TWI627214B - 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種形成具備優異之光反應效率及耐溶劑性與高密著性之硬化膜的硬化膜形成組成物，且提供光配向用之配向材及使用該配向材所形成之相位差材。
本發明之硬化膜形成組成物係含有(A)具有光配向性基與由羥基、羧基及胺基選出之任一個取代基之化合物、(B)具有由羥基、羧基及胺基選出之一種或兩種以上之取代基之親水性聚合物、以及(C)具有胺基之烷氧基矽烷化合物。使用此硬化膜形成組成物形成硬化膜，利用光配向技術形成配向材。將聚合性液晶塗佈於配向材上，使其硬化獲得相位差材。

Description

硬化膜形成組成物、配向材及相位差材
本發明係關於硬化膜形成組成物、配向材及相位差材。
近年來，使用液晶面板之電視等之顯示器領域中，已進展可享受3D影像之3D顯示器之開發作為朝向高性能化之取向。3D顯示器係藉由例如以觀察者之右眼辨識右眼用影像，以觀察者之左眼辨識左眼用影像，而可顯示立體感之影像。
顯示3D影像之3D顯示器之方式有多樣者，作為不須專用眼鏡之方式，已知有柱狀透鏡(lenticular lens)方式及視差屏障(parallax barrier)方式等。
而且，作為觀察者配戴眼鏡觀察3D影像之顯示器之方式之一已知有圓偏光眼鏡方式等(參照例如專利文獻1)。
圓偏光眼鏡方式之3D顯示器之情況，通常在 液晶面板等之形成影像之顯示元件上配置相位差材。該相位差材係分別複數、規則地配置相位差特性不同之2種相位差區域，構成經圖型化之相位差材。又，以下，本說明書中，將配置此種相位差特性不同之複數個相位差區域之方式而圖型化之相位差材稱為圖型化相位差材。
圖型化相位差材係如專利文獻2所揭示，可藉由使由聚合性液晶所成之相位差材料進行光學圖型化而製作。由聚合性液晶所成之相位差材料之光學圖型化係利用於液晶面板之配向材形成中已知之光配向技術。亦即，於基板上設置由光配向性之材料所成之塗膜，對其照射偏光方向不同之2種偏光。接著，形成液晶之配向控制方向不同之2種液晶配向區域，獲得作為配向材之光配向膜。於該光配向膜上塗佈包含聚合性液晶之溶液狀之相位差材料，而實現聚合性液晶之配向。隨後，使經配向之聚合性液晶硬化，形成圖型化相位差材。
使用液晶面板之光配向技術之配向材形成中，作為可利用之光配向性之材料，已知有側鏈具有桂皮醯基(cinnamoyl)及查爾酮(chalcone)基等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂等。已報導該等樹脂藉由偏光UV照射，而顯示控制液晶配向之性能(以下亦稱為液晶配向性)(參照專利文獻3至專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開平10-232365號公報
專利文獻2：特開2005-49865號公報
專利文獻3：日本專利第3611342號公報
專利文獻4：特開2009-058584號公報
專利文獻5：特表2001-517719號公報
然而，依據本發明人之檢討，了解到將此種於側鏈上具有桂皮醯基或查爾酮基等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂適用於相位差材之形成時無法獲得充分之特性。尤其，為了對該等樹脂照射偏光UV形成配向材，使用此配向材進行由聚合性液晶所成之相位差材料之光學圖型化，需要大的偏光UV曝光量。此偏光UV曝光量比使通常之液晶面板用之液晶進行配向即已足夠之偏光UV曝光量(例如，100mJ/cm2左右)格外多。
偏光UV曝光量增多的理由列舉為相位差材形成時，與液晶面板用之液晶不同，聚合性液晶係以溶液狀態使用，並塗佈於配向材上。
使用側鏈上具有桂皮醯基等之光二聚化部位之丙烯酸樹脂等形成配向材，使聚合性液晶進行配向時，此丙烯酸樹脂等係以光二聚化反應進行光交聯。而且，有必要進行大的曝光量之偏光照射直到展現對聚合性液晶溶液之耐性為止。為使液晶面板之液晶配向，通常只要僅使 光配向性之配向材之表面進行二聚化反應即可。然而，使用上述之丙烯酸樹脂等過去材料而使配向材展現耐溶劑性時，有必要反應到配向材之內部，變得需要更多曝光量。其結果，會有使過去材料之配向感度變得極小之問題。
又，為了使上述過去材料的樹脂展現此種耐溶劑性，添加交聯劑之技術為已知。然而，已知利用交聯劑進行熱硬化反應後，在形成的塗膜之內部會形成3次元構造，使光反應性下降。亦即，配向感度會大幅下降，即使於過去之材料中添加交聯劑來使用，仍無法獲得期望之效果。
基於上述，要求提高配向材之配向感度，且可降低偏光UV曝光量之光配向技術，與該配向材之形成所用之硬化膜形成組成物。而且，要求可高效率地提供圖型化相位差材之技術。
又，使用光配向技術製造3D顯示器之圖型化相位差材時，過去係在無鹼玻璃基板上形成。然而，近年來因應製造成本下降之要求，而要求在鹼玻璃等之便宜基材上生產。
然而，如上述由過去之材料形成之光配向膜因鹼玻璃中之Na成分之影響而無法良好地配向。
因此，要求可形成密著性優異且即使在鹼玻璃上亦為高信賴之相位差材、可適用於光配向技術之配向材、與用於形成此配向材之硬化膜形成組成物。
本發明係基於以上見解或檢討結果而完成 者。亦即，本發明之目的係提供一種用於提供具有優異之光反應效率而且具備耐溶劑性，即使在鹼玻璃上仍可以高感度使聚合性液晶配向之配向材的硬化膜形成組成物。
而且，本發明之另一目的係提供一種由該硬化膜形成組成物所得之具有優異之光反應效果而且具備耐溶劑性，即使在鹼玻璃上仍可以高感度使聚合性液晶配向之配向材與使用該配向材形成之相位差材料。
本發明之其他目的及優點由以下之記載可明瞭。
本發明之第1樣態為一種硬化膜形成組成物，其特徵係含有(A)具有光配向性基與由羥基、羧基及胺基選出之任一個取代基之化合物、(B)具有由羥基、羧基及胺基選出之一種或兩種以上之取代基之親水性聚合物、以及(C)具有胺基之烷氧基矽烷化合物。
本發明之第1樣態中，(A)成分之光配向性基較好為進行光二聚化或光異構化之構造的官能基。
本發明之第1樣態中，(A)成分之光配向性基較好為桂皮醯基。
本發明之第1樣態中，(A)成分之光配向性基較好為偶氮苯構造之基。
本發明之第1樣態中，(B)成分較好為由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚己內酯多元醇所組成群組選出之至少一種聚合物。
本發明之第1樣態中，(B)成分較好為纖維素或其衍生物。
本發明之第1樣態中，(B)成分較好為具有聚乙二醇酯基及碳原子數2~5之羥基烷酯基中之至少一者，與羧基及酚性羥基中之至少一者之丙烯酸系聚合物。
本發明之第1樣態中，(B)成分較好為藉由使包含具有聚乙二醇酯基之單體及具有碳原子數2~5之羥基烷酯基之單體中之至少一者，與具有羧基之單體及具有酚性羥基之單體中之至少一者的單體之聚合反應獲得之丙烯酸共聚物。
本發明之第1樣態中，(B)成分較好為環糊精或其衍生物。
本發明之第1樣態中，(A)成分與(B)成分之比率以質量比計，較好為5：95至60：40。
本發明之第1樣態中，基於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份，較好含10質量份至100質量份之(C)成分。
本發明之第2樣態係關於一種配向材，其特徵係使用本發明之第1樣態之熱硬化膜形成組成物所得。
本發明之第3樣態係關於一種相位差材，其特徵係使用由本發明之第1樣態之硬化膜形成組成物所得 之硬化膜而形成。
依據本發明之第1樣態，可提供一種用於提供具有優異之光反應效率且具備耐溶劑性，即使在鹼玻璃上仍可以高感度使聚合性液晶配向之配向材之硬化膜形成組成物。
依據本發明之第2樣態可提供一種具備優異之光反應效率與耐溶劑性，且即使在鹼玻璃上仍可以高感度使聚合性液晶配向之配向材。
依據本發明之第3樣態可提供一種即使在鹼玻璃上仍可高效率地形成之可光學圖型化之相位差材。
〈硬化膜形成組成物〉
本實施形態之硬化膜形成組成物含有(A)成分的低分子之光配向成分，(B)成分的親水性聚合物，與(C)成分的具有胺基之烷氧基矽烷化合物。而且，本實施形態之硬化膜形成組成物除(A)成分、(B)成分、(C)成分以外，只要不損及本發明之效果，亦可含有其他添加劑。
以下說明各成分之細節。
〈(A)成分〉
本實施形態之硬化膜形成組成物中含有之(A)成分為上述之低分子之光配向成分。
而且，(A)成分的低分子光配向成分可為具有光配向性基與由羥基、羧基及胺基選出之任一個取代基之化合物。具有光配向性基與由羥基、羧基及胺基選出之任一個取代基之化合物係如上述，光反應性基構成光反應成分中之疏水性之光反應部，且羥基等構成親水性之熱反應部。
又，本發明中，光配向性基意指進行光二聚化或光異構化之構造部位。
所謂進行光二聚化之構造部位為藉由光照射形成二聚物之部位，其具體例列舉為桂皮醯基、查爾酮基、香豆素基、蒽基等。該等中以在可見光區域中具有高透明性及光二聚化反應性之桂皮醯基較佳。另外，所謂進行光異構化之構造部位係指藉由光照射使順式體與反式體互變之構造部位，其具體例列舉為由偶氮苯構造、二苯乙烯構造等所成之部位。該等中就反應性高而言以偶氮苯構造較佳。具有光配向性基與羥基之化合物係例如以下述式表示。
上述式中，X1表示單鍵、或表示透過共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基鍵或脲鍵鍵結之碳原子數1~18之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基或伸環己基。此時，伸烷基、伸苯基及伸聯苯基亦可由自鹵原子及氰基選出之相同或不同之1個以上之取代基取代。
上述式中，X2表示氫原子、氰基、硝基、碳原子數1~18之烷基、苯基、聯苯基或環烷基。此時，碳原子數1~18之烷基、苯基、聯苯基及環己基亦可經由共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基鍵或脲鍵鍵結，苯基及聯苯基亦可經鹵原子及胺基之任一者取代。
上述式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各獨立表示氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、鹵原子、三氟甲基或氰基。
(A)成分的具有光配向性基與羥基之化合物之具體例列舉為例如4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸甲酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸甲酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮 酸甲酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸甲酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸甲酯、4-羥基甲氧基桂皮酸甲酯、4-羥基桂皮酸甲酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸乙酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸乙酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸乙酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸乙酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸乙酯、4-羥基甲氧基桂皮酸乙酯、4-羥基桂皮酸乙酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸苯酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸苯酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸苯酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸苯酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸苯酯、4-羥基甲氧基桂皮酸苯酯、4-羥基桂皮酸苯酯、4-(8-羥基辛氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(6-羥基己氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(4-羥基丁氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(3-羥基丙氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(2-羥基乙氧基)桂皮酸聯苯酯、4-羥基甲氧基桂皮酸聯苯酯、4-羥基桂皮酸聯苯酯、桂皮酸8-羥基辛酯、桂皮酸6-羥基己酯、桂皮酸4-羥基丁酯、桂皮酸3-羥基丙酯、桂皮酸2-羥基乙酯、桂皮酸羥基甲酯、4-(8-羥基辛氧基)偶氮苯、4-(6-羥基己氧基)偶氮苯、4-(4-羥基丁氧基)偶氮苯、4-(3-羥基丙氧基)偶氮苯、4-(2-羥基乙氧基)偶氮苯、4-羥基甲氧基偶氮苯、4-羥基偶氮苯、4-(8-羥基辛氧基)查爾酮、4-(6-羥基己氧基)查爾酮、4-(4-羥基丁氧基)查爾酮、4-(3-羥基丙氧基)查爾酮、4-(2-羥基乙氧基)查爾酮、4-羥基甲氧基查爾酮、4-羥基查爾酮、4’-(8-羥基辛氧基)查爾酮、4’-(6-羥基己氧基) 查爾酮、4’-(4-羥基丁氧基)查爾酮、4’-(3-羥基丙氧基)查爾酮、4’-(2-羥基乙氧基)查爾酮、4’-羥基甲氧基查爾酮、4’-羥基查爾酮、7-(8-羥基辛氧基)香豆素、7-(6-羥基己氧基)香豆素、7-(4-羥基丁氧基)香豆素、7-(3-羥基丙氧基)香豆素、7-(2-羥基乙氧基)香豆素、7-羥基甲氧基香豆素、7-羥基香豆素、6-羥基辛氧基香豆素、6-羥基己氧基香豆素、6-(4-羥基丁氧基)香豆素、6-(3-羥基丙氧基)香豆素、6-(2-羥基乙氧基)香豆素、6-羥基甲氧基香豆素、6-羥基香豆素。
具有光配向性基與羧基之化合物之具體例列舉為桂皮酸、阿魏酸(ferulic acid)、4-硝基桂皮酸、4-甲氧基桂皮酸、3,4-二甲氧基桂皮酸、香豆素-3-羧酸、4-(N,N-二甲基胺基)桂皮酸等。
具有光配向性基與胺基之化合物之具體例列舉為甲基-4-胺基桂皮酸、乙基-4-胺基桂皮酸、甲基-3-胺基桂皮酸、乙基-3-胺基桂皮酸等。
(A)成分的低分子光配向成分可列舉為以上之具體例，但並不限於該等。
另外，(A)成分的光配向成分為具有光配向性基與羥基之化合物時，(A)成分可使用分子內具有2個以上之光配向性基及/或2個以上羥基之化合物。具體而言，(A)成分可為分子內具有1個羥基與2個以上光配向性基之化合物、或分子內具有1個光配向性基與2個以上羥基之化合物、或分子內分別具有2個以上之光配向 性基與羥基之化合物。例如，關於分子內分別具有2個以上之光配向性基與羥基之化合物，作為其一例，可列出以下述式表示之化合物。
藉由適當選擇此種化合物，可控制提高(A)成分之光配向成分之分子量。結果，如後述，(A)成分的光配向成分及(B)成分的聚合物與(C)成分的交聯劑進行熱反應時，可抑制(A)成分的光配向成分昇華。而且，本實施形態之硬化膜形成組成物可形成光反應效率高之配向材作為硬化膜。
又，本實施形態之硬化膜形成組成物中之(A)成分的化合物亦可為具有光配向性基與由羥基、羧基及胺基選出之任一個基之取代基之複數種化合物之混合物。
〈(B)成分〉
本實施形態之硬化膜形成組成物中含有之(B)成分為親水性之聚合物。
而且，(B)成分之聚合物可為具有由羥基、羧基及胺基選出之1種或2種以上之取代基之聚合物(以下亦稱為特定聚合物)。
本實施形態之硬化膜形成組成物中，作為(B)成分的特定聚合物，係以比(A)成分更具親水性地具備高親水性之高親水性聚合物的選擇為佳。因此，特定聚合物較好為具有羥基或羧基或胺基等親水性基之聚合物，具體而言，較好為具有由羥基、羧基及胺基選出之1種或2種以上之取代基之聚合物。
(B)成分的聚合物列舉為例如丙烯酸聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚伸烷基亞胺、聚烯丙基胺、纖維素類(纖維素或其衍生物)、酚酚醛清漆樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等之具有直鏈構造或分支構造之聚合物、環糊精類等之環狀聚合物等。
其中，作為丙烯酸聚合物較適用使丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等之具有不飽和雙鍵之單體聚合而得之聚合物。
(B)成分的特定聚合物較好為．羥基烷基環糊精類，．纖維素類，．具有聚乙二醇酯基及碳原子數2~5之羥基烷酯基中之至少一者，與羧基及酚性羥基中之至少一者之丙烯酸 聚合物，．側鏈上具有胺基烷基之丙烯酸聚合物，．聚醚多元醇，．聚酯多元醇，．聚碳酸酯多元醇，及．聚己內酯多元醇。
(B)成分的特定聚合物之較佳一例之具有聚乙二醇酯基及碳原子數2~5之羥基烷酯基中之至少一者與羧基及酚性羥基中之至少一者之丙烯酸聚合物只要是具有該構造之丙烯酸聚合物即可，關於構成丙烯酸聚合物之高分子主鏈之骨架及側鏈之種類等並未特別限制。
至於具有聚乙二醇酯基及碳原子數2~5之羥基烷酯基中之至少一者之構造單位，較佳之構造單位係以下述式[B1]表示。
至於具有羧基及酚性羥基中之至少一者之構造單位，較佳之構造單位係以下述式[B2]表示。
上述式[B1]及[B2]中，X3及X4各獨立表示氫 原子或甲基，Y1表示H-(OCH2CH2)n-基(此處，n之值為2~50，較好為2~10)或碳原子數2~5之羥基烷基，Y2表示羧基或酚性羥基。
(B)成分之例的丙烯酸聚合物之重量平均分子量較好為3,000至200,000，更好為4,000至150,000，又更好為5,000至100,000。重量平均分子量超過200,000而過大者時，對溶劑之溶解性低且會有處理性降低之情況，重量平均分子量未達3,000而過小者時，熱硬化時之硬化不足而會有耐溶劑性及耐熱性降低之情況。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析儀(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準資料所得之值。以下，在本說明書中亦相同。
至於(B)成分之例的丙烯酸聚合物之合成方法，使具有聚乙二醇酯基及碳原子數1~4之羥基烷酯基中之至少一者之單體(以下亦稱為b1單體)與具有羧基及酚性羥基中之至少一者之單體(以下亦稱為b2單體)共聚合之方法較簡單。
上述具有聚乙二醇酯基之單體列舉為H-(OCH2CH2)n-OH之單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯。n之值為2~50，較好為2~10。
上述具有碳原子數2~5之羥基烷酯基之單體列舉為例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯。
上述具有羧基之單體列舉為例如丙烯酸、甲 基丙烯酸、乙烯基苯甲酸。
上述具有酚性羥基之單體列舉為例如對-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、鄰-羥基苯乙烯。
又，本實施形態中，合成(B)成分之例的丙烯酸聚合物時，只要不損及本發明之效果，可併用b1單體及b2單體以外之單體，具體而言為不具有羥基及羧基之任一者之單體。
至於此種單體，列舉為例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯等丙烯酸酯化合物，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等之甲基丙烯酸酯化合物，馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺化合物，丙烯醯亞胺化合物，丙烯腈，馬來酸酐，苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
用於獲得(B)成分之例的丙烯酸聚合物所用之b1單體及b2單體之使用量，基於用於獲得(B)成分的丙烯酸聚合物所用之總單體合計量，b1單體較好為2莫耳%至95莫耳%，b2單體較好為5莫耳%至98莫耳%。
使用僅具有羧基之單體作為b2單體時，基於用於獲得(B)成分的丙烯酸聚合物所用之全部單體之合計量，較好b1單體為60莫耳%至95莫耳%，b2單體為5 莫耳%至40莫耳%。
另一方面，使用僅具有酚性羥基之單體作為b2單體時，較好b1單體為2莫耳%至80莫耳%，b2單體為20莫耳%至98莫耳%。b2單體過少時液晶配向性易變得不足，過大時與(A)成分之相溶性容易降低。
獲得(B)成分之例的丙烯酸聚合物之方法並無特別限制，可例如在共存有b1單體與b2單體及視需要之b1單體及b2單體以外之單體及聚合起始劑等之溶劑中，在50℃至110℃之溫度下藉由聚合反應而得。此時，所用之溶劑只要是可使b1單體與b2單體、視需要使用之b1單體及b2單體以外之單體及聚合起始劑等溶解者即無特別限制。具體而言記載於後述之〈溶劑〉項中。
(B)成分之特定聚合物之較佳例的側鏈上具有胺基烷基之丙烯酸聚合物列舉為例如使丙烯酸胺基乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸胺基丙酯及甲基丙烯酸胺基丙酯等之胺基烷酯單體聚合者，或者使該胺基烷酯單體與由上述丙烯酸單體選出之1種或2種以上之單體共聚合者。
以前述方法所得之(B)成分之例的丙烯酸聚合物通常為溶解於溶劑中之溶液狀態。
且，可將以上述方法所得之(B)成分之例的丙烯酸聚合物之溶液倒入攪拌下之二乙醚或水等中再沉澱，過濾．洗淨生成之沉澱物後，在常壓或減壓下，進行常溫乾燥或加熱乾燥，可成為(B)成分之例的丙烯酸聚 合物粉體。藉由前述操作，可去除與(B)成分之例的丙烯酸聚合物共存之聚合起始劑及未反應之單體，結果，獲得經純化之(B)成分之例的丙烯酸聚合物粉體。無法以一次操作充分純化時，只要使所得粉體再溶解於溶劑中，重複進行上述操作即可。
(B)成分之特定聚合物之較佳一例的聚醚多元醇，舉例為於聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇與雙酚A、三乙二醇、山梨糖醇等多元醇上加成環氧丙烷或聚乙二醇、聚丙二醇等而成者。聚醚多元醇之具體例列舉為ADEKA製造之ADEKA POLYETHER P系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列，日油製造之UNIOX(註冊商標)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、UNIOL(註冊商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、NONION(註冊商標)LT-221、ST-221、OT-221等。
(B)成分之特定聚合物之較佳一例的聚酯多元醇，舉例為對己二酸、癸二酸、間苯二甲酸等多元羧酸反應乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇而成者。聚酯多元醇之具體例列舉為DIC製造之POLYLITE(註冊商標)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X- 2560、KURARAY製造之POLYOL P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016、C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
(B)特定聚合物之較佳一例的聚己內酯多元醇，舉例為對三羥甲基丙烷或乙二醇等多元醇反應聚己內酯而成者。聚己內酯多元醇之具體例舉例為DIC製造之POLYLITE(註冊商標)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568，DAICEL化學製造之PLAXEL(註冊商標)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
(B)成分之特定聚合物之較佳一例的聚碳酸酯多元醇，舉例為對三羥甲基丙烷或乙二醇等多元醇反應聚碳酸酯而成者。聚碳酸酯多元醇之具體例列舉為DAICEL化學製造之PLAXEL(註冊商標)CD205、CD205PL、CD210、CD220等。
(B)成分之特定聚合物之較佳一例的纖維素列舉為羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等羥基烷基纖維素類，羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素等羥基烷基烷基纖維素類及纖維素等，較好為例如羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等羥基烷基纖維素類。
(B)成分之特定聚合物之較佳一例的環糊精 舉例為α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精等環糊精、甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精及甲基-γ-環糊精等之甲基化環糊精、羥基甲基-α-環糊精、羥基甲基-β-環糊精、羥基甲基-γ-環糊精、2-羥基乙基-α-環糊精、2-羥基乙基-β-環糊精、2-羥基乙基-γ-環糊精、2-羥基丙基-α-環糊精、2-羥基丙基-β-環糊精、2-羥基丙基-γ-環糊精、3-羥基丙基-α-環糊精、3-羥基丙基-β-環糊精、3-羥基丙基-γ-環糊精、2,3-二羥基丙基-α-環糊精、2,3-二羥基丙基-β-環糊精、2,3-二羥基丙基-γ-環糊精等羥基烷基環糊精等。
(B)成分之特定聚合物之較佳一例的三聚氰酸甲醛樹脂係使三聚氰胺與甲醛聚縮合所得之樹脂且以下述式表示。
上述式中，R表示氫原子或碳原子數1~4之烷基。
(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，就儲存安定性之觀點而言，較好為使三聚氰胺與甲醛聚縮合時生成之羥甲基經烷基化。
獲得(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂之方法並無特別限制，但一般為混合三聚氰胺與甲醛，使用碳酸鈉 或氨等成為弱鹼性後在60-100℃下加熱而合成。進而可藉由與醇反應而使羥甲基烷氧基化。
(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂之重量平均分子量較好為250至5,000，更好為300至4,000，又更好為350至3,500。重量平均分子量超過5,000而過大時，會有對溶劑之溶解性下降且處理性降低之情況，重量平均分子量未達250而過小時，熱硬化時硬化不足而有耐溶劑性及耐熱性降低之情況。
本發明中，(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂可以液體形態、或亦可以使純化之液體再溶解於後述溶劑中之溶液形態使用。
另外，本發明中，(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂亦可為複數種(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂之混合物。
(B)成分之特定聚合物之較佳一例的酚酚醛清漆樹脂列舉為例如酚-甲醛聚縮合物等。
本實施形態之硬化膜形成組成物中，(B)成分之聚合物可以粉體形態、或亦可以使純化之粉末再溶解於後述溶劑中之溶液形態使用。
另外，本實施形態之硬化膜形成組成物中，(B)成分之聚合物亦可為(B)成分之聚合物之複數種的混合物。
〈(C)成分〉
本實施形態之硬化膜形成組成物中含有之(C)成分為具有胺基之烷氧基矽烷化合物。
具有胺基之烷氧基矽烷化合物之具體例列舉為N,N’-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N,N’-雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、雙-{3-(三甲氧基矽烷基)丙基}胺、雙-{3-(三乙氧基矽烷基)丙基}胺、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、三甲氧基{3-(甲基胺基)丙基}矽烷、3-(N-烯丙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(N-烯丙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(二乙胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(二乙胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三乙氧基矽烷等化合物。
該等具有胺基之烷氧基矽烷化合物可單獨使用或組合2種以上使用。
本實施形態之硬化膜形成組成物中之(C)成分的具有胺基之烷氧基矽烷化合物之含量，基於(A)成分之化合物與(B)成分之聚合物之合計量之100質量份，較好為10質量份至100質量份，更好為15質量份至80質量份。(C)成分之具有胺基之烷氧基矽烷化合物之含量過小時，由硬化膜形成組成物所得之硬化膜之耐溶劑性及耐熱性降低，且光配向時之感度降低。另外，含量過大時，會有光配向性及保存安定性降低之情況。
〈溶劑〉
本實施形態之硬化膜形成組成物主要以溶解於溶劑中之溶液狀態使用。此時使用之溶劑只要是可使(A)成分、(B)成分及(C)成分、及/或後述之其他添加劑溶解即可，其種類及構造等並無特別限制。
溶劑之具體例列舉為例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-己酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯烷酮等。
該等溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
〈其他添加劑〉
另外，本實施形態之硬化膜形成組成物，只要不損及本發明之效果，則亦可視需要含有增感劑、矽烷偶合劑、 界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、抗氧化劑等。
例如，增感劑在使用本實施形態之硬化膜形成組成物形成熱硬化膜後，可有效促進光反應。
其他添加劑之一例的增感劑舉例為二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻噸酮等及其衍生物，以及硝基苯基化合物等。該等中，以二苯甲酮衍生物及硝基苯基化合物較佳。較佳之化合物之具體例列舉為N,N-二乙基胺基二苯甲酮、2-硝基茀、2-硝基茀酮、5-硝基苊、4-硝基聯苯、4-硝基桂皮酸、4-硝基二苯乙烯、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚等。尤其，以二苯甲酮之衍生物的N,N-二乙基胺基二苯甲酮最佳。
該等增感劑並不限於上述者。又，增感劑可單獨或組合2種以上之化合物併用。
本實施形態之硬化膜形成組成物中之增感劑之使用比例，相對於(A)成分之特定共聚物與(B)成分之丙烯酸聚合物之合計質量之100質量份，較好為0.1質量份至20質量份，更好為0.2質量份至10質量份。其比例過小時，會有無法充分獲得作為增感劑之效果之情況，過大時會有發生透射率降低及塗膜粗糙之情況。
〈硬化膜形成組成物之調製〉
本實施形態之硬化膜形成組成物含有(A)成分的低分子之光配向成分、(B)成分的比(A)成分之光配向 性成分更具親水性之聚合物、及(C)成分之具有胺基之烷氧基矽烷化合物。而且，只要不損及本發明效果，亦可含有其他添加劑。
(A)成分與(B)成分之調配比以質量比計，較好為5：95至60：40。(B)成分之含量過大時液晶配向性易降低，過小時因耐溶劑性降低而易使配向性降低。
本實施形態之硬化膜形成組成物之較佳例如下。
[1]：(A)成分與(B)成分之調配比以質量比計為5：95至60：40，基於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份，含有10質量份至100質量份之(C)成分之硬化膜形成組成物。
[2]：基於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份，含有10質量份至100質量份之(C)成分、溶劑之硬化膜形成組成物。
以溶液使用本實施形態之硬化膜形成組成物時之調配比例、調製方法等詳述於下。
本實施形態之硬化膜形成組成物中之固體成分比例只要可使各成分均勻地溶解於溶劑中，即沒有特別限制，但可為1質量%至80質量%，較好為3質量%至60質量%，更好為5質量%至40質量%。此處，所謂固體成分係指自硬化膜形成組成物之全部成分去除溶劑者。
本實施形態之硬化膜形成組成物之調製方法 並無特別限制。至於調製方法列舉為例如以特定之比例將(A)成分及(C)成分混合於溶解於溶劑中而成之(B)成分之溶液中，成為均勻溶液之方法，或在該調製法之適當階段中，視需要進一步添加其他添加劑並混合之方法。
本實施形態之硬化膜形成組成物之調製中，藉由溶劑中之聚合反應所得之特定共聚物之溶液可直接使用。該情況下，例如與前述同樣地將(A)成分與(C)成分饋入使具有聚乙二醇酯基之單體及具有碳數2~5之羥基烷基酯基之單體中之至少一者，與具有羧基之單體及具有酚性羥基之單體中之至少一者共聚合獲得之(B)成分之溶液中，成為均勻溶液。此時，為調整濃度亦可進一步追加投入溶劑。此時，(B)成分之生成過程中所用之溶劑與硬化膜形成組成物之濃度調整所用之溶劑可相同亦可不同。
另外，所調製之硬化膜形成組成物之溶液較好使用孔徑為0.2μm左右之過濾器等過濾後使用。
〈硬化膜、配向材及相位差材〉
以塗佈棒塗佈、旋轉塗佈、流動塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、繼狹縫塗佈後旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等，將本實施形態之硬化膜形成組成物之溶液塗佈於基板(例如，矽/被覆二氧化矽之基板、氮化矽基板、被覆有金屬例如鋁、鉬、鉻等之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如三乙醯基纖維素(TAC)膜、環烯烴聚 合物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、丙烯酸膜等樹脂薄膜)等之上，隨後，以加熱板或烘箱等加熱乾燥，可形成硬化膜。
加熱乾燥之條件只要是不使由硬化膜形成之配向材之成分溶出於塗佈於其上之聚合性液晶溶液中之程度地，以交聯劑進行交聯反應即可，例如採用在溫度60℃至200℃，時間0.4分鐘至60分鐘之範圍中適當選擇之加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較好為70℃至160℃，0.5分鐘至10分鐘。
使用本實施形態之硬化性組成物形成之硬化膜之膜厚例如為0.05μm至5μm，可考慮使用之基板之階差或光學、電性質來適當選擇。
如此形成之硬化膜可藉由進行偏光UV照射而可發揮作為配向材，亦即作為使液晶等具有液晶性之化合物配向之構件之功能。
偏光UV之照射方法通常使用150nm至450nm之波長之紫外光至可見光，在室溫或加熱狀態下自垂直或傾斜方向照射直線偏光而進行。
由本實施形態之硬化膜組成物形成之配向材由於具有耐溶劑性及耐熱性，故將由聚合性液晶溶液所成之相位差材料塗佈於該配向材上後，藉由加熱至液晶之相轉移溫度使相位差材料成為液晶狀態，於配向材上配向。接著，可使成為配向狀態之相位差材料直接硬化，形成相位差材作為具有光學異向性之層。
至於相位差材料係使用例如具有聚合性基之液晶單體及含有其之組成物等。而且，形成配向材之基板為薄膜時，具有本實施形態之相位差材之薄膜可使用作為相位差薄膜。形成此種相位差材之相位差材料有成為液晶狀態，而於配向材上成為水平配向、膽固醇相配向、垂直配向、混合配向等配向狀態者，可分別依據必要之相位差使用。
另外，製造3D顯示器所用之圖型化相位差材時，對由本實施形態之硬化膜組成物以上述方法形成之硬化膜，介隔線與間隔圖型之遮罩基於特定基準，以例如+45度方向進行偏光UV曝光，接著卸除遮罩後以-45度之方向進行偏光UV曝光，獲得形成有液晶之配向控制方向不同之2種液晶配向區域之配向材。隨後，塗佈由聚合性液晶溶液所成之相位差材料後，加熱至液晶之相轉移溫度使相位差材料成為液晶狀態，於配向材上配向。接著，使成為配向狀態之相位差材料直接硬化，分別複數、規則地配置相位差特性不同之2種相位差區域，可獲得圖型化之相位差材。
另外，亦可使用如上述般形成之具有本實施形態之配向材之2片基板，介隔間隔使兩基板上之配向材相互對向貼合後，於該等基板之間注入液晶，使液晶配向成為液晶顯示元件。
因此，本實施形態之硬化膜形成組成物可較好地使用於各種相位差材(相位差薄膜)或液晶顯示元件等之製 造。
實施例
以下列舉實施例，更詳細說明本實施形態，但本實施型態不受限於該等實施例。
[實施例中使用之縮寫]
以下之實施例中使用之所寫意義如下。
〈具有光配向性基與羥基之化合物〉
C1N1：4-羥基己氧基桂皮酸甲酯
C1N2：3-甲氧基-4-羥基己氧基桂皮酸甲酯
〈特定聚合物原料〉
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
AIBN：α,α’-偶氮雙異丁腈
HPCEL：羥基丙基纖維素
AADEG：聚酯(己二酸/二乙二醇)
〈具有胺基之烷氧基矽烷化合物〉
BTESA：雙-{3-(三乙氧基矽烷基)丙基}胺
BTMSA：雙-{3-(三甲氧基矽烷基)丙基}胺
〈不具有胺基之烷氧基矽烷化合物〉
BTESE：雙三乙氧基矽烷基乙烷
BTESAC：N,N’-雙[(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺基羰基]聚環氧乙烷
〈溶劑〉
PM：丙二醇單甲基醚
根據以下合成例所得之丙烯酸共聚物之數平均分子量及重量平均分子量係使用日本分光(股)製造之GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF804L)，使溶出溶劑四氫呋喃以流量1mL/分鐘流入管柱(管柱溫度40℃)中溶離之條件進行測定。又，下述之數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。
〈合成例1〉
將MAA 2.5g、MMA 9.2g、HEMA 5.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.2g溶解於PM 50.7g中，於70℃反應20小時，藉此獲得丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)(P1)。所得丙烯酸共聚物之Mn為19,600，Mw為45,200。
〈實施例1至5、比較例1、2〉
以表1所示之組成調製實施例1至5之各硬化膜形成組成物，且針對各組成物進行密著性、配向感度、圖型形成性、透射率之評價。
[密著性之評價]
使用旋轉塗佈器以2000rpm將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物於鹼玻璃上旋轉塗佈30秒後，在溫度110℃以熱循環式烘箱進行加熱乾燥120秒形成硬化膜。對該硬化膜垂直照射50mJ/cm2之313nm之直線偏光。使用旋轉塗佈器將MURCK股份有限公司製之水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C塗佈於曝光後之基板上之配向材上，接著，在60℃之加熱板上進行預烘烤60秒，形成 膜厚1.0μm之塗膜。以1000mJ/cm2使該薄膜曝光，製作相位差材。使用切割刀對所得基板上之相位差材進行十字切割(1mm×1mm×100格)，隨後，貼上透明膠帶，接著，計算將該透明膠帶剝離時基板上之膜未被剝離而殘留之格塊個數。膜未被剝離而殘留之格塊殘留90個以上者判斷為密著性良好。
[配向感度之評價]
使用旋轉塗佈器以2000rpm將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物於鹼玻璃上旋轉塗佈30秒後，於溫度110℃在熱循環式烘箱中進行加熱乾燥120秒形成硬化膜。對該硬化膜垂直照射313nm之直線偏光，形成配向材。使用旋轉塗佈器將MURCK股份有限公司製之水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C塗佈於基板上之配向材上，接著，在60℃之加熱板上進行預烘烤60秒，形成膜厚1.0μm之塗膜。以1000mJ/cm2使該基板上之薄膜曝光，製作相位差材。以一對偏光板夾持所製作之基板上之相位差材，觀察相位差材中之相位差特性之展現狀況，以配向材顯示液晶配向性之必要偏光UV之曝光量作為配向感度。
[圖型形成性之評價]
使用旋轉塗佈器以2000rpm將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物於鹼玻璃上旋轉塗佈30秒後，在溫度 110℃以熱循環式烘箱進行加熱乾燥120秒形成硬化膜。介隔100μm之線與間隔之遮罩，對該硬化膜垂直照射30mJ/cm2之313nm之直線偏光。卸除遮罩，將基板旋轉90度後，垂直照射15mJ/cm2之313nm之直線偏光，獲得形成有液晶之配向控制方向相差90度之2種液晶配向區域之配向材。使用旋轉塗佈器將MURCK股份有限公司製之水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C塗佈於該基板上之配向材上，接著，在60℃之加熱板上進行預烘烤60秒，形成膜厚1.0μm之塗膜。以1000mJ/cm2使該基板上之薄膜曝光，製作圖型化相位差材。使用偏光顯微鏡觀察所製作之基板上之圖型化相位差材，形成無配向缺陷之相位差圖型者評價為○，見到配向缺陷者評價為×。
[光透射率(透明性)之評價]
使用旋轉塗佈器以2000rpm將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物於石英基板上旋轉塗佈30秒後，在溫度110℃於加熱板上進行加熱乾燥烘烤120秒，形成膜厚300nm之硬化膜。使用FILMETRICS公司製造之F20測定膜厚。使用紫外線可見光分光光度計(島津製作所(股)製造之SHIMADZU UV-2550型號)，測定該硬化膜對波長400nm之光之透射率。
[評價之結果]
進行以上評價之結果示於表2。
實施例1至5均以少的曝光量即顯示液晶配向性且顯示高配向感度，可進行光學圖型化。而且，顯示高透明性。
比較例1及2之配向感度低，難以進行光學圖型化。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化膜形成組成物於作為液晶顯示元件之液晶配向膜、或用以形成在液晶顯示元件之內部或外部所設之光學異向性薄膜之配向材方面極為有用，尤其，可較好地作為3D顯示器之圖型化相位差材之形成材料。另外，亦較好地作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件或有機EL元件等各種顯示器中之保護膜、平坦化膜及絕緣膜等之硬化膜之材料，尤其是形成TFT型液晶元件之層間絕緣膜、彩色濾光片之保護膜或有機EL元件之絕緣膜等之材料。

Claims (11)

  1. 一種硬化膜形成組成物，其特徵係含有(A)具有光配向性基與由羥基、羧基及胺基選出之任一個取代基之化合物、(B)具有由羥基、羧基及胺基選出之一種或兩種以上之取代基之親水性聚合物、以及(C)具有胺基之烷氧基矽烷化合物，基於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份，含有10質量份~100質量份之(C)成分。
  2. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中(A)成分之光配向性基為進行光二聚化或光異構化之構造的官能基。
  3. 如請求項1或2之硬化膜形成組成物，其中(A)成分之光配向性基為桂皮醯基(cinnamoyl)。
  4. 如請求項1或2之硬化膜形成組成物，其中(A)成分之光配向性基為偶氮苯構造之基。
  5. 如請求項1或2之硬化膜形成組成物，其中(B)成分為由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚己內酯多元醇所組成群組選出之至少一種聚合物。
  6. 如請求項1或2之硬化膜形成組成物，其中(B)成分為纖維素或其衍生物。
  7. 如請求項1或2之硬化膜形成組成物，其中(B)成分為具有聚乙二醇酯基及碳原子數2~5之羥基烷酯基中之至少一者，與羧基及酚性羥基中之至少一者之丙烯酸系聚合物。
  8. 如請求項1或2之硬化膜形成組成物，其中(B)成分為環糊精或其衍生物。
  9. 如請求項1或2之硬化膜形成組成物，其中(A)成分與(B)成分之比率以質量比計為5：95~60：40。
  10. 一種配向材，其特徵係使用如請求項1~9中任一項之硬化膜形成組成物所得。
  11. 一種相位差材，其特徵係使用由如請求項1~9中任一項之硬化膜形成組成物所得之硬化膜而形成。
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