JP2007009048A - 絶縁膜形成用組成物及び絶縁膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 より微細化が進む半導体デバイスの絶縁膜加工プロセスに対し、エッチング加工あるいは洗浄液処理等の工程が容易となる、比誘電率２．２以下の有機多孔化膜の製造方法および当該有機多孔化膜を形成できる組成物を提供する。
【解決手段】
［１］下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する絶縁膜形成用組成物。
成分（Ａ）：式（１）で示される化合物を重合して得られる樹脂であって、ＧＰＣ分析における樹脂を検出するピークＰ、残存する式（１）で示される化合物を検出するピークＭとしたとき、ピークＰのポリスチレン換算重量平均分子量が１０００以上５０００００以下であり、かつピークＰ、ピークＭの面積値をそれぞれＡｐ、Ａｍとしたとき、面積比Ａｍ/（Ａｍ＋Ａｐ）が０〜１０％である樹脂；
成分（Ｂ）：空孔形成用化合物；
［２］上記［１］記載の組成物を基板に塗布し、加熱処理する工程を含む絶縁膜の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】
［１］下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する絶縁膜形成用組成物。
成分（Ａ）：式（１）で示される化合物を重合して得られる樹脂であって、ＧＰＣ分析における樹脂を検出するピークＰ、残存する式（１）で示される化合物を検出するピークＭとしたとき、ピークＰのポリスチレン換算重量平均分子量が１０００以上５０００００以下であり、かつピークＰ、ピークＭの面積値をそれぞれＡｐ、Ａｍとしたとき、面積比Ａｍ/（Ａｍ＋Ａｐ）が０〜１０％である樹脂；
成分（Ｂ）：空孔形成用化合物；
［２］上記［１］記載の組成物を基板に塗布し、加熱処理する工程を含む絶縁膜の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、絶縁膜形成用組成物および絶縁膜の製造方法に関する。
半導体デバイスは配線微細化に伴い、配線近接する配線間の干渉により電子信号の伝達速度が遅くなる、いわゆる配線遅延が問題視されている。配線遅延の解決方法の１つとして、絶縁膜の低誘電化が挙げられており、具体的には比誘電率が２．２以下の絶縁膜が望まれている。低誘電化は、絶縁膜の低分極化あるいは低密度化によって達成されるが、中でも低密度化を多孔化で達成する技術が数多く報告されており、特に、半導体デバイス用絶縁膜として、これまで一般的に使用されているＳｉＯ2膜に微小な空孔を導入することで多孔化した絶縁膜（多孔化膜）が比誘電率２．２以下の絶縁膜として提案されている。一方、ＳｉＯ2膜よりも低分極性である有機材料からなる絶縁膜（有機膜）が低誘電化の観点から、更に有望であり、この有機膜を多孔化した絶縁膜（有機多孔化膜）も一部提案されている（特許文献１）。
一方、多孔化膜の最大の弱点として、半導体デバイス製造プロセスにおける絶縁膜の加工工程で、多孔化膜に存在する空孔径が、加工する尺度に対して充分微小でないと、例えばエッチング加工において、加工された溝の側壁にボイドが生じることで、溝に埋め込んだ金属配線が導通したり、加工工程で使用される洗浄液が絶縁膜に浸透、残留することで、後工程の熱処理で脱ガス発生が生じたり、絶縁膜の絶縁性自体が破壊される等の不具合（加工不良）が生じるといった問題点があった。
本発明の目的は、今後、より微細化が進む半導体デバイスの絶縁膜加工プロセスに対し、エッチング加工あるいは洗浄液処理等が容易となる、比誘電率２．２以下の有機多孔化膜の製造方法および当該有機多孔化膜を形成できる組成物を提供することにある。
有機多孔化膜を形成する多孔化技術は、空孔形成化合物を中心に検討されてきた。しかしながら、例えば、特許文献１記載の有機多孔化膜では、孔径が５〜３０ｎｍであり、デザインルール６５ｎｍ以降の半導体デバイス製造プロセスにおける絶縁膜加工が困難であった。
本発明者は、組成物を構成する熱硬化性樹脂に注目し、鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定のモノマーを重合して得られる樹脂であって、分子量シーケンスをＧＰＣ分析によって得られる特定のパラメータで最適化した樹脂と、空孔形成用化合物を組み合わせることにより、空孔径の微小化のみならず空孔径分布の狭い有機多孔化膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
［１］ 成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
成分（Ａ）：式（１）で示される化合物を重合して得られる樹脂であって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析における樹脂を検出するピークをピークＰ、残存する式（１）で示される化合物を検出するピークをピークＭとしたとき、ピークＰのポリスチレン換算重量平均分子量が１０００以上５０００００以下であり、かつピークＰ、ピークＭの面積値をそれぞれＡｐ、Ａｍとしたとき、面積比Ａｍ/（Ａｍ＋Ａｐ）が０〜１０％である樹脂；
成分（Ｂ）：空孔形成用化合物；
（式（１）中、ｎは２以上の整数を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、式（２）で示される１価の基、または式（３）で示される１価の基を表し、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜２０のｎ価の飽和炭化水素基、炭素数６〜２０からなるｎ価の芳香族基、または、炭素数３〜２０からなるｎ価の脂環式炭化水素基から選ばれ、Ｘ以外の基として、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキコシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
−Ｙ1−Ａｒ1 （２）
（式（２）中、Ｙ1は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ａｒ1は炭素数６〜２０のアリール基を表わす。）
−Ａｒ2−Ｙ2−Ａｒ3−（Ｙ3−Ａ）p （３）
（式（３）中、Ｙ2は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ3は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ2およびＹ3のいずれかが炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基であり、Ａｒ2は単結合または、炭素数６〜２０のアリーレン基を表わし、Ａｒ3は炭素数６〜２０の芳香族の（ｐ＋１）価の基を表わし、Ａは水素原子または炭素数６〜２０のアリール基を表わし、ｐは１〜５の整数であり、ｐが２以上の場合、複数のＹ3、複数のＡはそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
本発明者は、組成物を構成する熱硬化性樹脂に注目し、鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定のモノマーを重合して得られる樹脂であって、分子量シーケンスをＧＰＣ分析によって得られる特定のパラメータで最適化した樹脂と、空孔形成用化合物を組み合わせることにより、空孔径の微小化のみならず空孔径分布の狭い有機多孔化膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
［１］ 成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
成分（Ａ）：式（１）で示される化合物を重合して得られる樹脂であって、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析における樹脂を検出するピークをピークＰ、残存する式（１）で示される化合物を検出するピークをピークＭとしたとき、ピークＰのポリスチレン換算重量平均分子量が１０００以上５０００００以下であり、かつピークＰ、ピークＭの面積値をそれぞれＡｐ、Ａｍとしたとき、面積比Ａｍ/（Ａｍ＋Ａｐ）が０〜１０％である樹脂；
成分（Ｂ）：空孔形成用化合物；
−Ｙ1−Ａｒ1 （２）
（式（２）中、Ｙ1は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ａｒ1は炭素数６〜２０のアリール基を表わす。）
−Ａｒ2−Ｙ2−Ａｒ3−（Ｙ3−Ａ）p （３）
（式（３）中、Ｙ2は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ3は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ2およびＹ3のいずれかが炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基であり、Ａｒ2は単結合または、炭素数６〜２０のアリーレン基を表わし、Ａｒ3は炭素数６〜２０の芳香族の（ｐ＋１）価の基を表わし、Ａは水素原子または炭素数６〜２０のアリール基を表わし、ｐは１〜５の整数であり、ｐが２以上の場合、複数のＹ3、複数のＡはそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
さらに、本発明は
[２]ＧＰＣ分析において、式（１）で示される化合物を検出する前記ピークＭのピークトップが、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０００に相当する溶出時間よりも遅い溶出時間で検出される上記［１］の絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
[２]ＧＰＣ分析において、式（１）で示される化合物を検出する前記ピークＭのピークトップが、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０００に相当する溶出時間よりも遅い溶出時間で検出される上記［１］の絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
また、本発明は、
［３］Ｘが、炭素数２〜６のアルキニル基、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキニレン基である式（２）で示される１価の基、またはＹ2、Ｙ3のいずれかが炭素数２〜６のアルキニレン基である式（３）で示される１価の基である上記［１］または［２］の絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
［３］Ｘが、炭素数２〜６のアルキニル基、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキニレン基である式（２）で示される１価の基、またはＹ2、Ｙ3のいずれかが炭素数２〜６のアルキニレン基である式（３）で示される１価の基である上記［１］または［２］の絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
また、本発明は、
［４］Ｘが、下記の群から選ばれる上記［１］〜［３］のいずれかの絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
（式中、Ａｒ1、Ａｒ3、Ａ、ｐは、前記と同じものを表し、Ａｒ4は、炭素数６〜２０のアリーレン基を表わす。）
［５］Ｘが、下記の群から選ばれる上記［１］〜［４］のいずれかの絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
（式中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表わし、ｑ＋ｒ＋ｓは、１〜５であり、ｔ＋ｕは、０〜５である。）
［６］Ｘが、下記の群から選ばれる１価の基である上記［１］〜［５］のいずれかの絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
［４］Ｘが、下記の群から選ばれる上記［１］〜［３］のいずれかの絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
［５］Ｘが、下記の群から選ばれる上記［１］〜［４］のいずれかの絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
［６］Ｘが、下記の群から選ばれる１価の基である上記［１］〜［５］のいずれかの絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
また、本発明は、
［７］式（１）において、Ｒがベンゼン、ナフタレン、ノルボルネン、アダマンタンから誘導されるｎ価の基から選ばれる上記［１］〜［７］のいずれかの絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
［８］式（１）で示される化合物が、下記式から選ばれる化合物である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
（式中、Ｘは、前記と同じ基を表す。）
［７］式（１）において、Ｒがベンゼン、ナフタレン、ノルボルネン、アダマンタンから誘導されるｎ価の基から選ばれる上記［１］〜［７］のいずれかの絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
［８］式（１）で示される化合物が、下記式から選ばれる化合物である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
また、本発明は、
［９］成分（Ｂ）が、ポリスチレン誘導体またはポリαメチルスチレン誘導体を含有するものである上記［１］〜［８］いずれかの絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
［９］成分（Ｂ）が、ポリスチレン誘導体またはポリαメチルスチレン誘導体を含有するものである上記［１］〜［８］いずれかの絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
また、本発明は、
［１０］上記［１］〜［８］のいずれかの組成物を基板に塗布した後、加熱処理する工程を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法を提供するものである。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれかの組成物を基板に塗布した後、加熱処理する工程を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法を提供するものである。
本発明により、デザインルール６５ｎｍ以降の半導体デバイスにおける絶縁膜加工プロセス、特に、エッチング工程、洗浄液処理における加工不良が生じる可能性が低く、かつ比誘電率が２．２以下の有機多孔化膜を得ることができる絶縁膜形成用塗布液及び絶縁膜の製造方法を提供できる。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
式（１）で示される化合物は、重合可能な炭素-炭素不飽和基を分子内に含む基Ｘを有し、該不飽和基の連鎖反応によって重合する。本発明では、式（１）で示された化合物を重合せしめた樹脂と、残存する式（１）で示される化合物を含有する組成物において、両者の含有比、樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、換算分子量と略すことがある）をＧＰＣ分析によって特定できる。このとき、該樹脂を検出するピークＰが複数表れる場合もあるが、本発明では、当該複数のピーク全てを対象に、ポリスチレン換算重量平均分子量を求め、ピークＰの面積値Ａｐも当該複数ピークの面積の総和で示す。ここで、ＧＰＣ分析の条件としては、式（１）で示される化合物をピークＭ、式（１）を重合して得られる樹脂をピークＰとして分離、検出できる分析条件であればよいが、具体的には、排除限界分子量６×１０5（ポリスチレン換算重量平均分子量）以上であり、標準ポリスチレン分子量５０〜５０００００の範囲の較正曲線において線形性が得られる分離カラムを用いることで達成できる。具体的には、ポリスチレン換算排除限界分子量 ６×１０5以上のカラムに、ポリスチレン換算排除限界分子量５×１０4〜７×１０4のカラム、８×１０3〜１×１０4のカラムを直列に組み合わせる分析カラムを用いる。溶離液は、テトラヒドロフランであり、測定温度は４０±５℃である。検出法は、式（１）におけるＸの全てが炭素数２〜６のアルケニル基であり、Ｒが飽和炭化水素基または脂環式炭化水素基の場合は示差屈折率法を、それ以外の場合は、波長２００〜３００ｎｍの紫外吸収法を用いる。
式（１）で示される化合物は、重合可能な炭素-炭素不飽和基を分子内に含む基Ｘを有し、該不飽和基の連鎖反応によって重合する。本発明では、式（１）で示された化合物を重合せしめた樹脂と、残存する式（１）で示される化合物を含有する組成物において、両者の含有比、樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、換算分子量と略すことがある）をＧＰＣ分析によって特定できる。このとき、該樹脂を検出するピークＰが複数表れる場合もあるが、本発明では、当該複数のピーク全てを対象に、ポリスチレン換算重量平均分子量を求め、ピークＰの面積値Ａｐも当該複数ピークの面積の総和で示す。ここで、ＧＰＣ分析の条件としては、式（１）で示される化合物をピークＭ、式（１）を重合して得られる樹脂をピークＰとして分離、検出できる分析条件であればよいが、具体的には、排除限界分子量６×１０5（ポリスチレン換算重量平均分子量）以上であり、標準ポリスチレン分子量５０〜５０００００の範囲の較正曲線において線形性が得られる分離カラムを用いることで達成できる。具体的には、ポリスチレン換算排除限界分子量 ６×１０5以上のカラムに、ポリスチレン換算排除限界分子量５×１０4〜７×１０4のカラム、８×１０3〜１×１０4のカラムを直列に組み合わせる分析カラムを用いる。溶離液は、テトラヒドロフランであり、測定温度は４０±５℃である。検出法は、式（１）におけるＸの全てが炭素数２〜６のアルケニル基であり、Ｒが飽和炭化水素基または脂環式炭化水素基の場合は示差屈折率法を、それ以外の場合は、波長２００〜３００ｎｍの紫外吸収法を用いる。
式（１）における炭素数２〜６のアルケニル基について、具体的に例示をすれば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、好ましくは、ビニル基、アリル基、プロペニル基である。ここで、アルケニル基は、分岐をしていてもよく、また、二重結合の位置は特に限定されるものではない。炭素数２〜６のアルキニル基について、具体的に例示をすれば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基などが挙げられ、好ましくは、エチニル基、プロピニル基である。ここで、アルキニル基は、分岐をしていてもよく、また、三重結合の位置は特に限定されるものではない。
式（２）で示される１価の基について説明する。式（２）中、Ｙ1は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わす。炭素数２〜６のアルケニレン基について、具体的に例示をすれば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられ、好ましくはビニレン基、プロペニレン基である。炭素数２〜６のアルキニレン基について、具体的に例示をすれば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ブタジニレン基などが挙げられ、好ましくは、エチニレン基、プロピニレン基である。
また、Ａｒ1は炭素数６〜２０のアリール基を表わす。かかるアリール基について、具体的に例示をすれば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メチルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリメチルナフチル基、テトラメチルナフチル基、ペンタメチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、フェノキシナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、カルボキシナフチル基、メチルオキシカルボニルナフチル基、アミノナフチル基、ビフェニル基、アントラリル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、メトキシナフチル基、フェノキシナフチル基、ビフェニル基、アントラリル基であり、特に好ましくは、フェニル基、フェノキシフェニル基、ナフチル基、フェノキシナフチル基、ビフェニル基である。
また、Ａｒ1は炭素数６〜２０のアリール基を表わす。かかるアリール基について、具体的に例示をすれば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メチルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリメチルナフチル基、テトラメチルナフチル基、ペンタメチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、フェノキシナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、カルボキシナフチル基、メチルオキシカルボニルナフチル基、アミノナフチル基、ビフェニル基、アントラリル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、メトキシナフチル基、フェノキシナフチル基、ビフェニル基、アントラリル基であり、特に好ましくは、フェニル基、フェノキシフェニル基、ナフチル基、フェノキシナフチル基、ビフェニル基である。
式（３）で示される１価の有機基について説明する。式（３）中、Ｙ2は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わす。炭素数１〜６のアルキレン基について、具体的に例示をすれば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基である。ここで、アルキレン基は、分岐をしていてもよい。炭素数２〜６のアルケニレン基、および炭素数２〜６のアルキニレン基の具体的例示は、前に記載したものと同等の基が挙げられる。
Ｙ3は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わす。炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、および炭素数２〜６のアルキニレン基の具体的例示は、前に記載したものと同等の基が挙げられる。
Ｙ2およびＹ3のいずれかが炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基である。
Ｙ2およびＹ3のいずれかが炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基である。
Ａｒ2は直接結合、炭素数６〜２０のアリーレン基を表わす。かかるアリーレン基について、具体的に例示をすれば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、ペンタメチルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、フェノキシフェニレン基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ヨードフェニレン基、ニトロフェニレン基、シアノフェニレン基、カルボキシフェニレン基、メチルオキシカルボニルフェニレン基、アミノフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ジエチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、テトラメチルナフチレン基、ペンタメチルナフチレン基、ヒドロキシナフチレン基、メトキシナフチレン基、エトキシナフチレン基、フェノキシナフチレン基、フルオロナフチル基、クロロナフチレン基、ブロモナフチレン基、ヨードナフチレン基、ニトロナフチレン基、シアノナフチレン基、カルボキシナフチレン基、メチルオキシカルボニルナフチレン基、アミノナフチレン基、ビフェニリレン基、アントラリレン基などが挙げられ、好ましくは、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、フェノキシフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、メトキシナフチレン基、フェノキシナフチレン基、ビフェニリレン基、アントラリルレン基であり、特に好ましくは、フェニレン基、フェノキシフェニレン基、ナフチレン基、フェノキシナフチレン基、ビフェニリレン基である。
Ａｒ3は炭素数６〜２０からなる（ｐ＋１）価の芳香族基を表わし、具体的例示をすれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンなどのアルキルベンゼンから誘導される（ｐ＋１）価の基；メトキシベンゼン、エトキシベンゼンなどのアルコキシベンゼンから誘導される（ｐ＋１）価の基；フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼンなどのハロゲン化ベンゼンから誘導される（ｐ＋１）価の基；ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、ペンタメチルナフタレンなどのアルキルナフタレンから誘導される（ｐ＋１）価の基；メトキシナフタレン、エトキシナフタレンなどのアルコキシナフタレンから誘導される（ｐ＋１）価の基；フルオロナフタレン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ヨードナフタレンなどのハロゲン化ナフタレンから誘導される（ｐ＋１）価の基；フェノール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、安息香酸、安息香酸メチル、アニリン、ナフトール、ナフチルフェニルエーテル、ニトロナフタレン、ナフトニトリル、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸メチル、ナフチルアミン、ビフェニル、アントラセンから誘導される（ｐ＋１）価の基などが挙げられ、
好ましくは、ベンゼン、トルエンから誘導される（ｐ＋１）価の基；メトキシベンゼンから誘導される（ｐ＋１）価の基；ナフタレン、メチルナフタレンから誘導される（ｐ＋１）価の基；ジフェニルエーテル、ナフチルフェニルエーテルから誘導される（ｐ＋１）価の基；ビフェニル、アントラセンから誘導される（ｐ＋１）価の基であり、特に好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ビフェニルから誘導される（ｐ＋１）価の基である。
Ａは水素原子または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。該アリール基の具体的例示は、前記Ａｒ1の例示と同等の基が挙げられる。
ｐは１〜５の整数を表し、ｐが２以上の場合、複数のＹ3は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。
また、ｐは１または２であることが好ましい。
好ましくは、ベンゼン、トルエンから誘導される（ｐ＋１）価の基；メトキシベンゼンから誘導される（ｐ＋１）価の基；ナフタレン、メチルナフタレンから誘導される（ｐ＋１）価の基；ジフェニルエーテル、ナフチルフェニルエーテルから誘導される（ｐ＋１）価の基；ビフェニル、アントラセンから誘導される（ｐ＋１）価の基であり、特に好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ビフェニルから誘導される（ｐ＋１）価の基である。
Ａは水素原子または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。該アリール基の具体的例示は、前記Ａｒ1の例示と同等の基が挙げられる。
ｐは１〜５の整数を表し、ｐが２以上の場合、複数のＹ3は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。
また、ｐは１または２であることが好ましい。
Ｒは、炭素数１〜２０のｎ価の飽和炭化水素基、炭素数６〜２０からなるｎ価の芳香族基、または、炭素数３〜２０からなるｎ価の脂環式炭化水素基を表わす。
前記飽和炭化水素基の具体的例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン等から誘導されるｎ価の基が挙げられ、メタン、エタンが好ましい。
前記芳香族基の具体的例としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、アントラセンから誘導されるｎ価の基などが挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニルが好ましい。
前記脂環式炭化水素基の具体的例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルネン、ビシクロ[２.１.０]ペンタン、ビスシクロ[３.２.１]オクタン、トリシクロ[５.４.０.０2,9]ウンデカン、キュバン、シクロペンタンスピロシクロヘキサン等から誘導されるｎ価の基が挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルネンが好ましい。
また、式（１）のＲは、Ｘ以外の基として、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキコシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基で置換されていてもよく、これらは複数個あってもよく、複数個ある場合、互いに異なっていても、同一でもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
炭素数１〜６のアルキコシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキソキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基などのアルキルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基などのハロゲン化フェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリメチルナフチル基、テトラメチルナフチル基、ペンタメチルナフチル基などのアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基などのアルコキシナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基などのハロナフチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシカルボニルフェニル基、メチルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、フェノキシナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシカルボニルナフチル基、メチルオキシカルボニルナフチル基、アミノナフチル基、ビフェニル基、アントラリル基等が挙げられ、特に、アルキルフェニル基、アルキルナフチル基が好ましい。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、メチルフェニルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、ジエチルフェニルオキシ基、トリメチルフェニルオキシ基、テトラメチルフェニルオキシ基、ペンタメチルフェニルオキシ基などのアルキルフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基などのアルコキシフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ヨードフェニルオキシ基などのハロゲン化フェニルオキシ基、メチルナフチルオキシ基、ジメチルナフチルオキシ基、エチルナフチルオキシ基、ジエチルナフチルオキシ基、トリメチルナフチルオキシ基、テトラメチルナフチルオキシ基、ペンタメチルナフチルオキシ基などのアルキルナフチルオキシ基、メトキシナフチルオキシ基、エトキシナフチルオキシ基などのアルコキシナフチルオキシ基、フルオロナフチルオキシ基、クロロナフチルオキシ基、ブロモナフチルオキシ基、ヨードナフチルオキシ基などのハロゲン化ナフチルオキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェニルオキシ基、フェノキシフェニルオキシ基、ニトロフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基、ヒドロキシカルボニルフェニルオキシ基、メチルオキシカルボニルフェニルオキシ基、アミノフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ヒドロキシナフチルオキシ基、フェノキシナフチルオキシ基、ニトロナフチルオキシ基、シアノナフチルオキシ基、ヒドロキシカルボニルナフチオキシル基、メチルオキシカルボニルナフチルオキシ基、アミノナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基、アントラリルオキシ基等が挙げられ、アルキルフェニルオキシ基、アルコキシフェニルオキシ基が好ましい。
前記飽和炭化水素基の具体的例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン等から誘導されるｎ価の基が挙げられ、メタン、エタンが好ましい。
前記芳香族基の具体的例としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、アントラセンから誘導されるｎ価の基などが挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニルが好ましい。
前記脂環式炭化水素基の具体的例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルネン、ビシクロ[２.１.０]ペンタン、ビスシクロ[３.２.１]オクタン、トリシクロ[５.４.０.０2,9]ウンデカン、キュバン、シクロペンタンスピロシクロヘキサン等から誘導されるｎ価の基が挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルネンが好ましい。
また、式（１）のＲは、Ｘ以外の基として、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキコシ基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数６〜２０のアリールオキシ基で置換されていてもよく、これらは複数個あってもよく、複数個ある場合、互いに異なっていても、同一でもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
炭素数１〜６のアルキコシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキソキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基などのアルキルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基などのハロゲン化フェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリメチルナフチル基、テトラメチルナフチル基、ペンタメチルナフチル基などのアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基などのアルコキシナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基などのハロナフチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシカルボニルフェニル基、メチルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、フェノキシナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシカルボニルナフチル基、メチルオキシカルボニルナフチル基、アミノナフチル基、ビフェニル基、アントラリル基等が挙げられ、特に、アルキルフェニル基、アルキルナフチル基が好ましい。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、メチルフェニルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、ジエチルフェニルオキシ基、トリメチルフェニルオキシ基、テトラメチルフェニルオキシ基、ペンタメチルフェニルオキシ基などのアルキルフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基などのアルコキシフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ヨードフェニルオキシ基などのハロゲン化フェニルオキシ基、メチルナフチルオキシ基、ジメチルナフチルオキシ基、エチルナフチルオキシ基、ジエチルナフチルオキシ基、トリメチルナフチルオキシ基、テトラメチルナフチルオキシ基、ペンタメチルナフチルオキシ基などのアルキルナフチルオキシ基、メトキシナフチルオキシ基、エトキシナフチルオキシ基などのアルコキシナフチルオキシ基、フルオロナフチルオキシ基、クロロナフチルオキシ基、ブロモナフチルオキシ基、ヨードナフチルオキシ基などのハロゲン化ナフチルオキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェニルオキシ基、フェノキシフェニルオキシ基、ニトロフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基、ヒドロキシカルボニルフェニルオキシ基、メチルオキシカルボニルフェニルオキシ基、アミノフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ヒドロキシナフチルオキシ基、フェノキシナフチルオキシ基、ニトロナフチルオキシ基、シアノナフチルオキシ基、ヒドロキシカルボニルナフチオキシル基、メチルオキシカルボニルナフチルオキシ基、アミノナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基、アントラリルオキシ基等が挙げられ、アルキルフェニルオキシ基、アルコキシフェニルオキシ基が好ましい。
式（１）のＲにおけるＸ基の価数ｎは前記のように２以上の整数を表わすが、好ましくは２であり、Ｘ以外の基としては、水酸基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましいが、特に、Ｘ以外の置換基を有さない（Ｘ以外の置換基がすべて水素原子である）ものが好ましい。中でも、耐熱性、機械強度の点から、Ｒがベンゼン、ナフタレン、ノルボルネン、アダマンタンが、特に好ましい。
更に、式（１）で示される化合物は、ＧＰＣ分析において、前記ピークＭのピークトップが、換算分子量が１０００に相当する溶出時間よりも遅い溶出時間で検出されるものが好ましい。式（１）で示される化合物が低分子量の方が、後述の重合法において、より換算分子量をコントロールしやすいため好ましく、ピークＰとピークＭのＧＰＣ分析における分離も容易となる。
式（１）におけるＸとして、重合可能な炭素-炭素不飽和基が二重結合よりも三重結合の方が重合して得られる結合基がポリビニレン鎖あるいはベンゼン環を形成しやすく、結果として高強度の被膜が得られるため好ましい。即ち、Ｘとしては炭素数２〜６のアルキニル基であるか、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキニレン基である式（２）で示される１価の基であるか、またはＹ2、Ｙ3のいずれかが炭素数２〜６のアルキニレン基である式（３）で示される１価の基であることが好ましい。更にＸは、下記の群から選ばれる１価の基である場合、より好ましい。これらの基をＸとして有する式（１）で示される化合物は、ＧＰＣ分析において波長２４０〜２６０ｎｍの紫外吸収を検出源とすることにより、高感度に分析を行うことができる。
（式中、Ａｒ1、Ａｒ3、Ａ、ｐは、前記と同じものを表し、Ａｒ4は、炭素数６〜２０のアリーレン基を表わす。）
式（１）におけるＸとして、アルキル基で置換されていない芳香族基から構成される基から選ばれることが、より高耐熱性が得られるため好ましく、具体的に例示すると、下記の群から選ばれることが好ましい。
（式中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表わし、ｑ＋ｒ＋ｕは１〜５であり、ｓ＋ｔは０〜５である。）
式（１）におけるＸが、下記の群から選ばれる１価の基であることが特に好ましい。
得られる絶縁膜の耐熱性、機械強度、合成のしやすさなどの観点から、式（１）で示されるＲが、ベンゼン、ナフタレン、ノルボルネンまたはアダマンタンから誘導されるｎ価の基の中から選ばれる基が好ましく、更には、式（１）で示される化合物としては、下記式から選ばれる少なくとも１種であることが、特に好ましい。
（式中、複数のＸはそれぞれ独立に前記と同じ基を表す。）
式（１）で示される化合物の重合方法としては、公知の重合方法を適応することが可能であり、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤によるラジカル重合、硫酸、燐酸、トリエチルアルミニウム等の触媒によるカチオン重合、金属リチウム、金属ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムナフタレン等の触媒によるアニオン重合、光照射等の光ラジカル重合、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト等の金属または金属錯体等による触媒重合、加熱することによる熱重合等を挙げることができる。特に、熱重合が残存する触媒由来の不純物を除去する工程が不要のため、操作自体が容易であることから好ましく用いられる。
式（１）で示される化合物の熱重合について説明する。熱重合する方法は、特に限定されないが、式（１）で示される化合物を、そのまま加熱する方法よりも、有機溶剤中に溶解した状態で熱重合する方法のほうが、好ましい。このとき、有機溶剤に溶解する濃度は特に限定されるものではないが、重量濃度で１％以上８０％以下が好ましく、２％以上５０％以下がさらに好ましく、５％以上３０％以下がさらに好ましい。濃度が低すぎると効率が悪くなる場合があり、濃度が高すぎると重合時に粘度が上昇しすぎ、操作性が悪くなる場合がある。
式（１）で示される化合物の熱重合について説明する。熱重合する方法は、特に限定されないが、式（１）で示される化合物を、そのまま加熱する方法よりも、有機溶剤中に溶解した状態で熱重合する方法のほうが、好ましい。このとき、有機溶剤に溶解する濃度は特に限定されるものではないが、重量濃度で１％以上８０％以下が好ましく、２％以上５０％以下がさらに好ましく、５％以上３０％以下がさらに好ましい。濃度が低すぎると効率が悪くなる場合があり、濃度が高すぎると重合時に粘度が上昇しすぎ、操作性が悪くなる場合がある。
熱重合を行う温度が高すぎると、反応速度が速くなりすぎ、重合度を制御できなくなる場合がある。また、該温度が低すぎると、反応が起こらないか、反応速度が遅くなりすぎ、効率が悪くなる場合がある。
熱重合を行うのに好適な温度は、式（１）で示される化合物により異なる。式（１）で示される化合物が−Ｃ＝Ｃ−Ｈで示される基を有するか、−Ｃ≡Ｃ−Ｈで示される基を有する場合、熱重合を行うのに好適な温度は５０℃以上３００℃以下であり、さらに好適な温度は８０℃以上２００℃以下である。式（１）で示される化合物が−Ｃ＝Ｃ−Ｈで示される基、および−Ｃ≡Ｃ−Ｈで示される基のいずれも有しない場合、熱重合を行うのに好適な温度は１００℃以上５００℃以下であり、さらに好適な温度は１５０℃以上３００℃以下である。
反応時間は０.１〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間である。
熱重合を行うのに好適な温度は、式（１）で示される化合物により異なる。式（１）で示される化合物が−Ｃ＝Ｃ−Ｈで示される基を有するか、−Ｃ≡Ｃ−Ｈで示される基を有する場合、熱重合を行うのに好適な温度は５０℃以上３００℃以下であり、さらに好適な温度は８０℃以上２００℃以下である。式（１）で示される化合物が−Ｃ＝Ｃ−Ｈで示される基、および−Ｃ≡Ｃ−Ｈで示される基のいずれも有しない場合、熱重合を行うのに好適な温度は１００℃以上５００℃以下であり、さらに好適な温度は１５０℃以上３００℃以下である。
反応時間は０.１〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間である。
熱重合時に式（１）で示される化合物を溶解させるのに用いる有機溶剤は、特に限定されないが、熱重合を行うのに好適な温度以上の沸点を有することが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール類；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル類；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類などが工業的に入手可能であり、安全であるため溶剤として好適であり、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。中でも、エステル類、エーテル類あるいは芳香族炭化水素類が好ましく、エーテル類あるいは芳香族炭化水素類が特に好ましい。また、熱重合に使用する有機溶剤を、本発明の塗布液中に含む有機溶剤と同じものを使用するとき、塗布液を調整するときの溶媒留去あるいは溶媒置換等の煩雑な工程を省くことができ、更に好ましい。
式（１）で示される化合物を熱重合して得られる樹脂は、前記のようにＧＰＣ分析におけるピークＰの換算分子量が、１０００以上５０００００以下であり、好ましくは、２０００以上４０００００以下であり、更に好ましくは、３０００以上２０００００以下である。該分子量が、１０００未満である場合、得られる絶縁膜の表面平坦性が悪化し、逆に、５０００００を越える場合、得られる組成物の粘度が上がり、操作性が悪くなる場合がある。
本発明の成分（Ａ）の樹脂は、前記面積比が０〜１０％であり、式（１）で示される化合物を、面積比が０〜１０％の範囲になるまで熱重合する方法でもよいが、熱重合終了段階で、面積比が１０％を越えている場合は、残存する式（１）で示される化合物を除去することで面積比を調整することもできる。この除去方法としては、公知の方法を採用することができる。具体的に除去方法を例示すると、式（１）で示される化合物が、得られる樹脂に対して揮発性が高い場合は、蒸留によって取り除くこともできるし、式（１）で示される化合物の溶解度が、得られる樹脂の溶解度と差がある場合は、その溶解度差を利用して分離もできる。また、分子量差を利用した分子ふるいあるいは膜分離を行うこともできる。中でも、溶解度差を利用する方法が工業的にも簡便であり、中でも、沈殿分別法が好ましい。沈殿分別法に使用される良溶媒と貧溶媒の組合せは、使用する式（１）で示される化合物によって、適宜、予備実験等を行って、決定することができるが、好ましくは、良溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられ、貧溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール類；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。また、この除去方法を行う操作において、大気中の酸素等が系中に進入し、樹脂が更に重合することで、分子量が増大することもあるが、除去後のピークＰの換算分子量が、１０００以上５０００００以下の範囲内であればよい。
このようにして、前記面積比が０〜１０％である成分（Ａ）を得ることができるが、更に、本発明の組成物から得られる多孔膜の空孔径を縮小するためには、面積比は０〜５％が好ましく、０〜１％であることがより好ましい。
成分（Ｂ）について説明する。本発明の絶縁膜形成用組成物の成分（Ｂ）は空孔形成用化合物であり、本発明の絶縁膜形成用化合物を塗布液として使用する際に、基板への塗布後、絶縁膜の硬化の段階で、揮発または分解し、絶縁膜中に微細な空孔を形成するものである。
成分（Ｂ）としては、例えば、ポリオレフィン誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリオキシエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中で、ポリスチレン誘導体、またはポリアルキレンオキシド誘導体が、熱分解速度が速く、短時間で多孔化膜を形成できるため、好ましく使用される。
ポリスチレン誘導体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ３−メチルスチレン、ポリ４−メチルスチレン、ポリ２，４−ジメチルスチレン、ポリ２，５−ジメチルスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリα，２−ジメチルスチレン、ポリα，２，４−トリメチルスチレン、ポリα−エチルスチレン、などが挙げられ、これらの中で、ポリスチレン、ポリ３−メチルスチレン、ポリ４−メチルスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリα，２−ジメチルスチレンが好ましく、ポリスチレンまたはポリα−メチルスチレンがより好ましい。
ポリアルキレンオキシド誘導体としては、例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシイソプロピレンなどが挙げられ、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンが好ましく使用される。
ポリスチレン誘導体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ３−メチルスチレン、ポリ４−メチルスチレン、ポリ２，４−ジメチルスチレン、ポリ２，５−ジメチルスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリα，２−ジメチルスチレン、ポリα，２，４−トリメチルスチレン、ポリα−エチルスチレン、などが挙げられ、これらの中で、ポリスチレン、ポリ３−メチルスチレン、ポリ４−メチルスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリα，２−ジメチルスチレンが好ましく、ポリスチレンまたはポリα−メチルスチレンがより好ましい。
ポリアルキレンオキシド誘導体としては、例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシイソプロピレンなどが挙げられ、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンが好ましく使用される。
成分（Ｂ）は、２種以上のモノマー類を重合させた共重合体であってもよい。該共重合体としては、例えば、ホルムアルデヒド−エチレンオキシド共重合体、ホルムアルデヒド−プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体等のポリオキシアルキレン共重合体、スチレン−メタアクリレート共重合体などが挙げられ、これらの共重合体はランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれの形態でもよい。
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）との相溶性が良好に維持できる範囲で任意に選択することが可能であり、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
成分（Ｂ）のＧＰＣによる換算分子量は、成分（Ｂ）によって検出法を最適化したＧＰＣで分析することが可能であり、５００以上５００００以下であることが好ましく、５００以上１００００以下であることがより好ましく、５００以上３０００以下であることがさらに好ましい。
該分子量が５００００を越えると、熱分解に時間がかかり、絶縁膜の製造に長時間要するため、好ましくない。
該分子量が５００００を越えると、熱分解に時間がかかり、絶縁膜の製造に長時間要するため、好ましくない。
成分（Ｂ）と成分（Ａ）との相溶性をさらに向上させるために、成分（Ｂ）の重合反応に用いられる重合開始剤、変成剤、反応停止剤を適宜選択することができる。
重合開始剤としては、例えば、金属アリール化合物、金属アルキル化合物等の有機金属化合物、トリフェニルメチルカルボニウムイオンの塩、芳香環を有する過酸化物、芳香族環を有するアゾ化合物などが挙げられる。
変成剤としては、例えば、１，１−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン（シス体、トランス体）、１，１，２−トリフェニルエチレン、１−ナフチル−１−フェニルエチレンなどが挙げられる。
反応停止剤としては、例えば、水、メタノール、ハロゲン化アルキル化合物、カルボニル化合物などが挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、金属アリール化合物、金属アルキル化合物等の有機金属化合物、トリフェニルメチルカルボニウムイオンの塩、芳香環を有する過酸化物、芳香族環を有するアゾ化合物などが挙げられる。
変成剤としては、例えば、１，１−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン（シス体、トランス体）、１，１，２−トリフェニルエチレン、１−ナフチル−１−フェニルエチレンなどが挙げられる。
反応停止剤としては、例えば、水、メタノール、ハロゲン化アルキル化合物、カルボニル化合物などが挙げられる。
本発明の絶縁膜形成用組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比は、９９：１〜１：９９であることが好ましく、より好ましくは９５：５〜３０：７０であり、特に好ましくは８０：２０〜５０：５０である。
成分（Ａ）の重量比が多いと、製造される多孔化膜に存在する空孔数が少なくなり、それに伴い、多孔化度（空隙率）が不足することにより、十分に比誘電率が低下しない傾向がある。一方、成分（Ｂ）の重量比が多いと、製造される絶縁膜の製造される多孔化膜の多孔化度が高すぎ、絶縁膜の機械強度が著しく低下することがある。
成分（Ａ）の重量比が多いと、製造される多孔化膜に存在する空孔数が少なくなり、それに伴い、多孔化度（空隙率）が不足することにより、十分に比誘電率が低下しない傾向がある。一方、成分（Ｂ）の重量比が多いと、製造される絶縁膜の製造される多孔化膜の多孔化度が高すぎ、絶縁膜の機械強度が著しく低下することがある。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、有機溶剤を配合して塗布液とすることが好ましい。このとき使用される有機溶剤は特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール類；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル類；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類などが工業的に入手可能であり、安全であるため溶剤として好適であり、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ケトン類、エステル類、エーテル類あるいは芳香族炭化水素類が好ましい。
これらの中でも、ケトン類、エステル類、エーテル類あるいは芳香族炭化水素類が好ましい。
塗布液として用いる場合、［（成分（Ａ）配合量＋成分（Ｂ）配合量）／（成分（Ａ）配合量＋成分（Ｂ）配合量＋有機溶剤配合量）］×１００は、５〜５０％であることが好ましい。該濃度は、塗布膜の膜厚や段差埋め込み性改良等の目的に応じて適宜調整することができる。
本発明の絶縁膜形成用組成物には、さらに添加剤を配合してもよい。
該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、界面活性剤、整泡剤、有機過酸化物等の触媒などが挙げられる。
特に本発明の絶縁膜形成用塗布液から形成される有機膜を半導体デバイスにおける絶縁膜、保護膜として適用する場合、基板との密着性が高いことが好ましいことから、本発明の絶縁膜形成用組成物には、シランカップリング剤を配合することが好ましく、アミノ基、イミノ基、またはケチミノ基を有するシランカップリング剤を配合することがより好ましい。
該シランカップリング剤としては、例えば、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリアセトキシシラン、アミノエチルトリプロピオニルシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノエチルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、または、アルデヒド化合物、ケトン化合物で前記シランカップリング剤のアミノ基を保護化したものなどが挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、成分（Ａ）に対する重量比で０．０１〜４０％であることが好ましく、０．１〜２０％であることがより好ましく、１〜１０％であることがさらに好ましい。
該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、界面活性剤、整泡剤、有機過酸化物等の触媒などが挙げられる。
特に本発明の絶縁膜形成用塗布液から形成される有機膜を半導体デバイスにおける絶縁膜、保護膜として適用する場合、基板との密着性が高いことが好ましいことから、本発明の絶縁膜形成用組成物には、シランカップリング剤を配合することが好ましく、アミノ基、イミノ基、またはケチミノ基を有するシランカップリング剤を配合することがより好ましい。
該シランカップリング剤としては、例えば、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリアセトキシシラン、アミノエチルトリプロピオニルシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノエチルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、または、アルデヒド化合物、ケトン化合物で前記シランカップリング剤のアミノ基を保護化したものなどが挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、成分（Ａ）に対する重量比で０．０１〜４０％であることが好ましく、０．１〜２０％であることがより好ましく、１〜１０％であることがさらに好ましい。
本発明の絶縁膜形成用組成物を、スピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により、基板に塗布した後、加熱処理することにより絶縁膜が形成される。
基板としては、例えば、ガラス、石英、金属、セラミック、シリコン、ＧａＡｓ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＣなどの基板が挙げられる。
加熱の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（ランプ加熱ヒーター）によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
基板としては、例えば、ガラス、石英、金属、セラミック、シリコン、ＧａＡｓ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＣなどの基板が挙げられる。
加熱の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（ランプ加熱ヒーター）によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
加熱処理は、酸素分圧１０００Ｐａ以下の雰囲気で行うことが好ましく、酸素分圧１００Ｐａ以下の雰囲気下で行うことが更に好ましく、酸素分圧１０Ｐａ以下が最も好ましい。
酸素分圧１０００Ｐａ以下の雰囲気としては、例えば、不活性ガスで系内ガスを置換することにより酸素分圧を低下させてもよいし、減圧操作によって系内全体の圧力を低下せしめて、酸素分圧を低下させてもよい。
減圧操作のときは、全圧１〜２０Ｐａ程度にすることが、最も好ましい。
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等が好ましい。
酸素分圧１０００Ｐａ以下の雰囲気としては、例えば、不活性ガスで系内ガスを置換することにより酸素分圧を低下させてもよいし、減圧操作によって系内全体の圧力を低下せしめて、酸素分圧を低下させてもよい。
減圧操作のときは、全圧１〜２０Ｐａ程度にすることが、最も好ましい。
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等が好ましい。
加熱処理により、式（１）で示される化合物から得られた樹脂が架橋された３次元ネットワークを形成する過程で空孔形成用化合物がナノオーダーで分散した相分離構造を形成する。その際に、本発明の樹脂と空孔形成用化合物の組合せでは、空孔形成用化合物が形成するセグメントの体積分布がほぼ一定となり、更に、空孔形成用化合物が熱分解する過程で、架橋構造が極端な膨張あるいは熱分解ガスによる膜破壊が起きないことから、結果として、均一な空孔径分布を有する有機多孔化膜が形成される。
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
製造例
本製造例では、下記のＧＰＣ分析条件を行い、化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４では前記ピークＰの換算分子量及び前記モノマー比を求め、化合物Ｂ１、Ｂ２では、換算分子量を求めた。
装置 ：東ソー製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ８１２０
カラム ：下記のカラムを直列に組み合わせて使用した。なお、限界排除分子量は
メーカー公証のポリスチレン換算値である。
東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL（限界排除分子量６×１０8）
東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨXL（限界排除分子量６×１０4）東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨXL（限界排除分子量１×１０4）
溶離液 ：テトラヒドロフラン ０．４ｍＬ/分
測定温度 : ４０℃
検出 ：紫外吸収法（波長 ２５４ｎｍ）
製造例１
化合物Ａ１の製造
１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン（BDEPA）３０ｇを２７０ｇのアニソールに溶解させ、窒素気流下で約１５０℃、５時間攪拌した後室温まで自然冷却を行った。ＧＰＣ分析の結果、BDEPAに由来するピークＭは、換算分子量約５８０に相当するピークトップが認められ、得られた樹脂を検出するピークＰは、BDEPAより早い溶出時間に、１つのブロードなピークとして検出された。ピークＰのポリスチレン換算重量平均分子量は１６０００であった。このとき、面積比は５６％であった。次いで、この反応液を、メタノール１５００ｇに投入し、１時間攪拌し、析出した樹脂を減圧ろ過して得た。得られた樹脂を１５０ｇのトルエンに溶かし、これをメタノール４５０ｇに投入し、１時間攪拌し、析出した樹脂を減圧ろ過した。ろ過した樹脂を再度、１５０ｇのトルエンに溶かし、これをメタノール４５０ｇに投入し、１時間攪拌し、析出した樹脂を減圧ろ過して得た。乾燥して得られた樹脂に対し、ＧＰＣ分析を行った結果、ピークＰの換算平均分子量は２６０００であり、面積比は１％以下であった。これを化合物Ａ１とする。
製造例２
化合物Ａ２の製造
製造例１記載のBDPEA３０ｇを２７０ｇのアニソールに溶解させ、窒素気流下で約１５０℃、５時間攪拌した後室温まで自然冷却を行った。得られた樹脂に対し、ＧＰＣ分析を行った結果、ピークＰのポリスチレン換算重量平均分子量は１６０００であった。このとき、面積比は５６％であった。次いで、この反応液を、メタノール１５００ｇに投入し、１時間攪拌し、析出した樹脂を減圧ろ過して得た。得られた樹脂を１５０ｇのトルエンに溶かし、これをメタノール４５０ｇに投入し、１時間攪拌し、析出した樹脂を減圧ろ過して得た。乾燥して得られた樹脂に対し、ＧＰＣ分析を行った結果、ピークＰの換算分子量は２２０００であり、面積比は５．９％であった。これを化合物Ａ２とする。
製造例３
化合物Ａ３の製造
製造例１記載のBDPEA３ｇを２７ｇのアニソールに溶解させ、窒素気流下で約１５０℃、１１時間攪拌を行った。得られた樹脂に対し、ＧＰＣ分析を行った結果、ピークＰの換算分子量は３６０００であり、面積比は４５％であった。これを化合物Ａ３とする。
製造例４
化合物Ａ４の製造
特許第２９３３１２５号公報記載の実施例を参考にポリ（アリーレンエーテル）骨格を有する低誘電ポリマーを製造した。
５００ｍｌの四つ口フラスコに９、９―ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレン（BHPF）２７.９ｇ、トルエン５６ｇ及びメタノール２８ｇを仕込み、攪拌しながら、２８重量％ナトリウムメトキシド（メタノール溶液）２６.１ｇを１０分間で滴下した。次いで、ベンゾフェノン８３.５ｇを仕込み、７５℃まで昇温し、メタノールを蒸留によって除去し、更に１２５℃まで昇温し、水及びトルエンを除去した。蒸留が完了した後、８０℃まで冷却し、ジブロモビフェニル（DBRBP）２２.５ｇを添加した。更に塩化第１銅０．０８ｇをピリジン５.６ｇに溶解させた溶液を添加し、内温約１８０℃で７時間反応させた。室温まで冷却させた後、反応マスをテトラヒドロフラン７０ｇで希釈し、メタノール５００ｇに酢酸１１ｇを混合した溶液に反応溶液を加え、生成物を析出させた。析出した結晶をろ過し、大量のメタノールで洗浄した後、更に４０℃で一終夜、減圧乾燥を行った。
得られたポリ（アリーレンエーテル）に対し、特開２００２−８８１４９号公報記載の実施例を参考に、熱反応基を導入した。
乾燥後の樹脂１４.０ｇに乾燥テトラヒドロフラン２８０ｍｌを加え、樹脂を溶解させた後、窒素気流下で１０℃以下まで冷却した。次いで、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６Ｍｎ−ヘキサン溶液）５３ｍｌを１時間かけて加え、１時間攪拌し、その後トリビニルシリルクロリド１６.７ｇを１時間かけて加え、更に攪拌を約１時間続けた。反応終了後、メタノール１ｋｇ、酢酸１２ｇの混合溶媒中に反応溶液をチャージし高分子量物を析出させ、濾過した後メタノール洗浄および水洗を行った後、４０℃で８時間、減圧乾燥を行った。得られた樹脂に対し、ＧＰＣ分析を行った結果、ピークＰの換算分子量は９０００であり、面積比は約０％（本反応のモノマーであるBHPF、DBRBPに基づくピークＭは検出されなかった）であった。これを化合物Ａ４とする。
製造例５
空孔形成用化合物Ｂ１の製造
窒素置換したフラスコに、テトラヒドロフラン２８４ｇ、α−メチルスチレン７２ｇを仕込んだ。攪拌下、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６Ｍｎ−ヘキサン溶液）５４ｇをフラスコに滴下した。次いでフラスコを−６０℃まで冷却し、３０分間攪拌した。次いで１，１−ジフェニルエチレンの２０％テトラヒドロフラン溶液１６５ｇをフラスコに滴下し、３０分間攪拌した。最後にメタノール６ｇを仕込み、反応を停止させた。室温まで昇温し、得られた反応マスを４ｋｇのメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過して取り出した。末端をジフェニルエチレンで修飾したポリスチレン換算重量平均分子量１３００のポリα−メチルスチレンが得られた。これを空孔形成用化合物Ｂ１とする。
製造例６
空孔形成用化合物Ｂ２の製造
窒素置換したフラスコに、α−メチルスチレン７１ｇ、ジクロロメタン７１ｇ及びｎ−ヘキサン２１３ｇを仕込み、−６０℃まで冷却させた後、濃硫酸６.１ｇを仕込んだ。同温度で１時間攪拌した後、メタノール６ｇを仕込み、反応を終了させた。室温まで昇温し、反応マスを１.５ｋｇのメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させた。ろ過して取り出し、ポリスチレン換算重量平均分子量４５００のポリα−メチルスチレンを得た。これを空孔形成用化合物Ｂ２とする。
本製造例では、下記のＧＰＣ分析条件を行い、化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４では前記ピークＰの換算分子量及び前記モノマー比を求め、化合物Ｂ１、Ｂ２では、換算分子量を求めた。
装置 ：東ソー製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ８１２０
カラム ：下記のカラムを直列に組み合わせて使用した。なお、限界排除分子量は
メーカー公証のポリスチレン換算値である。
東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL（限界排除分子量６×１０8）
東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨXL（限界排除分子量６×１０4）東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨXL（限界排除分子量１×１０4）
溶離液 ：テトラヒドロフラン ０．４ｍＬ/分
測定温度 : ４０℃
検出 ：紫外吸収法（波長 ２５４ｎｍ）
製造例１
化合物Ａ１の製造
１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン（BDEPA）３０ｇを２７０ｇのアニソールに溶解させ、窒素気流下で約１５０℃、５時間攪拌した後室温まで自然冷却を行った。ＧＰＣ分析の結果、BDEPAに由来するピークＭは、換算分子量約５８０に相当するピークトップが認められ、得られた樹脂を検出するピークＰは、BDEPAより早い溶出時間に、１つのブロードなピークとして検出された。ピークＰのポリスチレン換算重量平均分子量は１６０００であった。このとき、面積比は５６％であった。次いで、この反応液を、メタノール１５００ｇに投入し、１時間攪拌し、析出した樹脂を減圧ろ過して得た。得られた樹脂を１５０ｇのトルエンに溶かし、これをメタノール４５０ｇに投入し、１時間攪拌し、析出した樹脂を減圧ろ過した。ろ過した樹脂を再度、１５０ｇのトルエンに溶かし、これをメタノール４５０ｇに投入し、１時間攪拌し、析出した樹脂を減圧ろ過して得た。乾燥して得られた樹脂に対し、ＧＰＣ分析を行った結果、ピークＰの換算平均分子量は２６０００であり、面積比は１％以下であった。これを化合物Ａ１とする。
製造例２
化合物Ａ２の製造
製造例１記載のBDPEA３０ｇを２７０ｇのアニソールに溶解させ、窒素気流下で約１５０℃、５時間攪拌した後室温まで自然冷却を行った。得られた樹脂に対し、ＧＰＣ分析を行った結果、ピークＰのポリスチレン換算重量平均分子量は１６０００であった。このとき、面積比は５６％であった。次いで、この反応液を、メタノール１５００ｇに投入し、１時間攪拌し、析出した樹脂を減圧ろ過して得た。得られた樹脂を１５０ｇのトルエンに溶かし、これをメタノール４５０ｇに投入し、１時間攪拌し、析出した樹脂を減圧ろ過して得た。乾燥して得られた樹脂に対し、ＧＰＣ分析を行った結果、ピークＰの換算分子量は２２０００であり、面積比は５．９％であった。これを化合物Ａ２とする。
製造例３
化合物Ａ３の製造
製造例１記載のBDPEA３ｇを２７ｇのアニソールに溶解させ、窒素気流下で約１５０℃、１１時間攪拌を行った。得られた樹脂に対し、ＧＰＣ分析を行った結果、ピークＰの換算分子量は３６０００であり、面積比は４５％であった。これを化合物Ａ３とする。
製造例４
化合物Ａ４の製造
特許第２９３３１２５号公報記載の実施例を参考にポリ（アリーレンエーテル）骨格を有する低誘電ポリマーを製造した。
５００ｍｌの四つ口フラスコに９、９―ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレン（BHPF）２７.９ｇ、トルエン５６ｇ及びメタノール２８ｇを仕込み、攪拌しながら、２８重量％ナトリウムメトキシド（メタノール溶液）２６.１ｇを１０分間で滴下した。次いで、ベンゾフェノン８３.５ｇを仕込み、７５℃まで昇温し、メタノールを蒸留によって除去し、更に１２５℃まで昇温し、水及びトルエンを除去した。蒸留が完了した後、８０℃まで冷却し、ジブロモビフェニル（DBRBP）２２.５ｇを添加した。更に塩化第１銅０．０８ｇをピリジン５.６ｇに溶解させた溶液を添加し、内温約１８０℃で７時間反応させた。室温まで冷却させた後、反応マスをテトラヒドロフラン７０ｇで希釈し、メタノール５００ｇに酢酸１１ｇを混合した溶液に反応溶液を加え、生成物を析出させた。析出した結晶をろ過し、大量のメタノールで洗浄した後、更に４０℃で一終夜、減圧乾燥を行った。
得られたポリ（アリーレンエーテル）に対し、特開２００２−８８１４９号公報記載の実施例を参考に、熱反応基を導入した。
乾燥後の樹脂１４.０ｇに乾燥テトラヒドロフラン２８０ｍｌを加え、樹脂を溶解させた後、窒素気流下で１０℃以下まで冷却した。次いで、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６Ｍｎ−ヘキサン溶液）５３ｍｌを１時間かけて加え、１時間攪拌し、その後トリビニルシリルクロリド１６.７ｇを１時間かけて加え、更に攪拌を約１時間続けた。反応終了後、メタノール１ｋｇ、酢酸１２ｇの混合溶媒中に反応溶液をチャージし高分子量物を析出させ、濾過した後メタノール洗浄および水洗を行った後、４０℃で８時間、減圧乾燥を行った。得られた樹脂に対し、ＧＰＣ分析を行った結果、ピークＰの換算分子量は９０００であり、面積比は約０％（本反応のモノマーであるBHPF、DBRBPに基づくピークＭは検出されなかった）であった。これを化合物Ａ４とする。
製造例５
空孔形成用化合物Ｂ１の製造
窒素置換したフラスコに、テトラヒドロフラン２８４ｇ、α−メチルスチレン７２ｇを仕込んだ。攪拌下、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６Ｍｎ−ヘキサン溶液）５４ｇをフラスコに滴下した。次いでフラスコを−６０℃まで冷却し、３０分間攪拌した。次いで１，１−ジフェニルエチレンの２０％テトラヒドロフラン溶液１６５ｇをフラスコに滴下し、３０分間攪拌した。最後にメタノール６ｇを仕込み、反応を停止させた。室温まで昇温し、得られた反応マスを４ｋｇのメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過して取り出した。末端をジフェニルエチレンで修飾したポリスチレン換算重量平均分子量１３００のポリα−メチルスチレンが得られた。これを空孔形成用化合物Ｂ１とする。
製造例６
空孔形成用化合物Ｂ２の製造
窒素置換したフラスコに、α−メチルスチレン７１ｇ、ジクロロメタン７１ｇ及びｎ−ヘキサン２１３ｇを仕込み、−６０℃まで冷却させた後、濃硫酸６.１ｇを仕込んだ。同温度で１時間攪拌した後、メタノール６ｇを仕込み、反応を終了させた。室温まで昇温し、反応マスを１.５ｋｇのメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させた。ろ過して取り出し、ポリスチレン換算重量平均分子量４５００のポリα−メチルスチレンを得た。これを空孔形成用化合物Ｂ２とする。
塗布液の調製
塗布液１の調製
製造例１で得られた化合物Ａ１と製造例５で得られた空孔形成用化合物Ｂ１をアニソールで全固形分１５重量％、固形分の重量比率で５５：４５となるように配合、溶解した。この溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液を調製した。
塗布液２の調製
製造例１で得られたＡ１の代わりに製造例２で得られた化合物Ａ２を用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
塗布液３の調製
製造例１で得られたＡ１の代わりに製造例３で得られた化合物Ａ３を用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
塗布液４の調製
製造例４で得られた化合物Ａ４と製造例６で得られた空孔形成用化合物Ｂ２をアニソールで全固形分１５重量％、固形分の重量比率で７０：３０となるように配合、溶解した。この溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液を調製した。
塗布液１の調製
製造例１で得られた化合物Ａ１と製造例５で得られた空孔形成用化合物Ｂ１をアニソールで全固形分１５重量％、固形分の重量比率で５５：４５となるように配合、溶解した。この溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液を調製した。
塗布液２の調製
製造例１で得られたＡ１の代わりに製造例２で得られた化合物Ａ２を用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
塗布液３の調製
製造例１で得られたＡ１の代わりに製造例３で得られた化合物Ａ３を用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
塗布液４の調製
製造例４で得られた化合物Ａ４と製造例６で得られた空孔形成用化合物Ｂ２をアニソールで全固形分１５重量％、固形分の重量比率で７０：３０となるように配合、溶解した。この溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液を調製した。
実施例１〜２、比較例１〜２
調製された塗布液１〜４を、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。その後、このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、２０００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中、４００℃/３０分保持することにより硬化させ、空孔形成用化合物を分解させた。得られた硬化膜の比誘電率（ｋ値）は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を用い測定した。また、硬化膜の平均空孔径、および、各空孔径の存在割合は理学電機社製 Ｘ線発生装置（Ｕｌｔｒａ−Ｘ）、ゴニオメータ（ＡＴＸ−Ｇ型）、計数記録装置を用い、反射小角Ｘ線散乱測定により得られたΓ分布カーブから、該カーブの、空孔径０ｎｍからの累積積分値が、全積分値の５０％となる空孔径を平均空孔径として求め、更に、Γ分布の１０ｎｍ以上の部分の積分値と全積分値の比率から、１０ｎｍ以上の空孔径の存在割合を算出した。結果を表１に示す。
調製された塗布液１〜４を、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。その後、このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、２０００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中、４００℃/３０分保持することにより硬化させ、空孔形成用化合物を分解させた。得られた硬化膜の比誘電率（ｋ値）は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を用い測定した。また、硬化膜の平均空孔径、および、各空孔径の存在割合は理学電機社製 Ｘ線発生装置（Ｕｌｔｒａ−Ｘ）、ゴニオメータ（ＡＴＸ−Ｇ型）、計数記録装置を用い、反射小角Ｘ線散乱測定により得られたΓ分布カーブから、該カーブの、空孔径０ｎｍからの累積積分値が、全積分値の５０％となる空孔径を平均空孔径として求め、更に、Γ分布の１０ｎｍ以上の部分の積分値と全積分値の比率から、１０ｎｍ以上の空孔径の存在割合を算出した。結果を表１に示す。
実施例１、２の有機多孔化膜において１０ｎｍ以上の空孔の存在割合は、比較例１の有機多孔化膜の１０ｎｍ以上の空孔の存在割合の比べ、大幅に少なくなる（実施例１、２及び比較例１において、平均空孔径、ｋ値はほぼ同等である）
更に、これまで有機絶縁膜として、公知のポリアリーレンエーテルであり、残存モノマー量を実質的に含まない（面積比が０）樹脂を使用して得られた有機多孔化膜は、平均空孔径は実施例１、２の多孔化膜と同等であるが、１０ｎｍ以上の空孔の存在割合は３２％であり、ｋ値も２.４と高い数値であった。
更に、これまで有機絶縁膜として、公知のポリアリーレンエーテルであり、残存モノマー量を実質的に含まない（面積比が０）樹脂を使用して得られた有機多孔化膜は、平均空孔径は実施例１、２の多孔化膜と同等であるが、１０ｎｍ以上の空孔の存在割合は３２％であり、ｋ値も２.４と高い数値であった。
Claims (10)
- 下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する絶縁膜形成用組成物。
成分（Ａ）：式（１）で示される化合物を重合して得られる樹脂であって、ＧＰＣ分析における樹脂を検出するピークＰ、残存する式（１）で示される化合物を検出するピークＭとしたとき、ピークＰのポリスチレン換算重量平均分子量が１０００以上５０００００以下であり、かつピークＰ、ピークＭの面積値をそれぞれＡｐ、Ａｍとしたとき、面積比Ａｍ/（Ａｍ＋Ａｐ）が０〜１０％である樹脂；
成分（Ｂ）：空孔形成用化合物；
（式（１）中、ｎは２以上の整数を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、式（２）で示される１価の基、または式（３）で示される１価の基を表し、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜２０のｎ価の飽和炭化水素基、炭素数６〜２０のｎ価の芳香族基、または、炭素数３〜２０のｎ価の脂環式炭化水素基から選ばれ、Ｘ以外の基として、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキコシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
−Ｙ1−Ａｒ1 （２）
（式（２）中、Ｙ1は、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ａｒ1は炭素数６〜２０のアリール基を表わす。）
−Ａｒ2−Ｙ2−Ａｒ3−（Ｙ3−Ａ）p （３）
（式（３）中、Ｙ2は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ3は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基または炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ｙ2およびＹ3のいずれかが炭素数２〜６のアルケニレン基、または炭素数２〜６のアルキニレン基であり、Ａｒ2は直接結合、または炭素数６〜２０のアリーレン基を表わし、Ａｒ3は炭素数６〜２０の（ｐ＋１）価の芳香族基を表わし、Ａは水素原子または、炭素数６〜２０のアリール基を表わし、ｐは１〜５の整数であり、ｐが２以上の場合、複数のＹ3、複数のＡはそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。） - ＧＰＣ分析において、前記ピークＭのピークトップが、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０００に相当する溶出時間よりも遅い溶出時間で検出される請求項１記載の絶縁膜形成用組成物。
- Ｘが、炭素数２〜６のアルキニル基、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキニレン基である式（２）で示される１価の基、またはＹ2、Ｙ3のいずれかが炭素数２〜６のアルキニレン基である式（３）で示される１価の基である請求項１または２記載の絶縁膜形成用組成物。
- Ｘが、下記の群から選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
（式中、Ａｒ1、Ａｒ3、Ａ、ｐは、前記と同じものを表し、Ａｒ4は、炭素数６〜２０のアリーレン基を表わす。） - Ｘが、下記の群から選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
（式中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表わし、ｑ＋ｒ＋ｓは、１〜５であり、ｔ＋ｕは、０〜５である。） - Ｘが、下記の群から選ばれる１価の基である請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
- 式（１）において、Ｒがベンゼン、ナフタレン、ノルボルネン、アダマンタンから誘導されるｎ価の基から選ばれる請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
- 式（１）で示される化合物が、下記式から選ばれる化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
（式中、Ｘは、前記と同じ基を表す。） - 成分（Ｂ）が、ポリスチレン誘導体またはポリαメチルスチレン誘導体を含有するものである請求項１〜８のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を基板に塗布した後、加熱処理する工程を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
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-
2005
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