TW202136422A - 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材 - Google Patents

硬化膜形成組成物、配向材及相位差材 Download PDF

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Abstract

本發明提供具有可賦予優異配向感度、配向性亦優異、與TAC膜之密著性亦優異之配向材並且保存安定性提高之硬化膜形成組成物。 硬化膜形成組成物含有：(A)具有光配向性基與選自羥基、羧基及胺基之任一取代基之化合物、(B)具有選自羥基、羧基及胺基之1種或2種以上之取代基的親水性聚合物、(C)使包含N-羥基甲基化合物或N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物、(D)交聯觸媒、及包含碳數1~5之醇與碳數1~4之脂肪酸的碳數1~4烷酯之兩者的溶劑。使用該硬化膜形成組成物，形成硬化膜，利用光配向技術，形成配向材。於配向材上塗佈聚合性液晶，使之硬化而獲得相位差材。

Description

硬化膜形成組成物、配向材及相位差材
本發明有關硬化膜形成組成物、配向材及相位差材。
於圓偏光眼鏡方式之3D顯示器之情況，通常於液晶面板等之形成圖像的顯示元件上配置相位差材。該相位差材係分別複數規則地配置相位差特性不同之2種相位差區域而構成經圖型化之相位差材。又，以下，於本說明書中，以配置如此相位差特性不同的複數相位差區域之方式圖型化之相位差材稱為圖型化相位差材。
圖型化相位差材例如可如專利文獻1所揭示般藉由將由聚合性液晶所成之相位差材料光學圖型化而製作。由聚合性液晶所成之相位差材料之光學圖型化係利用液晶面板之配向材形成中已知之光配向技術。亦即，於基板上設置由光配向性材料所成之塗膜，對其照射偏光方向不同之2種偏光。接著，作為形成有液晶之配向控制方向不同之2種液晶配向區域的配向材獲得光配向膜。於該光配向膜上塗佈包含聚合性液晶之溶液狀相位差材料，實現聚合性液晶之配向。之後，使經配向之聚合性液晶硬化，形成圖型化相位差材。
有機EL顯示器之抗反射膜由直線偏光板、1/4波長相位差板構成，朝向圖像顯示面板之面板面之外來光藉由直線偏光板轉換為直線偏光，接著藉由1/4波長相位差板轉變為圓偏光。此處該圓偏光所致之外來光雖於圖像顯示面板之表面等反射，但該反射之際偏光面之旋轉方向倒轉。其結果，該反射光與來到時相反，相較於1/4波長相位差板，藉由直線偏光板轉變為遮光之方向之直線偏光後，接著藉由直線偏光板遮光，其結果，顯著抑制向外部之出射。
關於該1/4波長相位差板，專利文獻2中提案藉由組合1/2波長板、1/4波長板而構成1/4波長相位差板，藉由逆分散特性構成該光學膜之方法。該方法之情況，於供於彩色圖像顯示之廣波長帶域，可使用利用正分散特性之液晶材料藉由逆分散特性構成光學膜。
且近幾年來，作為可適用於該相位差層之液晶材料，提案有具備逆分散特性者(專利文獻3、4)。依據此等逆分散特性之液晶材料，替代組合1/2波長板、1/4波長板而由2層相位差層構成1/4波長相位差板，而藉由單層構成相位差層可確保逆分散特性，藉此，可藉由簡易構成實現可於廣波長帶域確保期望相位差之光學膜。
為了使液晶配向而使用配向層。作為配向層之形成方法，已知有例如摩擦法或光配向法，光配向法不會發生摩擦法的問題點之靜電或灰塵，就可控制定量配向處理之方面較為有用。
使用光配向法之配向材形成中，作為可利用之光配向性之材料，已知有於側鏈具有桂皮醯基及查耳酮(chalcone)基等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂等。已報告該等樹脂藉由偏光UV照射而顯示控制液晶配向之性能(以下亦稱為液晶配向性)(參考專利文獻5~專利文獻7)。
且，於使用桂皮醯基部位之光配向劑中，有為了提高配向感度及賦予耐溶劑性而導入熱交聯系之例(參考專利文獻8及9)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2005-49865號公報 [專利文獻2] 日本特開平10-68816號公報 [專利文獻3] 美國專利第8119026號說明書 [專利文獻4] 日本特開2009-179563號公報 [專利文獻5] 日本專利第3611342號公報 [專利文獻6] 日本特開2009-058584號公報 [專利文獻7] 日本特表2001-517719號公報 [專利文獻8] 國際專利申請公開WO2011/126022號 [專利文獻9] 國際專利申請公開WO2014/010688號
[發明欲解決之課題]
另一方面，於硬化膜導入熱交聯系時，尤其若能於交聯劑與交聯觸媒共存之狀態，安定保存硬化膜形成組成物，則就處理性方面之效益大。因此，謀求改善其保存安定性之簡便方法。此處，於專利文獻8等中，記載使用TAC基材時，醇溶劑為較佳，作為其理由則記載TAC膜顯示耐性。另一方面，該等專利文獻中，並未記載醇溶劑之添加係為了使清漆安定，且，亦未記載為了擔保TAC膜與配向材之密著性，而與醇溶劑一起混合使TAC溶解之脂肪酸酯溶劑。
本發明係基於以上見解或檢討結果而完成者。亦即，其目的係提供具有優異配向感度且可賦予配向性優異、與TAC膜之密著性亦優異之配向材同時保存安定性提高之硬化膜形成組成物。
本發明之其他目的及優點可由下述之記載而了解。 [用以解決課題之手段]
本發明之第1態樣係有關 一種硬化膜形成組成物，其特徵係含有： (A)具有光配向性基與選自羥基、羧基及胺基之任一取代基之化合物， (B)具有選自羥基、羧基及胺基之1種或2種以上之取代基的親水性聚合物， (C)使包含N-羥基甲基化合物或N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物， (D)交聯觸媒，及 包含碳數1~5之醇與碳數1~4之脂肪酸的碳數1~4烷酯之兩者的溶劑。
本發明之第1態樣中，較佳(A)成分之光配向性基係光二聚化或光異構化之構造的官能基。
本發明之第1態樣中，較佳(A)成分之光配向性基係桂皮醯基。
本發明之第1態樣中，較佳(A)成分之光配向性基係偶氮苯構造之基。
本發明之第1態樣中，較佳(B)成分係選自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚己內酯多元醇所成之群之至少1種聚合物。
本發明之第1態樣中，較佳(B)成分係纖維素或其衍生物。
本發明之第1態樣中，較佳(B)成分係具有聚乙二醇酯基及碳原子數2至5之羥基烷酯基中之至少一者與羧基及酚性羥基中之至少一者的丙烯酸聚合物。
本發明之第1態樣中，較佳(B)成分係使包含具有聚乙二醇酯基之單體及具有碳原子數2至5之羥基烷酯基之單體中之至少一者與具有羧基之單體及具有酚性羥基之單體中之至少一者的單體之聚合反應而得之丙烯酸聚合物。 且，本發明之第1態樣中，較佳(B)成分係於側鏈具有羥基烷基之丙烯酸聚合物。
本發明之第1態樣中，較佳進而含有密著提升成分作為(E)成分。
本發明之第1態樣中，較佳(A)成分與(B)成分之比率以質量比計為5：95至60：40。
本發明之第1態樣中，較佳基於(A)成分之化合物與(B)成分之聚合物之合計量之100質量份，含有10質量份至150質量份之(C)成分。
本發明之第1態樣中，較佳對於(A)成分之化合物與(B)成分之聚合物之合計量之100質量份，含有0.01質量份至10質量份之(D)成分。
本發明之第2態樣係有關一種配向材，其特徵係使用第1態樣之硬化膜形成組成物而得。
本發明之第3態樣係有關一種相位差材，其特徵係使用自第1態樣之硬化膜形成組成物所得之硬化膜而形成。 [發明效果]
依據本發明之第1態樣，可提供具有優異配向感度且可賦予配向性優異、與TAC膜之密著性亦優異之配向材同時保存安定性提高之硬化膜形成組成物。
依據本發明之第2態樣，可提供具有優異配向感度、圖型形成性及透明性，且配向均一性亦優異之配向材。
依據本發明之第3態樣，可提供即使於鹼玻璃上亦可以高效率形成之可進行光學圖型化之相位差材。
＜硬化膜形成組成物＞
本實施形態之硬化膜形成組成物含有(A)成分之低分子之光配向成分、(B)成分之親水性聚合物、(C)成分之使包含N-羥基甲基化合物或N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物、(D)成分之交聯觸媒。本實施形態之硬化膜形成組成物除了(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以外，亦可進而含有作為(E)成分之使硬化膜之接著性提高之成分。而且只要不損及本發明之效果，可含有其他添加劑。
以下針對各成分之細節加以說明。 ＜(A)成分＞ 本實施形態之硬化膜形成組成物中含有之(A)成分係上述之低分子之光配向成分。
因此，(A)成分之低分子之光配向成分可為具有光配向性基與選自羥基、羧基及胺基之任一取代基之化合物。關於具有光配向性基與選自羥基、羧基及胺基之任一取代基之化合物係如上述，光反應性基構成光反應成分中之疏水性之光反應部，羥基等構成親水性之熱反應部。 又，本發明中，作為光配向性基係指光二聚化或光異構化之構造部位之官能基。
所謂光二聚化之構造部位係藉由光照射形成二聚物之部位，作為其具體例舉例為桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。該等中較佳為可見光區域的透明性高及具有光二聚化反應性之桂皮醯基。且，光異構化之構造部位係指藉由光照射而變為順式體與反式體之構造部位，作為其具體例舉例為由偶氮苯構造、二苯乙烯(stilbene)構造等所成之部位。該等中，較佳為反應性高之偶氮苯構造。具有光配向性基與羥基之化合物例如以下述式表示。
Figure 02_image001
前述式中，A1 與A2 分別獨立表示氫原子或甲基，X1 表示經由選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、胺基鍵或該等之組合中之1種或2種以上之鍵，而將選自碳原子數1至18之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基或該等之組合中之1至3個單位鍵結而成之構造。X2 表示氫原子、鹵原子、氰基、碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基或環己基。此時碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基及環己基亦可經由共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或脲鍵鍵結。X5 表示羥基、羧基、胺基或烷氧基矽烷基。X表示單鍵、氧原子或硫原子。X6 表示羥基、巰基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至10之烷硫基或苯基。X7 分別獨立表示單鍵、碳原子數1至20之伸烷基、芳香族環基或脂肪族環基。此處碳原子數1至20之伸烷基可為分支狀亦可為直鏈狀。
又，該等取代基中，伸苯基、苯基、伸聯苯基與聯苯基亦可經選自碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵原子、三氟甲基及氰基之相同或不同的1個或複數個取代基取代。
上述式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立表示氫原子、碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵原子、三氟甲基或氰基。
作為(A)成分的具有光配向性基與羥基之化合物的具體例，舉例為例如4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸甲酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸甲酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸甲酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸甲酯、4-羥基甲氧基桂皮酸甲酯、4-羥基桂皮酸甲酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸乙酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸乙酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸乙酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸乙酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸乙酯、4-羥基甲氧基桂皮酸乙酯、4-羥基桂皮酸乙酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸苯酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸苯酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸苯酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸苯酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸苯酯、4-羥基甲氧基桂皮酸苯酯、4-羥基桂皮酸苯酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸聯苯酯、4-羥基甲氧基桂皮酸聯苯酯、4-羥基桂皮酸聯苯酯、桂皮酸8-羥基辛酯、桂皮酸6-羥基己酯、桂皮酸4-羥基丁酯、桂皮酸3-羥基丙酯、桂皮酸2-羥基乙酯、桂皮酸羥基甲酯、4-(8-羥基辛氧基)二苯甲酮、4-(6-羥基己氧基)二苯甲酮、4-(4-羥基丁氧基)二苯甲酮、4-(3-羥基丙氧基)二苯甲酮、4-(2-羥基乙氧基)二苯甲酮、4-羥基甲氧基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、4-(8-羥基辛氧基)查耳酮、4-(6-羥基己氧基)查耳酮、4-(4-羥基丁氧基)查耳酮、4-(3-羥基丙氧基)查耳酮、4-(2-羥基乙氧基)查耳酮、4-羥基甲氧基查耳酮、4-羥基查耳酮、4’-(8-羥基辛氧基)查耳酮、4’-(6-羥基己氧基)查耳酮、4’-(4-羥基丁氧基)查耳酮、4’-(3-羥基丙氧基)查耳酮、4’-(2-羥基乙氧基)查耳酮、4’-羥基甲氧基查耳酮、4’-羥基查耳酮、7-(8-羥基辛氧基)香豆素、7-(6-羥基己氧基)香豆素、7-(4-羥基丁氧基)香豆素、7-(3-羥基丙氧基)香豆素、7-(2-羥基乙氧基)香豆素、7-羥基甲氧基香豆素、7-羥基香豆素、6-羥基辛氧基香豆素、6-羥基己氧基香豆素、6-(4-羥基丁氧基)香豆素、6-(3-羥基丙氧基)香豆素、6-(2-羥基乙氧基)香豆素、6-羥基甲氧基香豆素、6-羥基香豆素。
作為具有光配向性基與羧基之化合物的具體例，舉例為例如桂皮酸、阿魏酸(ferulic acid)、4-硝基桂皮酸、4-甲氧基桂皮酸、3,4-二甲氧基桂皮酸、香豆素-3-羧酸、4-(N,N-二甲基胺基)桂皮酸等。 作為具有光配向性基與胺基之化合物的具體例，舉例為例如甲基-4-胺基桂皮酸、乙基-4-胺基桂皮酸、甲基-3-胺基桂皮酸、乙基-3-胺基桂皮酸等。 (A)成分的低分子之光配向成分可舉例以上具體例，但並不限定於該等。
且，(A)成分之光配向成分為具有光配向性基與羥基之化合物時，作為(A)成分可使用分子內具有2個以上光配向性基及/或2個以上羥基之化合物。具體而言，作為(A)成分可使用分子內具有1個羥基以及2個以上光配向性基之化合物，或分子內具有1個光配向性基以及2個以上羥基之化合物、或分子內具有各2個以上之光配向性基及羥基之化合物。例如，關於分子內具有各2個以上之光配向性基及羥基之化合物，作為其一例，可例示以下述式表示之化合物。
Figure 02_image003
藉由適當選擇此等化合物，可將(A)成分之光配向成分的分子量控制為較高。其結果，如後述，使(A)成分之光配向成分及(B)成分之聚合物與(C)成分的交聯劑進行熱反應時，可抑制(A)成分之光配向成分昇華。因此，本實施形態之硬化膜形成組成物，作為硬化膜，可形成光反應效率高的配向材。
又，作為本實施形態之硬化膜形成組成物中之(A)成分的化合物，亦可為具有光配向性基與選自羥基、羧基及胺基之任1個取代基之複數種化合物之混合物。
＜(B)成分＞ 本實施形態之硬化膜形成組成物中含有之(B)成分為親水性聚合物。 因此，(B)成分之聚合物可為具有選自羥基、羧基及胺基之1種或2種以上的取代基之聚合物(以下亦稱為特定聚合物)。
本實施形態之硬化膜形成組成物中，作為(B)成分之特定聚合物，較佳以比(A)成分更具親水性之方式，選擇具備高親水性之高親水性聚合物。因此，特定聚合物較佳為具有羥基或羧基或胺基等之親水性基之聚合物，具體而言，較佳為具有選自羥基、羧基及胺基之1種或2種以上的取代基之聚合物。
作為(B)成分之聚合物舉例為例如丙烯酸聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚伸烷基亞胺、聚烯丙基胺、纖維素類(纖維素或其衍生物)、酚酚醛清漆樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等之具有直鏈構造或分支構造之聚合物、環糊精類等之環狀聚合物等。 其中，作為丙烯酸聚合物可適用使丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯等之具有不飽和雙鍵之單體聚合而得之聚合物。
作為(B)成分之特定聚合物較佳為羥烷基纖維素類、纖維素類、具有聚乙二醇酯基及碳原子數2至5之羥基烷基酯基中之至少一者與羧基及酚性羥基中之至少一者的丙烯酸聚合物、於側鏈具有胺基烷基之丙烯酸聚合物、聚甲基丙烯酸羥基乙酯等之於側鏈具有羥基烷基之丙烯酸聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚己內酯多元醇。
(B)成分之特定聚合物之較佳一例的具有聚乙二醇酯基及碳原子數2至5之羥基烷基酯基中之至少一者與羧基及酚性羥基中之至少一者的丙烯酸聚合物只要為具有該構造之丙烯酸聚合物即可，關於構成丙烯酸聚合物之高分子主鏈骨架及側鏈種類等並未特別限定。
作為具有聚乙二醇酯基及碳原子數2至5之羥基烷基酯基中之至少一者之構造單位，較佳之構造單位係以下述式[B1]表示。 作為具有羧基及酚性羥基中之至少一者之構造單位，較佳之構造單位係以下述式[B2]表示。
Figure 02_image005
上述式[B1]及[B2]中，X3 及X4 分別獨立表示氫原子或甲基。Y1 表示H-(OCH2 CH2 )n -基(此處，n之值為2至50，較佳為2至10)或碳原子數2至5之羥基烷基，Y2 表示羧基或酚性羥基。
(B)成分之例的丙烯酸聚合物，重量平均分子量較佳為3,000至200,000，更佳為4,000至150,000，又更佳為5,000至100,000。重量平均分子量若超過200,000而過大，則有對溶劑之溶解性降低而處理性降低之情況，重量平均分子量若未達3,000而過小時，有熱硬化時硬化不足而使耐溶劑性及耐熱性降低之情況。又，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準資料所得之值。以下於本說明書中亦相同。
作為(B)成分之例的丙烯酸聚合物之合成方法，使具有聚乙二醇酯基及碳原子數2至5之羥基烷基酯基中之至少一者的單體(以下亦稱為b1單體)與具有羧基及酚性羥基中之至少一者的單體(以下亦稱為b2單體)進行共聚合之方法較為簡便。
作為上述之具有聚乙二醇酯基之單體舉例為H-(OCH2 CH2 )n -OH之單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯。n之值為2至50，較佳為2至10。
作為上述之具有碳原子數2至5之羥基烷基酯基之單體舉例為甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯。
作為上述具有羧基之單體舉例為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸。 作為上述具有酚性羥基之單體舉例為例如對-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、鄰-羥基苯乙烯。
又，本實施形態中，合成(B)成分之例的丙烯酸聚合物時，在不損及本發明效果之範圍，亦可併用b1單體及b2單體以外之單體，具體為不具有羥基及羧基之任一者的單體。
作為此等單體，舉例為例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯等之丙烯酸酯化合物，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等之甲基丙烯酸酯化合物，馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺化合物，丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
用以獲得(B)成分之例的丙烯酸聚合物所用之b1單體及b2單體之使用量，基於用以獲得(B)成分之丙烯酸聚合物之全部單體的合計量，較佳b1單體為2莫耳%至95莫耳%，b2單體為5莫耳%至98莫耳%。
作為b2單體使用僅具有羧基之單體時，基於用以獲得(B)成分之丙烯酸聚合物之全部單體的合計量，較佳b1單體為60莫耳%至95莫耳%，b2單體為5莫耳%至40莫耳%。 另一方面，作為b2單體使用僅具有酚性羥基之單體時，較佳b1單體為2莫耳%至80莫耳%，b2單體為20莫耳%至98莫耳%。b2單體過小時液晶配向性易變不充分，過大時與(A)成分之相溶性容易降低。
獲得(B)成分之例的丙烯酸聚合物之方法並未特別限定，例如於共存有b1單體、b2單體及根據期望之b1單體及b2單體以外之單體與聚合起始劑等之溶劑中，於50℃至110℃之溫度下進行聚合反應而獲得。此時，所用之溶劑若為可溶解b1單體、b2單體及根據期望使用之b1單體及b2單體以外之單體及聚合起始劑等，則未特別限定。作為具體例，記載於後述＜溶劑＞項中。
(B)成分之特定聚合物之較佳一例的於側鏈具有胺基烷基之丙烯酸聚合物舉例為例如使丙烯酸胺基乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸胺基丙酯及甲基丙烯酸胺基丙酯等之胺基烷基酯單體聚合者，或使該胺基烷基酯單體與上述b1單體、上述b2單體及該等單體以外之單體例如選自不具有羥基及羧基之任一者之單體所成之群中之1種或2種以上之單體共聚合者。
(B)成分之特定聚合物之較佳一例的於側鏈具有羥基烷基之丙烯酸聚合物舉例為例如使丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸羥基戊酯及甲基丙烯酸羥基戊酯等之羥基烷基酯單體聚合者，或使該羥基烷基酯單體與上述b1單體、上述b2單體及該等單體以外之單體例如選自不具有羥基及羧基之任一者之單體所成之群中之1種或2種以上之單體共聚合者。
以前述方法獲得之(B)成分之例的丙烯酸聚合物通常為溶解於溶劑之溶液狀態。
又，以上述方法所得之(B)成分之例的丙烯酸聚合物之溶液投入攪拌中之二乙醚或水等使之再沉澱，將生成之沉澱物過濾洗淨後，於常壓或減壓下，於常溫乾燥或加熱乾燥，可成為(B)成分之例的丙烯酸聚合物粉體。就由前述操作，可去除與(B)成分之例的丙烯酸聚合物共存之聚合起始劑及未反應之單體，其結果，可獲得純化之(B)成分之例的丙烯酸聚合物的粉體。藉由一次操作無法充分純化時，只要將所得粉體再溶解於溶劑中，重複進行上述操作即可。
作為(B)成分之特定聚合物之較佳一例的聚醚多元醇舉例為聚乙二醇、聚丙二醇及丙二醇，又舉例為對雙酚A、三乙二醇、山梨糖醇等之多元醇加成或縮合環氧丙烷或聚乙二醇、聚丙二醇等者。作為聚醚多元醇之具體例舉例為ADEKA製ADEKA POLYETHER P系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油製UNIOX(註冊商標)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、UNIOL(註冊商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、NONION(註冊商標)LT-221、ST-221、OT-221等。
作為(B)成分之特定聚合物之較佳一例的聚酯多元醇舉例為使己二酸、癸二酸、間苯二甲酸等之多元羧酸與乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之二醇反應者。聚酯多元醇之具體例舉例為DIC製PLOYLIGHT(註冊商標)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、KURARAY製POLYOL P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
作為(B)成分之特定聚合物之較佳一例的聚己內酯多元醇舉例為以三羥甲基丙烷或乙二醇等多元醇作為起始劑，使ε-己內酯開環聚合者。作為聚己內酯多元醇之具體例舉例為DIC製PLOYLIGHT(註冊商標)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、DAICEL化學製PLACCEL (註冊商標) 205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
作為(B)成分之特定聚合物之較佳一例的聚碳酸酯多元醇舉例為使三羥甲基丙烷或乙二醇等多元醇與碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯等反應者。作為聚碳酸酯多元醇之具體例舉例為DAICEL化學製PLACCEL(註冊商標)CD205、CD205PL、CD210、CD220、C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
作為(B)成分之特定聚合物之較佳一例的纖維素舉例為羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等之羥烷基纖維素類、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素等之羥烷基烷基纖維素類及纖維素等，較佳為例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等之羥烷基纖維素類。
作為(B)成分之特定聚合物之較佳一例的環糊精舉例為α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精等之環糊精、甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精以及甲基-γ-環糊精等之甲基化環糊精、羥甲基-α-環糊精、羥甲基-β-環糊精、羥甲基-γ-環糊精、2-羥乙基-α-環糊精、2-羥乙基-β-環糊精、2-羥乙基-γ-環糊精、2-羥丙基-α-環糊精、2-羥丙基-β-環糊精、2-羥丙基-γ-環糊精、3-羥丙基-α-環糊精、3-羥丙基-β-環糊精、3-羥丙基-γ-環糊精、2,3-二羥丙基-α-環糊精、2,3-二羥丙基-β-環糊精、2,3-二丙基-γ-環糊精等之羥烷基環糊精等。
作為(B)成分之特定聚合物之較佳一例的三聚氰胺甲醛樹脂舉例為三聚氰胺與甲醛聚縮合所得之樹脂且以下述式表示。
Figure 02_image007
上述式中，R表示氫原子或碳原子數1至4之烷基。
(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，基於保存安定性之觀點，較佳為使三聚氰胺與甲醛聚縮合時產生之羥甲基烷基化。
獲得(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂之方法並未特別限定，一般係使三聚氰胺與甲醛混合，使用碳酸鈉或氨等調成弱鹼性後，於60~100℃加熱而合成。進而藉由與醇反應可將羥甲基予以烷化。
(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂之重量平均分子量較佳為250至5,000，更佳為300至4,000，又更佳為350至3,500。重量平均分子量超過5,000而過大時，有對溶劑之溶解性降低而使處理性降低之情況，重量平均分子量未達250而過小時，有熱硬化時硬化變不足而使耐溶劑性及耐熱性降低之情況。
本發明中，(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂為液體形態，或亦可為將純化後之液體再溶解於後述溶劑中之溶液形態使用。
又，本發明中，(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂亦可為複數種(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂之混合物。
作為(B)成分之特定聚合物之較佳一例的酚酚醛清漆樹脂舉例為酚甲醛聚縮合物等。
本實施形態之硬化膜形成組成物中，(B)成分之聚合物可為粉體形態，或亦可將純化後之粉末再溶解於後述溶劑中之溶液形態使用。
又，本實施形態之硬化膜形成組成物中，(B)成分之聚合物亦可為(B)成分之聚合物的複數種的混合物。
＜(C)成分＞ 本實施形態之硬化膜形成組成物含有之(C)成分係使包含N-羥基甲基化合物或N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物。
作為此等聚合物，舉例為使N-烷氧基甲基丙烯醯胺或N-羥基甲基丙烯醯胺等之單體均聚合或與可共聚合之單體共聚合之聚合物。作為此等聚合物，舉例為例如聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、聚(N-乙氧基甲基丙烯醯胺)、聚(N-甲氧基甲基丙烯醯胺)、聚(N-羥基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯之共聚物及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸2-羥基丙酯之共聚物等。此等聚合物之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~200,000，更佳為3,000~150,000，又更佳為3,000~50,000。
該等(C)成分之聚合物可單獨或組合2種以上使用。
本實施形態之硬化膜形成組成物中之(C)成分之使包含N-羥基甲基化合物或N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物之含量，基於(A)成分的化合物與(B)成分的聚合物之合計量之100質量份，較佳為10質量份至150質量份，更佳為20質量份至100質量份。(C)成分之使包含N-羥基甲基化合物或N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物含量過小時，由硬化膜形成組成物所得之硬化膜之耐溶劑性及耐熱性降低，光配向時之感度降低。另一方面，含量過大時，有光配向性及保存安定性較低之情況。
＜(D)成分＞ 本實施形態之硬化膜形成組成物除了(A)成分、(B)成分、(C)成分以外，進而含有作為(D)成分之交聯觸媒。 作為(D)成分之交聯觸媒可為例如酸或熱酸產生劑。該(D)成分於促進本實施形態之硬化膜形成組成物之熱硬化反應時有效。
作為(D)成分，若為含磺酸基之化合物、鹽酸或其鹽及於預烘烤或後烘烤時熱分解而產生酸之化合物，亦即於溫度80℃至250℃熱分解而產生酸之化合物則未特別限定。作為此等化合物舉例為例如鹽酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲烷磺酸、對-苯酚磺酸、2-萘磺酸、三甲基苯磺酸、對-二甲苯-2-磺酸、間-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等之磺酸或其水合物或鹽等。作為藉由熱產生酸之化合物舉例為例如雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丁烷、對-硝基苄基甲苯磺酸酯、鄰-硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-伸苯基三(甲基磺酸酯)、對-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、對-甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、對-甲苯磺酸乙酯、對-甲苯磺酸丙酯、對-甲苯磺酸丁酯、對-甲苯磺酸異丁酯、對-甲苯磺酸甲酯、對-甲苯磺酸苯乙基酯、對-甲苯磺酸氰基甲酯、對-甲苯磺酸2,2,2-三氟乙酯、對-甲苯磺酸2-羥基丁酯、N-乙基-對-甲苯磺醯胺及以下述式表示之化合物等。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
本實施形態之硬化膜形成組成物之(D)成分含量，相對於(A)成分的化合物與(B)成分的聚合物之合計量之100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至6質量份，又更佳為0.5質量份至5質量份。藉由使(D)成分之含量為0.01質量份以上，可賦予充分之熱硬化性及溶劑耐性，進而亦可賦予對光照射之高感度。
＜(E)成分＞ 本發明之硬化膜形成組成物亦可含有使形成之硬化膜之接著性提高之成分(以下亦稱為密著提高成分)作為(E)成分。
(E)成分之密著提高成分會提高由本發明之硬化膜形成組成物所得之配向材與聚合性液晶層之密著性，可藉由共價鍵結使聚合性液晶之聚合性官能基與配向材之交聯反應部位連結。其結果，於本實施形態之配向材上層合經硬化之聚合性液晶而成之本實施形態之相位差材即使於高溫高濕條件下，亦可維持強的密著性，可顯示對於剝離等之高的耐久性。
作為(E)成分，較佳為具有選自羥基及N-烷氧基甲基之基與聚合性基之單體及聚合物。 作為此等(E)成分，舉例為具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物、具有N-烷氧基甲基及(甲基)丙烯醯基之化合物、具有N-烷氧基甲基及(甲基)丙烯醯基之聚合物等。以下，顯示各具體例。
作為(E)成分之一例，可舉例為含有羥基之多官能丙烯酸酯(以下亦稱為含羥基之多官能丙烯酸酯)。 作為(E)成分之例的含羥基之多官能丙烯酸酯舉例為例如季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作為(E)成分之一例，亦可舉例為具有1個丙烯酸基與1個以上羥基之化合物。
且，作為(E)成分之化合物，舉例為1分子中具有至少1個含C=C雙鍵之聚合性基與至少1個N-烷氧基甲基之化合物。
作為含C=C雙鍵之聚合性基舉例為丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、馬來醯亞胺基等。
作為1分子中具有至少1個含C=C雙鍵之聚合性基與至少1個N-烷氧基甲基之化合物較佳舉例為例如以下述式(X1)表示之化合物。
Figure 02_image021
(式中，R31 表示氫原子或甲基，R32 表示氫原子或直鏈或分支之碳原子數1至10之烷基)
作為以上述式(X1)表示之化合物之具體例舉例為N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等之經羥基甲基或烷氧基甲基取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物。又，所謂(甲基)丙烯醯胺意指甲基丙烯醯胺與丙烯醯胺兩者。
作為(E)成分之具有含C=C雙鍵之聚合性基與N-烷氧基甲基之化合物之其他態樣，較佳舉例為例如下述化合物。
Figure 02_image023
本發明實施形態之液晶配向劑中(E)成分含量，相對於(A)成分的配向成分之100質量份，較佳為1質量份~100質量份，更佳為5質量份~70質量份。
＜溶劑＞ 本實施形態之硬化膜形成組成物主要以溶解於溶劑之溶液狀態使用。此時使用之溶劑為包含碳數1~4之脂肪酸之碳數1~4之烷酯者，只要可溶解(A)成分、(B)成分及(C)成分及根據需要之(D)成分及/或後述之其他添加劑者即可，其組成、種類等並未特別限定。
作為碳數1~4之脂肪酸之碳數1~4之烷酯，適宜為以式R1 COOR2 (但R1 為氫原子或碳數較佳為1~4，更佳為1或2之烷基，R2 係碳數為1~4之烷基)表示之脂肪酸烷酯。作為較佳具體例舉例為甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸異丙酯、甲酸正丁酯、甲酸異丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、或丙酸異丁酯。尤其較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯或丙酸異丙酯。可使用該等之1種或2種以上。
作為碳數1~5之醇，舉例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇等。其中就容易封蓋之方面而言，較佳為1級及2級醇。
又，本發明之硬化膜形成組成物除了碳數1~5之醇與碳數1~4之脂肪酸之碳數1~4之烷酯以外，亦可含有其他溶劑。
作為其他溶劑之具體例舉例為例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
該等溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
＜其他添加劑＞ 再者，本實施形態之硬化膜形成組成物只要在不損及本發明效果之範圍內，可根據需要，含有增感劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、抗氧化劑等。
例如增感劑於使用本實施形態之硬化膜形成組成物形成熱硬化膜後於促進光反應中有效。
作為其他添加劑之一例的增感劑，舉例為二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻噸酮等及其衍生物，以及硝基苯基化合物等。該等中，較佳為二苯甲酮衍生物及硝基苯基化合物。作為較佳化合物之具體例舉例為N-二乙胺基二苯甲酮、2-硝基茀、2-硝基茀酮、5-硝基蒽、4-硝基苯基、4-硝基桂皮酸、4-硝基二苯乙烯、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚等。尤其較佳為二苯甲酮衍生物之N,N-二乙胺基二苯甲酮。
該等增感劑並未限定於上述者。且，增感劑可單獨使用或組合2種以上化合物併用。
本實施形態之硬化膜形成組成物中增感劑之使用比例，相對於(A)成分的特定共聚物及(B)成分之丙烯酸聚合物之合計質量之100質量份，較佳為0.1質量份至20質量份，更佳為0.2質量份至10質量份。該比例過小時，有無法充分獲得作為增感劑之效果之情況，過大時，有透過率降低及產生塗膜粗糙之情況。
＜硬化膜形成組成物之調製＞ 本實施形態之硬化膜形成組成物含有：(A)具有光配向性基與選自羥基、羧基及胺基之任一取代基之化合物、(B)具有選自羥基、羧基及胺基之1種或2種以上之取代基的親水性聚合物、(C)使包含N-羥基甲基化合物或N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物、(D)交聯觸媒、及包含碳數1~5之醇與碳數1~4之脂肪酸的碳數1~4烷酯之兩者的溶劑。而且，在不損及本發明效果之範圍，可含有其他添加劑。
(A)成分與(B)成分之調配比，基於液晶配向性及溶劑耐性之觀點，以質量比計較佳為5：95至60：40。
包含碳數1~5之醇溶劑與碳數1~4之脂肪酸的碳數1~4烷酯溶劑之含有比率，以質量比計，較佳為10：90~90：10。且含有上述其他溶劑時，溶劑全體中所佔之碳數1~5之醇溶劑與碳數1~4之脂肪酸的碳數1~4烷酯溶劑之合計量較佳為30質量%~99質量%。
本實施形態之硬化膜形成組成物作為溶液使用時之調配比例、調製法等詳述於下。 本實施形態之硬化膜形成組成物中之固形分比例，只要各成分可均一溶解於溶劑，則未特別限定，但為1質量%至80質量%，較佳為3質量%至60質量%，更佳為5質量%至40質量%。此處，所謂固形分係指自硬化膜形成組成物之全部成分去除溶劑者。
本實施形態之硬化膜形成組成物之調製方法並未特別限定。作為調製法舉例為例如於源自(B)成分或(C)成分之溶劑中，放入(A)成分、根據需要之(E)成分等，並放入碳數1~4之脂肪酸的碳數1~4烷酯，其次放入碳數1~5之醇溶劑後，放入(D)成分而成均一溶液之方法，或於該調製法之適當階段，根據需要進而添加(E)成分或其他添加劑並混合之方法。
且，所調製之硬化膜形成組成物之溶液較佳以孔徑為0.2μm左右之過濾器等過濾後使用。
＜硬化膜、配向材及相位差材＞ 以接著棒塗佈器、旋轉塗佈、流動塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、狹縫後之旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等，將本實施形態之硬化膜形成組成物之溶液塗佈於基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、被覆有金屬例如鋁、鉬、鉻等之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或膜(例如三乙醯基纖維素(TAC)膜、環烯烴聚合物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、丙烯酸膜等之樹脂膜)等上，而形成被膜，隨後，以加熱板或烘箱等予以加熱乾燥，可形成硬化膜。
作為加熱乾燥條件，只要以由硬化膜形成之配向材的成分不會溶出至其上塗佈之聚合性液晶溶液之程度，由交聯劑進行交聯反應即可，可採用例如自溫度60℃至200℃、時間0.4分鐘至60分鐘之範圍中適當選擇之加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為70℃至160℃、0.5分鐘至10分鐘。
使用本實施形態之硬化性組成物形成之硬化膜的膜厚為例如0.05μm至5μm，可考慮使用之基板的階差或光學、電性性質而適當選擇。
如此形成之硬化膜藉由進行偏光UV照射而可作為使配向材亦即液晶等之具有液晶性之化合物配向之構件發揮功能。
作為偏光UV之照射方法，通常使用150nm至450nm之波長的紫外光至可見光，以室溫或經加熱之狀態，自垂直或斜向方向照射直線偏光而進行。
由本實施形態之硬化膜組成物形成之配向材由於具有耐溶劑性及耐熱性，故於該配向材上塗佈由聚合性液晶溶液所成之相位差材料後，藉由加熱至液晶的相轉移溫度使相位差材料成為液晶狀態，於配向材上配向。接著，成為配向狀態之相位差材料直接硬化，可作為具有光異向性之層而形成相位差材料。
作為相位差材料，使用例如具有聚合性基之液晶單體及含其組成物等。而且，形成配向材之基板為膜時，具有本實施形態之相位差材之膜於作為相位差膜方面有用。形成此等相位差材之相位差材料有成為液晶狀態，或於配向材上呈水平配向、膽固醇配向、垂直配向、混合配向等之配向狀態之情況，可根據各所需之相位差而分別使用。
又，製造3D顯示器所用之圖型化相位差材時，藉上述方法由本實施形態之硬化膜組成物形成之硬化膜，可透過線及間隔圖型之遮罩，自特定基準以例如+45度之方向進行偏光UV曝光，其次，卸下遮罩後，以-45度之方向曝光偏光UV，獲得形成有液晶之配向控制方向不同之2種液晶配向區域之配向材。隨後，塗佈由聚合性液晶溶液所成之相位差材料後，加熱至液晶之相轉移溫度，使相位差材料成為液晶狀態，於配向材上配向。接著，使成為配向狀態之相位差材料直接硬化，可獲得相位差特性不同之2種相位差區域各以複數、規則配置之圖型化相位差材。
又，使用具有如上述形成之本實施形態之配向材之2片基板，介隔間隔物以使兩基板上之配向材相互對向之方式貼合後，於該等基板之間注入液晶，亦可成為液晶經配向之液晶顯示元件。 因此，本實施形態之硬化膜形成組成物可適當使用於各種相位差材(相位差膜)或液晶顯示元件等之製造。 [實施例]
以下舉例本發明之實施例，具體說明本發明，但並非解釋為將本發明限定於此。 [實施例所用之簡寫] 以下實施例所用之簡寫意義如下。 ＜原料＞ BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺 AIBN：α,α’-偶氮雙異丁腈 ＜A成分＞ MCA：4-甲氧基桂皮酸
Figure 02_image025
＜B成分＞ PB-1
Figure 02_image027
＜C成分＞ HPC-SSL：羥基丙基纖維素 ＜D成分＞ PTSA：對-甲苯磺酸・一水合物 ＜E成分＞ KAYARAD PET-30 ＜溶劑＞ 實施例及比較例之各樹脂組成物含有溶劑，作為其溶劑係使用丙二醇單甲醚(PM)、乙酸丁酯(BA)、乙酸乙酯(EA)、2-丙醇(IPA)、改質乙醇(IPM：乙醇/甲醇/IPA=85.5/1.1/13.4)。
＜聚合物之分子量測定＞ 聚合例之丙烯酸共聚物之分子量係使用TOSOH(股)公司製凝膠滲透層析(GPC)裝置(HLC-8320)、TOSOH(股)公司製管柱公司製管柱(TSKgel ALPHA4000，TSKgel ALPHA3000)如以下測定。 又，以下之數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃 流速：1.0mL/分鐘 校正線製作用標準樣品：TOSOH(股)公司製標準聚苯乙烯(分子量427,000、190,000、37,900、18,100、5,970、2,420、1,010)
＜液晶配向材之黏度測定＞ 裝置：EMS-1000京都電子工業股份有限公司製 測定溫度：25℃ 探針尺寸：2.0mmφ 旋轉數：700rpm 測定時間：1秒
＜B成分之合成＞ ＜聚合例1＞ 將BMAA 100.0g、作為聚合觸媒之AIBN 1.0g溶解於PM 193.5g中，於80℃反應20小時，藉此獲得丙烯酸聚合物溶液。所得丙烯酸聚合物之Mn為10,000，Mw為23,000。丙烯酸聚合物溶液緩緩滴加於己烷2000.0g中使固體析出，藉由過濾及減壓乾燥，獲得聚合物(PB-1)。
＜調製例1＞ 混合作為(A)成分之MCA 0.054g、作為(B)成分之聚合例-1所得之PB-1 0.378g、作為(C)成分之HPC-SSL 0.144g、作為(E)成分之PET-30 0.144g(日本化藥(股)公司製)，於其中添加作為溶劑之PM 2.484g、BA 4.968g、IPA 0.828g並攪拌1小時，目視確認溶解獲得溶液。其次，該所得溶液以孔徑0.2μm之過濾器過濾，調製液晶配向劑(A-1)。
＜調製例2~6＞ 除了使用下述表1所示種類及調配量之各成分以外，與調製例1同樣操作，調製(A-2)~(A-5)、(B-1)。
Figure 02_image029
＜觸媒溶液之調製＞ ＜調製例7＞ 添加作為(D)成分之PTSA 2.0g、作為溶劑之PM 18.0g並攪拌1小時以目視確認已溶解。溶液以孔徑0.2μm之過濾器過濾，調製觸媒溶液(D-1)。
＜硬化膜形成組成物(液晶配向劑)之調製＞ ＜實施例1＞ 添加調製例1所得之A-1 2.00g、調製例7所得之C-1 0.06g、作為稀釋溶劑之EA 0.60g並攪拌1分鐘，而獲得液晶配向劑AL-1。
＜實施例2＞ 除了使用調製例2所得之A-2以外，與實施例1同樣進行調製，獲得液晶配向劑AL-2。
＜實施例3＞ 除了使用調製例3所得之A-3以外，與實施例1同樣進行調製，獲得液晶配向劑AL-3。
＜實施例4＞ 除了使用調製例4所得之A-4以外，與實施例1同樣進行調製，獲得液晶配向劑AL-4。
＜實施例5＞ 除了使用調製例5所得之A-5以外，與實施例1同樣進行調製，獲得液晶配向劑AL-5。
＜比較例1＞ 除了使用調製例6所得之B-1以外，與實施例1同樣進行調製，獲得液晶配向劑BL-1。
＜水平配向用聚合性液晶溶液之製作＞ ＜調製例9＞ 添加水平配向用聚合性液晶的LC-242 1.57g(BASF公司製)、光自由基起始劑的Irgacure907 0.047g(BASF公司製)、調平材的BYK-361N 0.008g，進而添加作為溶劑之NMP 6.55g、環戊酮9.83g，攪拌2小時以目視確認溶解，獲得9質量%之聚合性液晶溶液LC-1。
＜液晶配向膜之形成及相位差膜之製作＞ ＜實施例7＞ 將實施例1所得之液晶配向劑(AL-1)，使用棒塗佈器以濕膜厚10μm塗佈於作為基板的TAC膜上。於熱循環式烘箱內於120℃進行1分鐘加熱乾燥，於膜上形成硬化膜。其次，對該硬化膜表面以10mJ/cm2 之曝光量垂直照射313nm之直線偏光，形成液晶配向膜。使用棒塗佈器於上述液晶配向膜上以濕膜厚34μm塗佈水平配向用聚合性液晶溶液LC-1。其次，於烘箱內於120℃進行2分鐘加熱乾燥後，於氮氣下，以500mJ/cm2 之曝光量垂直照射365nm之非偏光，使聚合性液晶硬化，製作相位差膜。
＜實施例8~11、比較例3~4＞ 使用(AL-2)~(AL-5)、(BL-1)作為液晶配向劑，與實施例7同樣操作，製作相位差膜。
針對上述製作之各相位差膜，藉由下述方法進行評價。其評價結果示於表2。
＜配向性評價＞ 以一對偏光板夾入所製作之基板上之相位差膜，藉由目視觀察正交偏光鏡下之相位差特性之展現狀況。相位差無缺陷地展現者於「配向性」欄中記載為○，未展現相位差者記載為×。
＜密著性評價＞ 以切割刀於所製作之基板上之相位差膜以1mm間隔以棋盤狀劃入100格切痕，使黏著膠帶(NICHBAN(股)公司製CELTAPE(註冊商標)，24mm寬)強力壓著後，一口氣剝下，以殘留之格子數予以評價。全部殘留者於「密著性」欄中記載為○，一部分剝下者記載為△，全部剝下者記載為×。
Figure 02_image031
＜液晶配向劑之黏度評價＞ 針對實施例1~6調製之液晶配向劑AL-1~AL-6、比較例1~2調製之BL-1、BL-2進行黏度測定。將實施例1~6、比較例1~2所得之液晶配向劑於特定時間、室溫下保管，同樣進行黏度測定，並記載於表3。
Figure 02_image033
由表2之結果可知為獲得配向性、密著性之液晶配向劑組成，但由表3之結果，藉由添加低級醇作為溶劑組成，可使液晶配向劑調製後之黏度安定。 [產業上之可利用性]
本發明之硬化膜形成組成物作為用以形成液晶顯示元件之液晶配向膜，或於液晶顯示元件中設於內部或外部之光學異向性膜之配向材非常有用，尤其適於作為於3D顯示器之圖型化相位差材之形成材料。再者，亦適合作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件或有機EL元件等之各種顯示器中之保護膜、平坦化膜及絕緣膜等之硬化膜的材料，特別適合作為形成TFT型液晶元件之層間絕緣膜、彩色濾光片之保護膜或有機EL元件之絕緣膜等之材料。

Claims (15)

  1. 一種硬化膜形成組成物，其特徵係含有：(A)具有光配向性基與選自羥基、羧基及胺基之任一取代基之化合物、 (B)具有選自羥基、羧基及胺基之1種或2種以上之取代基的親水性聚合物、 (C)使包含N-羥基甲基化合物或N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺化合物之單體聚合而成之聚合物、 (D)交聯觸媒、及 包含碳數1~5之醇與碳數1~4之脂肪酸的碳數1~4烷酯之兩者的溶劑。
  2. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中(A)成分之光配向性基係光二聚化或光異構化之構造的官能基。
  3. 如請求項1或2之硬化膜形成組成物，其中(A)成分之光配向性基係桂皮醯基。
  4. 如請求項1或2之硬化膜形成組成物，其中(A)成分之光配向性基係偶氮苯構造之基。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化膜形成組成物，其中(A)成分具有2個以上羥基。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化膜形成組成物，其中(B)成分係選自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚己內酯多元醇所成之群之至少1種聚合物。
  7. 如請求項1至5中任一項之硬化膜形成組成物，其中(B)成分係纖維素或其衍生物。
  8. 如請求項1至5中任一項之硬化膜形成組成物，其中(B)成分係具有聚乙二醇酯基及碳原子數2至5之羥基烷酯基中之至少一者與羧基及酚性羥基中之至少一者的丙烯酸聚合物。
  9. 如請求項1至5中任一項之硬化膜形成組成物，其中(B)成分係於側鏈具有羥基烷基之丙烯酸聚合物。
  10. 如請求項1至9中任一項之硬化膜形成組成物，其中進而含有密著提升成分作為(E)成分。
  11. 如請求項1至10中任一項之硬化膜形成組成物，其中(A)成分與(B)成分之比率以質量比計為5：95至60：40。
  12. 如請求項1至11中任一項之硬化膜形成組成物，其中基於(A)成分之化合物與(B)成分之聚合物之合計量之100質量份，含有10質量份至150質量份之(C)成分。
  13. 如請求項9至12中任一項之硬化膜形成組成物，其中對於(A)成分之化合物與(B)成分之聚合物之合計量之100質量份，含有0.01質量份至10質量份之(D)成分。
  14. 一種配向材，其特徵係使用如請求項1至13中任一項之硬化膜形成組成物而得。
  15. 一種相位差材，其特徵係使用自如請求項1至13中任一項之硬化膜形成組成物所得之硬化膜而形成。
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