。
液晶顯示元件的構成係可設為與一般液晶顯示元件的構成同樣。例如可在構成液晶顯示元件的基板外側配置相位差板，構成液晶顯示元件的基板兼用為構成相位差板的基板，亦可在基板內側配置配向層及相位差層。
本發明並不僅侷限於上述實施形態。上述實施形態係僅為例示而已，舉凡與本發明申請專利範圍所記載技術思想具實質相同構成、並達同樣作用效果者，均涵蓋於本發明技術範圍內。
[實施例]
以下例示實施例及比較例，針對本發明進行更詳細說明。
[合成例a]熱交聯性單體1之合成
200mL燒瓶中，於氮環境下，將對乙醯氧基苯乙烯20.0g(118mmol)溶解於醋酸乙酯80mL中，歷時約30分鐘徐緩滴下甲醇鈉9.08g(47.1mmol)。經攪拌1.5小時之後，利用TLC確認反應已結束、經利用醋酸乙酯萃取後，再利用1N鹽酸、純水、飽和食鹽水施行洗淨，並利用硫酸鈉乾燥。餾除溶劑，經乾燥便獲得熱交聯性單體1。
[合成例b]熱交聯性單體2之合成
與合成例a同樣地獲得熱交聯性單體1。在200mL燒瓶中，於氮環境、冰點下，將熱交聯性單體1 14.0g(118mmol)溶解於二甲基甲醯胺100ml中，添加氫氧化鈉7.07g(177mmol)，經攪拌15分鐘後，歷時約10分鐘滴下2-氯乙醇10.5g(130mmol)。經攪拌16小時後，利用TLC確認反應已結束，經利用醋酸乙酯萃取後，再利用飽和碳酸氫水溶液、1N鹽酸、純水、飽和食鹽水施行洗淨，並利用硫酸鈉乾燥。餾除溶劑，經乾燥便獲得熱交聯性單體2。
[合成例c]自交聯性熱交聯性單體3之合成
在200mL燒瓶中，於氮環境下，將對乙醯氧基苯乙烯20.0g(118mmol)溶解於醋酸乙酯80mL中，歷時約30分鐘徐緩滴下甲醇鈉9.08g(47.1mmol)。攪拌1.5小時，經利用TLC確認反應已結束，在室溫下，於該溶液中徐緩添加37%甲醛水溶液56.0mL(944mmoL)。更在氮環境下，於40℃下攪拌24小時後，投入於燒杯中的水200mL中。將其一邊利用冰浴冷卻一邊徐緩添加2.0wt%醋酸水溶液直到成為pH5.0為止。過濾析出物，經充分水洗淨後，施行乾燥，利用管柱色層分析儀進行精製，便獲得自交聯性熱交聯性單體3。
[合成例d]自交聯性熱交聯性單體4之合成
在200mL燒瓶中，於氮環境下，將對乙醯氧基苯乙烯20.0g(118mmol)解於醋酸乙酯80mL中，歷時約30分鐘徐緩滴下甲醇鈉9.08g(47.1mmol)。將攪拌1.5小時之後，利用TLC確認反應已結束，經利用醋酸乙酯萃取後，再利用1N鹽酸、純水、飽和食鹽水施行洗淨，並利用硫酸鈉乾燥。餾除溶劑，經乾燥便獲得自交聯性單體衍生物1。
在500mL燒瓶中，將自交聯性單體衍生物1 12g(100mmol)、己二酸16.1g(110mmol)、及二甲胺基吡啶1.2g(9.8mmol)溶解於二氯甲烷130ml中，歷時約10分鐘滴下溶解於二氯甲烷40ml中的N,N'-二環己基碳二醯亞胺22.6g(110mmol)。經攪拌15小時後，冷卻反應溶液，過濾沉澱物。餾除溶劑，添加甲醇，利用再結晶獲得自交聯性單體衍生物2。
接著，在300mL燒瓶中，於冰點下，將自交聯性單體衍生物2 13.82g(50mmol)、氫醌5.5g(50mmol)、及二甲胺基吡啶0.176g(1.47mmol)溶解於二氯甲烷50ml中，歷時約10分鐘滴下溶解於二氯甲烷10ml中的N,N'-二環己基碳二醯亞胺11.3g(55mmol)。經攪拌15小時後，冷卻反應溶液，過濾沉澱物。餾除溶劑，添加甲醇，利用再結晶獲得自交聯性單體衍生物3。
在由10重量%氫氧化鉀水溶液20mL與乙醇20mL構成的溶液中，添加自交聯性單體衍生物3 3.68g(10mmol)，於室溫下攪拌而溶解。在 該溶液中於室溫下徐緩添加37%甲醛水溶液7.0mL(80mmoL)。更在氮環境下，於40℃下攪拌24小時後，投入於燒杯中的水200mL中。將其一邊利用冰浴冷卻一邊徐緩添加2.0wt%醋酸水溶液直到成為pH5.0為止。過濾析出物，經充分水洗淨後，施行乾燥，利用管柱色層分析儀進行精製，便獲得自交聯性熱交聯性單體4。
[合成例1]光配向性單體1之合成
在300mL燒瓶中，將4-溴苯乙烯14.7g(80mmol)、氯化鈀0.18g(800μmol)、三(2-甲苯基)膦0.98g(3.2mmol)、及三乙胺32.4g(320mmol)溶解於二甲基乙醯胺135mL中。接著，利用注射器添加丙烯酸甲酯8.3g(97mmol)混合溶液並攪拌。將該混合溶液更於120℃下加熱攪拌3小時。利用TLC確認反應已結束後，將反應溶液冷卻至室溫。過濾沉澱物後，將濾液注入於1N鹽酸水溶液300mL中，回收沉澱物。該等沉澱物經利用醋酸乙酯與己烷的1：1(質量比)溶液施行再結晶，便獲得光配向性單體1。
[合成例2]光配向性單體2之合成
在合成例1中，取代丙烯酸甲酯，改為使用等莫耳量的丙烯酸苯基，經與合成例1同樣地進行反應便獲得光配向性單體2。
[合成例3]光配向性單體3之合成
在300mL燒瓶中，於冰點下，將4-乙烯基安息香酸20.15g(136mmol)、反-4-羥肉桂酸甲酯21.0g(118mmol)、及二甲胺基吡啶0.458g(3.82mmol)溶解於二氯甲烷130ml中，歷時約10分鐘滴下溶 解於二氯甲烷40ml中的N,N'-二環己基碳二醯亞胺28.0g(136mmol)。將攪拌15小時後，冷卻反應溶液，過濾沉澱物。餾除溶劑，添加甲醇，再利用再結晶獲得光配向性單體3。
[合成例4]光配向性單體4之合成
在500mL燒瓶中，於氮環境下，將光配向性單體315.4g(50mmol)溶解於甲醇200mL中，添加碳酸鉀8.3g(60mmol)，攪拌整夜。經利用TLC確認反應已結束，過濾沉澱物後，進行濃縮。濃縮物經利用醋酸乙酯萃取後，利用1N鹽酸、純水、飽和食鹽水施行洗淨，並利用硫酸鈉乾燥。餾除溶劑，經乾燥便獲得苯乙烯衍生物1。
接著，在合成例3中，取代4-乙烯基安息香酸的使用，改為使用等莫耳量的苯乙烯衍生物1，並取代反-4-羥肉桂酸甲酯，改為使用等莫耳量的4-氰基酚，藉由與合成例3同樣施行縮合，便獲得光配向性單體4。
[合成例5]光配向性單體5之合成
與合成例a同樣地獲得熱交聯性單體1。在500mL燒瓶中，添加熱交聯性單體1 12g(100mmol)、琥珀酸酐11.0g(110mmol)及4-二甲胺基吡啶1.2g(9.8mmol)，充分乾燥系統內。在該系統中添加三乙胺11.2g(110mmol)及四氫呋喃200mL，於5小時回流下進行反應。待反應結束後，添加稀鹽酸，利用醋酸乙酯萃取，針對所獲得有機層施行水洗，經利用硫酸鎂乾燥後進行濃縮，利用乙醇再結晶便獲得苯乙烯衍生物2。
接著，在合成例3中，取代4-乙烯基安息香酸的使用，改為使用 等莫耳量的苯乙烯衍生物2，藉由與合成例3同樣施行縮合便獲得光配向性單體5。
[合成例6]光配向性單體6之合成
在合成例4中，取代光配向性單體3的使用，改為使用等莫耳量的光配向性單體5，並與合成例4同樣地施行脫保護便獲得苯乙烯衍生物3。
接著，在合成例3中，取代4-乙烯基安息香酸的使用，改為使用等莫耳量的苯乙烯衍生物3，並取代反-4-羥肉桂酸甲酯的使用，改為使用等莫耳量的4-甲氧基酚，藉由與合成例3同樣施行縮合便獲得光配向性單體6。
[合成例7]光配向性單體7之合成
在合成例3中，取代4-乙烯基安息香酸的使用，改為使用等莫耳量的熱交聯性單體1，並取代反-4-羥肉桂酸甲酯的使用，改為使用等莫耳量的己二酸，藉由與合成例3同樣施行縮合便獲得苯乙烯衍生物4。
接著，在合成例3中，取代4-乙烯基安息香酸的使用，改為使用等莫耳量的苯乙烯衍生物4，藉由與合成例3同樣施行縮合便獲得光配向性單體7。
[合成例8]光配向性單體8之合成
在合成例3中，取代4-乙烯基安息香酸的使用，改為使用等莫耳量的苯乙烯衍生物2，並取代反-4-羥肉桂酸甲酯的使用，改為使用等莫耳量的阿魏酸甲酯(ferulic acid methylester)，藉由與合成例3同樣施 行縮合便獲得光配向性單體8。
[合成例9]光配向性單體9之合成
合成例3中，取代4-乙烯基安息香酸的使用，改為使用等莫耳量的熱交聯性單體1，並取代反-4-羥肉桂酸甲酯的使用，改為使用等莫耳量的反-肉桂酸，藉由與合成例3同樣施行縮合便獲得光配向性單體9。
[合成例10]光配向性單體10之合成
合成例3中，取代4-乙烯基安息香酸的使用，改為使用等莫耳量的熱交聯性單體1，並取代反-4-羥肉桂酸甲酯的使用，改為使用等莫耳量的4-甲氧基肉桂酸，藉由與合成例3同樣施行縮合便獲得光配向性單體10。
[合成例11]光配向性單體11之合成
合成例3中，取代反-4-羥肉桂酸甲酯的使用，改為使用等莫耳量的乙二醇，藉由與合成例3同樣施行縮合便獲得苯乙烯衍生物5。
接著，合成例3中，取代4-乙烯基安息香酸的使用，改為使用等莫耳量的苯乙烯衍生物5，並取代反-4-羥肉桂酸甲酯的使用，改為使用等莫耳量的反-肉桂酸，藉由與合成例3同樣施行縮合便獲得光配向性單體11。
[合成例12]光配向性單體12之合成
合成例3中，取代反-4-羥肉桂酸甲酯的使用，改為使用等莫耳量 的1,4-丁二醇，藉由與合成例3同樣施行縮合便獲得苯乙烯衍生物6。
接著，在合成例3中，取代4-乙烯基安息香酸的使用，改為使用等莫耳量的苯乙烯衍生物6，並取代反-4-羥肉桂酸甲酯的使用，改為使用等莫耳量的反-肉桂酸，藉由與合成例3同樣施行縮合便獲得光配向性單體12。
[合成例13]光配向性單體13之合成
合成例3，取代4-乙烯基安息香酸的使用，改為使用等莫耳量的熱交聯性單體2，並取代反-4-羥肉桂酸甲酯的使用，改為使用等莫耳量的反-肉桂酸，藉由與合成例3同樣施行縮合便獲得光配向性單體13。
[合成例14]光配向性單體14之合成
在300mL燒瓶中，將反-肉桂酸14.8g(100mmol)、及三乙胺20.2g(200mmol)溶解於二氯甲烷200ml中，在冰浴下攪拌15分鐘。在該系統中徐緩添加4-(氯甲基)苯乙烯16.7g(110mmol)，攪拌18小時。待反應結束後，添加稀鹽酸，針對利用醋酸乙酯萃取獲得的有機層施行水洗，經利用硫酸鎂乾燥後施行濃縮，利用乙醇進行再結晶，便獲得光配向性單體14。
[合成例15]光配向性單體15之合成
在300mL燒瓶中，於二甲基甲醯胺100mL中添加4-乙醯基苯乙烯14.6g(100mmol)、及苯甲醛10.6g(100mmol)並攪拌，再添加第三丁醇鉀12.4g(110mmol)。於約110℃下進行反應約4小時，經冷卻後，依序添加水100mL與醋酸20.0g，更過濾冰點下析出的結晶。所獲得結 晶利用甲醇進行再結晶便獲得光配向性單體15。
[合成例16]光配向性單體16之合成
在合成例3中，取代反-4-羥肉桂酸甲酯的使用，改為使用等莫耳量的7-羥香豆素，藉由與合成例3同樣施行縮合便獲得光配向性單體16。
[參考合成例1]參考光配向性單體2之合成
在合成例3，取代4-乙烯基安息香酸的使用，改為使用等莫耳量的熱交聯性單體1，並取代反-4-羥肉桂酸甲酯的使用，改為使用等莫耳量的辛二酸，藉由與合成例3同樣施行縮合便獲得苯乙烯衍生物7。
接著，合成例3中，取代4-乙烯基安息香酸的使用，改為使用等莫耳量的苯乙烯衍生物7，藉由與合成例3同樣施行縮合便獲得參考光配向性單體2。
[參考合成例2]參考光配向性單體3之合成
在合成例3中，取代反-4-羥肉桂酸甲酯的使用，改為使用等莫耳量的1,6-己烷二醇，藉由與合成例3同樣施行縮合便獲得苯乙烯衍生物8。
接著，在合成例3中，取代4-乙烯基安息香酸的使用，改為使用等莫耳量的苯乙烯衍生物8，並取代反-4-羥肉桂酸甲酯的使用，改為使用等莫耳量的反-肉桂酸，藉由與合成例3同樣施行縮合便獲得參考光配向性單體3。
各單體的結構係如下述表1~表3所示。
所合成各單體係使用日本電子(股)製JEOL JNM-LA400WB，藉由 1H NMR測定而確認化學結構。
[製造例1]共聚合體1之合成
將羥甲基丙烯酸乙酯1.30g、光配向性單體4 3.95g、以及聚合觸媒的α,α'-偶氮雙異丁腈(AIBN)50mg溶解於二烷25ml中，於90℃下進行反應6小時。待反應結束後，利用再沉澱法進行精製，便獲得共聚合體1。所獲得共聚合體的數量平均分子量係22600。
[製造例2~36]共聚合體2~36之合成
使除用表1所示熱交聯性單體、表3所示光配向性單體、以及視需要的其他單體之外，其餘均與製造例1同樣地合成共聚合體2~36。
[比較製造例1~3]比較共聚合體1~3之合成
除使用表1所示熱交聯性單體、及表2所示光配向性單體之外，其餘均與製造例1同樣地合成比較共聚合體1~3。另外，參考光配向性單體1係4-(6-甲基丙烯氧己基-1-氧基)肉桂酸甲酯。
[製造例37~54]共聚合體37~54之合成
除使用表1及表2所示熱交聯性單體、表3所示光配向性單體之外，其餘均與製造例1同樣地合成比較共聚合體37~54。
各共聚合體係如下述表4及表5所示。
所合成各共聚合體的數量平均分子量(以下稱「Mn」)，係使用Tosoh(股)製HLC-8220 GPC，並以聚苯乙烯為標準物質，且以NMP為洗提液，利用凝膠滲透色層分析(GPC)進行計算。
[實施例1] (熱硬化性組成物1之製備)
製備下述所示組成的熱硬化性組成物1。
‧共聚合體1：0.1g
‧六甲氧甲基三聚氰胺(HMM)：0.01g
‧對甲苯磺酸一水合物(PTSA)：0.0015g
‧丙二醇單甲醚(PGME)：2.1g
(配向層之形成)
在透明玻璃基板之一面上，利用旋塗塗佈實施例1所製備的熱硬化性組成物，於100℃烤箱中施行1分鐘加熱乾燥便形成硬化膜，獲得塗膜。對該硬化膜表面使用Hg-Xe燈及Glan-Taylor稜鏡，從基板法線朝垂直方向依10mJ/cm2~30mJ/cm2照射313nm含亮線的偏光紫外線，而形成配向層。
(相位差板之製作)
將下述式所示液晶性單體依成為固形份15質量%的方式，溶解於環己酮中，在該溶液中添加BASF股份有限公司製光聚合起始劑IRGACURE 184(5質量%)，製備得聚合性液晶組成物。
在透明玻璃基板有形成配向層之一面上，利用旋塗塗佈上述聚合性液晶組成物，於70℃烤箱中施行1分鐘加熱而形成塗膜。對基板於氮環境下，使用Hg-Xe燈，朝聚合性液晶組成物的塗佈面照射365nm含亮線的非偏光紫外線300mJ/cm2，便製得相位差板。
[實施例2~38及比較例1~3]
除交聯劑係使用六甲氧甲基三聚氰胺(HMM)或1,3,4,6-四(甲氧甲基)乙二醇月桂酯(TMGU)，酸或酸產生劑係使用對甲苯磺酸一水合物(PTSA)或對甲苯磺酸吡啶鎓鹽(PPTS)，溶劑係使用丙二醇單甲醚 (PGME)或甲乙酮(MEK)之外，其餘均與實施例1同樣地製備實施例2~38及比較例1~3的熱硬化性組成物，形成配向層，便製得相位差板。
各熱硬化性組成物的組成係如下述表6所示。
[實施例39] (熱硬化性組成物39之製備)
製備下述所示組成的熱硬化性組成物39。
‧共聚合體1：0.1g
‧對甲苯磺酸一水合物(PTSA)：0.0015g
‧丙二醇單甲醚(PGME)：2.1g
(配向層之形成)
與實施例1同樣地形成配向層。
(相位差板之製作)
與實施例1同樣地製作相位差板。
[實施例40~66]
除酸或酸產生劑係使用對甲苯磺酸一水合物(PTSA)或對甲苯磺酸吡啶鎓鹽(PPTS)，溶劑係使用丙二醇單甲醚(PGME)，交聯劑係使用六甲氧甲基三聚氰胺(HMM)或1,3,4,6-四(甲氧甲基)乙二醇月桂酯(TMGU)，其餘均與實施例39同樣地製備實施例40~66的熱硬化性組成物，形成配向層，便製得相位差板。
各熱硬化性組成物的組成係如下述表7所示。
[評價]
針對所獲得各熱硬化性組成物及各相位差板施行以下的評價。
(敏感度及液晶配向能力)
針對實施例1~38及比較例1~3，在將2片直線偏光板形成正交偏光狀態，於其中間夾置相位差板，目視觀察。使基板旋轉時，將面內有明確觀察到明暗花紋者評為「○」，將面內雖觀察到明確的明暗花紋但配向性弱者評為「△」，將有發現配向缺陷者評為「×」。此處，所謂「配向性弱」係指其中一部分呈灰色、或未呈均勻的情況。
(密接性)
針對實施例1~38及比較例1~3，對相位差板使用等間隔間隙子利用美工刀相隔1mm間隔劃入割痕，而形成10×10格子圖案。接著，在格子圖案上放置玻璃紙膠帶，經牢實密接後，撕開玻璃紙膠帶。觀察經撕開玻璃紙膠帶後的塗膜切割部分。當塗膜沿切割線或交叉點有發生剝離的格子方格個數，相對於格子圖案全體個數未滿15%的情況評為「A」，達15%以上的情況評為「B」。
實施例1~38的熱硬化性組成物均係依較曝光量便呈液晶配向能力、且高敏感度。
再者，使用實施例1~38的熱硬化性組成物形成配向層時，均係不僅液晶配向能力佳，就連密接性亦良好。此現象可認為因為共聚合體的光配向性構成單元及熱交聯性構成單元均具有苯乙烯骨架，因而在與液晶分子之間產生π電子系的相互作用所致。
(液晶配向性)
針對實施例39~66，在將2片直線偏光板形成正交偏光狀態，於其中間夾置相位差板，目視觀察。使基板旋轉時，面內所觀察到明暗花紋非常明確者評為「◎」，面內所觀察到明暗花紋明確者評為「○」，有發現配向缺陷者評為「×」。

Claims (14)

  1. 一種具有光配向性之熱硬化性組成物，係含有共聚合體，該共聚合體具下述式(1)所示光配向性構成單元及熱交聯性構成單元，且更進一步含有：與上述熱交聯性構成單元之熱交聯性基相鍵結的交聯劑；
    Figure TWI640548B_C0001
    (其中，式(1)中，X係表示引發光異構化反應或光二聚化(photo dimerization)反應的光配向性基；L1係表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、-OCO(CH2)nCOO-、-OCOCH2CH2OCH2CH2COO-、-OCOC6H4O-、-OCOC6H10O-、-COO(CH2)nO-、-COOC6H4O-、-COOC6H10O-、-O(CH2)nO-、-OC6H4O-、-OC6H10O-或-(CH2)nO-；n係表示1~4；R1係表示氫原子或1價有機基；k係表示1~5)。
  2. 一種具有光配向性之熱硬化性組成物，係含有共聚合體，該共聚合體具下述式(1)所示光配向性構成單元及熱交聯性構成單元；上述熱交聯性構成單元之熱交聯性基係脂肪族羥基、羧基、硫醇基、環氧丙基、醯胺基、鄰位被羥甲基或烷氧甲基所取代的酚性羥基、N-烷氧甲基、或N-羥甲基；
    Figure TWI640548B_C0002
    (其中，式(1)中，X係表示引發光異構化反應或光二聚化反應的光配向性基；L1係表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、-OCO(CH2)nCOO-、-OCOCH2CH2OCH2CH2COO-、-OCOC6H4O-、-OCOC6H10O-、-COO(CH2)nO-、-COOC6H4O-、-COOC6H10O-、-O(CH2)nO-、-OC6H4O-、-OC6H10O-或-(CH2)nO-；n係表示1~4；R1係表示氫原子或1價有機基；k係表示1~5)。
  3. 如申請專利範圍第2項之具有光配向性之熱硬化性組成物，其中，上述熱交聯性構成單元係具有可自交聯的交聯基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之具有光配向性之熱硬化性組成物，其中，上述光配向性基係桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基、喹啉基、偶氮苯基、或二苯乙烯基。
  5. 如申請專利範圍第4項之具有光配向性之熱硬化性組成物，其中，上述光配向性基係桂皮醯基。
  6. 如申請專利範圍第1項之具有光配向性之熱硬化性組成物，其中，上述熱交聯性構成單元所具有的熱交聯性基係羥基。
  7. 一種配向層，係含有具有下述式(1)所示光配向性構成單元、且具有熱交聯性構成單元所具有熱交聯性基之交聯結構的共聚合體，且具有上述光配向性構成單元所具有光配向性基的光二聚化結構或光異構化結構；上述交聯結構係由上述熱交聯性構成單元所具有上述熱交聯性基、與交聯劑相鍵結而成的交聯結構；
    Figure TWI640548B_C0003
    (其中，式(1)中，X係表示引發光異構化反應或光二聚化反應的光配向性基；L1係表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、-OCO(CH2)nCOO-、-OCOCH2CH2OCH2CH2COO-、-OCOC6H4O-、-OCOC6H10O-、-COO(CH2)nO-、-COOC6H4O-、-COOC6H10O-、-O(CH2)nO-、-OC6H4O-、-OC6H10O-或-(CH2)nO-；n係表示1~4；R1係表示氫原子或1價有機基；k係表示1~5)。
  8. 一種配向層，係含有具有下述式(1)所示光配向性構成單元、且具有熱交聯性構成單元所具有熱交聯性基之交聯結構的共聚合體，且具有上述光配向性構成單元所具有光配向性基的光二聚化結構或光異構化結構；上述熱交聯性構成單元之熱交聯性基係脂肪族羥基、羧基、硫醇基、環氧丙基、醯胺基、鄰位被羥甲基或烷氧甲基所取代的酚性羥基、N-烷氧甲基、或N-羥甲基；
    Figure TWI640548B_C0004
    (其中，式(1)中，X係表示引發光異構化反應或光二聚化反應的光配向性基；L1係表示單鍵、-O-、-S-、-COO-、-COS-、-CO-、-OCO-、-OCO(CH2)nCOO-、-OCOCH2CH2OCH2CH2COO-、-OCOC6H4O-、-OCOC6H10O-、-COO(CH2)nO-、-COOC6H4O-、-COOC6H10O-、-O(CH2)nO-、-OC6H4O-、-OC6H10O-或-(CH2)nO-；n係表示1~4；R1係表示氫原子或1價有機基；k係表示1~5)。
  9. 如申請專利範圍第8項之配向層，其中，上述交聯結構係上述熱交聯性構成單元所具有可自交聯之交聯基的交聯結構。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之配向層，其中，上述光配向性基係桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基、喹啉基、偶氮苯基、或二苯乙烯基。
  11. 一種附有配向層之基板，係具備有：基板；以及形成於上述基板上，且由申請專利範圍第1至3項中任一項之具有光配向性之熱硬化性組成物形成的配向層。
  12. 一種附有配向層之基板，係具備有：基板、以及申請專利範圍第7至9項中任一項之配向層。
  13. 一種相位差板，係具備有：基板、形成於上述基板上且申請專利範圍第7至9項中任一項之配向層、以及形成於上述配向層上的相位差層。
  14. 一種裝置，係具備有申請專利範圍第7至9項中任一項之配向層。
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