JP5880865B2 - 光配向性を有する熱硬化膜形成組成物 - Google Patents

光配向性を有する熱硬化膜形成組成物 Download PDF

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Description

本発明は、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物及びそれから形成される硬化膜に関する。より詳しくは、本発明は、熱硬化膜において、高い透明性、液晶配向能、高い溶剤耐性並びに耐熱性を有するところの熱硬化膜形成組成物及びその熱硬化膜の適用に関するものである。本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、特に３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差板や液晶ディスプレイにおける内蔵位相差層を形成するための重合性液晶配向機能を兼ね備えたカラーフィルタオーバーコート剤に好適である。
一般に、液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子、固体撮像素子などの光デバイスでは、素子表面が製造工程中に溶剤や熱にさらされるのを防ぐために保護膜が設けられる。この保護膜は、保護する基板との密着性が高く、且つ溶剤耐性が高い点だけでなく、耐熱性等の性能も優れていることが要求される。
加えて、この様な保護膜を、カラー液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、カラーフィルタを透過する光の透過率を維持するために、高い透明性を有する膜であることが必要とされる。
一方、近年液晶ディスプレイのセル内に位相差材を導入することで低コスト化、軽量化が検討されており、このような位相差材としては重合性液晶溶液を塗布し配向させた後に、光硬化させた材料が一般に用いられている。この位相差材を配向させるためには下層膜がラビング処理又は偏光ＵＶ照射の後、配向性を有するところの材料である必要がある。そのためカラーフィルタのオーバーコート上に液晶配向層を成膜した後、位相差材が形成されている（図１（ａ）参照）。仮にこの液晶配向層とカラーフィルタのオーバーコートを兼ねる膜（図１（ｂ）参照）を形成できれば、コストの低減、プロセス数の削減等大きな利点が得られることから、液晶配向層とオーバーコートを兼ねうる材料が強く望まれている。
一般にカラーフィルタのオーバーコートには、透明性の高いアクリル樹脂が用いられる。そしてこのアクリル樹脂の溶解にはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤がハンドリング性、塗布性の観点から広く用いられている。また斯かるアクリル樹脂を熱硬化又は光硬化させることにより耐熱性及び溶剤耐性を高める手法がとられている（特許文献１、２）。しかしながら、従来の熱硬化性もしくは光硬化性のアクリル樹脂は適当な透明性及び溶剤耐性を有するものの、この種のアクリル樹脂からなるオーバーコートをラビング処理あるいは偏光ＵＶ照射しても十分な配向性を示すことはできなかった。
一方、液晶配向層には溶剤可溶性ポリイミド又はポリアミック酸からなる材料が通常用いられている。これらの材料はポストベークにより完全にイミド化し、溶剤耐性が付与され、ラビング処理により十分な配向性を示すものになることが報告されている（特許文献３）。
また、側鎖にシンナモイル基及びカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂に偏光ＵＶ照射することにより十分な液晶配向性を示すことが報告されている（特許文献４）。
さらに、熱によって架橋する構造を有する重合性成分を含有する液晶配向剤が報告されている（特許文献５）。
特開２０００−１０３９３７号公報 特開２０００−１１９４７２号公報 特開２００５−０３７９２０号公報 特開平９−１１８７１７号公報 特開２００３−２２２８６８号公報
しかしながら、特許文献３に記載の液晶配向層は、カラーフィルタのオーバーコート材として用いるには透明性が低いという問題があった。また、ポリイミド及びポリアミック酸はＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の溶剤に可溶であるが、グリコール系溶剤、エステル系溶剤及びケトン系溶剤に対する溶解性が低く、そのような溶剤が用いられるオーバーコート作製ラインへの適用は難しい。
特許文献４に記載の技術においては、偏光照射時の光二量化反応率が低いと重合性液晶塗布時にインターミキシングが生じて配向不良となるため、かなりの露光量が必要となる。
特許文献５に記載の技術では、エポキシ系架橋剤を数％添加しているが、これは液晶のチルト安定性を向上させるためのものであって、ポリマー中にはエポキシ基と反応する部位がない。そのため、重合性液晶を用いた場合、やはり、偏光照射時の光二量化反応率が低いと重合性液晶塗布時にインターミキシングが生じて配向不良となるため、かなりの露光量が必要となる。
また、光を照射して液晶配向性を付与する技術において、液晶配向層に通常の偏光ＵＶ露光量（例えば１００ｍＪ／ｃｍ2）を照射したのでは、光二量化反応率が低く十分に架橋されず、溶剤耐性及び耐熱性が低いものとなる。そのため、前記液晶配向層上に位相差材層を形成するために重合性液晶を塗布した際に、該液晶配向層が溶解し、十分な配向性を示すことは出来なかった。また、光二量化反応率を高くするために露光量を１Ｊ／ｃｍ2以上に増大させると、重合性液晶の配向性は向上するが、露光時間が大変長くなるため実用的な方法とはいえない。さらに、従来の液晶配向層に用いられる材料は、架橋化部位として光二量化部位しか有しない材料であったため、架橋部位の数が全体として少なく、作られる液晶配向層は充分な耐熱性を持つものとはならない。そのため、位相差材の形成後に２００℃以上で行われる表示素子の製造工程の際、液晶配向層が大きく収縮することも懸念される。
一方、３Ｄディスプレイの方式の一つとして円偏光めがね方式が実用化されている。この方式では液晶ディスプレイのパネル上にパターン化位相差板が貼り付けられているが、このパターン化位相差板は一般的に重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製される。重合性液晶の光学パターニングは光配向膜に偏光方向が交互に異なる偏光を照射することで行うことが出来る。パターン化位相差板の製造工程ではこの偏光露光工程に時間が費やされるため、生産性を向上させるためには光配向膜の配向感度を向上させる必要があった。また、近年パターン化位相差板を従来のガラス基板からＴＡＣ（トリアセチルセルロース、以下ＴＡＣと称する。）フィルムなどの安価なフィルム上に形成しロールツーロールにて生産することでコスト削減を行う検討がなされている。しかしながら、従来の光配向膜は溶解性が低く、用いられる溶剤にＴＡＣフィルムが耐性を持たないことから、これまで直接ＴＡＣフィルムに塗布できる光配向材料がなかった。
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、硬化膜形成後には高い溶剤耐性、重合性液晶に対する優れた光配向能、十分な耐熱性、並びに高い透明性を示し、しかも硬化膜形成時においては、カラーフィルタのオーバーコートの作製において適用可能なグリコール系溶剤、ケトン系溶剤又は乳酸エステル系溶剤に溶解できる材料を提供することにある。
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、第１観点として、（Ａ）成分である光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物と、（Ｂ）成分であるヒドロキシ基又はカルボキシル基のいずれか一方又は双方を有するポリマーと、（Ｃ）成分である架橋剤とを含有する光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第２観点として、前記（Ａ）成分の光配向性基が光二量化又は光異性化する構造の官能基である、第１観点に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第３観点として、前記（Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基である、第１観点又は第２観点に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第４観点として、前記（Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造の基である、第１観点又は第２観点に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第５観点として、前記（Ｂ）成分が、炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方と、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方とを有するアクリル重合体である、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第６観点として、前記（Ｂ）成分が、炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基を有するモノマー及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーのうち少なくとも一方と、カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーのうち少なくとも一方とを含むモノマーの重合反応により得られるアクリル共重合体である、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第７観点として、前記（Ｂ）成分がフェノールノボラック樹脂である、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第８観点として、前記（Ｂ）成分がシクロデキストリン又はその誘導体である、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第９観点として、前記（Ｂ）成分がカルボキシル基を有するポリエステル樹脂である、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第１０観点として、前記（Ｃ）成分の架橋剤がメチロール基又はアルコキシメチロール基を有する架橋剤である、第１観点乃至第９観点のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第１１観点として、更に、（Ｄ）成分として酸又は熱酸発生剤を含有する、第１観点乃至第１０観点のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第１２観点として、更に、（Ｅ）成分として増感剤を含有する、第１観点乃至第１１観点のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第１３観点として、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との比率が質量比で５：９５乃至６０：４０である、第１観点乃至第１２観点のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第１４観点として、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０乃至１００質量部の前記（Ｃ）成分を含有する、第１観点乃至第１３観点のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第１５観点として、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．０１乃至１０質量部の前記（Ｄ）成分を含有する、第１１観点乃至第１４観点のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第１６観点として、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．１乃至２０質量部の前記（Ｅ）成分を含有する、第１２観点乃至第１５観点のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第１７観点として、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）を溶解する溶剤としてグリコール系溶剤又はグリコールエステル系溶剤を更に含有することを特徴とする、第１観点乃至第１６観点のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。
第１８観点として、第１観点乃至第１７観点のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物から形成される液晶配向層に関する。
第１９観点として、第１観点乃至第１７観点のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を用いて得られる位相差層を備えた光デバイスに関する。
第２０観点として、第１観点乃至第１７観点のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物から形成されるパターン化位相差板に関する。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、高い透明性、高い溶剤耐性、高い耐熱性に加えて、光照射による液晶配向能（光配向性）を有する硬化膜を形成できるため、光配向性の液晶配向膜及びオーバーコートの形成材料として用いることができる。特に、ディスプレイのセル内に位相差材を形成するための重合性液晶を配向させる層とカラーフィルタのオーバーコートの層との両者の特性を兼ね備える「重合性液晶配向層」を一度に形成することが可能となり、製造工程の簡略化及びプロセス数低減による低コスト化等を実現できる。
さらに本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、グリコール系溶剤、ケトン系溶剤及び乳酸エステル系溶剤に可溶であることから、これら溶剤を主として使用するカラーフィルタのオーバーコート作製ラインに好適に使用できる。
図１は、従来技術により液晶配向膜を形成した液晶セル（ａ）と、本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を用いて、配向性を有するカラーフィルタ（ＣＦ）オーバーコートを形成した液晶セル（ｂ）とを対比して示すモデル図である。
本発明は、前述の透明性、溶剤耐性、耐熱性に加えて、光照射による液晶配向能（光配向性）の性能向上を図った点に特徴がある。すなわち、本発明は（Ａ）成分である光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物と、（Ｂ）成分であるヒドロキシ基又はカルボキシル基のいずれか一方又は双方を有するポリマーと、（Ｃ）成分である架橋剤とを含有する、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。更には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分として酸又は熱酸発生剤、（Ｅ）成分として増感剤をも含有することのできる光配向性を有する熱硬化膜形成組成物に関する。ここで、光配向性を有する熱硬化膜とは、直線偏向光を照射することにより光学的異方性が誘起される、加熱により硬化した膜をいう。
以下、各成分の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物である。
本発明において、光配向性基とは光二量化又は光異性化する構造部位の官能基をいう。
光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する構造部位を指し、その具体例としてはシンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での高い透明性及び光二量化反応性を有するシンナモイル基が好ましい。また、光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物は下記式で表される。
Figure 0005880865
 （上記式中、Ｘ1は単結合を表すか、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ
結合又は尿素結合を介して結合した炭素原子数１乃至１８のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。その際、アルキレン基、フェニレン基及びビフェニレン基はハロゲン原子及びシアノ基から選ばれる同一又は相異なった１以上の置換基によって置換されていてもよい。
Ｘ2は水素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル
基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合又は尿素結合を介して結合してもよく、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。）
前記光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物の具体例としては、例えば、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、けい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）アゾベンゼン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）アゾベンゼン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）アゾベンゼン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン、４−ヒドロキシメチルオキシアゾベンゼン、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４−ヒドロキシカルコン、４’−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン、７−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７−ヒドロキシメチルオキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、６−ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６−ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６−ヒドロキシメチルオキシクマリン、６−ヒドロキシクマリンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明においては、（Ａ）成分の化合物としては、複数種の光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物の混合物であってもよい。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分はヒドロキシ基又はカルボキシル基のいずれか一方又は双方を有するポリマー（以下、特定重合体ともいう）である。
本発明において、特定重合体としては、ヒドロキシ基又はカルボキシル基のいずれか一方又は双方を有するものであればよく、例えばアクリル重合体、フェノールノボラック樹脂、シクロデキストリン類、セルロース類、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステルなどが挙げられる。このうち、アクリル重合体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体が適用されうる。
（Ｂ）成分の特定重合体としては、好ましくは、例えば、フェノールノボラック樹脂、シクロデキストリン類、セルロース類、ポリエステル、炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方と、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方とを有するアクリル重合体である。
（Ｂ）成分の特定重合体の一種である炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方と、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方とを有するアクリル重合体は、斯かる構造を有するアクリル重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式[Ｂ１]で表される。
カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式[Ｂ２]で表される。
Figure 0005880865
 （上記式中、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１は炭素原子数１乃至４のアルキル基又は炭素原子数１乃至３のヒドロキシアルキル基を表し、Ｙ２はカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を表す。）
（Ｂ）成分のポリマーは、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましく、４，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、５，０００乃至１００，０００であることがさらになお好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
（Ｂ）成分のポリマーの一種であるアクリル重合体の合成方法としては、炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方を有するモノマー（以下、ｂ１モノマーともいう）とカルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマー（以下、ｂ２モノマーともいう）とを共重合する方法が簡便である。
前記炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基を有するモノマーとしては、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。
前記炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートが挙げられる。
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸が挙げられる。
前記フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
なお、（Ｂ）成分の特定重合体を得る際に用いることができる、ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、前記のもの以外に、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、エチルビニルカルビトール、１，１−ジメチルアリルアルコール、ビニルカルビトール、ビニルグリコールなどが挙げられる。
また、本発明においては、（Ｂ）成分の特定重合体を得る際に、本発明の効果を損なわない限り、ヒドロキシ基及びカルボキシル基のいずれも有さないモノマーを併用することができる。
そのようなモノマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
（Ｂ）成分のポリマーとしてアクリル重合体を得るために用いるｂ１モノマー及びｂ２モノマーの使用量は、（Ｂ）成分のポリマーとしてアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、ｂ１モノマーが２乃至９５モル％、ｂ２モノマーが５乃至９８モル％であることが好ましい。
ｂ２モノマーとしてカルボキシル基のみを有するモノマーを用いる場合、（Ｂ）成分のポリマーとしてアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、ｂ１モノマーが６０乃至９５モル％、ｂ２モノマーが５乃至４０モル％であることが好ましい。
他方、ｂ２モノマーとしてフェノール性ヒドロキシ基のみを有するモノマーを用いる場合、ｂ１モノマーが２乃至８０モル％、ｂ２モノマーが２０乃至９８モル％であることが好ましい。ｂ２モノマーが過小の場合は液晶配向性が不充分となり易く、過大の場合は（Ａ）成分の光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物との相溶性が低下し易い。
（Ｂ）成分のポリマーとしてアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、ｂ１モノマーとｂ２モノマーと所望によりｂ１モノマー及びｂ２モノマー以外のモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、ｂ１モノマーとｂ２モノマー、所望により用いられるｂ１モノマー及びｂ２モノマー以外のモノマー並びに重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞に記載する。
前記方法により得られる（Ｂ）成分のポリマーとしてのアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
また、上記方法で得られた（Ｂ）成分のポリマーとしてのアクリル重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、（Ｂ）成分のポリマーとしてのアクリル重合体の粉体とすることができる。前記操作により、（Ｂ）成分のポリマーとしてアクリル重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｂ）成分のアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、（Ｂ）成分のポリマーの一種であるアクリル重合体は粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
また、本発明においては、（Ｂ）成分のポリマーとしては、複数種のヒドロキシ基及びカルボキシル基のいずれか一方又は双方を有するポリマーの混合物であってもよい。
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分である化合物のヒドロキシ基及び（Ｂ）成分に含まれるヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基部位と結合する架橋剤である。架橋剤としては、エポキシ化合物、メチロール化合物、及びイソシアナート化合物等の化合物が挙げられるが、好ましくはメチロール化合物である。
前記メチロール化合物の具体例としては、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン及びアルコキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、日本サイテックインダストリーズ(株)（旧三井サイテック（株））製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル［登録商標］１１７０、パウダーリンク［登録商標］１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ［登録商標］６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ［登録商標］３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ(株)（旧大日本インキ化学工業（株））製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン［登録商標］Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテックインダストリーズ(株)（旧三井サイテック（株））製（商品名：サイメル［登録商標］１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック［登録商標］ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテックインダストリーズ(株)（旧三井サイテック（株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル［登録商標］３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート［登録商標］５０６、同５０８）、(株)三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック［登録商標］ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック［登録商標］ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物及びベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては商品名：サイメル［登録商標］３０３（日本サイテックインダストリーズ(株)（三井サイテック（株））製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては商品名：サイメル［登録商標］１１２３（日本サイテックインダストリーズ(株)（三井サイテック（株））製）等が挙げられる。
さらに、（Ｃ）成分としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至５００，０００であり、好ましくは２，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００乃至５０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて、１０乃至１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５乃至８０質量部である。架橋剤の含有量が過小である場合には、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性及び耐熱性が低下し、光配向時の感度が低下する。他方、架橋剤の含有量が過大である場合には光配向性及び保存安定性が低下することがある。
＜（Ｄ）成分＞
本発明においては（Ｄ）成分として酸又は熱酸発生剤を含有しても良い。この（Ｄ）成分は、本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の熱硬化反応を促進させることにおいて有効である。
（Ｄ）成分としては、スルホン酸基含有化合物、塩酸又はその塩、及びプリベーク又はポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃から２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。そのような化合物としては例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸又はその水和物や塩等が挙げられる。熱により酸を発生する化合物としては例えばビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、o−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、
Figure 0005880865
Figure 0005880865
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Figure 0005880865
Figure 0005880865
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 等が挙げられる。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．０１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至６質量部、更に好ましくは０．５乃至５質量部である。（Ｄ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性及び溶剤耐性を付与することができ、さらに光照射に対する高い感度をも付与することができる。しかし、１０質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
＜（Ｅ）成分＞
本発明においては（Ｅ）成分として増感剤を含有しても良い。この（Ｅ）成分は、本発明の熱硬化膜形成後の光二量化反応を促進させることにおいて有効である。
（Ｅ）成分の増感剤としてはベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン、チオキサントン等及びその誘導体、並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうち、ベンゾフェノン誘導体及びニトロフェニル化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロけい皮酸、４−ニトロスチルベン、４−ニトロベンゾフェノン、５−ニトロインドール等があげられる。特に、ベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。
これらの増感剤は上記のものに限定されるものではない。また、増感剤は単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて併用することが可能である。
本発明における（Ｅ）成分の増感剤の含有量は、（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計質量の１００質量部に対して０．１乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２乃至１０質量部である。この含有量が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には透過率の低下及び塗膜の荒れが生じることがある。
＜溶剤＞
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び／又は、後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
ＴＡＣフィルムを用いる場合は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、ＴＡＣフィルムが耐性を示す溶剤であるという点から好ましい。
これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上の組合せで使用することができる。これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルはカラーフィルタのオーバーコートの作製ラインで適用可能であり、成膜性が良好で、安全性が高いためより好ましい。
＜その他添加剤＞
更に、本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
＜光配向性を有する熱硬化膜形成組成物＞
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分の化合物と、（Ｂ）成分のポリマーと、（Ｃ）成分の架橋剤とを含有し、所望により（Ｄ）成分の酸又は熱酸発生剤、（Ｅ）成分の増感剤、更にその他添加剤のうち一種以上を含有することができる組成物である。そして、通常は、それらが溶剤に溶解した溶液として用いられる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、質量比で５：９５乃至６０：４０が好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの配合比の範囲より過大の場合は液晶配向性が低下し易く、この配合比の範囲より過小の場合は溶剤耐性が低下することにより配向性が低下し易い。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５乃至６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有する光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
［２］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０乃至１００質量部の（Ｃ）成分、溶剤を含有する光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
［３］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０乃至１００質量部の（Ｃ）成分、０．０１乃至５質量部の（Ｄ）成分、溶剤を含有する光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
［４］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０乃至１００質量部の（Ｃ）成分、０．０１乃至５質量部の（Ｄ）成分、０．１乃至２０質量部の（Ｅ）成分、溶剤を含有する光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１乃至８０質量％であり、好ましくは３乃至６０質量％であり、より好ましくは５乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いた成分をいう。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製方法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ｂ）成分の溶液に（Ａ）成分及び（Ｃ）成分、さらには（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製方法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基を有するモノマー及び炭素原子数１乃至４のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーのうち少なくとも一方と、カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーのうち少なくとも一方とを共重合させて得られる（Ｂ）成分の溶液に前記と同様に（Ａ）成分及び（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分などを入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ｂ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
また、調製された光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
＜塗膜、硬化膜及び液晶配向層＞
本発明の一態様である光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で予備乾燥（プリベーク）することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理（ポストベーク）することにより、硬化膜が形成される。
プリベークの条件としては、例えば、温度７０℃乃至１４０℃、時間０．４乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１３０℃、０．５乃至１０分間である。
ポストベークとしては、例えば、温度１００℃乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には１乃至３０分間、オーブン中の場合には５乃至９０分間処理するという方法が採られる。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚は、例えば０．０６乃至３０μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
上記のような条件のもとで、本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を硬化させることにより、基盤の段差を十分にカバーすることが可能であり、高透明性を有する硬化膜を形成することができる。
このようにして形成された光配向性を有する熱硬化膜は偏光ＵＶ照射を行うことで液晶材配向層、即ち、液晶性を有する化合物を配向させる層として機能させることができる。
偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０乃至４５０ｎｍの波長の紫外光〜可視光が用いられ、室温又は加熱した状態で垂直又は斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物から形成された液晶配向層は溶剤耐性及び耐熱性を有しているため、液晶配向層上に、位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、それを光硬化させ、光学異方性を有する層を形成することができる。
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマー及びそれを含有する組成物等が用いられる。そして、液晶配向層を形成する基材がフィルムである場合には、光学異方性フィルムとして有用である。このような位相差材料は水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向性を有するものがあり、それぞれ必要とされる位相差に応じて使い分けることが出来る。
また、上記のようにして形成された液晶配向層を有する２枚の基板を、スペーサーを介して液晶配向層が向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に、液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
そのため、本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、各種光学異方性フィルム、液晶表示素子に好適に用いることができる。
また、本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料としても有用であり、特に、カラーフィルタのオーバーコート材、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物＞
ＣＩＮ１：４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル
ＣＩＮ２：けい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル
ＣＩＮ３：４−ヒドロキシけい皮酸メチルエステル
ＡＺＢ１：４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン
ＣＩＮ５：４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−３−メトキシけい皮酸メチルエステル
ＣＤ：メチル化γ−シクロデキストリン（メチル置換率１．８）（２５％ＰＭ溶液）
ＰＮ：フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業(株)製、商品名：レヂトップＰＳＭ−４３２４）（２５％ＰＭ溶液）
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
＜特定重合体原料＞
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＣＩＮ４：４−（６−メタクリルオキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル
ＡＩＢＮ：α、α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＨＢＰＤＡ：ビス（３，４−ジカルボキシシクロヘキシル）二無水物
ＨＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン
ＢＴＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
＜架橋剤＞
ＨＭＭ：ヘキサメトキシメチルメラミン
ＴＭＧＵ：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル
＜酸又は熱酸発生剤＞
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
＜増感剤＞
ＤＥＡＢ：Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン
＜溶剤＞
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
以下の合成例に従い得られたアクリル共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
＜合成例１＞
ＣＩＮ４ ４８．０ｇ、ＭＭＡ １２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ １．３ｇをＣＨＮ １６６．８ｇに溶解し８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２７質量％）を得た（Ｐ１）。得られたアクリル共重合体のＭｎは８，７００、Ｍｗは１８，０００であった。
＜合成例２＞
ＭＡＡ ２．５ｇ、ＭＭＡ ９．２ｇ、ＨＥＭＡ ５．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．２ｇをＰＭ ５０．７ｇに溶解し７０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）を得た（Ｐ２）。得られたアクリル共重合体のＭｎは１９，６００、Ｍｗは４５，２００であった。
＜合成例３＞
ＭＡＡ ３．５ｇ、ＭＭＡ ７．０ｇ、ＨＥＭＡ ７．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．５ｇをＰＭ ５３．９ｇに溶解し７５℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）を得た（Ｐ３）。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，３００、Ｍｗは２４，６００であった。
＜合成例４＞
ＭＭＡ １０．５ｇ、ＣＨＭＩ ７．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．５ｇをＰＭ ５３．９ｇに溶解し７５℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）を得た（Ｐ４）。得られたアクリル共重合体のＭｎは１３，５００、Ｍｗは２８，４００であった。
＜合成例５＞
ＨＢＰＤＡ １２．０ｇ、ＨＢＰＡ １０．２ｇ、ＢＴＥＡＣ ０．２２ｇをＰＭＡ ５４．４８ｇに溶解し１２５℃にて１９時間反応させることによりポリエステル溶液（固形分濃度３０．０質量％）を得た（Ｐ５）。得られたポリエステルのＭｎは１，９８０、Ｍｗは３，５００であった。
＜実施例１乃至１０及び比較例１乃至４＞
表１に示す組成にて実施例１乃至１０及び比較例１乃至４の各組成物を調製し、それぞれについて、溶剤耐性、配向性、及び透過率の評価を行った。
また、実施例７乃至１０及び比較例１乃至２の各組成物について、解像度及びＴＡＣ上パターンの評価を行った。
Figure 0005880865
［溶剤耐性の評価］
実施例１乃至実施例６並びに比較例１乃至比較例４の各組成物をシリコンウェハにスピンコーターを用いて塗布した後、温度８０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．１μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度１３０℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、膜厚１．０μｍの硬化膜を形成した。
この硬化膜をＣＨＮ又はＮＭＰ中に６０秒間浸漬させた後、それぞれ温度１００℃にて６０秒間乾燥し、膜厚を測定した。ＣＨＮ又はＮＭＰ浸漬後の膜厚変化がないものを○、浸漬後に膜厚の減少が見られたものを×とした。
［配向感度（配向性）の評価］
実施例１乃至実施例６並びに比較例１乃至比較例４の各組成物をＩＴＯ基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度８０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚１．１μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度１３０℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い硬化膜を形成した。
この硬化膜に３００乃至４００ｎｍの直線偏光を垂直に照射した。この基板上に液晶モノマーからなる位相差材料溶液をスピンコーターを用いて塗布した後、８０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚０．２５μｍの塗膜を形成した。この基板を窒素雰囲気下１０００ｍＪ/ｃｍ2で露光した。作製した基板を偏向板に挟み、配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの３１３ｎｍでの露光量を配向感度とした。１０００ｍＪ／ｃｍ2以上で配向しないものは「配向せず」とした。
［光透過率（透明性）の評価］
実施例１乃至実施例６並びに比較例１乃至比較例４の各組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度８０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度１３０℃で５分間熱風循環式オーブン中でポストベークを行い硬化膜を形成した。
この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて波長４００ｎｍの光に対する透過率を測定した。
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表２に示す。
Figure 0005880865
実施例１乃至６は、耐熱性、透明性が高く、ＣＨＮ、ＮＭＰのいずれに対しても耐性がみられた。またいずれも少ない露光量で配向性を示した。
比較例１乃至４では十分な溶剤耐性が得られず配向感度も大きく低下した。
［溶剤耐性の評価］
実施例７乃至実施例１０並びに比較例１乃至比較例２の各組成物をシリコンウェハにスピンコーターを用いて塗布した後、温度１３０℃で６０秒間ホットプレート上においてベークを行い、膜厚０．２μｍの硬化膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製 Ｆ２０を用いて測定した。
この硬化膜をＣＨＮ又はＮＭＰ中に６０秒間浸漬させた後、それぞれ温度１００℃にて６０秒間乾燥し、膜厚を測定した。ＣＨＮ又はＮＭＰ浸漬後の膜厚変化がないものを○、浸漬後に膜厚の減少が見られたものを×とした。
［配向感度（配向性）の評価］
実施例７乃至実施例１０並びに比較例１乃至比較例２の各組成物をＩＴＯ基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１３０℃で６０秒間ホットプレート上においてベークを行い、膜厚０．２μｍの硬化膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製 Ｆ２０を用いて測定した。
この硬化膜に３００乃至４００ｎｍの直線偏光を垂直に照射した。この基板上に液晶モノマーからなる位相差材料溶液をスピンコーターを用いて塗布した後、８０℃で６０秒間ホットプレート上においてベークを行い膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板を窒素雰囲気下１０００ｍＪ/ｃｍ2で露光した。作製した基板を偏向板に挟み、配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの３１３ｎｍでの露光量を配向感度とした。１０００ｍＪ／ｃｍ2以上で配向しないものは「配向せず」とした。
［光透過率（透明性）の評価］
実施例７乃至実施例１０並びに比較例１乃至比較例２の各組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１３０℃で６０秒間ホットプレート上においてベークを行い、膜厚０．２μｍの硬化膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製 Ｆ２０を用いて測定した。
この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用いて波長４００ｎｍの光に対する透過率を測定した。
［解像度の評価］
実施例７乃至実施例１０並びに比較例１乃至比較例２の各組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１３０℃で６０秒間ホットプレート上においてベークを行い、膜厚０．２μｍの硬化膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製 Ｆ２０を用いて測定した。
この硬化膜に１０μｍ、１５μｍ、３０μｍ、１００μｍ、３００μｍのライン＆スペースパターンからなるフォトマスクを介し＋４５度の方向の３００乃至４００ｎｍの直線偏光を垂直に照射した。続いてフォトマスクを取り除き−４５度の方向の３００乃至４００ｎｍの直線偏光を垂直に照射した。照射量は１回目の露光は配向感度の２倍、２回目の露光は配向感度と同じ露光量とした。この基板上に液晶モノマーからなる位相差材料溶液をスピンコーターを用いて塗布した後、８０℃で６０秒間ホットプレート上においてベークを行い膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板を窒素雰囲気下１０００ｍＪ/ｃｍ2で露光した。作製した基板を直交した偏向板に挟み、全てのラインが欠陥なく配向している最小の線幅を解像度とした。
［ＴＡＣ上パターンの評価］
実施例７乃至実施例１０並びに比較例１乃至比較例２の各組成物をＴＡＣフィルム上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１３０℃で６０秒間ホットプレート上においてベークを行い、膜厚０．２μｍの硬化膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製 Ｆ２０を用いて測定した。
この硬化膜に１００μｍのライン＆スペースパターンからなるフォトマスクを介し＋４５度の方向の３００乃至４００ｎｍの直線偏光を垂直に照射した。続いてフォトマスクを取り除き−４５度の方向の３００乃至４００ｎｍの直線偏光を垂直に照射した。照射量は１回目の露光は配向感度の２倍、２回目の露光は配向感度と同じ露光量とした。この基板上に液晶モノマーからなる位相差材料溶液をスピンコーターを用いて塗布した後、８０℃で６０秒間ホットプレート上においてベークを行い膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板を窒素雰囲気下１０００ｍＪ/ｃｍ2で露光した。作製した基板を直交した偏向板に挟み、全てのラインが欠陥なく配向しているものを○、配向欠陥の見られるものを×とした。
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表３に示す。
Figure 0005880865
実施例７乃至１０は、透明性が高く、ＣＨＮ、ＮＭＰのいずれに対しても耐性がみられた。またいずれも少ない露光量で配向性を示し、高解像度で光学パターニングを行うことが出来た。さらにＴＡＣフィルム上でもパターンを形成することができた。
比較例１、２では十分な溶剤耐性が得られず配向感度も大きく低下した。
本発明による光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、光学異方性フィルムや液晶表示素子の液晶配向層の材料として非常に有用であり、更に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料、特に、位相差フィルム、３Ｄディスプレイ用のパターン化位相差板、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタのオーバーコート、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。

Claims (17)

  1. （Ａ）成分である光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物と、（Ｂ）成分であるヒドロキシ基又はカルボキシル基のいずれか一方又は双方を有するポリマーと、（Ｃ）成分である架橋剤とを含有する光配向性を有する熱硬化膜形成組成物であって、
    前記（Ａ）成分である光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物が下記式で表される少なくとも１種の化合物である、熱硬化膜形成組成物。
    Figure 0005880865
     （上記式中、
    Ｘ1は単結合を表すか、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合又は尿
    素結合を介して結合した炭素原子数１乃至１８のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表し、前記アルキレン基、フェニレン基及びビフェニレン基はハロゲン原子及びシアノ基から選ばれる同一又は相異なった１以上の置換基によって置換されていてもよく、
    Ｘ2は水素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル
    基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表し、前記炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合又は尿素結合を介して結合してもよく、また、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよく、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１
    乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。）
  2. 前記（Ｂ）成分が、炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方と、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方とを有するアクリル重合体である、請求項１に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  3. 前記（Ｂ）成分が、炭素原子数２乃至５のアルキルエステル基を有するモノマー及び炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーのうち少なくとも一方と、カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーのうち少なくとも一方とを含むモノマーの重合反応により得られるアクリル共重合体である、請求項１に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  4. 前記（Ｂ）成分がフェノールノボラック樹脂である、請求項１に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  5. 前記（Ｂ）成分がシクロデキストリン又はその誘導体である、請求項１に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  6. 前記（Ｂ）成分がカルボキシル基を有するポリエステル樹脂である、請求項１に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  7. 前記（Ｃ）成分の架橋剤がメチロール基又はアルコキシメチロール基を有する架橋剤である、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  8. 更に、（Ｄ）成分として酸又は熱酸発生剤を含有する、請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  9. 更に、（Ｅ）成分として増感剤を含有する、請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  10. 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との比率が質量比で５：９５乃至６０：４０である、請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  11. 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０乃至１００質量部の前記（Ｃ）成分を含有する、請求項１乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  12. 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．０１乃至１０質量部の前記（Ｄ）成分を含有する、請求項８乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  13. 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．１乃至２０質量部の前記（Ｅ）成分を含有する、請求項９乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  14. 前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）を溶解する溶剤としてグリコール系溶剤又はグリコールエステル系溶剤を更に含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項１３のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物。
  15. 請求項１乃至請求項１４のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物から形成される液晶配向層。
  16. 請求項１乃至請求項１４のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物を用いて得られる位相差層を備えた光デバイス。
  17. 請求項１乃至請求項１４のうちいずれか一項に記載の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物から形成されるパターン化位相差板。
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