TWI636069B - 具有光配向性之熱硬化性組成物、配向層、附有配向層之基材、相位差板及裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明主要目的在於提供：可形成液晶配向能力安定性優異之配向層，且可低溫硬化的具有光配向性之熱硬化性組成物，以及使用其之配向層、附有配向層之基材、相位差板及裝置。
本發明係藉由提供的下述具有光配向性之熱硬化性組成物，而達成上述目的。該具有光配向性之熱硬化性組成物係含有光配向性構成單元與熱交聯性構成單元的共聚合體；該熱交聯性構成單元係熱交聯性基經由碳數4~11之直鏈伸烷基、或重複數2~5之聚乙二醇基而鍵結。

Description

具有光配向性之熱硬化性組成物、配向層、附有配向層之基材、相位差板及裝置
本發明係關於配向層所使用之具有光配向性之熱硬化性組成物。
液晶係利用其配向性與折射率、介電常數、磁化率等物理性質的非等向性，除液晶顯示元件之外，尚針對相位差板、偏光板等各種光學元件等的各種應用進行檢討。
為使液晶配向而使用配向層。配向層的形成方法已知有例如研磨法或光配向法，光配向法不會有屬於研磨法之問題之靜電或微塵的產生，就能定量的配向處理控制的觀點係屬有用(例如參照專利文獻1)。
對配向層除要求液晶配向能力之外，尚亦要求耐熱性、耐溶劑性等。例如配向層會有在各種裝置的製造過程中暴露於熱或溶劑的情況，或者在各種裝置使用時暴露於高溫的情況。若配向層暴露於高溫中，便會有液晶配向能力明顯降低之虞。
所以，例如專利文獻2為能獲得安定的液晶配向能力，便提案有： 含具有利用光便可進行交聯反應之結構、與利用熱便可進行交聯之結構的聚合體成分之液晶配向劑；以及含具有利用光便可進行交聯反應之結構的聚合體成分、與利用熱便可進行交聯之結構的化合物之液晶配向劑。
再者，專利文獻3所提案的具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，係為能獲得優異液晶配向能力、充分耐熱性、高耐溶劑性及高透明性，而含有：(A)具光二聚化部位(photodimerization)與熱交聯部位的丙烯酸共聚合體、以及(B)交聯劑。(B)交聯劑係與(A)丙烯酸共聚合體的熱交聯部位鍵結者，藉由加熱使具有光配向性之熱硬化膜形成組成物硬化便形成硬化膜，再對硬化膜照射偏光紫外線便可形成配向層。
專利文獻4所提案的具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，係為能獲得優異液晶配向能力、充分耐熱性、高耐溶劑性及高透明性，而含有：(A)具光二聚化部位及熱交聯部位的丙烯酸共聚合體；(B)具既定烷酯基及羥烷酯基之至少一者、與羧基及酚性羥基之至少任一者的丙烯酸聚合體；以及(C)交聯劑。(C)交聯劑係與(A)丙烯酸共聚合體的熱交聯部位、以及(B)丙烯酸聚合體的羧基與酚性羥基鍵結者，藉由加熱使具有光配向性之熱硬化膜形成組成物硬化便形成硬化膜，再對硬化膜照射偏光紫外線便可形成配向層。
專利文獻5所提案的具有光配向性之熱硬化膜形成組成物，係為能獲得優異液晶配向能力、充分耐熱性、高耐溶劑性及高透明性，而含有：(A)具有光配向性基與羥基的化合物、(B)具有羥基與羧基之至少 一者的聚合物、以及(C)交聯劑。(C)交聯劑係與(A)化合物的羥基、及(B)聚合物的羥基與羧基鍵結者，藉由使加熱使具有光配向性之熱硬化膜形成組成物硬化便形成硬化膜，再對硬化膜照射偏光紫外線便可形成配向層。
再者，專利文獻6所揭示的光配向膜用組成物係含有具聚合性官能基的偶氮化合物。光配向膜用組成物係利用光或熱便可進行聚合。
專利文獻7所揭示的共聚物，係可交聯的光活性聚合物，包含：(a)可光化學性異構化的分子或可二聚化的分子，經由共價鍵、直接鍵結、或交聯基鍵結，從丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺之群組中選擇至少1種的單體；(b)含有羥基的至少1種共單體；以及(c)視情況之其他乙烯性不飽和共單體。共聚物係利用光或熱便可聚合。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4094764號公報
[專利文獻2]日本專利第4207430號公報
[專利文獻3]國際公開第2010/150748號公報
[專利文獻4]國際公開第2011/010635號公報
[專利文獻5]國際公開第2011/126022號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-181104號公報
[專利文獻7]日本專利特表2006-511686號公報
依此提案為能提升配向層的耐熱性、耐溶劑性等而施行熱硬化。
另一方面，近年來，就輕量、薄型、可撓性、生產性等觀點而言，各種光學元件或液晶顯示元件等的基材有取代玻璃基板等，改為使用樹脂薄膜的趨勢。然而，樹脂薄膜相較於玻璃基板之下耐熱性較差，因而若配向層形成時的加熱溫度較高，便會導致樹脂薄膜的尺寸或形狀出現變化，隨此現象會衍生配向層的配向方向偏離，液晶配向能力降低。其結果係使用配向層的各種光學元件等發生光軸偏離，光學特性降低。
再者，就省能源的觀點而言，亦要求可低溫硬化的配向層材料。
本發明係有鑑於上述問題而完成者，主要目的在於提供：可形成液晶配向能力安定性優異之配向層，且可低溫硬化的具有光配向性之熱硬化性組成物，以及使用其之配向層、附有配向層之基材、相位差板及裝置。
為達成上述目的，本發明所提供的具有光配向性之熱硬化性組成物，係含有光配向性構成單元與熱交聯性構成單元的共聚合體；該熱交聯性構成單元係熱交聯性基經由碳數4~11之直鏈伸烷基、或重複數2~5之聚乙二醇基而鍵結。
根據本發明，藉由共聚合體具有熱交聯性基經由既定之直鏈伸烷基或聚乙二醇基而鍵結的熱交聯性構成單元，便可成為熱硬化性良好、可低溫硬化的具有光配向性之熱硬化性組成物。所以，當使用本發明具有光配向性之熱硬化性組成物，在基材上形成配向層時，能抑制因熱造成之基材尺寸或形狀的變化，能提高液晶配向能力安定性、耐熱性及耐溶劑性。藉此，當配向層使用於各種光學元件等的情況，便可抑制光軸偏離，獲得良好的光學特性。
再者，本發明具有光配向性之熱硬化性組成物係使用於液晶用配向層，而上述熱交聯性構成單元係具有下述式(1)所示之構成單元：
(上述式(1)中，Z1係下述所示之單體單元。
[上述式中，R32係表示氫原子或甲基；L1係表示單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、羰基鍵或硫羰基鍵；R33係表示氫原子、甲基、氯原子或苯基；R34係表示氫原子或低級烷基。另外，當L1為單鍵的情況，Y1係直接鍵結於苯乙烯骨架。]又，上述式(1)中，Y1係表示上述直鏈伸烷基或上述聚乙二醇基。)；上述熱交聯性基較佳係經由上述式(1)中的Y1，鍵結於上述式(1)中的Z1所示之構成單元。
上述情況，上述熱交聯性基較佳係從由羥基、羧基、硫醇基、環氧丙基、及醯胺基構成之群組中選擇。
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物較佳係更進一步含有交聯劑。其理由係可提高耐熱性與耐溶劑性。
再者，本發明中，上述熱交聯性基較佳係羥基。又，上述熱交聯性構成單元較佳係具有-(CH2)n-OH或-(C2H4O)m-H，且n係4~11、m係2~5。其理由係羥基，特別係脂肪族羥基的反應性高。
再者，本發明中，上述光配向性構成單元所具有之光配向性基，較佳係產生光二聚化反應或光異構化反應的官能基。又，上述光配向性基較佳係桂皮醯基。該等光配向性基具有對光的敏感度較高、材料選擇幅度較廣的優點。
再者，本發明所提供的配向層，係具有共聚合體，並具有上述含有光配向性構成單元之光配向性基的光二聚化結構或光異構化結構； 該共聚合體具有光配向性構成單元、以及熱交聯性基經由碳數4~11之直鏈伸烷基或重複數2~5之聚乙二醇基而鍵結的熱交聯性構成單元，並具有交聯結構。
根據本發明，藉由含有既定之共聚合體，便可低溫硬化，能形成液晶配向能力安定性優異的配向層。
再者，本發明的配向層係液晶用，而上述熱交聯性構成單元係具有上述式(1)所示之構成單元；上述熱交聯性基係經由上述式(1)中的Y1，鍵結於上述式(1)中之Z1所示之構成單元；上述光配向性構成單元所具有之光配向性基較佳係具有上述光二聚化結構或上述光異構化結構。
上述情況，上述熱交聯性基較佳係從由羥基、羧基、硫醇基、環氧丙基、及醯胺基構成之群組中選擇。
再者，本發明所提供的附有配向層之基材，係具備有：基材；以及形成於上述基材上，且由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成的配向層或上述配向層。
根據本發明，藉由配向層係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成者、或上述配向層，便可獲得液晶配向能力安定性、耐熱性及耐溶劑性均優異的配向層。
上述發明中，上述基材較佳係樹脂基材。由於上述具有光配向性之熱硬化性組成物係可低溫硬化，因而即便使用耐熱性不高的樹脂基 材時，仍可抑制因熱造成之樹脂基材之起皺或伸展的發生，能安定地獲得液晶配向能力。
再者，本發明所提供的相位差板，係具備有：上述附有配向層之基材、以及在上述附有配向層之基材的配向層上所形成之相位差層。
根據本發明，由於具有上述附有配向層之基材，因而液晶配向能力安定性、耐熱性及耐溶劑性均優異，可獲得光學特性良好的相位差板。
再者，本發明所提供的裝置，係具有由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成的配向層、或上述配向層。
根據本發明，由於配向層係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成者、或上述配向層，因而液晶配向能力安定性、耐熱性及耐溶劑性均優異，能獲得光學特性良好的裝置。
本發明係可能提供可形成液晶配向能力安定性優異之配向層、可低溫硬化的具有光配向性之熱硬化性組成物的效果。
1‧‧‧附有配向層之基材
2、11‧‧‧基材
3、12‧‧‧配向層
10‧‧‧相位差板
13‧‧‧相位差層
20‧‧‧液晶顯示元件
21a‧‧‧附有第1配向層之基材
21b‧‧‧附有第2配向層之基材
22a‧‧‧第1基材
22b‧‧‧第2基材
23a‧‧‧第1電極
23b‧‧‧第2電極
24a‧‧‧第1配向層
24b‧‧‧第2配向層
25‧‧‧液晶層
圖1係表示本發明附有配向層之基材之一例的概略剖視圖。
圖2係表示本發明相位差板之一例的概略剖視圖。
圖3係表示本發明液晶顯示元件之一例的概略剖視圖。
以下，針對本發明具有光配向性之熱硬化性組成物、以及使用其之配向層、附有配向層之基材、相位差板及裝置進行詳細說明。
A.具有光配向性之熱硬化性組成物
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物係含有光配向性構成單元與熱交聯性構成單元的共聚合體；該熱交聯性構成單元係熱交聯性基經由碳數4~11之直鏈伸烷基、或重複數2~5之聚乙二醇基而鍵結。
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物中，藉由共聚合體具有熱交聯性基經由既定之直鏈伸烷基或聚乙二醇基而鍵結的熱交聯性構成單元，便可顯現良好的熱硬化性，俾可低溫硬化。此現象可認為係由於熱交聯性構成單元中，熱交聯性基經由既定之直鏈伸烷基或聚乙二醇基而鍵結，使熱交聯性基與共聚合體主骨架間之距離變為較長，因而交聯劑容易鍵結於熱交聯性基，導致熱交聯性構成單元與交聯劑的反應性提高所致。所以，即便使用本發明具有光配向性之熱硬化性組成物，在低耐熱性樹脂基材上形成配向層的情況下，在配向層形成時仍可抑制因熱而導致樹脂基材發生起皺或伸展，俾能抑制因樹脂基材起皺或伸展所衍生配向層的配向方向發生偏離的情況。所以，使用本發明具有光配向性之熱硬化性組成物形成配向層的情況，可提高液晶配向能力的安定性。藉此，當配向層使用於各種光學元件等的情況，便可抑制光軸偏離的發生，能獲得良好的光學特性。
依此，本發明能成為可低溫硬化的具有光配向性之熱硬化性組成物，所以能降低配向層形成時的硬化溫度，可有助於節省能源。
再者，本發明具有光配向性之熱硬化性組成物係具有熱硬化性，可獲得耐熱性及耐溶劑性優異的配向層。
以下，針對本發明具有光配向性之熱硬化性組成物中的各成分進行說明。
1.共聚合體
本發明所使用的共聚合體，係具有光配向性構成單元，及熱交聯性基經由既定之直鏈伸烷基或聚乙二醇基而鍵結的熱交聯性構成單元。
以下，針對共聚合體的各構成單元進行說明。。
(1)熱交聯性構成單元
本發明的熱交聯性構成單元係熱交聯性基經由既定之直鏈伸烷基或聚乙二醇基而鍵結者，屬於利用加熱與交聯劑鍵結的部位。
直鏈伸烷基係碳數4~11，-(CH2)n-(n=4~11)所示之基。較佳係碳數n為5~11。若直鏈伸烷基的碳數偏少，則熱交聯性構成單元中由於熱交聯性基與共聚合體主骨架間之距離變短，因而交聯劑難以鍵結於熱交聯性基，會有熱交聯性構成單元與交聯劑間之反應性降低之虞。另一方面，若直鏈伸烷基的碳數偏多，則熱交聯性構成單元中由於連接基的鏈長變長，因而末端的熱交聯性基難以突出於表面，交聯劑難以鍵結於熱交聯性基，會有熱交聯性構成單元與交聯劑間之反應性降低 之虞。又，若直鏈伸烷基的碳數偏多，則共聚合體中的光配向性構成單元之含有比例會相對性變少，敏感度降低，有難以賦予良好液晶配向能力的情況。
再者，聚乙二醇基係重複數2~5、-(C2H4O)m-(m=2~5)所示之基。較佳係重複數m為3~5。另外，所謂「重複數」係當重複數具有分佈的情況便指平均值。若聚乙二醇基的重複數偏少，則熱交聯性構成單元中由於熱交聯性基與共聚合體主骨架間之距離變短，因而交聯劑難以鍵結於熱交聯性基，會有熱交聯性構成單元與交聯劑間之反應性降低之虞。另一方面，若聚乙二醇基的重複數偏多，則熱交聯性構成單元中由於連接基的鏈長變長，因而末端的熱交聯性基難以突出於表面，交聯劑難以鍵結於熱交聯性基，會有熱交聯性構成單元與交聯劑間之反應性降低之虞。又，若聚乙二醇基的重複數偏多，則共聚合體中的光配向性構成單元之含有比例會相對性變少，敏感度降低，會有難以賦予良好液晶配向能力的情況。
熱交聯性基係可列舉例如：羥基、羧基、酚性羥基、硫醇基、環氧丙基、醯胺基等。其中，就反應性的觀點而言，較佳係脂肪族羥基、更佳係一級羥基。
此處，當熱交聯性基係經由聚乙二醇基鍵結的情況，若熱交聯性基為羥基時，則羥基經由既定之聚乙二醇基鍵結便以-(C2H4O)m-H表示。
其中，熱交聯性構成單元較佳係具有-(CH2)n-OH或-(C2H4O)m-H。n係4~11、較佳係5~11。m係2~5、較佳係3~5。其理由係如上述，因為該等的反應性高。
構成熱交聯性構成單元的單體單元係可列舉例如：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、順丁烯二醯亞胺、乙烯醚、乙烯酯等。其中，較佳係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯。
丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的單體係具有溶解性高、容易從市售物中取得、進行共聚合時的反應性佳之優點。
再者，苯乙烯的情況，藉由熱交聯性構成單元具有苯乙烯骨架，便可成為含較多π電子系的共聚合體。一般液晶分子中大多具有苯環等芳香環，同樣的含有π電子系。所以，由本發明具有光配向性之熱硬化性組成物形成的配向層與液晶分子間之相互作用變強。藉此，認為液晶分子變為容易配向控制，可獲得優異的液晶配向能力。又，認為藉由π電子系的相互作用，由本發明具有光配向性之熱硬化性組成物形成的配向層，與在該配向層上所形成之液晶層間之密接性亦會變佳。
熱交聯性構成單元較佳係可例示下述式(1)所示之構成單元。
上述式(1)中，Z1係表示單體單元，可列舉例如：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、順丁烯二醯亞胺、乙烯醚、乙烯酯等。其中，如上述，較佳係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯。
具體而言，係可列舉下述式所示之單體單元：
(上述式中，R31係表示氫原子、甲基、氯原子或苯基；R32係表示氫原子或甲基；L1係表示單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、羰基鍵或硫羰基鍵；R33係表示氫原子、甲基、氯原子或苯基；R34係表示氫原子或低級烷基。另外，L1為單鍵時，Y1係直接鍵結於苯乙烯骨架。)
當單體單元係苯乙烯的情況，-L1-Y1亦可鍵結於鄰位、間位、對位中之任一位置處，且亦可複數鍵結。複數的情況，L1及Y1係相互可為相同、亦可為不同。其中，較佳係-L1-Y1係1個且鍵結於對位。
上述式(1)中，Y1係表示-(CH2)n-OH、或-(C2H4O)m-H。n係4~11、較佳係5~11。m係2~5、較佳係3~5。
再者，熱交聯性構成單元亦可具有交聯基。此情況，熱交聯性構成單元可兼交聯劑。當使用具有此種熱交聯性單元之共聚合體的情況，本發明具有光配向性之熱硬化性組成物在未添加交聯劑的情況下便可利用。然而，就保存安定性的觀點而言，熱交聯性構成單元較佳係未具有交聯基。
具有交聯基的熱交聯性構成單元係可列舉例如：具有鄰位被羥甲基或烷氧甲基所取代的酚性羥基、或者環氧丙基者。
共聚合體所具有的熱交聯性構成單元係可為1種、亦可為2種以上。
共聚合體的合成時，可使用具有形成上述熱交聯性構成單元之熱交聯性基的單體。具有熱交聯性基的單體係可單獨使用、或組合2種以上使用。
共聚合體的熱交聯性構成單元之含有比例，係當將共聚合體全體設為100莫耳%時，可設定在10莫耳%~90莫耳%之範圍內、較佳係20莫耳%~80莫耳%之範圍內。若熱交聯性構成單元的含有比例偏少，便無法獲得充分的熱硬化性，會有難以維持良好液晶配向能力的情況。又，若熱交聯性構成單元的含有比例偏多，則光配向性構成單元的含有比例會相對性變少，敏感度降低，會有難以賦予良好液晶配向能力的情況。
另外，共聚合體的各構成單元之含有比例係可從利用1H NMR測定的積分值計算出。
(2)光配向性構成單元
本發明的光配向性構成單元係藉由利用光照射產生光反應，而顯現非等向性的部位。光反應較佳係光二聚化反應或光異構化反應。即，光配向性構成單元較佳係藉由利用光照射產生光二聚化反應而顯現非等向性的光二聚化構成單元、或藉由利用光照射產生光異構化反應而顯現非等向性的光異構化構成單元。
光配向性構成單元係具有光配向性基。光配向性基係如上述，藉由利用光照射產生光反應而顯現非等向性的官能基，較佳係產生光二聚化反應或光異構化反應的官能基。
產生光二聚化反應的光配向性基係可列舉例如：桂皮醯基、查耳酮基(chalcone group)、香豆素基、蒽基、喹啉基、偶氮苯基、二苯乙烯基等。該等官能基的苯環亦可具有取代基。取代基係只要不會妨礙光二聚化反應便可，可列舉例如：烷基、芳基、環烷基、烷氧基、羥基、鹵原子、三氟甲基、氰基等。
產生光異構化反應的光配向性基較佳係會產生順反異構化反應者，可列舉例如：桂皮醯基、查耳酮基、偶氮苯基、二苯乙烯基等。該等官能基的苯環亦可具有取代基。取代基係只要不會妨礙光異構化反應便可，可列舉例如：烷氧基、烷基、鹵原子、三氟甲基、氰基等。
其中，光配向性基較佳係桂皮醯基。具體而言，桂皮醯基較佳係 下述式(2-1)、(2-2)所示之基。
上述式(2-1)中，R11係表示氫原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之芳基或碳數1~18之環烷基。其中，烷基、芳基及環烷基亦可經由醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵而鍵結，亦可具有取代基。R12~R15係各自獨立地表示氫原子、鹵原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之芳基或碳數1~18之環烷基、碳數1~18之烷氧基或氰基。其中，烷基、芳基及環烷基亦可經由醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵而鍵結，亦可具有取代基。R16及R17係各自獨立地表示氫原子、鹵原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之芳基或碳數1~18之烷氧基。
再者，上述式(2-2)中，R21~R25係各自獨立地表示氫原子、鹵原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之芳基或碳數1~18之環烷基、碳數1~18之烷氧基或氰基。其中，烷基、芳基及環烷基亦可經由醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵而鍵結，亦可具有取代基。R26及R27係各自獨立地表示氫原子、鹵原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之芳基或碳數1~18之烷氧基。
另外，當光配向性基係桂皮醯基時，在上述式(2-1)所示之基的情況，苯乙烯骨架的苯環亦可成為桂皮醯基的苯環。
再者，上述式(2-1)所示之桂皮醯基更佳係下述式(2-3)所示之基。
上述式(2-3)中，R12~R17係與上述式(2-1)同樣。R18係表示氫原子、碳數1~18之烷氧基、氰基、碳數1~18之烷基、苯基、聯苯基或環己基。其中，烷基、苯基、聯苯基及環己基亦可經由醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵而鍵結。j係表示1~5，R18亦可鍵結於鄰位、間位、對位中之任一位置處。當j為2~5的情況，R18係相互可為相同、亦可為不同。其中，較佳係j為1，且R18鍵結於對位。
當光配向性基係如上述式(2-3)、(2-2)所示之基的情況，便成為在光配向性構成單元的末端附近配置有芳香環、含有較多π電子。所以，認為與配向層上所形成之液晶層間之親和性提高、提升液晶配向能力，且與液晶層間之密接性提高。
構成光配向性構成單元的單體單元係可列舉例如：丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、順丁烯二醯亞胺、乙烯醚、乙烯酯等。其中，與上述熱交聯性構成單元同樣地，較佳係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯。
光配向性構成單元係可例示下述式(3)所示之構成單元。
上述式(3)中，Z2係表示單體單元，可列舉例如：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、順丁烯二醯亞胺、乙烯醚、乙烯酯等。其中，如上述，較佳係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯。具體而言，係可列舉下述式所示之單體單元。
(上述式中、R41係表示氫原子、甲基、氯原子或苯基；R42係表示氫原子或甲基；R43係表示氫原子、甲基、氯原子或苯基；R44係表示 氫原子或低級烷基。)
當單體單元係苯乙烯的情況，-L2-X亦可鍵結於鄰位、間位、對位中之任一位置處，且亦可複數鍵結。複數的情況，L2及X係相互可為相同、亦可為不同。其中，較佳係-L2-X為1個且鍵結於對位。
上述式(3)中，X係表示光配向性基，可列舉：桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基、喹啉基、偶氮苯基、二苯乙烯基等。該等官能基的苯環亦可具有取代基。取代基係只要不會妨礙光二聚化反應或光異構化反應便可，可列舉例如：烷基、芳基、環烷基、烷氧基、羥基、鹵原子、三氟甲基、氰基等。
其中，光配向性基較佳係桂皮醯基。具體而言，較佳係上述式(2-1)、(2-2)所示基： 上述式(3)的L2係2價連接基或單鍵。另外，當L2係單鍵的情況，光配向性基X係直接鍵結於單體單元Z2。2價連接基係可列舉例如：醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、伸烷基、伸芳基、環伸烷基、及該等的組合等。
共聚合體所具有的光配向性構成單元係可為1種、亦可為2種以上。
共聚合體的合成時，可使用具有形成上述光配向性構成單元之光配向性基的單體。具有光配向性基的單體係可單獨使用、或組合2種以上使用。
共聚合體的光配向性構成單元之含有比例，係當將共聚合體全體設為100莫耳%時，可設定在10莫耳%~90莫耳%之範圍內、較佳係20莫耳%~80莫耳%之範圍內。若光配向性構成單元的含有比例偏少，則敏感度降低，會有難以賦予良好液晶配向能力的情況。又，若光配向性構成單元的含有比例偏多，則熱交聯性構成單元的含有比例會相對性變少，便無法獲得充分的熱硬化性，會有難以維持良好液晶配向能力的情況。
(3)其他構成單元
本發明中，共聚合體除光配向性構成單元及熱交聯性構成單元之外，亦可具有均未含有光配向性基及熱交聯性基的構成單元。藉由在共聚合體中含有其他構成單元，便可提高例如溶劑溶解性、耐熱性、反應性等。
構成未具有光配向性基與熱交聯性基之構成單元的單體單元，係可列舉例如：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺、丙烯腈、順丁烯二酸酐、苯乙烯、乙烯等。其中，與上述熱交聯性構成單元同樣地，較佳係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯。
形成此種未具有光配向性基及熱交聯性基之構成單元的單體，係可列舉例如：丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、順丁烯二酸酐、苯乙烯化合物、乙烯化合物等。
丙烯酸酯化合物係可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異 酯、丙烯酸-2-甲氧乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧乙酯、丙烯酸-2-胺乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸-3-甲氧丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸-8-甲基-8-三環癸酯、丙烯酸-8-乙基-8-三環癸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物係可列舉例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異 酯、甲基丙烯酸-2-甲氧乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙氧乙酯、甲基丙烯酸-2-胺甲酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三環癸酯、甲基丙烯酸-8-乙基-8-三環癸酯等。
乙烯化合物係可列舉例如：甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、乙烯萘、乙烯咔唑、烯丙基環氧丙基醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧-5-己烯、1,7-辛二烯單環氧化物等。
苯乙烯化合物係可列舉例如：苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯、對三氟甲基-α-甲基苯乙烯、4(4-三氟甲基苯甲醯氧基)苯乙烯、對鯨蠟氧基苯乙烯、對棕櫚醯氧基苯乙烯等。
順丁烯二醯亞胺化合物係可列舉例如：順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。
共聚合體中未具有光配向性基及熱交聯性基的構成單元，係可為1種、亦可為2種以上。
將共聚合體全體設為100莫耳%時，共聚合體中的上述構成單元之含有比例較佳係0莫耳%~50莫耳%之範圍內、更佳係0莫耳%~30莫耳%之範圍內。若上述構成單元的含有比例偏多，則光配向性構成單元及熱交聯性構成單元的含有比例會相對性變少，敏感度降低，難以賦予良好液晶配向能力，且無法獲得充分的熱硬化性，會有難以維持良好液晶配向能力的情況。
(4)共聚合體
共聚合體的數量平均分子量並無特別的限定，可設為例如3,000~200,000左右、較佳係4,000~100,000之範圍內。若數量平均分子量過大，則對溶劑的溶解性降低、或黏度提高，處置性降低，會有 難以形成均勻膜的情況。又，若數量平均分子量過小，則熱硬化時的硬化不足，會有溶劑耐性或耐熱性降低的情況。
另外，數量平均分子量係可利用凝膠滲透色層分析(GPC)法進行測定。
共聚合體的合成方法係可列舉將具有光配向性基的單體、與具有熱交聯性基的單體進行共聚合的方法。
共聚合體的合成方法並無特別的限定，例如藉由在具光配向性基之單體、具熱交聯性基之單體、以及聚合起始劑等共存的溶劑中，進行聚合反應便可獲得。此時，所使用的溶劑係在能溶解具光配向性基之單體、具熱交聯性基之單體、及聚合起始劑等的前提下，其餘並無特別的限定。具體而言，係可與後述具有光配向性之熱硬化性組成物所使用的溶劑同樣。又，聚合反應時的溫度係可設定為例如50℃~120℃左右。依上述方法所獲得之共聚合體通常係呈溶解於溶劑中的溶液狀態。
依上述方法獲得的共聚合體係可直接使用，亦可依照下述所示之方法進行精製後才使用。
即，將依上述方法所獲得之共聚合體的溶液，投入於攪拌中的二乙醚或甲醇、水等之中而使再沉澱，過濾所生成之沉澱物，經洗淨後，於常壓或減壓下施行常溫乾燥或加熱乾燥，便可成為共聚合體的粉體。藉由此項操作，便可除去與共聚合體共存的聚合起始劑、及未反應單體，其結果可獲得經精製之共聚合體的粉體。當利用一遍操作並無法充分精製的情況時，只要使所獲得之粉體再溶解於溶劑，並重複 上述操作便可。
共聚合體係可依合成共聚合體時的溶液形態使用、或依粉體形態使用、或依將經精製過的粉末再溶解於後述溶劑中的溶液形態使用。
再者，共聚合體係可僅為1種、亦可為複數種共聚合體的混合物。
2.交聯劑
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物較佳係含有交聯劑。交聯劑係與上述共聚合體的熱交聯性構成單元鍵結者，可提高耐熱性及耐溶劑性。
交聯劑係可列舉例如：環氧化合物、羥甲基化合物(methylol compound)、異氰酸酯化合物等。其中，較佳係羥甲基化合物。
羥甲基化合物係可列舉例如：烷氧甲基化甘脲、烷氧甲基化苯胍胺、烷氧甲基化三聚氰胺等。
烷氧甲基化甘脲係可列舉例如：1,3,4,6-四(甲氧甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥甲基)甘脲、1,3-雙(羥甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧甲基)脲、1,3-雙(羥甲基)-4,5-二羥-2-咪唑啉酮、1,3-雙(甲氧甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。市售物係可列舉：三井CYTEC(股)製甘脲化合物(商品名CYMEL® 1170、Powderlink® 1174)等化合物、甲基化脲樹脂(商品名UFR65)、丁基化脲樹脂(商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大 日本油墨化學工業(股)製脲/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名BECKAMINE J-300S、BECKAMINE P-955、BECKAMINE N)、三和Chemical(股)公司製甘脲化合物(商品名NIKALAC MX-270)、咪唑啶化合物(商品名NIKALAC MX-280)等。
烷氧甲基化苯胍胺係可列舉例如：四甲氧甲基苯胍胺等。市售物係可列舉：三井CYTEC(股)製(商品名CYMEL® 1123)、三和Chemical(股)製(商品名NIKALAC BX-4000、NIKALAC BX-37、NIKALAC BL-60、NIKALAC BX-55H)等。
烷氧甲基化三聚氰胺係可列舉例如：六甲氧甲基三聚氰胺等。市售物係可列舉：三井CYTEC(股)製甲氧甲基式三聚氰胺化合物(商品名CYMEL® 300、CYMEL® 301、CYMEL® 303、CYMEL® 350、CYMEL® 3745)、丁氧甲基式三聚氰胺化合物(商品名MYCOAT 506、MYCOAT 508、CYMEL® 1156)、三和Chemical製甲氧甲基式三聚氰胺化合物(商品名NIKALAC MW-30、NIKALAC MW-22、NIKALAC MW-11、NIKALAC MS-001、NIKALAC MX-002、NIKALAC MX-730、NIKALAC MX-750、NIKALAC MX-035、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM)、丁氧甲基式三聚氰胺化合物(商品名NIKALAC MX-45、NIKALAC MX-410、NIKALAC MX-302)等。
再者，亦可利用分子內含有複數個苯環的交聯劑。分子內含有複數個苯環的交聯劑係可列舉例如：羥甲基或烷氧甲基合計具有2個以上、且分子量在1200以下的酚衍生物；至少具有2個游離N-烷氧甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物、或烷氧甲基甘脲衍生物。具有羥甲基的酚衍生物係藉由使未具有對應羥甲基的酚化合物、與甲醛，在鹼觸媒下進 行反應便可獲得。
再者，交聯劑亦可為使此種胺基的氫原子經被羥甲基或烷氧甲基取代的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物及苯胍胺化合物，進行縮合而獲得的化合物。例如美國專利第6323310號所記載之由三聚氰胺化合物及苯胍胺化合物製造的高分子量化合物。三聚氰胺化合物的市售物係可列舉商品名CYMEL® 303(三井CYTEC(股)製)等。苯胍胺化合物的市售物係可列舉商品名CYMEL® 1123(三井CYTEC(股)製)等。
再者，交聯劑亦可使用：經利用N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧甲基丙烯醯胺、N-丁氧甲基甲基丙烯醯胺等之羥甲基或烷氧甲基取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造的聚合物。
此種聚合物係可列舉例如：聚(N-丁氧甲基丙烯醯胺)、N-丁氧甲基丙烯醯胺與苯乙烯的共聚合體、N-羥甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯的共聚合體、N-乙氧甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯的共聚合體、以及N-丁氧甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸-2-羥丙酯的共聚合體等。此種聚合物的重量平均分子量係1,000~500,000之範圍內、較佳係2,000~200,000之範圍內、更佳係3,000~150,000之範圍內、特佳係3,000~50,000之範圍內。
該等交聯劑係可單獨使用、或組合2種以上使用。
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物中的交聯劑含有量，相對於上述共聚合體100質量份，較佳係1質量份~40質量份之範圍內、更佳係5質量份~30質量份之範圍內。當含有量過少時，會有由具有光配向性之熱硬化性組成物所形成之硬化膜的耐熱性及溶劑耐性降低、液晶配向能力降低之虞。又，當含有量過多時，會有液晶配向能力及保存安定性降低的情況。
3.酸或酸產生劑
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物亦可含有酸或酸產生劑。利用酸或酸產生劑，便可促進本發明具有光配向性之熱硬化性組成物的熱硬化反應。
酸或酸產生劑係在含磺酸基化合物、鹽酸或其鹽、及預烘烤或後烘烤時會熱分解並產生酸的化合物，即在溫度80℃至250℃下會熱分解並產生酸的化合物的前提下，其餘並無特別的限定。此種化合物係可列舉例如：鹽酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸(camphorsulfonic acid)、三氟甲磺酸、對酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、對二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物、鹽等。利用熱產生酸的化合物係可列舉例如：雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丁烷、甲苯磺酸對硝苄酯、甲苯磺酸鄰硝苄酯、1,2,3-伸苯基三(甲基磺酸酯)、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽、對甲苯磺酸啉鎓鹽、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺 酸丙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸異丁酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸苯乙酯、對甲苯磺酸氰基甲酯、對甲苯磺酸-2,2,2-三氟乙酯、對甲苯磺酸-2-羥丁酯、N-乙基-4-甲苯磺醯胺等。又，利用熱產生酸的化合物亦可使用國際公開第2010/150748號公報所記載者。
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物的酸或酸產生劑含有量，相對於上述共聚合體100質量份，較佳係0.01質量份~20質量份之範圍內、更佳係0.05質量份~10質量份之範圍內、特佳係0.1質量份~5質量份之範圍內。藉由將酸或酸產生劑的含有量設定在上述範圍內，便可賦予充分的熱硬化性與溶劑耐性，更能賦予對光照射的高敏感度。另一方面，若含有量過多，則會有具有光配向性之熱硬化性組成物的保存安定性降低之情況。
4.增感劑
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物亦可含有增感劑。利用增感劑便可促進光二聚化反應或光異構化反應等光反應。
增感劑係可列舉例如：二苯基酮、蒽、蒽醌、氧硫 等及其衍生物、及硝基苯基化合物(nitrophenyl compound)等。該等之中，較佳係二苯基酮衍生物及硝基苯基化合物。較佳化合物係可例如：N,N-二乙胺基二苯基酮、2-硝基茀、2-硝基茀酮、5-硝基苊萘、4-硝基聯苯等。特較佳係屬於二苯基酮衍生物的N,N-二乙胺基二苯基酮。增感劑係可單獨使用、或組合2種以上的化合物併用。
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物中的增感劑含有量，相對於上述共聚合體100質量份，較佳係0.1質量份~20質量份之範圍內、更佳係0.2質量份~10質量份之範圍內。若含有量過少，則會有無法充分獲得作為增感劑效果的情況，若含有量過多，則會發生穿透率降低及塗膜粗糙的情況。
5.溶劑
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物主要係依溶解於溶劑中的溶液狀態使用。
溶劑係在能溶解上述各成分之前提下，其餘並無特別的限定，可列舉例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥丙酸乙酯、2-羥-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥醋酸乙酯、2-羥-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。溶劑係可單獨使用1種、或使用2種以上的組合。
其中，丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、甲乙酮、環己酮、2-庚酮、丙二醇丙醚、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、 3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯，由於成膜性良好、且安全性高，故較佳。
6.添加劑
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物在不致損及本發明效果之前提下，視需要尚可含有矽烷偶合劑、界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、抗氧化劑等。又，為提升液晶配向能力，亦可使含有液晶性單體。
7.具有光配向性之熱硬化性組成物
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物通常係依各成分溶解於溶劑中的溶液形式使用。本發明具有光配向性之熱硬化性組成物中的固形份比例，係在各成分呈均勻溶解於溶劑的前提下，其餘並無特別的限定，可設為0.1質量%~80質量%之範圍內、較佳係0.5質量%~60質量%之範圍內、更佳係0.5質量%~40質量%之範圍內。若固形份的比例過少，則會有難以賦予液晶配向能力或熱硬化性的情況。又，若固形份的比例過多，則具有光配向性之熱硬化性組成物的黏度會提高，難以形成均勻膜。
另外，所謂「固形份」係指從具有光配向性之熱硬化性組成物的所有成分中除去溶劑者。
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物的製備方法並無特別的限定，就拉長保存安定性的觀點而言，較佳係將共聚合體、交聯劑、增感劑及其他添加劑予以混合後，再添加酸或酸產生劑的方法。另外， 當從開始起便添加酸或酸產生劑的情況，酸或酸產生劑較佳係使用在塗膜乾燥及加熱硬化時會熱分解並產生酸的化合物。本發明具有光配向性之熱硬化性組成物的製備時，利用溶劑中的聚合反應而獲得共聚合體的溶液，係可直接使用。此情況，在共聚合體的溶液中，如上述添加交聯劑、增感劑及其他添加劑等而形成均勻溶液，然後才添加酸或酸產生劑。此時，在濃度調整目的下，亦可更進一步添加溶劑。此時，共聚合體生成過程中所使用的溶劑、與具有光配向性之熱硬化性組成物之濃度調整時所使用的溶劑，係可為相同亦可為不同。
再者，所製備之具有光配向性之熱硬化性組成物的溶液，較佳係經使用孔徑0.2μm左右的過濾器等施行過濾後才使用。
8.用途
本發明具有光配向性之熱硬化性組成物的用途，係可列舉例如：相位差板等各種光學元件的配向層、液晶顯示元件的配向層。又，本發明具有光配向性之熱硬化性組成物亦可使用於液晶顯示元件、有機EL元件、TFT、彩色濾光片等各種裝置的絕緣膜或保護膜等，例如有機EL元件的絕緣膜、TFT的層間絕緣膜、彩色濾光片的保護層等。
B.配向層
本發明的配向層係具有共聚合體，並具有上述光配向性構成單元之光配向性基的光二聚化結構或光異構化結構；該共聚合體具有光配向性構成單元、以及熱交聯性基經由碳數4~11之直鏈伸烷基、或重複數2~5之聚乙二醇基相鍵結而成的熱交聯性構成單元，並具有交聯結構。
此處，所謂交聯結構係指三次元網狀結構。在交聯結構中並未含有後述由光配向性基彼此間進行光二聚化反應而交聯的結構。
根據本發明，由於配向層係含有既定的共聚合體，因而可獲得安定的液晶配向能力、良好的耐熱性與耐溶劑性。
共聚合體係具有光配向性構成單元及熱交聯性基經由既定之伸烷基或聚乙二醇基而鍵結的熱交聯性構成單元，且具有交聯結構者，藉由將上述「A.具有光配向性之熱硬化性組成物」所記載之具有上述式(1)所示之光配向性構成單元、及熱交聯性基經由既定之伸烷基或聚乙二醇基而鍵結的熱交聯性構成單元之共聚合體，施行熱硬化便可形成。交聯結構係三次元網狀結構，且為熱交聯性構成單元所具有之熱交聯性基經交聯而成的結構。通常熱交聯性構成單元所具有之熱交聯性基會與交聯劑或熱交聯性所具有之交聯基鍵結。所以，交聯結構成為由熱交聯性基、與交聯劑或熱交聯性構成單元所具有之交聯基，利用加熱而交聯的結構。
另外，關於共聚合體的各構成單元，因為在上述「A.具有光配向性之熱硬化性組成物」有詳細記載，故在此省略說明。
配向層係含有上述共聚合體之事，藉由從配向層採取材料進行分析便可確認。分析方法係可適用NMR、IR、GC-MS、XPS、TOF-SIMS及該等的組合方法。
本發明配向層係具有光配向性構成單元所具有之光配向性基之光 二聚化結構或光異構化結構。光二聚化結構係光配向性基彼此間利用光二聚化反應交聯而成的結構。又，光異構化結構係由光配向性基利用光異構化反應異構化而成的結構。例如順反異構化反應的情況，光異構化結構係可為由順式體變化為反式體的結構、及由反式體變化為順式體的結構中之任一者。
另外，配向層具有上述光二聚化結構或光異構化結構之事，係可利用NMR或IR進行分析。
再者，配向層亦可含有交聯劑、酸或酸產生劑、增感劑、其他添加劑。另外，關於該等添加劑係與上述「A.具有光配向性之熱硬化性組成物」所記載者同樣。
關於配向層的形成方法及膜厚等，因為係與後述附有配向層之基材的配向層同樣，故在此省略說明。
C.附有配向層之基材
本發明附有配向層之基材係具有；基材、以及在上述基材上所形成且由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成的配向層、或上述配向層。
圖1係表示本發明附有配向層之基材之一例的概略剖視圖。圖1所例示的附有配向層之基材1中，在基材2上形成配向層3，配向層3係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成者、或上述配向層。
根據本發明，藉由配向層係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成者、或上述配向層，便可提高液晶配向能力的安定性、耐熱性及耐溶劑性。
以下，針對本發明附有配向層之基材的各構成進行說明。
1.配向層
本發明的配向層係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成者、或上述配向層，且為具有使液晶分子配向的機能者。
此處，所謂由具有光配向性之熱硬化性組成物形成的配向層，係指使含有具有光配向性之熱硬化性組成物的膜進行熱硬化，更進一步光配向而成的配向層。
即，配向層形成時，首先，在基材上塗佈具有光配向性之熱硬化性組成物，經乾燥，施行加熱而形成硬化膜。接著，對硬化膜照射偏光紫外線便形成配向層。
具有光配向性之熱硬化性組成物的塗佈方法，係在屬於能於基材上形成均勻膜的方法的前提下，其餘並無特別的限定，可列舉例如：旋塗法、輥塗佈法、柱棒塗法、噴塗法、氣刀塗佈法、狹縫式模具塗佈法、塗刷棒塗佈法、流動式塗佈法、噴墨法等。
塗膜乾燥時係可使用例如加熱板或烤箱等。溫度係可設定為例如30℃~160℃左右、較佳係50℃~140℃之範圍內、更佳係後述適宜的加 熱硬化溫度的上限值以下。時間係可設定為例如20秒鐘~60分鐘左右、較佳係30秒鐘~10分鐘之範圍內。
塗膜的加熱硬化亦可使用加熱板或烤箱等。溫度係可設定為例如30℃~250℃左右、較佳係50℃~120℃之範圍內、更佳係50℃~100℃之範圍內。時間係可設定為例如20秒鐘~60分鐘左右。又，塗膜的乾燥及加熱硬化係可同時進行、亦可個別實施。
使具有光配向性之熱硬化性組成物進行熱硬化而獲得硬化膜的膜厚，係配合用途等再行適當選擇，可設定為例如50nm~30μm左右。另外，若硬化膜的膜厚過薄，則會有無法獲得充分液晶配向能力的情況。
藉由對所獲得硬化膜照射偏光紫外線使產生光反應，便能顯現非等向性。偏光紫外線的波長通常係150nm~450nm之範圍內。又，偏光紫外線的照射方向係可設定為相對於基材面呈垂直或斜方向。
另外，配向層係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成之事，藉由從配向層採取材料進行分析便可確認。分析方法係可適用NMR、IR、GC-MS、XPS、TOF-SIMS及該等的組合方法。
2.基材
本發明所使用的基材係支撐著配向層。
基材並無特別的限定，可配合用途等再行適當選擇。基材的材料係可列舉例如：玻璃或石英；聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙 酸纖維素、聚酯、聚碸、聚醚碸、環狀聚烯烴、丙烯酸等樹脂；鋁等金屬；矽或氮化矽等陶瓷等。其中，因為本發明具有光配向性之熱硬化性組成物係可低溫硬化，因而基材較佳係樹脂基材。
又，基材亦可經施行表面處理。
基材係可具有可撓性、亦可未具有，配合用途等再行適當選擇。
3.導電層
本發明中，在基材與配向層之間亦可形成導電層。導電層係具有作為例如各種裝置之電極的機能。導電層的材料係可列舉例如：ITO、IZO等透明導電材料、或鋁、鉬、鉻等金屬材料。
4.用途
本發明附有配向層之基材的用途係可列舉例如：相位差板等各種光學元件、液晶顯示元件、發光元件等。
D.相位差板
本發明的相位差板係具有：上述附有配向層之基材、以及在上述附有配向層之基材的配向層上所形成之相位差層。
圖2係表示本發明相位差板之一例的概略剖視圖。圖2所例示之相位差板10，係在基材11上形成配向層12，並在配向層12上形成相位差層13。配向層12係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成者、或上述配向層，相位差層13係相當於液晶層
相位差層係藉由在配向層上塗佈液晶組成物，加熱至液晶組成物的相變溫度(phase transition temperature)為止，利用配向層使液晶分子配向而硬化便可獲得。
相位差層所使用的液晶組成物係可採用一般使用於相位差層者。液晶組成物係具有例如水平配向、膽固醇配向、垂直配向、混合配向等配向性，配合與配向層的組合或所需相位差等再行適當選擇。再者，相位差層的膜厚及形成方法等係可設為與一般的相位差層同樣。
相位差板係可具有可撓性、亦可未具有。
E.裝置
本發明的裝置係具備有：由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成的配向層、或上述配向層。
裝置係在具有配向層之前提下，其餘並無特別的限定，可列舉：相位差板等各種光學元件、液晶顯示元件、發光元件等。
以下，針對相位差板及液晶顯示元件分開進行說明。
1.相位差板
本發明的相位差板係具備有：基材、形成於基材上且由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成的配向層或上述配向層、以及在配向層上所形成的相位差層。
另外，關於相位差層，因為在上述「D.相位差板」中已有記載，故在此省略說明。
在基材及配向層之間亦可形成導電層。另外，關於基材、配向層及導電層，係與上述「C.附有配向層之基材」中的基材、配向層及導電層同樣，故在此省略說明。
相位差板係可具有可撓性、亦可未具有。
2.液晶顯示元件
本發明的液晶顯示元件係有2種態樣。以下，針對各態樣分開進行說明。
(1)第1態樣
本發明液晶顯示元件的第1態樣係具備有：在第1基板上形成第1配向層的附有第1配向層之基材、在第2基板上形成第2配向層的附有第2配向層之基材、以及在附有第1配向層之基材與附有第2配向層之基材間配置的液晶層，第1配向層與第2配向層係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成者、或上述配向層。
圖3係表示本發明液晶顯示元件之一例的概略剖視圖。圖3所例示的液晶顯示元件20係具備有：附有第1配向層之基材21a、附有第2配向層之基材21b、以及在附有第1配向層之基材21a與附有第2配向層之基材21b間配置的液晶層25。附有第1配向層之基材21a係在第1基材22a上依序積層有第1電極23a及第1配向層24a，附有第2配向層之基材21b係在第2基材22b上依序積層有第2電極23b及第2配向層24b。第1配向層24a與第2配向層24b係由上述具有光配向性之熱硬化性組成物形成者、或上述配向層。
液晶層所使用的液晶組成物係可採用液晶層一般所使用者。可使用例如向列液晶、層列液晶等。又，液晶層的膜厚及形成方法等係可設為與一般的液晶層同樣。
再者，在第1基材與配向層間、或第2基材與配向層間之至少一者，通常形成作為電極的導電層。
另外，關於第1基材、第2基材、配向層及導電層，係與上述「C.附有配向層之基材」的基材、配向層及導電層同樣，故在此省略說明。
再者，液晶顯示元件的其他構成係可設為與一般液晶顯示元件的構成同樣。
(2)第2態樣
本發明的液晶顯示元件第2態樣係具有上述相位差板。
液晶顯示元件的構成係可設為與一般液晶顯示元件的構成同樣。例如可在構成液晶顯示元件的基材外側配置相位差板，構成液晶顯示元件的基材兼用為構成相位差板的基材，亦可在基材內側配置配向層及相位差層。
本發明並不侷限於上述實施形態。上述實施形態為例示，舉凡與本發明申請專利範圍所記載之技術思想具實質相同構成、並達同樣作用效果者，均涵蓋於本發明技術範圍內。
[實施例]
以下例示實施例及比較例，針對本發明進行更詳細地說明。
[合成例1]光配向性單體A1之合成
依下述方法所示的方式合成光配向性單體A1。
在300mL燒瓶中，將阿魏酸甲酯(ferulic acid methylester)20.8g(100mmol)、及4-氯-1-丁醇11.9g(110mmol)，溶解於二甲基甲醯胺150mL中，添加碳酸鉀27.6g(200mmol)、與碘化鉀1.7g(10mmol)，於氮環境下，依70℃攪拌12小時。所獲得之反應溶液經過濾而除去雜質。在濾液中添加醋酸乙酯200mL、及水300mL而萃取，再將有機層利用水300mL施行2次水洗。由回收的有機層中餾除溶劑，便獲得化合物(A1-1)的粗生成物。
使化合物(A1-1)的粗生成物溶解於甲醇200mL中，在其中添加水100mL、及氫氧化鈉4g(100mmol)，於100℃下攪拌2小時。冷卻反應液後，添加2M鹽酸水溶液，使PH成為2。濾取酸析的白色沉澱，再利用水100mL施行2次洗淨，並真空乾燥。粗體經利用甲醇施行再結晶精製，便獲得化合物(A1-2)22.0g。
將化合物(A1-2)13.3g(50mmol)、4-氰基酚6.3g(53mmol)、及二甲 胺基吡啶250mg(2mmol)溶解於二氯甲烷100mL中，於5℃下攪拌。在其中歷時約20分鐘滴下N,N'-二環己基碳二醯亞胺11.3g(55mmol)的二氯甲烷20mL溶液，攪拌12小時。所獲得反應溶液經過濾而除去雜質後，於濾液中添加甲醇而使結晶析出，再將所濾取的結晶施行真空乾燥，便獲得化合物(A1-3)17.1g。
使化合物(A1-3)14.7g(40mmol)、二第三丁基羥甲苯0.9g(4mmol)、及三乙胺16.2g(160mmol)，溶解於二氯甲烷150mL中，於冰冷下施行攪拌。在其中滴下丙烯酸氯7.2g(80mmol)，保持於5℃以下並攪拌5小時。在所獲得之反應液中添加二甲胺基吡啶2.4g(20mmol)與水150mL而萃取。再將有機層利用1N鹽酸水溶液150mL、水150mL施行2次洗淨。在有機層中添加甲醇200mL而使結晶析出，所濾取的結晶經施行真空乾燥便獲得化合物(A1)12.8g。
[合成例2]光配向性單體A2之合成
依下述方法所示的方式合成光配向性單體A2。
使用化合物A1-1，並與合成例1之A1合成同樣地合成光配向性單體A2。
[合成例3]光配向性單體A3之合成
依下述方法所示的方式合成光配向性單體A3。
在200mL燒瓶中，於氮環境下，將對乙醯氧基苯乙烯20.0g(118mmol)溶解於醋酸乙酯200mL中，歷時約30分鐘徐緩滴下甲醇鈉9.08g(47.1mmol)。攪拌1小時半，利用TLC確認反應結束。在反應溶液中添加1N鹽酸水溶液150mL而萃取有機層後，再利用水200mL施行3次洗淨。從回收的有機層中餾除溶劑，便獲得化合物(A3-1)的粗生成物。
將化合物(A3-1)12.1g(100mmol)、4-甲氧基桂皮酸18.7g(105mmol)、及二甲胺基吡啶0.5g(4mmol)溶解於二氯甲烷300mL中，於5℃下攪拌。在其中歷時約30分鐘滴下N,N'-二環己基碳二醯亞胺22.7g(110mmol)的二氯甲烷40mL溶液，攪拌12小時。所獲得之反應溶液經過濾而除去雜質後，於濾液中添加甲醇使結晶析出。過濾所獲得之結晶，經乾燥便獲得化合物(A3)26.6g。
[合成例4]熱交聯性單體B3之合成
化合物(B3)係依照文獻(Polymer Journal(2012)44、594-599)的記載合成。
[合成例5]熱交聯性單體B7之合成
在200mL燒瓶中，於氮環境、冰冷下，將化合物(A3-1)14.0g(118mmol)溶解於二甲基甲醯胺100ml中，添加氫氧化鈉7.07g(177mmol)，經攪拌15分鐘後，歷時約10分鐘滴下4-氯丁醇14.1g(130mmol)。攪拌16小時後，利用TLC確認反應結束，經利用醋酸乙酯萃取後，利用飽和碳酸氫水溶液、1N鹽酸、純水、飽和食鹽水施行洗淨，並利用硫酸鈉乾燥。餾除溶劑，經乾燥便獲得熱交聯性單體B7 18.6g。
[合成例6]熱交聯性單體B8之合成
使用6-氯己醇，並與合成例5同樣地合成熱交聯性單體B8。
[合成例7]熱交聯性單體B9之合成
使用11-溴十一醇，並與合成例5同樣地合成熱交聯性單體B9。
[合成例8]熱交聯性單體B10之合成
在300mL燒瓶中，於冰冷下，將4-乙烯基安息香酸20.15g(136mmol)、1,6-己烷二醇13.9g(118mmol)、及二甲胺基吡啶0.458g(3.82mmol)溶解於二氯甲烷200ml中，歷時約10分鐘滴下溶解於二氯甲烷40ml中的N,N'-二環己基碳二醯亞胺28.0g(136mmol)。攪拌15小時後，冷卻反應溶液，過濾沉澱物。餾除溶劑，添加甲醇，利用再結晶獲得熱交聯性單體B10 24.1g。
將各單體的結構示於下述表1與表2。
所合成之各單體係使用日本電子(股)製JEOL JNM-LA400WB，藉由1H NMR測定而確認化學結構。
[製造例1]共聚合體1之合成
將光配向性單體(A1)0.8g(2mmol)、熱交聯性單體(B2)2.6g(18mmol)、以及作為聚合觸媒的α,α'-偶氮雙異丁腈(AIBN)50mg(0.3mmol)溶解於二烷25ml中，於90℃下進行反應6小時。反應結束後，利用再沉澱法進行精製，便獲得共聚合體1。
[製造例2~23]共聚合體2~23之合成
除使用表1所示之光配向性單體、表2所示之熱交聯性單體、以及視需要的其他的單體之外，其餘均與製造例1同樣地合成共聚合體2~23。
[比較製造例1~2]比較共聚合體1~2之合成
除使用表1所示之光配向性單體、表2所示之熱交聯性單體之外，其餘均與製造例1同樣地合成比較共聚合體1~2。
將各共聚合體示於下述表3。
所合成之各共聚合體的數量平均分子量(以下稱「Mn」)，係使用東曹(股)製HLC-8220 GPC，並以聚苯乙烯為標準物質，且以NMP為洗提液，利用凝膠滲透色層分析(GPC)進行計算。
[實施例1] (熱硬化性組成物1之製備)
製備下述所示之組成的熱硬化性組成物1。
‧共聚合體1：0.1g
‧六甲氧甲基三聚氰胺(HMM)：0.01g
‧對甲苯磺酸一水合物(PTSA)：0.0015g
‧丙二醇單甲醚(PGME)：2.1g
(配向層之形成)
在透明玻璃基板之一面上，利用旋塗塗佈實施例1所製備的熱硬化性組成物，於90℃烤箱中施行1分鐘加熱乾燥便形成硬化膜，獲得塗膜。對該硬化膜表面使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒稜鏡，從基板法線朝垂直方向依20mJ/cm2照射313nm含亮線的偏光紫外線，而形成配向層。
(相位差板之製作)
將下述式所示之液晶性單體依成為固形份15質量%的方式，溶解於環己酮中，在該溶液中添加BASF股份有限公司製之光聚合起始劑IRGACURE 184 5質量%，製備得聚合性液晶組成物。
在透明玻璃基板之形成配向層之面上，利用旋塗塗佈上述聚合性液晶組成物，於70℃烤箱中施行1分鐘加熱而形成塗膜。對此基板於氮環境下，使用Hg-Xe燈，朝聚合性液晶組成物的塗佈面照射365nm含亮線的非偏光紫外線300mJ/cm2，便製得相位差板。
[實施例2~27及比較例1~4]
除交聯劑係使用六甲氧甲基三聚氰胺(HMM)或1,3,4,6-四(甲氧甲基)甘脲(TMGU)，酸或酸產生劑係使用對甲苯磺酸一水合物(PTSA)，溶劑係使用丙二醇單甲醚(PGME)之外，其餘均與實施例1同樣地製備 實施例2~27及比較例1~4的熱硬化性組成物，形成配向層，便製得相位差板。
將各熱硬化性組成物的組成示於下述表4。
[評價]
針對所獲得之各相位差板施行以下的評價。
(液晶配向性)
將2片直線偏光板形成正交偏光狀態，於其中間夾置相位差板，目視觀察。使基板旋轉時，面內有明確觀察到明暗花紋者評為「○」，有發現配向缺陷者評為「×」。
使用實施例1~27的熱硬化性組成物時均可低溫硬化。

Claims (14)

  1. 一種具有光配向性之熱硬化性組成物，係含有具有光配向性構成單元與熱交聯性構成單元的共聚合體，且係具有使用於液晶用配向層的光配向性之熱硬化性組成物；該熱交聯性構成單元係熱交聯性基經由碳數4~11之直鏈伸烷基、或重複數2~5之聚乙二醇基而鍵結，且具有下述式(1)所示之構成單元：
    Figure TWI636069B_C0001
    (上述式(1)中，Z1係下述所示之單體單元；
    Figure TWI636069B_C0002
    [上述式中，R32係表示氫原子或甲基；L1係表示單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、羰基鍵或硫羰基鍵；R33係表示氫原子、甲基、氯原子或苯基；R34係表示氫原子或低級烷基；另外，當L1為單鍵的情況，Y1係直接鍵結於苯乙烯骨架]；又，上述式(1)中，Y1係表示上述直鏈伸烷基或上述聚乙二醇基)；上述熱交聯性基係經由上述式(1)中的Y1，鍵結於上述式(1)中的Z1所示之構成單元。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有光配向性之熱硬化性組成物，其中，上述熱交聯性基係從由羥基、羧基、硫醇基、環氧丙基、及醯胺基構成之群組中選擇。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之具有光配向性之熱硬化性組成物，其中，更進一步含有交聯劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之具有光配向性之熱硬化性組成物，其中，上述熱交聯性基係羥基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之具有光配向性之熱硬化性組成物，其中，上述熱交聯性構成單元係具有-(CH2)n-OH或-(C2H4O)m-H，且n係4~11、m係2~5。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之具有光配向性之熱硬化性組成物，其中，上述光配向性構成單元所具有之光配向性基，係產生光二聚化反應或光異構化反應的官能基。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之具有光配向性之熱硬化性組成物，其中，上述光配向性構成單元所具有之光配向性基係桂皮醯基。
  8. 一種配向層，係具有共聚合體，並具有光配向性構成單元所具有之光配向性基的光二聚化結構或光異構化結構，且係液晶用的配向層；該共聚合體具有光配向性構成單元、以及熱交聯性基經由碳數4~11之直鏈伸烷基或重複數2~5之聚乙二醇基而鍵結的熱交聯性構成單元，並具有交聯結構；上述熱交聯性構成單元係具有下述式(1)所示之構成單元：
    Figure TWI636069B_C0003
    (上述式(1)中，Z1係下述所示之單體單元；
    Figure TWI636069B_C0004
    [上述式中，R32係表示氫原子或甲基；L1係表示單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、羰基鍵或硫羰基鍵；R33係表示氫原子、甲基、氯原子或苯基；R34係表示氫原子或低級烷基；另外，當L1為單鍵的情況，Y1係直接鍵結於苯乙烯骨架]；又，上述式(1)中，Y1係表示上述直鏈伸烷基或上述聚乙二醇基)；上述熱交聯性基係經由上述式(1)中的Y1，鍵結於上述式(1)中的Z1所示之構成單元。
  9. 如申請專利範圍第8項之配向層，其中，上述熱交聯性基係從由羥基、羧基、硫醇基、環氧丙基、及醯胺基構成之群組中選擇。
  10. 一種附有配向層之基材，係具備有：基材；以及形成於上述基材上，且由申請專利範圍第1或2項之具有光配向性之熱硬化性組成物形成的配向層。
  11. 一種附有配向層之基材，係具備有：基材；以及形成於上述基材上，且申請專利範圍第8或9項之配向層。
  12. 如申請專利範圍第11項之附有配向層之基材，其中，上述基材係樹脂基材。
  13. 一種相位差板，係具備有：基材、形成於上述基材上且申請專利範圍第8或9項之配向層、以及形成於上述配向層上的相位差層。
  14. 一種裝置，係具備有申請專利範圍第8或9項之配向層。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6648462B2 (ja) * 2015-09-30 2020-02-14 大日本印刷株式会社 光配向性を有する熱硬化性組成物、配向層、配向層付基板及びその製造方法、並びに、位相差板及びその製造方法
KR20180063269A (ko) * 2015-10-07 2018-06-11 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향막 제조용 조성물, 그 조성물을 사용한 액정 배향막 및 그 제조 방법, 그리고 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법
KR20180082540A (ko) * 2015-11-11 2018-07-18 롤릭 테크놀로지스 아게 광-정렬가능 물질의 조성물
US20190093015A1 (en) * 2016-03-09 2019-03-28 Sharp Kabushiki Kaisha Composition, liquid crystal panel, liquid crystal display device and electronic device
KR102510654B1 (ko) * 2016-11-30 2023-03-15 니폰 제온 가부시키가이샤 편광판, 및 편광판의 제조 방법
TWI774891B (zh) * 2017-12-22 2022-08-21 日商迪愛生股份有限公司 液晶組成物及液晶顯示元件
JP7492196B2 (ja) * 2018-03-27 2024-05-29 日産化学株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
JP6639712B1 (ja) * 2019-02-15 2020-02-05 桜宮化学株式会社 熱硬化性離型塗料および熱硬化性離型塗料キット

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012087286A (ja) * 2010-09-22 2012-05-10 Jnc Corp 感光性化合物および該化合物からなる感光性ポリマー
TW201223979A (en) * 2010-06-30 2012-06-16 Sumitomo Chemical Co Insulation layer material for organic thin film transistor and organic thin film transistor

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6316165B1 (en) 1999-03-08 2001-11-13 Shipley Company, L.L.C. Planarizing antireflective coating compositions
JP4094764B2 (ja) 1999-03-30 2008-06-04 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
JP4876348B2 (ja) * 2001-08-29 2012-02-15 Ｄｉｃ株式会社 液晶表示素子
JP4207430B2 (ja) 2002-01-31 2009-01-14 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
US7074344B2 (en) * 2001-10-03 2006-07-11 Jsr Corporation Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
GB2383040B (en) * 2001-11-21 2006-03-01 Merck Patent Gmbh Multiblock compounds comprising hydrocarbon blocks & fluorocarbon, siloxane, or oligo-/poly-(oxaalkylene) block and their use in liquid crystal materials
EP1567571A2 (en) 2002-12-06 2005-08-31 Rolic AG Crosslinkable, photoactive polymers and their use
KR100789247B1 (ko) * 2005-01-05 2008-01-02 주식회사 엘지화학 광반응성 중합체 및 이의 제조 방법
JP2009181104A (ja) 2008-02-01 2009-08-13 Dic Corp 光配向性基板、光学異方体及び液晶表示素子
EP2447769B1 (en) 2009-06-23 2015-03-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming thermoset film having photo alignment properties
EP2457964B1 (en) 2009-07-21 2015-09-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition forming thermoset film having photo alignment
KR101796954B1 (ko) 2010-04-08 2017-11-13 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 광배향성을 가지는 열경화막 형성 조성물
KR101777880B1 (ko) * 2010-09-22 2017-09-12 제이엔씨 주식회사 감광성 화합물 및 그 화합물로 이루어지는 감광성 폴리머
US9405154B2 (en) * 2012-09-12 2016-08-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Method for manufacturing orientation material, orientation material, method for manufacturing retardation material, and retardation material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201223979A (en) * 2010-06-30 2012-06-16 Sumitomo Chemical Co Insulation layer material for organic thin film transistor and organic thin film transistor
JP2012087286A (ja) * 2010-09-22 2012-05-10 Jnc Corp 感光性化合物および該化合物からなる感光性ポリマー

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