WO2021106858A1 - 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材 - Google Patents

硬化膜形成組成物、配向材および位相差材 Download PDF

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直也 西村
伊藤　潤
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cured film forming composition, an alignment material and a retardation material.
  • a retardation material is usually arranged on a display element that forms an image such as a liquid crystal panel.
  • a plurality of two types of retardation regions having different retardation characteristics are regularly arranged to form a patterned retardation material.
  • a retardation material patterned so as to arrange a plurality of retardation regions having different retardation characteristics is referred to as a patterned retardation material.
  • the patterned retardation material can be produced, for example, by optically patterning a retardation material made of a polymerizable liquid crystal, as disclosed in Patent Document 1.
  • the optical patterning of a retardation material composed of a polymerizable liquid crystal utilizes a photoalignment technique known for forming an alignment material for a liquid crystal panel. That is, a coating film made of a photo-oriented material is provided on a substrate, and two types of polarized light having different polarization directions are irradiated on the coating film. Then, a photoalignment film is obtained as an alignment material in which two types of liquid crystal alignment regions having different orientation control directions of the liquid crystal are formed.
  • a solution-like retardation material containing a polymerizable liquid crystal is applied onto the photoalignment film to realize the orientation of the polymerizable liquid crystal. Then, the oriented polymerizable liquid crystal is cured to form a patterned retardation material.
  • the antireflection film of the organic EL display is composed of a linear polarizing plate and a 1/4 wavelength retardation plate, and the external light directed to the panel surface of the image display panel is converted into linearly polarized light by the linear polarizing plate, followed by 1/4 wavelength. Converted to circularly polarized light by a retardation plate.
  • the extraneous light due to this circularly polarized light is reflected by the surface of the image display panel or the like, but the rotation direction of the polarizing surface is reversed during this reflection.
  • the reflected light is converted from the 1/4 wavelength retardation plate into linearly polarized light in the direction shaded by the linear polarizing plate, and then shielded by the subsequent linear polarizing plate, which is the opposite of the light reflected at the time of arrival.
  • the emission to the outside is remarkably suppressed.
  • Patent Document 2 describes that the optical film has reverse dispersion characteristics by forming a 1/4 wavelength retardation plate by combining a 1/2 wavelength plate and a 1/4 wavelength plate.
  • the method of constructing by is proposed.
  • an optical film in a wide wavelength band used for displaying a color image, an optical film can be formed by a reverse dispersion characteristic by using a liquid crystal material having a positive dispersion characteristic.
  • Patent Documents 3 and 4 As a liquid crystal material applicable to this retardation layer, a material having a reverse dispersion characteristic has been proposed (Patent Documents 3 and 4). According to the liquid crystal material having such a reverse dispersion characteristic, instead of forming a 1/4 wavelength retardation plate by combining a 1/2 wavelength plate and a 1/4 wavelength plate to form a 1/4 wavelength retardation plate by two retardation layers, a retardation layer is used. Can be configured with a single layer to ensure inverse dispersion characteristics, whereby an optical film capable of securing a desired phase difference in a wide wavelength band can be realized with a simple configuration.
  • An alignment layer is used to orient the liquid crystal.
  • a method for forming an alignment layer for example, a rubbing method and a photo-alignment method are known.
  • the photo-alignment method does not generate static electricity or dust, which is a problem of the rubbing method, and can quantitatively control the alignment process. Is useful in.
  • acrylic resins and polyimide resins having photodimerization sites such as cinnamoyl groups and chalcone groups in the side chains are known as usable photo-alignment materials. It has been reported that these resins exhibit the ability to control the orientation of liquid crystals (hereinafter, also referred to as liquid crystal orientation) by irradiating with polarized UV (see Patent Documents 5 to 7).
  • Patent Document 8 describe that when a TAC base material is used, an alcohol solvent is preferable, and the reason is that the TAC film exhibits resistance.
  • those patent documents do not describe that an alcohol solvent is added to stabilize the varnish, and in order to ensure the adhesion between the TAC film and the alignment material, the alcohol solvent is added together with the alcohol solvent. Mixing a fatty acid ester solvent that dissolves TAC is not described.
  • the present invention has been made based on the above findings and examination results. That is, the purpose is to provide an alignment material having excellent orientation sensitivity, excellent orientation, and excellent adhesion to a TAC film, and to provide a cured film-forming composition having improved storage stability. Is.
  • the first aspect of the present invention is (A) A compound having a photo-oriented group and any one substituent selected from a hydroxy group, a carboxyl group and an amino group. (B) A hydrophilic polymer having one or more substituents selected from a hydroxy group, a carboxyl group and an amino group. (C) A polymer obtained by polymerizing a monomer containing an N-hydroxymethyl compound or an N-alkoxymethyl (meth) acrylamide compound, (D) Crosslink catalyst and The present invention relates to a cured film-forming composition, which comprises a solvent containing both an alcohol having 1 to 5 carbon atoms and an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms of a fatty acid having 1 to 4 carbon atoms.
  • the photooriented group of the component (A) is a functional group having a structure of photodimerization or photoisomerization.
  • the photooriented group of the component (A) is a cinnamoyl group.
  • the photooriented group of the component (A) is a group having an azobenzene structure.
  • the component (B) is at least one polymer selected from the group consisting of polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and polycaprolactone polyols.
  • the component (B) is cellulose or a derivative thereof.
  • the component (B) is at least one of a polyethylene glycol ester group and a hydroxyalkyl ester group having 2 to 5 carbon atoms, and at least one of a carboxyl group and a phenolic hydroxy group. It is preferably an acrylic polymer having and.
  • the component (B) comprises at least one of a monomer having a polyethylene glycol ester group and a monomer having a hydroxyalkyl ester group having 2 to 5 carbon atoms, a monomer having a carboxyl group, and a monomer having a carboxyl group. It is preferably an acrylic copolymer obtained by a polymerization reaction of a monomer containing at least one of the monomers having a phenolic hydroxy group. Further, in the first aspect of the present invention, it is preferable that the component (B) is an acrylic polymer having a hydroxyalkyl group in the side chain.
  • the adhesion improving component is further contained as the component (E).
  • the ratio of the component (A) to the component (B) is preferably 5:95 to 60:40 in terms of mass ratio.
  • 10 parts by mass to 150 parts by mass of the component (C) is contained based on 100 parts by mass of the total amount of the compound of the component (A) and the polymer of the component (B). Is preferable.
  • 0.01 parts by mass to 10 parts by mass of the component (D) is contained with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound of the component (A) and the polymer of the component (B). Is preferable.
  • the second aspect of the present invention relates to an alignment material obtained by using the cured film forming composition of the first aspect of the present invention.
  • a third aspect of the present invention relates to a retardation material, which is formed by using a cured film obtained from the cured film forming composition of the first aspect of the present invention.
  • a cured film forming composition having excellent orientation sensitivity, excellent orientation, and excellent adhesion to a TAC film is provided, and storage stability is improved. Can provide things.
  • the second aspect of the present invention it is possible to provide an alignment material having excellent orientation sensitivity, pattern forming property and transparency, and also having excellent orientation uniformity.
  • the third aspect of the present invention it is possible to provide a retardation material that can be formed on alkaline glass with high efficiency and can be optically patterned.
  • the cured film-forming composition of the present embodiment has a low-molecular-weight photoalignment component as a component (A), a hydrophilic polymer as a component (B), and an N-hydroxymethyl compound or N as a component (C).
  • a component (E) for improving the adhesiveness of the cured film is further added. Can also be contained. Then, other additives can be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the component (A) contained in the cured film forming composition of the present embodiment is the above-mentioned low-molecular-weight photo-alignment component.
  • the low-molecular-weight photo-alignment component (A) can be a compound having a photo-orientation group and any one substituent selected from a hydroxy group, a carboxyl group and an amino group.
  • the photoreactive group forms a hydrophobic photoreactive part in the photoreactive component. It is composed of hydroxy groups and the like to form a hydrophilic thermal reaction section.
  • the photooriented group refers to a functional group having a structural site that undergoes photodimerization or photoisomerization.
  • the photodimerizable structural site is a site that forms a dimer by light irradiation, and specific examples thereof include a cinnamoyl group, a chalcone group, a coumarin group, an anthracene group, and the like. Of these, a cinnamoyl group having high transparency and photodimerization reactivity in the visible light region is preferable.
  • the structural site that photoisomerizes refers to a structural site that changes into a cis form and a trans form by light irradiation, and specific examples thereof include a site having an azobenzene structure, a stilbene structure, and the like. Of these, the azobenzene structure is preferable because of its high reactivity.
  • a compound having a photo-oriented group and a hydroxy group is represented by, for example, the following formula.
  • a 1 and A 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 is selected from a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, an amino bond or a combination thereof. It represents a structure in which 1 to 3 units selected from alkylene, phenylene, biphenylene or a combination thereof having 1 to 18 carbon atoms are bonded via a species or two or more kinds of bonds.
  • X 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a biphenyl group or a cyclohexyl group.
  • the alkyl group, phenyl group, biphenyl group and cyclohexyl group having 1 to 18 carbon atoms may be bonded via a covalent bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond or a urea bond.
  • X 5 represents a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group or an alkoxysilyl group.
  • X represents a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X 6 represents a hydroxy group, a mercapto group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group.
  • X 7 independently represents a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic ring group, or an aliphatic ring group.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be branched or linear.
  • the phenylene, phenyl group, biphenylene and biphenyl group consist of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a trifluoromethyl group and a cyano group. It may be substituted with the same or different selected one or more substituents.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and 1 carbon atom, respectively. Represents 4 to 4 alkoxy groups, halogen atoms, trifluoromethyl groups or cyano groups.
  • Specific examples of the compound having a photoorientation group and a hydroxy group, which are the components (A), include 4- (8-hydroxyoctyloxy) silicic acid methyl ester and 4- (6-hydroxyhexyloxy) kei. Methyl Ester, 4- (4-Hydroxybutyloxy) Methyl Ceramic Acid, 4- (3-Hydroxypropyloxy) Methyl Ceramic Acid, 4- (2-Hydroxyethyloxy) Methyl Ceramic Acid, 4-Hydroxymethyloxy silicate methyl ester, 4-hydroxysilicate methyl ester, 4- (8-hydroxyoctyloxy) silicate ethyl ester, 4- (6-hydroxyhexyloxy) ethyl silicate, 4- (4-Hydroxybutyloxy) silicic acid ethyl ester, 4- (3-hydroxypropyloxy) silicic acid ethyl ester, 4- (2-hydroxyethyloxy) silicic acid
  • Specific examples of compounds having a photoorientation group and a carboxyl group include cinnamic acid, ferulic acid, 4-nitrocinnamic acid, 4-methoxycinnamic acid, 3,4-dimethoxy cinnamic acid, and coumarin-3-3. Examples thereof include carboxylic acid and 4- (N, N-dimethylamino) cinnamic acid.
  • Specific examples of the compound having a photo-oriented group and an amino group include methyl-4-amino succinic acid, ethyl-4-amino succinic acid, methyl-3-amino succinic acid, and ethyl-3-amino syrup. Acids and the like can be mentioned.
  • the low-molecular-weight photo-alignment component (A) can be given the above specific examples, but is not limited thereto.
  • the photo-alignment component which is the component (A) is a compound having a photo-orientation group and a hydroxy group
  • the component (A) has two or more photo-orientation groups and / or hydroxy in the molecule. It is possible to use a compound having two or more groups.
  • a compound having two or more photo-oriented groups and two or more hydroxy groups in the molecule For example, for a compound having two or more photo-oriented groups and two or more hydroxy groups in the molecule, a compound represented by the following formula can be shown as an example.
  • the photo-orientation component which is the component (A) By appropriately selecting such a compound, it is possible to control the increase in the molecular weight of the photo-orientation component which is the component (A). As a result, as will be described later, when the photo-alignment component which is the component (A) and the polymer which is the component (B) and the cross-linking agent which is the component (C) undergo a thermal reaction, the photo-orientation which is the component (A) It is possible to suppress the sublimation of the component. Then, the cured film forming composition of the present embodiment can form an alignment material having high photoreaction efficiency as a cured film.
  • the compound of the component (A) in the cured film forming composition of the present embodiment a plurality of types having a photoalignable group and any one substituent selected from a hydroxy group, a carboxyl group and an amino group. It may be a mixture of the compounds of.
  • the component (B) contained in the cured film-forming composition of the present embodiment is a hydrophilic polymer.
  • the polymer as the component (B) can be a polymer having one or more substituents selected from a hydroxy group, a carboxyl group and an amino group (hereinafter, also referred to as a specific polymer).
  • the specific polymer As the specific polymer as the component (B), it is preferable to select a highly hydrophilic polymer having high hydrophilicity so as to be more hydrophilic than the component (A). ..
  • the specific polymer is preferably a polymer having a hydrophilic group such as a hydroxy group, a carboxyl group or an amino group, and specifically, one or two selected from a hydroxy group, a carboxyl group and an amino group. A polymer having the above substituents is preferable.
  • polymer as the component (B) examples include acrylic polymer, polyamic acid, polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, polyester polycarboxylic acid, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polyalkyleneimine, and poly.
  • examples thereof include polymers having a linear structure or a branched structure such as allylamine, celluloses (cellulose or a derivative thereof), phenol novolac resin and melamine formaldehyde resin, and cyclic polymers such as cyclodextrins.
  • acrylic polymer a polymer obtained by polymerizing a monomer having an unsaturated double bond such as an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, or styrene can be applied.
  • the specific polymer as the component (B) preferably, at least one of hydroxyalkylcyclodextrins, celluloses, polyethylene glycol ester groups and hydroxyalkyl ester groups having 2 to 5 carbon atoms, a carboxyl group and Acrylic polymers having at least one of the phenolic hydroxy groups, acrylic polymers having aminoalkyl groups in the side chains, acrylic polymers having hydroxyalkyl groups in the side chains such as polyhydroxyethyl methacrylate, polyether polyols, Polyester polyols, polycarbonate polyols and polycaprolactone polyols.
  • the acrylic polymer may be any acrylic polymer having such a structure, and the type of the main chain skeleton and side chains of the polymer constituting the acrylic polymer is not particularly limited.
  • a preferable structural unit As a structural unit having at least one of a polyethylene glycol ester group and a hydroxyalkyl ester group having 2 to 5 carbon atoms, a preferable structural unit is represented by the following formula [B1]. As a structural unit having at least one of a carboxyl group and a phenolic hydroxy group, a preferable structural unit is represented by the following formula [B2].
  • X 3 and X 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 is H- (OCH 2 CH 2) n - group (where the n The value is 2 to 50, preferably 2 to 10) or a hydroxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • Y 2 represents a carboxyl group or a phenolic hydroxy group.
  • the acrylic polymer which is an example of the component (B), preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 150,000, and 5,000 to 100, It is even more preferable to be 000. If the weight average molecular weight is more than 200,000 and is excessive, the solubility in a solvent may be lowered and the handleability may be lowered, and if the weight average molecular weight is less than 3,000 and too small, heat may be deteriorated. At the time of curing, the curing may be insufficient and the solvent resistance and heat resistance may decrease.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard material.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a monomer having at least one of a polyethylene glycol ester group and a hydroxyalkyl ester group having 2 to 5 carbon atoms (hereinafter, also referred to as b1 monomer)
  • a method of copolymerizing with a monomer having at least one of a carboxyl group and a phenolic hydroxy group (hereinafter, also referred to as a b2 monomer) is convenient.
  • Examples of the above-mentioned monomer having a polyethylene glycol ester group include monoacrylate or monomethacrylate of H- (OCH 2 CH 2 ) n-OH.
  • the value of n is 2 to 50, preferably 2 to 10.
  • Examples of the above-mentioned monomer having a hydroxyalkyl ester group having 2 to 5 carbon atoms include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. , 4-Hydroxybutyl methacrylate.
  • Examples of the above-mentioned monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, and vinyl benzoic acid.
  • Examples of the above-mentioned monomer having a phenolic hydroxy group include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and o-hydroxystyrene.
  • a monomer other than the b1 monomer and the b2 monomer specifically, a hydroxy group, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a monomer having neither a carboxyl group can be used in combination.
  • Examples of such monomers include acrylic acid ester compounds such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, and t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate.
  • acrylic acid ester compounds such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, and t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate.
  • Methacrylate compounds such as isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate and t-butyl methacrylate, maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide, acrylamide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene. Examples include compounds and vinyl compounds.
  • the amount of b1 monomer and b2 monomer used to obtain the acrylic polymer which is an example of the component (B) is b1 based on the total amount of all the monomers used to obtain the acrylic polymer which is the component (B). It is preferable that the monomer is 2 mol% to 95 mol% and the b2 monomer is 5 mol% to 98 mol%.
  • the b1 monomer is 60 mol% to 95 mol% and the b2 monomer is 60 mol% to 95 mol% based on the total amount of all the monomers used to obtain the acrylic polymer which is the component (B). It is preferably 5 mol% to 40 mol%.
  • the b1 monomer is preferably 2 mol% to 80 mol%, and the b2 monomer is preferably 20 mol% to 98 mol%. If the b2 monomer is too small, the liquid crystal orientation tends to be insufficient, and if it is too large, the compatibility with the component (A) tends to decrease.
  • the method for obtaining the acrylic polymer as an example of the component (B) is not particularly limited, but for example, in a solvent in which a b1 monomer, a b2 monomer, a monomer other than the b1 monomer and the b2 monomer, and a polymerization initiator coexist, if desired. It is obtained by a polymerization reaction at a temperature of 50 ° C. to 110 ° C. At that time, the solvent used is not particularly limited as long as it dissolves the b1 monomer and the b2 monomer, the monomer other than the b1 monomer and the b2 monomer used as desired, the polymerization initiator and the like. Specific examples will be described in the section ⁇ Solvent> described later.
  • the acrylic polymer having an aminoalkyl group in the side chain which is a preferable example of the specific polymer of the component (B), is, for example, an aminoalkyl ester monomer such as aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl acrylate and aminopropyl methacrylate. It is selected from the group consisting of a polymer or the aminoalkyl ester monomer, the b1 monomer, the b2 monomer, and a monomer other than these monomers, for example, a monomer having neither a hydroxy group nor a carboxy group. Examples thereof include those obtained by copolymerizing a seed or two or more kinds of monomers.
  • Examples of the acrylic polymer having a hydroxyalkyl group in the side chain which is a preferable example of the specific polymer of the component (B), include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, and hydroxy.
  • Polymerized hydroxyalkyl ester monomers such as butyl methacrylate, hydroxypentyl acrylate and hydroxypentyl methacrylate, or the hydroxyalkyl ester monomer, the above b1 monomer, the above b2 monomer, and a monomer other than these monomers, for example, a hydroxy group.
  • a monomer other than these monomers for example, a hydroxy group.
  • the acrylic polymer which is an example of the component (B) obtained by the above method, is usually in the state of a solution dissolved in a solvent.
  • the solution of the acrylic polymer which is an example of the component (B) obtained by the above method, is put into diethyl ether or water under stirring to reprecipitate, and the generated precipitate is filtered and washed, and then the precipitate is filtered and washed. It can be dried at room temperature or heat-dried under normal pressure or reduced pressure to obtain a powder of an acrylic polymer as an example of the component (B).
  • the polymerization initiator and the unreacted monomer coexisting with the acrylic polymer which is an example of the component (B) can be removed, and as a result, the acrylic polymer which is an example of the purified component (B) can be removed.
  • a powder is obtained. If the powder cannot be sufficiently purified by one operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.
  • polyether polyol which is a preferable example of the specific polymer of the component (B) include polyethylene glycol, polypropylene glycol and propylene glycol, and polyhydric alcohols such as bisphenol A, triethylene glycol and sorbitol, as well as propylene oxide and polyethylene. Examples thereof include those obtained by adding or condensing glycol, polypropylene glycol or the like.
  • Specific examples of the polyether polyol include ADEKA's ADEKA polyether P series, G series, EDP series, BPX series, FC series, CM series, and Nichiyu Uniox (registered trademark) HC-40, HC-60, ST-.
  • polyester polyol which is a preferable example of the specific polymer of the component (B) include polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and isophthalic acid, and diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol. Can be mentioned.
  • Specific examples of the polyester polyol include Polylite (registered trademark) OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, manufactured by DIC.
  • polycaprolactone polyol which is a preferable example of the specific polymer of the component (B) include ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam using a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane or ethylene glycol as an initiator.
  • polycaprolactone polyols include Polylite (registered trademark) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568 manufactured by DIC, and Praxel® 205, L205AL, 205U, 208, 210 manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd. , 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 and the like.
  • polycarbonate polyol which is a preferable example of the specific polymer of the component (B) include those obtained by reacting a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane or ethylene glycol with diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate or the like.
  • a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane or ethylene glycol
  • diethyl carbonate diethyl carbonate
  • diphenyl carbonate ethylene carbonate or the like.
  • Specific examples of the polycarbonate polyol include Daicel Chemical's Praxel (registered trademark) CD205, CD205PL, CD210, CD220, C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 and the like.
  • hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose
  • hydroxyalkyl alkyl celluloses such as hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and hydroxyethyl ethyl cellulose and cellulose
  • hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose are preferable.
  • cyclodextrins such as ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin, methyl- ⁇ -cyclodextrin, and methyl- ⁇ -cyclodextrin.
  • methylated cyclodextrins such as methyl- ⁇ -cyclodextrin, hydroxymethyl- ⁇ -cyclodextrin, hydroxymethyl- ⁇ -cyclodextrin, hydroxymethyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxyethyl- ⁇ -cyclodextrin, 2- Hydroxyethyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxyethyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 3- Hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 3-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 3-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 3-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 2,3-dihydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 2,
  • the melamine formaldehyde resin which is a preferable example of the specific polymer of the component (B), is a resin obtained by polycondensing melamine and formaldehyde, and is represented by the following formula.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the melamine formaldehyde resin of the component (B) preferably contains an alkylated methylol group generated during polycondensation of melamine and formaldehyde.
  • the method for obtaining the melamine formaldehyde resin of the component (B) is not particularly limited, but generally, melamine and formaldehyde are mixed, weakly alkalineized with sodium carbonate, ammonia, etc., and then heated at 60-100 ° C. Is synthesized with. Further, the methylol group can be made into an alkoxy by reacting with an alcohol.
  • the melamine formaldehyde resin of the component (B) preferably has a weight average molecular weight of 250 to 5,000, more preferably 300 to 4,000, and even more preferably 350 to 3,500. If the weight average molecular weight is more than 5,000 and is excessive, the solubility in a solvent may be lowered and the handleability may be lowered, and if the weight average molecular weight is less than 250 and is too small, at the time of thermosetting. Curing may be insufficient and solvent resistance and heat resistance may decrease.
  • the melamine formaldehyde resin of the component (B) may be used in a liquid form or in a solution form in which a purified liquid is redissolved in a solvent described later.
  • the melamine formaldehyde resin of the component (B) may be a mixture of a plurality of types of the melamine formaldehyde resin of the component (B).
  • Examples of the phenol novolac resin which is a preferable example of the specific polymer of the component (B), include a phenol-formaldehyde polycondensate.
  • the polymer of the component (B) may be used in the form of a powder or in the form of a solution in which the purified powder is redissolved in a solvent described later.
  • the polymer of the component (B) may be a mixture of a plurality of types of the polymer of the component (B).
  • the component (C) contained in the cured film-forming composition of the present embodiment is a polymer obtained by polymerizing a monomer containing an N-hydroxymethyl compound or an N-alkoxymethyl (meth) acrylamide compound.
  • Examples of such a polymer include a polymer obtained by copolymerizing a monomer such as N-alkoxymethylacrylamide or N-hydroxymethylacrylamide alone or with a copolymerizable monomer.
  • Examples of such polymers include poly (N-butoxymethylacrylamide), poly (N-ethoxymethylacrylamide), poly (N-methoxymethylacrylamide), poly (N-hydroxymethylacrylamide), and N-butoxymethylacrylamide.
  • Examples thereof include a copolymer with propyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight of such a polymer is 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 150,000, and even more preferably 3. It is between 000 and 50,000.
  • the polymers of the component (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymer obtained by polymerizing the monomer containing the N-hydroxymethyl compound or the N-alkoxymethyl (meth) acrylamide compound of the component (C) in the cured film forming composition of the present embodiment is the compound of the component (A). It is preferably 10 parts by mass to 150 parts by mass, and more preferably 20 parts by mass to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the polymer of the component (B).
  • the content of the polymer obtained by polymerizing the monomer containing the N-hydroxymethyl compound or the N-alkoxymethyl (meth) acrylamide compound of the component (C) is too small, the solvent of the cured film obtained from the cured film-forming composition Resistance and heat resistance are reduced, and sensitivity during photoalignment is reduced. On the other hand, if the content is excessive, the photo-orientation and storage stability may decrease.
  • the cured film-forming composition of the present embodiment further contains a cross-linking catalyst as the component (D) in addition to the component (A), the component (B), and the component (C).
  • the cross-linking catalyst as the component (D) can be, for example, an acid or a thermoacid generator. This component (D) is effective in accelerating the thermosetting reaction of the cured film-forming composition of the present embodiment.
  • the component (D) includes a sulfonic acid group-containing compound, hydrochloric acid or a salt thereof, and a compound that thermally decomposes to generate an acid during prebaking or post-baking, that is, thermally decomposes at a temperature of 80 ° C. to 250 ° C. to generate an acid. If it is a compound, it is not particularly limited.
  • Such compounds include, for example, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentansulfonic acid, octanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, camphasulfonic acid, trifluo.
  • Examples of compounds that generate acid by heat include bis (tosyloxy) ethane, bis (tosyloxy) propane, bis (tosyloxy) butane, p-nitrobenzyl tosylate, o-nitrobenzyl tosylate, 1,2,3-.
  • Fenilentris (methylsulfonate), p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, p-toluenesulfonic acid morphonium salt, p-toluenesulfonic acid ethyl ester, p-toluenesulfonic acid propyl ester, p-toluenesulfonic acid butyl ester, p- Toluenesulfonic acid isobutyl ester, p-toluenesulfonic acid methyl ester, p-toluenesulfonic acid phenethyl ester, cyanomethyl p-toluenesulfonate, 2,2,2-trifluoroethyl p-toluenesulfonate, 2-hydroxybutyl p-toluenesulfonate , N-ethyl-p-toluenesulfone
  • the content of the component (D) in the cured film-forming composition of the present embodiment is preferably 0.01 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound of the component (A) and the polymer of the component (B). It is 10 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 6 parts by mass, and further preferably 0.5 parts by mass to 5 parts by mass.
  • the cured film-forming composition of the present invention may also contain, as the component (E), a component that improves the adhesiveness of the cured film to be formed (hereinafter, also referred to as an adhesion improving component).
  • a component that improves the adhesiveness of the cured film to be formed hereinafter, also referred to as an adhesion improving component.
  • the adhesion improving component (E) is a polymerizable functional group and an alignment material of the polymerizable liquid crystal so that the adhesion between the alignment material obtained from the cured film forming composition of the present invention and the layer of the polymerizable liquid crystal is improved.
  • the cross-linking reaction sites of the above can be linked by covalent bonds.
  • the retardation material of the present embodiment which is formed by laminating a cured polymerizable liquid crystal on the alignment material of the present embodiment, can maintain strong adhesion even under high temperature and high humidity conditions, and can be peeled off or the like. Can show high durability against.
  • a monomer and a polymer having a group selected from a hydroxy group and an N-alkoxymethyl group and a polymerizable group are preferable.
  • Such (E) components include a compound having a hydroxy group and a (meth) acrylic group, a compound having an N-alkoxymethyl group and a (meth) acrylic group, and an N-alkoxymethyl group and a (meth) acrylic group. Examples thereof include polymers having. Specific examples are shown below.
  • a hydroxy group-containing polyfunctional acrylate (hereinafter, also referred to as a hydroxy group-containing polyfunctional acrylate) can be mentioned.
  • examples of the hydroxy group-containing polyfunctional acrylate that is an example of the component (E) include pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.
  • An example of the component (E) is a compound having one acrylic group and one or more hydroxy groups.
  • a compound represented by the following formula (X1) is preferable.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the compound represented by the above formula (X1) include N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meth).
  • examples thereof include an acrylamide compound or a methacrylamide compound substituted with a hydroxymethyl group such as acrylamide or an alkoxymethyl group.
  • (meth) acrylamide means both methacrylamide and acrylamide.
  • the content of the component (E) in the liquid crystal alignment agent according to the embodiment of the present invention is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alignment component which is the component (A), and more preferably. It is 5 parts by mass to 70 parts by mass.
  • the cured film-forming composition of the present embodiment is mainly used in a solution state dissolved in a solvent.
  • the solvent used at that time contains an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms of a fatty acid having 1 to 4 carbon atoms, and contains (A) component, (B) component and (C) component, and if necessary (D). )
  • Ingredients and / or other additives described below may be dissolved, and other compositions, types and the like are not particularly limited.
  • Examples of the 1 to 4 carbon number alkyl ester of the fatty acid having 1 to 4 carbon atoms include the formula: R 1 COOR 2 (where R 1 is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms. It is a group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms. It is a group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a fatty acid alkyl ester represented by the group is preferable.
  • Preferred specific examples are methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate, n-butyl formate, i-butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n acetate.
  • -butyl, i-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n-butyl propionate, or i-butyl propionate can be mentioned.
  • methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, or i-propyl propionate are preferable.
  • One or more of these can be used.
  • alcohols having 1 to 5 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, n-pentanol and the like. Of these, primary and secondary alcohols are preferable in terms of ease of capping.
  • the cured film-forming composition of the present invention may contain other solvents in addition to the alcohol having 1 to 5 carbon atoms and the alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms of the fatty acid having 1 to 4 carbon atoms.
  • solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the cured film-forming composition of the present embodiment is, if necessary, a sensitizer, a silane coupling agent, a surfactant, a rheology adjuster, a pigment, a dye, as long as the effects of the present invention are not impaired. It can contain a storage stabilizer, an antifoaming agent, an antioxidant and the like.
  • the sensitizer is effective in promoting a photoreaction after forming a thermosetting film using the cured film forming composition of the present embodiment.
  • sensitizer examples include benzophenone, anthracene, anthraquinone, thioxanthone and its derivatives, derivatives thereof, and nitrophenyl compounds.
  • benzophenone derivatives and nitrophenyl compounds are preferred.
  • Specific examples of preferred compounds include N, N-diethylaminobenzophenone, 2-nitrofluorene, 2-nitrofluorenone, 5-nitroacenaphthene, 4-nitrobiphenyl, 4-nitrocinnamic acid, 4-nitrostilbene, 4-nitrobenzophenone. , 5-Nitroindole and the like.
  • N, N-diethylaminobenzophenone, which is a derivative of benzophenone is preferable.
  • sensitizers are not limited to the above.
  • the sensitizer can be used alone or in combination of two or more compounds.
  • the ratio of the sensitizer used in the cured film-forming composition of the present embodiment is 0 to 100 parts by mass of the total mass of the specific copolymer of the component (A) and the acrylic polymer of the component (B). It is preferably 1 part by mass to 20 parts by mass, and more preferably 0.2 parts by mass to 10 parts by mass. If this ratio is too small, the effect as a sensitizer may not be sufficiently obtained, and if it is too large, the transmittance may be lowered and the coating film may be roughened.
  • the cured film-forming composition of the present embodiment has (A) a compound having a photo-oriented group and any one substituent selected from a hydroxy group, a carboxyl group and an amino group, and (B) a hydroxy group and a carboxyl group. And a hydrophilic polymer having one or more substituents selected from amino groups, (C) a polymer obtained by polymerizing a monomer containing an N-hydroxymethyl compound or an N-alkoxymethyl (meth) acrylamide compound, (D).
  • It contains a cross-linking catalyst and a solvent containing both an alcohol having 1 to 5 carbon atoms and an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms of a fatty acid having 1 to 4 carbon atoms. Then, other additives can be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the blending ratio of the component (A) and the component (B) is preferably 5:95 to 60:40 in terms of mass ratio from the viewpoint of liquid crystal orientation and solvent resistance.
  • the content ratio of the alcohol solvent having 1 to 5 carbon atoms to the alkyl ester solvent having 1 to 4 carbon atoms of the fatty acid having 1 to 4 carbon atoms is preferably 10:90 to 90:10 in terms of mass ratio.
  • the total amount of the alcohol solvent having 1 to 5 carbon atoms and the alkyl ester solvent having 1 to 4 carbon atoms of the fatty acid having 1 to 4 carbon atoms in the whole solvent is 30% by mass to 99. It is preferably mass%.
  • the proportion of the solid content in the cured film-forming composition of the present embodiment is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, but is preferably 1% by mass to 80% by mass. Is 3% by mass to 60% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass.
  • the solid content refers to a composition obtained by removing the solvent from all the components of the cured film forming composition.
  • the method for preparing the cured film-forming composition of the present embodiment is not particularly limited.
  • a preparation method for example, the component (A) and, if necessary, the component (E) are added to a solvent derived from the component (B) or the component (C), and the fatty acid having 1 to 4 carbon atoms has 1 carbon atom.
  • E A method of further adding and mixing the component (E) and other additives can be mentioned.
  • the prepared solution of the cured film forming composition is used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m or the like.
  • the solution of the cured film forming composition of the present embodiment is applied to a substrate (for example, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, chromium, etc., a glass substrate, a quartz substrate). , ITO substrate, etc.) and films (for example, resin films such as triacetyl cellulose (TAC) film, cycloolefin polymer film, polyethylene terephthalate film, acrylic film, etc.), bar coat, rotary coating, flow coating, roll coating, etc. , Slit coating, rotary coating following the slit, inkjet coating, printing, etc. to form a coating film, and then heat-drying with a hot plate, an oven, or the like to form a cured film.
  • a substrate for example, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybden
  • the temperature is 60.
  • a heating temperature and heating time appropriately selected from the range of ° C. to 200 ° C. and a time of 0.4 minutes to 60 minutes are adopted.
  • the heating temperature and heating time are preferably 70 ° C. to 160 ° C., 0.5 minutes to 10 minutes.
  • the film thickness of the cured film formed by using the curable composition of the present embodiment is, for example, 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, and is appropriately selected in consideration of the step of the substrate to be used and the optical and electrical properties. be able to.
  • the cured film thus formed can function as an alignment material, that is, a member for aligning a liquid crystal compound such as a liquid crystal by performing polarized UV irradiation.
  • ultraviolet light or visible light having a wavelength of 150 nm to 450 nm is usually used, and it is performed by irradiating linearly polarized light from a vertical or diagonal direction at room temperature or in a heated state.
  • the alignment material formed from the cured film composition of the present embodiment has solvent resistance and heat resistance
  • a retardation material composed of a polymerizable liquid crystal solution is applied onto the alignment material, and then the liquid crystal is used.
  • the retardation material is brought into a liquid crystal state and oriented on the alignment material.
  • the retardation material in the oriented state can be cured as it is to form the retardation material as a layer having optical anisotropy.
  • the retardation material for example, a liquid crystal monomer having a polymerizable group and a composition containing the same are used.
  • the film having the retardation material of the present embodiment is useful as the retardation film.
  • Some retardation materials that form such retardation materials are in a liquid crystal state and take orientation states such as horizontal orientation, cholesteric orientation, vertical orientation, and hybrid orientation on the alignment material, and are required for each. It can be used properly according to the phase difference.
  • a predetermined cured film formed from the cured film composition of the present embodiment by the above method is formed through a mask of a line-and-space pattern.
  • polarized UV exposure is performed in the direction of +45 degrees
  • polarized UV is exposed in the direction of -45 degrees after removing the mask
  • two types of liquid crystal alignment regions having different liquid crystal orientation control directions are formed.
  • the alignment material is obtained.
  • the retardation material is brought into a liquid crystal state by heating to the phase transition temperature of the liquid crystal, and is oriented on the alignment material.
  • the retarded material in the oriented state is cured as it is, and a patterned retardation material in which a plurality of two types of retardation regions having different retardation characteristics are regularly arranged can be obtained.
  • the alignment materials on both substrates are laminated so as to face each other via a spacer, and then the substrates of those substrates are used. It is also possible to inject a liquid crystal between them to form a liquid crystal display element in which the liquid crystal is oriented. Therefore, the cured film forming composition of the present embodiment can be suitably used for manufacturing various retardation materials (phase difference films), liquid crystal display elements, and the like.
  • ⁇ Measurement of molecular weight of polymer> For the molecular weight of the acrylic copolymer in the polymerization example, a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (HLC-8320) manufactured by Tosoh Corporation and a column manufactured by Tosoh Corporation (TSKgel ALPHA4000, TSKgel ALPHA3000) were used. It was measured as follows. The following number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) and weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) are represented by polystyrene-equivalent values.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • a catalytic solution (D-1) was prepared by filtering the solution with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • Example 2 Preparation was carried out in the same manner as in Example 1 except that A-2 obtained in Preparation Example 2 was used to obtain a liquid crystal alignment agent AL-2.
  • Example 3 Preparation was carried out in the same manner as in Example 1 except that A-3 obtained in Preparation Example 3 was used to obtain a liquid crystal alignment agent AL-3.
  • Example 4 Preparation was carried out in the same manner as in Example 1 except that A-4 obtained in Preparation Example 4 was used to obtain a liquid crystal alignment agent AL-4.
  • Example 5 Preparation was carried out in the same manner as in Example 1 except that A-5 obtained in Preparation Example 5 was used to obtain a liquid crystal alignment agent AL-5.
  • LC-242 1.57 g (manufactured by BASF), which is a polymerizable liquid crystal for horizontal orientation, 0.047 g (manufactured by BASF), which is a photoradical initiator, and 0.008 g of BYK-361N, which is a leveling material, are added. 6.55 g of NMP and 9.83 g of cyclopentanone were added as a solvent, and the mixture was stirred for 2 hours and visually confirmed to be dissolved to obtain a 9% by mass polymerizable liquid crystal solution LC-1.
  • Example 7 The liquid crystal alignment agent (AL-1) obtained in Example 1 was applied onto a TAC film as a substrate with a Wet film thickness of 10 ⁇ m using a bar coater. A cured film was formed on the film by heating and drying at 120 ° C. for 1 minute in a thermodynamic oven. Next, the surface of the cured film was vertically irradiated with linearly polarized light of 313 nm at an exposure amount of 10 mJ / cm 2 , to form a liquid crystal alignment film. A polymerizable liquid crystal solution LC-1 for horizontal alignment was applied onto the liquid crystal alignment film using a bar coater with a Wet film thickness of 34 ⁇ m.
  • the polymerizable liquid crystal was cured by vertically irradiating it with unpolarized light at 365 nm under nitrogen at an exposure amount of 500 mJ / cm 2, and the phase difference was obtained. A film was made.
  • ⁇ Adhesion evaluation> Using a cutter knife, 100 squares of cuts were made in a grid pattern on the retardation film on the prepared substrate, and adhesive tape (cellotape manufactured by Nichiban Co., Ltd., 24 mm width) was strongly pressure-bonded. After that, it was peeled off at once and evaluated by the number of remaining lattices. It is described in the column of "adhesion" as ⁇ when all remain, ⁇ when part is peeled off, and ⁇ when all are peeled off.
  • the liquid crystal aligning agents obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are stored at room temperature for a predetermined time, and the viscosity is measured in the same manner and shown in Table 3.
  • the liquid crystal alignment agent composition can obtain orientation and adhesion, but from the results in Table 3, the viscosity after preparation of the liquid crystal alignment agent is stabilized by adding a lower alcohol as the solvent composition. It becomes possible to make it.
  • the cured film forming composition according to the present invention is very useful as an alignment material for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element or an optically anisotropic film provided inside or outside the liquid crystal display element, and in particular, It is suitable as a material for forming a patterned retardation material for a 3D display. Further, materials for forming a curing film such as a protective film, a flattening film and an insulating film in various displays such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element and an organic EL element, particularly an interlayer insulating film and a color filter of a TFT type liquid crystal element. It is also suitable as a material for forming a protective film of the above or an insulating film of an organic EL element.
  • TFT thin film transistor

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Abstract

【課題】優れた配向感度を有し、配向性にも優れ、ＴＡＣフィルムとの密着性にも優れる配向材を与えるとともに、保存安定性の向上した硬化膜形成組成物を提供する。 【解決手段】硬化膜形成組成物は、（Ａ）光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれるいずれか１つの置換基とを有する化合物、（Ｂ）ヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる１種または２種以上の置換基を有する親水性ポリマー、（Ｃ）Ｎ－ヒドロキシメチル化合物またはＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合したポリマー、（Ｄ）架橋触媒、並びに、炭素数１～５のアルコールと、炭素数１～４の脂肪酸の炭素数１～４アルキルエステルとの双方を含む溶剤を含有する。この硬化膜形成組成物を用い、硬化膜を形成し、光配向技術を利用して配向材を形成する。配向材の上に重合性液晶を塗布し、硬化させて位相差材を得る。

Description

硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
　本発明は、硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
　円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。
　パターン化位相差材は、例えば、特許文献１に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。
　有機ＥＬディスプレイの反射防止膜は、直線偏光板、１／４波長位相差板により構成され、画像表示パネルのパネル面に向かう外来光を直線偏光板により直線偏光に変換し、続く１／４波長位相差板により円偏光に変換する。ここでこの円偏光による外来光は、画像表示パネルの表面等で反射するものの、この反射の際に偏光面の回転方向が逆転する。その結果、この反射光は、到来時とは逆に、１／４波長位相差板より、直線偏光板により遮光される方向の直線偏光に変換された後、続く直線偏光板により遮光され、その結果、外部への出射が著しく抑制される。
　この１／４波長位相差板に関して、特許文献２には、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて１／４波長位相差板を構成することにより、この光学フィルムを逆分散特性により構成する方法が提案されている。この方法の場合、カラー画像の表示に供する広い波長帯域において、正の分散特性による液晶材料を使用して逆分散特性により光学フィルムを構成することができる。
　また近年、この位相差層に適用可能な液晶材料として、逆分散特性を備えるものが提案されている（特許文献３、４）。このような逆分散特性の液晶材料によれば、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて２層の位相差層により１／４波長位相差板を構成する代わりに、位相差層を単層により構成して逆分散特性を確保することができ、これにより広い波長帯域において所望の位相差を確保することが可能な光学フィルムを簡易な構成により実現することができる。
　液晶を配向させるためには配向層が用いられる。配向層の形成方法としては、例えばラビング法や光配向法が知られており、光配向法はラビング法の問題点である静電気や塵の発生がなく、定量的な配向処理の制御ができる点で有用である。
　光配向法を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献５～特許文献７を参照。）。
 また、シンナモイル部位を用いる光配向剤において、配向感度の向上及び溶剤耐性の付与のために熱架橋系を導入した例もある（特許文献８及び９を参照。）。
特開２００５－４９８６５号公報 特開平１０－６８８１６号公報 米国特許第８１１９０２６号明細書 特開２００９－１７９５６３号公報 特許第３６１１３４２号公報 特開２００９－０５８５８４号公報 特表２００１－５１７７１９号公報 国際特許出願公開ＷＯ２０１１／１２６０２２号 国際特許出願公開ＷＯ２０１４／０１０６８８号
　一方、硬化膜に熱架橋系を導入する場合、特に架橋剤と架橋触媒を共存させた状態で、硬化膜形成組成物を安定に保存することができるならば、取り扱い性の上でメリットが大きい。したがって、この保存安定性を改善しうる簡便な方法が求められている。ここで、特許文献８等には、ＴＡＣ基材を用いる場合は、アルコール溶媒が好ましいとの記載があり、この理由として、ＴＡＣフィルムが耐性を示す、ということが記載されている。一方、それら特許文献にはアルコール溶媒を、ワニスを安定にするために添加するということは記載されておらず、また、ＴＡＣフィルムと配向材との密着性を担保するために、アルコール溶媒とともに、ＴＡＣを溶解する脂肪酸エステル溶媒を混合するということは、記載されていない。
　本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、その目的は、優れた配向感度を有し、配向性にも優れ、ＴＡＣフィルムとの密着性にも優れる配向材を与えるとともに、保存安定性の向上した硬化膜形成組成物を提供することである。　
　本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
　本発明の第１の態様は、
　（Ａ）光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれるいずれか１つの置換基とを有する化合物、
　（Ｂ）ヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる１種または２種以上の置換基を有する親水性ポリマー、
　（Ｃ）Ｎ－ヒドロキシメチル化合物またはＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合したポリマー、
（Ｄ）架橋触媒、並びに、
炭素数１～５のアルコールと、炭素数１～４の脂肪酸の炭素数１～４アルキルエステルとの双方を含む溶剤を含有することを特徴とする硬化膜形成組成物に関する。
　本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基が光二量化または光異性化する構造の官能基であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造の基であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーであることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分がセルロースまたはその誘導体であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分が、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうちの少なくとも一方と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一方とを有するアクリル重合体であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分が、ポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーおよび炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーのうちの少なくとも一方と、カルボキシル基を有するモノマーおよびフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーのうちの少なくとも一方とを含むモノマーの重合反応により得られるアクリル共重合体であることが好ましい。
　また、本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分が、ヒドロキシアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体であることが好ましい。
　また、本発明の第１の態様において、（Ｅ）成分として、密着向上成分をさらに含有することが好ましい。
　本発明の第１の態様において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が質量比で５：９５乃至６０：４０であることが好ましい。
　本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至１５０質量部の（Ｃ）成分を含有することが好ましい。
　本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に対して０．０１質量部乃至１０質量部の（Ｄ）成分を含有することが好ましい。
　本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材に関する。
　本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。
　本発明の第１の態様によれば、優れた配向感度を有し、配向性にも優れ、ＴＡＣフィルムとの密着性にも優れる配向材を与えるとともに、保存安定性の向上した硬化膜形成組成物を提供することができる。
　本発明の第２の態様によれば、優れた配向感度、パターン形成性および透明性を有し、なおかつ、配向均一性にも優れた配向材を提供することができる。
　本発明の第３の態様によれば、アルカリガラス上でも高い効率で形成できて光学パターニングの可能な位相差材を提供することができる。
＜硬化膜形成組成物＞
　本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である低分子の光配向成分と、（Ｂ）成分である親水性ポリマーと、（Ｃ）成分であるＮ－ヒドロキシメチル化合物またはＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合したポリマー、及び（Ｄ）成分である架橋触媒を含有する。本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）に加えて、さらに（Ｅ）成分として硬化膜の接着性を向上させる成分をも含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
　以下、各成分の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
　本実施の形態の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、上述した、低分子の光配向成分である。
　そして、（Ａ）成分である低分子の光配向成分は、光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれるいずれか１つの置換基とを有する化合物とすることができる。光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれるいずれか１つの置換基とを有する化合物においては、上述したように、光反応性基が光反応成分における疎水性の光反応部を構成し、ヒドロキシ基等が親水性の熱反応部を構成する。
　尚、本発明において、光配向性基としては光二量化または光異性化する構造部位の官能基を言う。
　光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としてはシンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での高い透明性および光二量化反応性を有するシンナモイル基が好ましい。また、光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物は、例えば、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、アミノ結合またはそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して、炭素原子数１乃至１８のアルキレン、フェニレン、ビフェニレンまたはそれらの組み合わせから選ばれる１乃至３の単位が結合してなる構造を表す。Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介して結合してもよい。Ｘ５はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシシリル基を表す。Ｘは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｘ６はヒドロキシ基、メルカプト基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基またはフェニル基を表す。Ｘ７はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、芳香族環基、又は、脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。
　なお、これらの置換基において、フェニレン、フェニル基、ビフェニレンとビフェニル基は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基およびシアノ基から選ばれる同一又は相異なる１または複数の置換基によって置換されていてもよい。
　上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基を表す。
　（Ａ）成分である光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物の具体例としては、例えば、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８－ヒドロキオクチルエステル、けい皮酸６－ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４－ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３－ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２－ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）アゾベンゼン、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）アゾベンゼン、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）アゾベンゼン、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン、４－ヒドロキシメチルオキシアゾベンゼン、４－ヒドロキシアゾベンゼン、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４－ヒドロキシメチルオキシカルコン、４－ヒドロキシカルコン、４’－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’－（４－ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’－（２－ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’－ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’－ヒドロキシカルコン、７－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７－（４－ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７－（２－ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７－ヒドロキシメチルオキシクマリン、７－ヒドロキシクマリン、６－ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６－ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６－（４－ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６－（２－ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６－ヒドロキシメチルオキシクマリン、６－ヒドロキシクマリンが挙げられる。
　光配向性基とカルボキシル基とを有する化合物の具体例としてはけい皮酸、フェルラ酸、４－ニトロけい皮酸、４－メトキシけい皮酸、３，４－ジメトキシけい皮酸、クマリン－３－カルボン酸、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）けい皮酸等が挙げられる。
　光配向性基とアミノ基とを有する化合物の具体例としてはメチル－４－アミノけい皮酸、エチル－４－アミノけい皮酸、メチル－３－アミノけい皮酸、エチル－３－アミノけい皮酸等が挙げられる。
　（Ａ）成分である低分子の光配向成分は、以上の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　また、（Ａ）成分である光配向成分が、光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物である場合、（Ａ）成分として、分子内に、光配向性基を２個以上および／またはヒドロキシ基を２個以上有する化合物を用いることが可能である。具体的には、（Ａ）成分として、分子内に１個のヒドロキシ基とともに２個以上の光配向性基を有する化合物や、分子内に１個の光配向性基とともに２個以上のヒドロキシ基を有する化合物や、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物を用いることが可能である。例えば、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物については、その一例として、下記式で表される化合物を示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　このような化合物を適宜選択することにより、（Ａ）成分である光配向成分の分子量を高める制御が可能となる。その結果、後述するように、（Ａ）成分である光配向成分および（Ｂ）成分であるポリマーと（Ｃ）成分である架橋剤とが熱反応する際に、（Ａ）成分である光配向成分が昇華するのを抑制することができる。そして、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、硬化膜として、光反応効率の高い配向材を形成することができる。
　また、本実施の形態の硬化膜形成組成物における（Ａ）成分の化合物としては、光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれるいずれか１つの置換基とを有する、複数種の化合物の混合物であってもよい。
＜（Ｂ）成分＞
　本実施の形態の硬化膜形成組成物に含有される（Ｂ）成分は、親水性のポリマーである。
　そして、（Ｂ）成分であるポリマーは、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる１種または２種以上の置換基を有するポリマー（以下、特定重合体とも言う。）とすることができる。
　本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分である特定重合体としては、（Ａ）成分より親水性であるように、高い親水性を備えた高親水性ポリマーの選択が好ましい。そして、特定重合体は、ヒドロキシ基やカルボキシル基やアミノ基等の親水性基を有するポリマーであることが好ましく、具体的には、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる１種または２種以上の置換基を有するポリマーであることが好ましい。
　（Ｂ）成分であるポリマーとしては、例えば、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロースまたはその誘導体）、フェノールノボラック樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等の直鎖構造または分岐構造を有するポリマー、シクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
　このうち、アクリル重合体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体が適用されうる。
　（Ｂ）成分である特定重合体としては、好ましくは、ヒドロキシアルキルシクロデキストリン類、セルロース類、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうちの少なくとも一方と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一方とを有するアクリル重合体、アミノアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールである。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例である、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方とを有するアクリル重合体は、斯かる構造を有するアクリル重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類などについて特に限定されない。
　ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式［Ｂ１］で表される。
　カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有する構造単位として、好ましい構造単位は下記式［Ｂ２］で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式［Ｂ１］および式［Ｂ２］中、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｙ１はＨ－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－基（ここで、ｎの値は２乃至５０であり、好ましくは２乃至１０である。）または炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキル基を表し、Ｙ２はカルボキシル基またはフェノール性ヒドロキシ基を表す。
　（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましく、４，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、５，０００乃至１００，０００であることがさらになお好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準資料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
　（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の合成方法としては、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうち少なくとも一方を有するモノマー（以下、ｂ１モノマーとも言う。）と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマー（以下、ｂ２モノマーとも言う。）とを共重合する方法が簡便である。
　上述したポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーとしては、Ｈ－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－ＯＨのモノアクリレートまたはモノメタクリレートが挙げられる。ｎの値は２乃至５０であり、好ましくは２乃至１０である。
　上述した炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。
　上述したカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸が挙げられる。
　上述したフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレンが挙げられる。
　また、本実施の形態においては、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を合成するに際し、本発明の効果を損なわない限り、ｂ１モノマーおよびｂ２モノマー以外のモノマー、具体的には、ヒドロキシ基およびカルボキシル基のいずれも有さないモノマーを併用することができる。
　そのようなモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル化合物、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物およびビニル化合物等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いるｂ１モノマーおよびｂ２モノマーの使用量は、（Ｂ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、ｂ１モノマーが２モル％乃至９５モル％、ｂ２モノマーが５モル％乃至９８モル％であることが好ましい。
　ｂ２モノマーとしてカルボキシル基のみを有するモノマーを用いる場合、（Ｂ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、ｂ１モノマーが６０モル％乃至９５モル％、ｂ２モノマーが５モル％乃至４０モル％であることが好ましい。
　他方、ｂ２モノマーとしてフェノール性ヒドロキシ基のみを有するモノマーを用いる場合、ｂ１モノマーが２モル％乃至８０モル％、ｂ２モノマーが２０モル％乃至９８モル％であることが好ましい。ｂ２モノマーが過小の場合は液晶配向性が不充分となり易く、過大の場合は（Ａ）成分との相溶性が低下し易い。
　（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、ｂ１モノマーとｂ２モノマーと所望によりｂ１モノマーおよびｂ２モノマー以外のモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、ｂ１モノマーとｂ２モノマー、所望により用いられるｂ１モノマーおよびｂ２モノマー以外のモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞の項に記載する。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるアミノアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体は、例えば、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート及びアミノプロピルメタクリレート等のアミノアルキルエステルモノマーを重合したもの、または、当該アミノアルキルエステルモノマーと、上記ｂ１モノマー、上記ｂ２モノマー、及び、これらのモノマー以外のモノマー、例えばヒドロキシ基およびカルボキシ基のいずれも有さないモノマーからなる群から選ばれる１種または２種以上のモノマーとを共重合したものが挙げられる。
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるヒドロキシアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート及びヒドロキシペンチルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステルモノマーを重合したもの、または、当該ヒドロキシアルキルエステルモノマーと、上記ｂ１モノマー、上記ｂ２モノマー、及び、これらのモノマー以外のモノマー、例えばヒドロキシ基およびカルボキシ基のいずれも有さないモノマーからなる群から選ばれる１種または２種以上のモノマーとを共重合したものが挙げられる。
　前記方法により得られる（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
　また、上記方法で得られた（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。前記操作により、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えば良い。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びプロピレングリコールが挙げられ、また、ビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加または縮合したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としてはＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油製ユニオックス（登録商標）ＨＣ－４０、ＨＣ－６０、ＳＴ－３０Ｅ、ＳＴ－４０Ｅ、Ｇ－４５０、Ｇ－７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ－３３０、ＴＧ－１０００、ＴＧ－３０００、ＴＧ－４０００、ＨＳ－１６００Ｄ、ＤＡ－４００、ＤＡ－７００、ＤＢ－４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ－２２１、ＳＴ－２２１、ＯＴ－２２１等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ－Ｘ－２８６、ＯＤ－Ｘ－１０２、ＯＤ－Ｘ－３５５、ＯＤ－Ｘ－２３３０、ＯＤ－Ｘ－２４０、ＯＤ－Ｘ－６６８、ＯＤ－Ｘ－２１０８、ＯＤ－Ｘ－２３７６、ＯＤ－Ｘ－２０４４、ＯＤ－Ｘ－６８８、ＯＤ－Ｘ－２０６８、ＯＤ－Ｘ－２５４７、ＯＤ－Ｘ－２４２０、ＯＤ－Ｘ－２５２３、ＯＤ－Ｘ－２５５５、ＯＤ－Ｘ－２５６０、クラレ製ポリオールＰ－５１０、Ｐ－１０１０、Ｐ－２０１０、Ｐ－３０１０、Ｐ－４０１０、Ｐ－５０１０、Ｐ－６０１０、Ｆ－５１０、Ｆ－１０１０、Ｆ－２０１０、Ｆ－３０１０、Ｐ－１０１１、Ｐ－２０１１、Ｐ－２０１３、Ｐ－２０３０、Ｎ－２０１０、ＰＮＮＡ－２０１６等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε－カプロラクタムを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ－Ｘ－２１５５、ＯＤ－Ｘ－６４０、ＯＤ－Ｘ－２５６８、ダイセル化学製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールに炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としてはダイセル化学製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、Ｃ－５９０、Ｃ－１０５０、Ｃ－２０５０、Ｃ－２０９０、Ｃ－３０９０等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類およびセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるシクロデキストリンとしては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリン等のシクロデキストリン、メチル－α－シクロデキストリン、メチル－β－シクロデキストリンならびにメチル－γ－シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン、ヒドロキシメチル－α－シクロデキストリン、ヒドロキシメチル－β－シクロデキストリン、ヒドロキシメチル－γ－シクロデキストリン、２－ヒドロキシエチル－α－シクロデキストリン、２－ヒドロキシエチル－β－シクロデキストリン、２－ヒドロキシエチル－γ－シクロデキストリン、２－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、２－ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン、２－ヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリン、３－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、３－ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン、３－ヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリン、２，３－ジヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、２，３－ジヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン、２，３－ジヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるメラミンホルムアルデヒド樹脂としてはメラミンとホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂であり下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。
　（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、保存安定性の観点からメラミンとホルムアルデヒドの重縮合の際に生成したメチロール基がアルキル化されていることが好ましい。
　（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂を得る方法は特には限定されないが、一般的にメラミンとホルムアルデヒドを混合し、炭酸ナトリウムやアンモニア等を用いて弱アルカリ性にした後６０－１００℃にて加熱することで合成される。さらにアルコールと反応させることでメチロール基をアルコキシ化することができる。
　（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、重量平均分子量が２５０乃至５，０００であることが好ましく、３００乃至４，０００であることがより好ましく、３５０乃至３，５００であることがさらになお好ましい。重量平均分子量が５，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が２５０未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。
　本発明においては、（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は液体形態で、あるいは精製した液体を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
　また、本発明においては、（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、複数種の（Ｂ）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂の混合物であってもよい。
（Ｂ）成分の特定重合体の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール－ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
　本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分のポリマーは、粉体形態で、または精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
　また、本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ）成分のポリマーは、（Ｂ）成分のポリマーの複数種の混合物であってもよい。
＜（Ｃ）成分＞
　本実施の形態の硬化膜形成組成物に含有される（Ｃ）成分は、Ｎ－ヒドロキシメチル化合物またはＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合したポリマーである。
　そのようなポリマーとしては、Ｎ－アルコキシメチルアクリルアミドまたはＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミド等のモノマーを単独または共重合可能なモノマーと共重合したポリマーが挙げられる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド）、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ－ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２－ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００から５００，０００であり、好ましくは、２，０００から２００，０００であり、より好ましくは３，０００から１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００から５０，０００である。
　これらの（Ｃ）成分のポリマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施の形態の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分のＮ－ヒドロキシメチル化合物またはＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合したポリマーの含有量は、（Ａ）成分である化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて１０質量部乃至１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０質量部乃至１００質量部である。（Ｃ）成分のＮ－ヒドロキシメチル化合物またはＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合したポリマーの含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性および耐熱性が低下し、光配向時の感度が低下する。他方、含有量が過大である場合には光配向性および保存安定性が低下することがある。
＜（Ｄ）成分＞
　本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に加えて、さらに、（Ｄ）成分として架橋触媒を含有する。
　（Ｄ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸または熱酸発生剤とすることができる。この（Ｄ）成分は、本実施の形態の硬化膜形成組成物の熱硬化反応を促進させることにおいて有効である。
　（Ｄ）成分としては、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩、およびプリベークまたはポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃から２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。そのような化合物としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ－キシレン－２－スルホン酸、ｍ－キシレン－２－スルホン酸、４－エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２－エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン－１－スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ－ニトロベンジルトシレート、ｏ－ニトロベンジルトシレート、１，２，３－フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ－トルエンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエチルｐ－トルエンスルホネート、２－ヒドロキシブチルｐ－トルエンスルホネート、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、及び下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本実施の形態の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部乃至１０質量部、より好ましくは０．１質量部乃至６質量部、更に好ましくは０．５質量部乃至５質量部である。（Ｄ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができ、さらに光照射に対する高い感度をも付与することができる。
＜（Ｅ）成分＞
　本発明の硬化膜形成組成物は（Ｅ）成分として、形成される硬化膜の接着性を向上させる成分（以下、密着向上成分とも言う。）を含有することもできる。
　（Ｅ）成分である密着向上成分は、本発明の硬化膜形成組成物から得られる配向材と重合性液晶の層との密着性が向上するよう、重合性液晶の重合性官能基と配向材の架橋反応部位を共有結合によりリンクさせることができる。その結果、本実施形態の配向材上に硬化した重合性液晶を積層してなる本実施形態の位相差材は、高温高湿の条件下でも、強い密着性を維持することができ、剥離等に対する高い耐久性を示すことができる。
（Ｅ）成分としては、ヒドロキシ基及びＮ－アルコキシメチル基から選ばれる基と、重合性基とを有するモノマー及びポリマーが好ましい。
このような（Ｅ）成分としては、ヒドロキシ基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ－アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ－アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基を有するポリマー等が挙げられる。以下、それぞれ具体例を示す。
　（Ｅ）成分の一例として、ヒドロキシ基を含有した多官能アクリレート（以下、ヒドロキシ基含有多官能アクリレートとも言う。）を挙げることができる。
　（Ｅ）成分の例であるヒドロキシ基含有多官能アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリトリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
　（Ｅ）成分の一例として、１つのアクリル基と、１つ以上のヒドロキシ基とを有する化合物も挙げられる。
　また、（Ｅ）成分の化合物としては、１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つと、Ｎ－アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。
Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つと、Ｎ－アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する化合物としては、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３２は水素原子、若しくは直鎖又は分岐の炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す）
上記式（Ｘ１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物が挙げられる。なお（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドとアクリルアミドの双方を意味する。
　（Ｅ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とＮ－アルコキシメチル基を有する化合物の別の態様としては、好ましくは、例えば下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　
　本発明の実施形態の液晶配向剤における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分である配向成分の１００質量部に対して、好ましくは１質量部～１００質量部であり、更に好ましくは５質量部～７０質量部である。
＜溶剤＞
　本実施の形態の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、炭素数１～４の脂肪酸の炭素数１～４アルキルエステルを含むものであり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分、および／または、後述するその他添加剤を溶解することができるものであればよく、その他の組成、種類などは特に限定されるものでない。
　炭素数１～４の脂肪酸の炭素数１～４アルキルエステルとしては、式：Ｒ１ＣＯＯＲ２（但し、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数が好ましくは１～４、より好ましくは１又は２のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１～４のアルキル基である。）で表される脂肪酸アルキルエステルが好適である。好ましい具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ－プロピル、ギ酸ｉ－プロピル、ギ酸ｎ－ブチル、ギ酸ｉ－ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸ｉ－プロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、又はプロピオン酸ｉ－ブチルが挙げられる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、又はプロピオン酸ｉ－プロピルが好ましい。これらの１種又は２種以上が使用できる。
　炭素数１～５のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール等が挙げられる。なかでも、１級及び２級のアルコールが、キャッピングのしやすさの点で好ましい。
　また、本願発明の硬化膜形成組成物は、炭素数１～５のアルコールと、炭素数１～４の脂肪酸の炭素数１～４アルキルエステル以外に、その他溶剤を含有していてもよい。
　その他溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、３－メチル－２－ペンタノン、２－ペンタノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
＜その他添加剤＞
　さらに、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
　例えば、増感剤は、本実施の形態の硬化膜形成組成物を用いて熱硬化膜を形成した後、光反応を促進することにおいて有効である。
　その他添加剤の一例であるの増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン、チオキサントン等およびその誘導体、並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうち、ベンゾフェノン誘導体およびニトロフェニル化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としてＮ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ニトロフルオレン、２－ニトロフルオレノン、５－ニトロアセナフテン、４－ニトロビフェニル、４－ニトロけい皮酸、４－ニトロスチルベン、４－ニトロベンゾフェノン、５－ニトロインドール等が挙げられる。特に、ベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。
　これらの増感剤は上記のものに限定されるものではない。また、増感剤は単独でまたは２種以上の化合物を組み合わせて併用することが可能である。
　本実施の形態の硬化膜形成組成物における増感剤の使用割合は、（Ａ）成分の特定共重合体と（Ｂ）成分のアクリル重合体との合計質量の１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部乃至１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には透過率の低下および塗膜の荒れが生じることがある。
＜硬化膜形成組成物の調製＞
　本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれるいずれか１つの置換基とを有する化合物、（Ｂ）ヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる１種または２種以上の置換基を有する親水性ポリマー、（Ｃ）Ｎ－ヒドロキシメチル化合物またはＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合したポリマー、（Ｄ）架橋触媒、並びに、炭素数１～５のアルコールと、炭素数１～４の脂肪酸の炭素数１～４アルキルエステルとの双方を含む溶剤を含有する。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、液晶配向性及び溶剤耐性の点から、質量比で５：９５乃至６０：４０が好ましい。
　炭素数１～５のアルコール溶剤と、炭素数１～４の脂肪酸の炭素数１～４アルキルエステル溶剤との含有比率は、質量比で１０：９０～９０：１０であるのが好ましい。また、上記その他溶剤を含有する場合、溶剤全体に占める炭素数１～５のアルコール溶剤と、炭素数１～４の脂肪酸の炭素数１～４アルキルエステル溶剤との合計量が３０質量％～９９質量％であるのが好ましい。
　本実施の形態の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
　本実施の形態の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％乃至８０質量％であり、好ましくは３質量％乃至６０質量％であり、より好ましくは５質量％乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
　本実施の形態の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分に由来する溶媒に、（Ａ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分等を入れ、炭素数１～４の脂肪酸の炭素数１～４アルキルエステルを入れ、次に炭素数１～５のアルコール溶媒を入れた後、（Ｄ）成分を入れ、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じて（Ｅ）成分や、その他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
　また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
　本実施の形態の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。
　加熱乾燥の条件としては、硬化膜から形成される配向材の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃乃至２００℃、時間０．４分間乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃乃至１６０℃、０．５分間乃至１０分間である。
　本実施の形態の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚は、例えば、０．０５μｍ乃至５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
　このようにして形成された硬化膜は、偏光ＵＶ照射を行うことで配向材、すなわち、液晶等の液晶性を有する化合物を配向させる部材として機能させることができる。
　偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長の紫外光乃至可視光が用いられ、室温または加熱した状態で垂直または斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
　本実施形態の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。
　位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーおよびそれを含有する組成物等が用いられる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、本実施の形態の位相差材を有するフィルムは、位相差フィルムとして有用である。このような位相差材を形成する位相差材料は、液晶状態となって、配向材上で、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向状態をとるものがあり、それぞれ必要とされる位相差に応じて使い分けることが出来る。
　また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本実施形態の硬化膜組成物から上記した方法で形成された硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから－４５度の向きで偏光ＵＶを露光し、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得る。その後、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。
　また、上記のようにして形成された、本実施の形態の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
　そのため、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜原料＞
ＢＭＡＡ：Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド
ＡＩＢＮ：α，α’－アゾビスイソブチロニトリル
＜Ａ成分＞
ＭＣＡ：４－メトキシけい皮酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜Ｂ成分＞
ＰＢ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜Ｃ成分＞
ＨＰＣ－ＳＳＬ：　ヒドロキシプロピルセルロース
＜Ｄ成分＞
ＰＴＳＡ：ｐ－トルエンスルホン酸・一水和物
＜Ｅ成分＞
ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ－３０
＜溶剤＞
実施例及び比較例の各樹脂組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、２－プロパノール（ＩＰＡ）、変性エタノール（ＩＰＭ：エタノール／メタノール／ＩＰＡ＝８５．５／１．１／１３．４）を用いた。
＜重合体の分子量の測定＞
重合例におけるアクリル共重合体の分子量は、東ソー（株）社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＨＬＣ－８３２０）、東ソー（株）社製カラム社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ　ＡＬＰＨＡ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＡＬＰＨＡ３０００）を用い以下のようにして測定した。
なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー（株）社製　標準ポリスチレン（分子量　４２７，０００、１９０，０００、３７，９００、１８，１００、５，９７０、２，４２０、１，０１０）
＜液晶配向材の粘度測定＞
装置：ＥＭＳ－１０００　京都電子工業株式会社製
測定温度：２５℃
プローブサイズ：２．０ｍｍΦ
回転数：７００ｒｐｍ
測定時間：１秒
＜Ｂ成分の合成＞
＜重合例－１＞
ＢＭＡＡ　１００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　１．０ｇをＰＭ　１９３．５ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは１０，０００、Ｍｗは２３，０００であった。アクリル重合体溶液をヘキサン２０００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、重合体（ＰＢ－１）を得た。
＜調製例１＞
（Ａ）成分としてＭＣＡ　０．０５４ｇ、（Ｂ）成分として重合例－１で得たＰＢ－１　０．３７８ｇ、（Ｃ）成分としてＨＰＣ－ＳＳＬ　０．１４４ｇ、（Ｅ）成分としてＰＥＴ－３０　０．１４４ｇ（日本化薬（株）社製）を混合し、これに溶媒としてのＰＭ　２．４８４ｇ、ＢＡ　４．９６８ｇ、ＩＰＡ　０．８２８ｇを加えて１時間攪拌し、目視で溶解したことを確認し溶液を得た。次いで、この得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤（Ａ－１）を調製した。
＜調製例２～６＞
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、調製例１と同様に操作し、（Ａ－２）～（Ａ－５）、（Ｂ－１）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
＜触媒溶液の調製＞
＜調製例７＞
（Ｄ）成分としてＰＴＳＡ　２．０ｇ、溶媒としてＰＭ　１８．０ｇを加え、１時間攪拌し、目視で溶解したことを確認した。溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過すことにより、触媒溶液（Ｄ－１）を調製した。
＜硬化膜形成組成物（液晶配向剤）の調製＞
＜実施例１＞
調製例１で得られたＡ－１を２．００ｇ、調製例７で得られたＣ－１を０．０６ｇ、希釈溶媒としてＥＡ　０．６０ｇを加え、１分攪拌することで液晶配向剤ＡＬ－１を得た。
＜実施例２＞
調製例２で得られたＡ－２を用いた以外は実施例１と同様に調製を行い、液晶配向剤ＡＬ－２を得た。
＜実施例３＞
調製例３で得られたＡ－３を用いた以外は実施例１と同様に調製を行い、液晶配向剤ＡＬ－３を得た。
＜実施例４＞
調製例４で得られたＡ－４を用いた以外は実施例１と同様に調製を行い、液晶配向剤ＡＬ－４を得た。
＜実施例５＞
調製例５で得られたＡ－５を用いた以外は実施例１と同様に調製を行い、液晶配向剤ＡＬ－５を得た。
＜比較例１＞
調製例６で得られたＢ－１を用いた以外は実施例１と同様に調製を行い、液晶配向剤ＢＬ－１を得た。
＜水平配向用重合性液晶溶液の作製＞
＜調製例９＞
水平配向用重合性液晶であるＬＣ－２４２　１．５７ｇ（ＢＡＳＦ社製）、光ラジカル開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ９０７　０．０４７ｇ（ＢＡＳＦ社製）、レベリング材であるＢＹＫ－３６１Ｎ　０．００８ｇを加え、さらに溶媒としてＮＭＰ　６．５５ｇ、シクロペンタノン　９．８３ｇを加え、２時間攪拌し目視で溶解していることを確認し、９質量％の重合性液晶溶液ＬＣ－１を得た。
＜液晶配向膜の形成及び位相差フィルムの作製＞
＜実施例７＞
実施例１で得た液晶配向剤（ＡＬ－１）を基板としてのＴＡＣフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚１０μｍにて塗布した。熱循環式オーブン内にて１２０℃で１分間の加熱乾燥を行い、フィルム上に硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜表面に３１３ｎｍの直線偏光を１０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射し、液晶配向膜を形成した。水平配向用重合性液晶溶液ＬＣ－１を、バーコーターを用いて上記液晶配向膜上にＷｅｔ膜厚３４μｍにて塗布した。次いで、オーブン内にて１２０℃で２分間の加熱乾燥を行った後、窒素下、３６５ｎｍの非偏光を５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射することで重合性液晶を硬化させ、位相差フィルムを作製した。
＜実施例８～１１、比較例３～４＞
液晶配向剤として（ＡＬ－２）～（ＡＬ－５）、（ＢＬ－１）を用い、実施例７と同様の操作にて位相差フィルムを作製した。
　上記で作製した各位相差フィルムについて、下記方法により評価を行った。その評価結果を表２に示す。
＜配向性の評価＞
作製した基板上の位相差フィルムを一対の偏光板で挟み込み、目視によりクロスニコル下での位相差特性の発現状況を観察した。位相差が欠陥なく発現しているものを○、位相差が発現していないものを×として「配向性」の欄に記載した。
＜密着性評価＞
作製した基板上の位相差フィルムにカッターナイフを用い１ｍｍ間隔で碁盤目状に１００マスの切込みを入れ、粘着テープ（ニチバン（株）社製セロテープ（登録商標）、２４ｍｍ幅）を強く圧着させた後、一気に剥がすことにより、残った格子の数により評価した。すべて残った場合〇、一部がはがれた場合△、すべてはがれた場合×として「密着性」の欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜液晶配向剤の粘度評価＞
実施例１～６で調製した液晶配向剤ＡＬ－１～ＡＬ－６、比較例１～２で調製したＢＬ－１、ＢＬ－２について、粘度測定を行った。実施例１～６、比較例１～２で得られた液晶配向剤を所定時間、室温で保管し、同様に粘度測定を行い、表３に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
表２の結果から配向性、密着性を得られる液晶配向剤組成であることが分かるが、表３の結果より、溶媒組成として低級アルコールを添加することにより、液晶配向剤調製後の粘度を安定させることが可能となる。
　本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材として非常に有用であり、特に、３Ｄディスプレイのパターン化位相差材の形成材料として好適である。さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜および絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜または有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれるいずれか１つの置換基とを有する化合物、
    　（Ｂ）ヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる１種または２種以上の置換基を有する親水性ポリマー、
    　（Ｃ）Ｎ－ヒドロキシメチル化合物またはＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合したポリマー、
    （Ｄ）架橋触媒、並びに、
    炭素数１～５のアルコールと、炭素数１～４の脂肪酸の炭素数１～４アルキルエステルとの双方を含む溶剤を含有することを特徴とする硬化膜形成組成物。
  2. 　（Ａ）成分の光配向性基が光二量化または光異性化する構造の官能基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
  3. 　（Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
  4. 　（Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造の基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
  5. 　（Ａ）成分が２個以上のヒドロキシ基を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
  6. 　（Ｂ）成分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
  7. 　（Ｂ）成分がセルロースまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
  8. 　（Ｂ）成分が、ポリエチレングリコールエステル基および炭素原子数２乃至５のヒドロキシアルキルエステル基のうちの少なくとも一方と、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一方とを有するアクリル重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
  9. 　（Ｂ）成分が、ヒドロキシアルキル基を側鎖に有するアクリル重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
  10. 　（Ｅ）成分として、密着向上成分をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
  11. 　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が質量比で５：９５乃至６０：４０であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
  12. 　（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至１５０質量部の（Ｃ）成分を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
  13. 　（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に対して０．０１質量部乃至１０質量部の（Ｄ）成分を含有する請求項９乃至請求項１２のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
  14. 　請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材。
  15. 　請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材。
     
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