KR20020018005A - 화학 기계 연마 스토퍼막, 그의 제조 방법 및 화학 기계연마 방법 - Google Patents

화학 기계 연마 스토퍼막, 그의 제조 방법 및 화학 기계연마 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 중합체로 이루어지고, 비유전율이 4 이하인 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마 스토퍼막 및 이 연마 스토퍼막의 제조 방법을 제공한다. 또한, 절연막 상에 형성된 금속막을 연마액을 사용하여 제거할 때, 상기 절연막과 금속막 사이에 유기 중합체로 이루어지는 화학 기계 연마 스토퍼막을 설치하는 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마 방법을 제공한다.

Description

화학 기계 연마 스토퍼막, 그의 제조 방법 및 화학 기계 연마 방법 {Chemical Mechanical Polishing Stopper Film, Preparation Thereof, and Chemical Mechanical Polishing Method}
본 발명은 화학 기계 연마 스토퍼막에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 반도체 장치 제조에서의 배선 패턴이 설치된 웨이퍼의 화학 기계 연마 (이하, "CMP"라고도 함)에 있어서, SiO2, 불소 도핑 SiO2, 유기·무기 SOG (Spin-on glass) 재료 등으로 이루어지는 층간 절연막을 CMP 처리에 의한 손상으로부터 보호하기 위한 스토퍼막에 관한 것이다.
<종래의 기술>
반도체 장치에서의 금속 배선 및 배리어막 등의 CMP에 사용되는 연마제로서 종래부터 콜로이달 실리카 및 콜로이달 알루미나 등의 무기 입자를 포함하는 수계분산체가 많이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 수계 분산체를 사용하는 CMP 처리를 행하면, 층간 절연막에 스크래치 및 박리가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기한 종래의 문제를 해결하는 것으로, 층간 절연막의 상층에 특정한 도포막을 적층함으로써 CMP에 의한 층간 절연막의 손상을 감소시키는 것을 목적으로 한다.
도 1의 (a)는 금속막 형성 후의 본 발명의 적용예를 보여주며, (b)는 금속막 형성 후, 불필요한 금속이 CMP에 의해 제거된 후 얻어진 구조를 나타낸다.
본 발명은 화학 기계 연마 스토퍼막에 관한 것이다.
(A) 유기 중합체
본 발명의 화학 기계 연마 스토퍼막은 비유전율이 4 이하인 유기 중합체를 포함하는 것이다.
이러한 유기 중합체로서는 비유전율이 4 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 탄소 함유량이 60 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상의 방향족계 중합체를 들 수 있다.
특히, 이 유기 중합체로서는 방향족 폴리아릴렌 및 방향족 폴리아릴렌에테르 또는 그 중 어느 하나이며, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (중합체 (1)), 하기 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (중합체 (2)) 및 화학식 36으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체 (중합체 (3))가 바람직하다.
식 중, R7내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, X는 -CQQ'- (여기에서 Q, Q'는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐화 알킬기, 알킬기, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기, 및 플루오레닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, Y는 -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO2- 및 페닐렌기의 군에서 선택된 1종 이상이며, a는 0 또는 1을 나타내고, b 내지 f는 0 내지 4의 정수를 나타내며, g는 5 내지 100 몰％, h는 0 내지 95 몰％, i는 0 내지 95 몰％ (단, g+h+i=100 몰％), j는 0 내지 100 몰％, k는 0 내지 100 몰％ (단, j+k=100 몰％)이다.
또한, (A) 성분을 구성하는 중합체 (1) 및 중합체 (2) 중에는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 함유하는 것이 도포막의 내열을 향상시키는 점에서 바람직하다.
또한, 중합체 (1) 및 중합체 (2)이 반복 구조 단위는 X에 대하여 파라 위치에서 연결되어 있는 것이 고분자량의 중합체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
식 중, Y는 하기 화학식 37 또는 하기 화학식 38에 나타내는 2가의 유기기를 나타내고, Ar는 2가의 유기기를 나타내며, n은 0 또는 1이다.
식 중, R31및 R32는 동일하거나 또는 상이하고 시스 위치에 있으며 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 나타낸다.
식 중, R33내지 R36은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기를 나타낸다.
중합체 (1);
화학식 1로 표시되는 중합체는 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체를 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
식 중, R7, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 아릴기 또는 할로겐 원자, X는 -CQQ'- (여기에서, Q, Q'는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐화 알킬기, 알킬기, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기, 및 플루오레닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, b, c는 0 내지 4의 정수를 나타내며, Z는 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 3 중의 X를 구성하는 Q, Q' 중, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등; 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등; 아릴알킬기로서는 벤질기, 디페닐메틸기 등; 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 톨릴기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3 중의 -OSO2Z를 구성하는 Z로서는, 알킬기로서 메틸기, 에틸기 등; 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등; 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, p-톨릴기, p-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3 중의 X로서는, 하기 화학식 4 내지 9로 표시되는 2가의 기가 바람직하다.
이들 중에서는 화학식 9로 표시되는 플루오레닐렌기가 더 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 (단량체)의 구체예로서는, 예를 들면
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9,9-비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시-3-플루오로페닐)플루오렌,
9,9-비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시-3,5-디플루오로페닐)플루오렌,
비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)메탄,
비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시-3-메틸페닐)메탄,
비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시-3,5-디메틸페닐)메탄,
비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시-3-프로페닐페닐)메탄,
비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐)트리플루오로메틸페닐메탄,
비스(4-트리플루오로메틸술포닐옥시페닐),
2,2-비스(4-페닐술포닐옥시페닐)헥사플루오로프로판,
비스(4-페닐술포닐옥시페닐)메탄,
비스(4-페닐술포닐옥시페닐)디페닐메탄,
2,2-비스(4-페닐술포닐옥시-3-메틸페닐)헥사플루오로프로판,
2,2-비스(4-페닐술포닐옥시-3-프로페닐페닐)헥사플루오로프로판,
2,2-비스(4-페닐술포닐옥시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판,
9,9-비스(4-페닐술포닐옥시페닐)플루오렌,
9,9-비스(4-페닐술포닐옥시-3-메틸페닐)플루오렌,
9,9-비스(4-페닐술포닐옥시-3,5-디메틸페닐)플루오렌,
9,9-비스(4-페닐술포닐옥시-3-프로페닐페닐)플루오렌,
9,9-비스(4-페닐술포닐옥시-3-페닐페닐)플루오렌,
비스(4-페닐술포닐옥시-3-메틸페닐)디페닐메탄,
비스(4-페닐술포닐옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐메탄,
비스(4-페닐술포닐옥시-3-프로페닐페닐)디페닐메탄,
비스(4-페닐술포닐옥시-3-플루오로페닐)디페닐메탄,
비스(4-페닐술포닐옥시-3,5-디플루오로페닐)디페닐메탄,
9,9-비스(4-페닐술포닐옥시-3-플루오로페닐)플루오렌,
9,9-비스(4-페닐술포닐옥시-3,5-디플루오로페닐)플루오렌,
비스(4-페닐술포닐옥시페닐)메탄,
비스(4-페닐술포닐옥시-3-메틸페닐)메탄,
비스(4-페닐술포닐옥시-3,5-디메틸페닐)메탄,
비스(4-페닐술포닐옥시-3-프로페닐페닐)메탄,
비스(4-페닐술포닐옥시페닐)트리플루오로메틸페닐메탄,
비스(4-페닐술포닐옥시페닐)페닐메탄,
2,2-비스(p-톨릴술포닐옥시페닐)헥사플루오로프로판,
비스(p-톨릴술포닐옥시페닐)메탄,
비스(p-톨릴술포닐옥시페닐)디페닐메탄,
2,2-비스(p-톨릴술포닐옥시-3-메틸페닐)헥사플루오로프로판,
2,2-비스(p-톨릴술포닐옥시-3-프로페닐페닐)헥사플루오로프로판,
2,2-비스(p-톨릴술포닐옥시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판,
9,9-비스(p-톨릴술포닐옥시페닐)플루오렌,
9,9-비스(p-톨릴술포닐옥시-3-메틸페닐)플루오렌,
9,9-비스(p-톨릴술포닐옥시-3,5-디메틸페닐)플루오렌,
9,9-비스(p-톨릴술포닐옥시-3-프로페닐페닐)플루오렌,
9,9-비스(p-톨릴술포닐옥시-3-페닐페닐)플루오렌,
비스(p-톨릴술포닐옥시-3-메틸페닐)디페닐메탄,
비스(p-톨릴술포닐옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐메탄,
비스(p-톨릴술포닐옥시-3-프로페닐페닐)디페닐메탄,
비스(p-톨릴술포닐옥시-3-플루오로페닐)디페닐메탄,
비스(p-톨릴술포닐옥시-3,5-디플루오로페닐)디페닐메탄,
9,9-비스(p-톨릴술포닐옥시-3-플루오로페닐)플루오렌,
9,9-비스(p-톨릴술포닐옥시-3,5-디플루오로페닐)플루오렌,
비스(p-톨릴술포닐옥시페닐)메탄,
비스(p-톨릴술포닐옥시-3-메틸페닐)메탄,
비스(p-톨릴술포닐옥시-3,5-디메틸페닐)메탄,
비스(p-톨릴술포닐옥시-3-프로페닐페닐)메탄,
비스(p-톨릴술포닐옥시페닐)트리플루오로메틸페닐메탄,
비스(p-톨릴술포닐옥시페닐)페닐메탄
등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 2종 이상 공중합할 수도 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기의 제법에 의해 합성할 수 있다.
즉, 비스페놀 화합물 [예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판] 및 비스페놀 화합물의 2 당량 이상의 염기를 용매에 용해한다. 이 때, 피리딘 등을 용매로서 사용하여 용매와 염기 두가지 역할을 겸용시킬 수도 있다. 또한, 필요에 따라 4-디메틸아미노피리딘 등의 촉매를 첨가할 수도 있다.
이어서, 술폰산 클로라이드 (무수물) (예를 들면, 메탄술폰산 클로라이드)를 15 ℃ 이하로 유지하면서 5 내지 60분간 건조 질소 기류하에서 적하한다. 그 후, 동일 온도에서 0 내지 60분간 교반한 후, 실온으로 되돌려 0 내지 24시간 교반하여 현탁액을 제작한다. 얻어진 현탁액을 3 내지 20 배량의 빙수에 재침전시켜 그 침전을 회수하고, 재결정 등의 조작을 반복하여 결정으로서 비스술포네이트 화합물을 얻을 수 있다.
또는, 우선 비스페놀 화합물 [예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판]을 수산화나트륨 수용액 등 2 당량의 알칼리 수용액에 용해한다. 한편, 술폰산 클로라이드 (무수물) (예를 들면, 메탄술폰산 클로라이드)을 톨루엔, 클로로포름 등의 유기 용매에 용해한다. 이어서, 여기에 필요에 따라 아세틸트리메틸암모늄클로라이드 등의 상간 이동 촉매를 첨가한 후, 세차게 교반한다. 그 후, 반응하여 얻어진 유기층을 정제함으로써 목적하는 비스술포네이트 화합물을 얻을 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 1종 이상과, 하기 화학식 10 내지 11로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 공중합시킬 수도 있다.
식 중, R9내지 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 아릴기 또는 할로겐 원자, R12내지 R13은 -OSO2Z (여기에서, Z는 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Y는 -0-, -CO-,-C0O-, -CONH-, -S-, -SO2- 및 페닐렌기의 군에서 선택된 1종 이상이며, a는 0 또는 1, d, e는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
R9내지 R10중 할로겐 원자로서는 불소 원자 등, 1가의 유기기로서는, 알킬기로서 메틸기, 에틸기 등, 할로겐화 알킬기로서 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등, 알릴기로서 프로페닐기 등, 아릴기로서 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 또한, -OSO2Z를 구성하는 Z로서는, 알킬기로서 메틸기, 에틸기등, 할로겐화 알킬기로서 트리플루오로메틸기 등, 아릴기로서 페닐기, p-톨릴기, p-플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면
4,4'-디메틸술포닐옥시비페닐,
4,4'-디메틸술포닐옥시-3,3'-디프로페닐비페닐,
4,4'-디브로모비페닐,
4,4'-디요오드비페닐,
4,4'-디메틸술포닐옥시-3,3'-디메틸비페닐,
4,4'-디메틸술포닐옥시-3,3'-디플루오로비페닐,
4,4'-디메틸술포닐옥시-3,3',5,5'-테트라플루오로비페닐,
4,4'-디브로모옥타플루오로비페닐,
4,4-메틸술포닐옥시옥타플루오로비페닐,
3,3'-디알릴-4,4'-비스(4-플루오로벤젠술포닐옥시)비페닐,
4,4'-디클로로-2,2'-트리플루오로메틸비페닐,
4,4'-디브로모-2,2'-트리플루오로메틸비페닐,
4,4'-디요오드-2,2'-트리플루오로메틸비페닐,
비스(4-클로로페닐)술폰,
4,4'-디클로로벤조페논,
2,4-디클로로벤조페논
등을 들 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 중, R11은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 아릴기 또는 할로겐 원자, R14내지 R15는 -OSO2Z (여기에서 Z는 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, f는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
R11중 할로겐 원자로서는 불소 원자 등, 1가의 유기기로서는, 알킬기로서 메틸기, 에틸기 등, 할로겐화 알킬기로서 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등, 알릴기로서 프로페닐기 등, 아릴기로서 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 또한, -OSO2Z를 구성하는 Z로서는, 알킬기로서 메틸기, 에틸기 등, 할로겐화 알킬기로서 트리플루오로메틸기 등, 아릴기로서 페닐기, p-톨릴기, p-플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면
o-디클로로벤젠, o-디브로모벤젠, o-디요오드벤젠, o-디메틸술포닐옥시벤젠, 2,3-디클로로톨루엔, 2,3-디브로모톨루엔, 2,3-디요오드톨루엔, 3,4-디클로로톨루엔, 3,4-디브로모톨루엔, 3,4-디요오드톨루엔, 2,3-디메틸술포닐옥시벤젠, 3,4-디메틸술포닐옥시벤젠, m-디클로로벤젠, m-디브로모벤젠, m-디요오드벤젠, m-디메틸술포닐옥시벤젠, 2,4-디클로로톨루엔, 2,4-디브로모톨루엔, 2,4-디요오드톨루엔, 3,5-디클로로톨루엔, 3,5-디브로모톨루엔, 3,5-디요오드톨루엔, 2,6-디클로로톨루엔, 2,6-디브로모톨루엔, 2,6-디요오드톨루엔, 3,5-디메틸술포닐옥시톨루엔, 2,6-디메틸술포닐옥시톨루엔, 2,4-디클로로벤조트리플루오라이드, 2,4-디브로모벤조트리플루오라이드, 2,4-디요오드벤조트리플루오라이드, 3,5-디클로로벤조트리플루오라이드, 3,5-디브로모트리플루오라이드, 3,5-디요오드벤조트리플루오라이드, 1,3-디브로모-2,4,5,6-테트라플루오로벤젠, 2,4-디클로로벤질알콜, 3,5-디클로로벤질알콜, 2,4-디브로모벤질알콜, 3,5-디브로모벤질알콜, 3,5-디클로로페놀, 3,5-디브로모페놀, 3,5-디클로로-t-부톡시카르보닐옥시페닐, 3,5-디브로모-t-부톡시카르보닐옥시페닐, 2,4-디클로로벤조산, 3,5-디클로로벤조산, 2,4-디브로모벤조산, 3,5-디브로모벤조산, 2,4-디클로로벤조산 메틸, 3,5-디클로로벤조산 메틸, 3,5-디브로모벤조산 메틸, 2,4-디브로모벤조산 메틸, 2,4-디클로로벤조산-t-부틸, 3,5-디클로로벤조산-t-부틸, 2,4-디브로모벤조산-t-부틸, 3,5-디브로모벤조산-t-부틸 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 m-디클로로벤젠, 2,4-디클로로톨루엔, 3,5-디메틸술포닐옥시톨루엔, 2,4-디클로로벤조트리플루오라이드, 2,4-디클로로벤조페논, 2,4-디클로페녹시벤젠 등을 들 수 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 (1) 중의 반복 구조 단위의 비율은, 상기 화학식 1에 있어서 g가 5내지 100 몰％, 바람직하게는 5 내지 95 몰％, h가 0 내지 95 몰％, 바람직하게는 0 내지 90 몰％, i가 0 내지 95 몰％, 바람직하게는 0 내지 90 몰％ (단, g+h+i=100 몰％)이다.
g가 5 몰％ 미만 (h 또는 i가 95 몰％ 초과)에서는 중합체의 유기 용제에 대한 용해성이 떨어지는 경우가 있다.
중합체 (1)을 제조할 때 사용되는 촉매는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매계가 바람직하며, 이 촉매계로서는 ① 전이 금속염 및 배위자, 또는 배위자가 배위된 전이 금속(염), 및 ② 환원제를 필수 성분으로 하고, 중합 속도를 높이기 위해서 "염"을 더 첨가할 수도 있다.
여기에서 전이 금속염으로서는 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈, 니켈아세틸아세토네이토 등의 니켈 화합물, 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐 등의 팔라듐 화합물, 염화철, 브롬화철, 요오드화철 등의 철 화합물, 염화코발트, 브롬화코발트, 요오드화코발트 등의 코발트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 염화니켈, 브롬화니켈 등이 바람직하다.
또한, 배위자로서는 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딘, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 등을 들 수 있지만, 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딘이 바람직하다. 상기 배위자는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 미리 배위자가 배위된 전이 금속(염)으로서는, 예를 들면 염화니켈 2 트리페닐포스핀, 브롬화니켈 2 트리페닐포스핀, 요오드화니켈 2 트리페닐포스핀,질산니켈 2-트리페닐포스핀, 염화니켈 2,2'-비피리딘, 브롬화니켈 2,2'-비피리딘, 요오드화니켈 2,2'-비피리딘, 질산니켈 2,2'-비피리딘, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈, 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등을 들 수 있지만, 염화니켈 2 트리페닐포스핀, 염화니켈 2,2'-비피리딘이 바람직하다.
이러한 촉매계에서 사용할 수 있는 상기 환원제로서는, 예를 들면 철, 아연, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 나트륨, 칼슘 등을 들 수 있지만, 아연, 망간이 바람직하다. 이러한 환원제는 산이나 유기산에 접촉시킴으로써 보다 활성화하여 사용할 수 있다.
또한, 이러한 촉매계에서 사용할 수 있는 "염"으로서는 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 황산나트륨 등의 나트륨 화합물, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 황산칼륨 등의 칼륨 화합물, 불화테트라에틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 황산테트라에틸암모늄 등의 암모늄 화합물 등을 들 수 있지만, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄이 바람직하다.
이러한 촉매계에서의 각 성분의 사용 비율은 전이 금속염 또는 배위자가 배위된 전이 금속(염)이, 상기 화학식 3, 10 내지 11 화합물의 총량 1 몰에 대하여 통상 0.0001 내지 10 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰이다. 0.0001 몰 미만이면 중합 반응이 충분히 진행되지 않고, 한편 10 몰을 초과하면 분자량이 저하하는경우가 있다.
이러한 촉매계에 있어서 전이 금속염 및 배위자를 사용하는 경우, 이 배위자의 사용 비율은 전이 금속염 1 몰에 대하여 통상 0.1 내지 100 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰이다. 0.1 몰 미만이면 촉매 활성이 불충분해지고, 한편 100 몰을 초과하면 분자량이 저하된다는 문제가 있다.
또한, 촉매계에서의 환원제의 사용 비율은 상기 화학식 3, 10 내지 11 화합물의 총량 1 몰에 대하여 통상 0.1 내지 100 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰이다. 0.1 몰 미만이면 중합이 충분히 진행되지 않고, 한편 100 몰을 초과하면 얻어지는 중합체의 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 촉매계에 "염"을 사용하는 경우, 그 사용 비율은 상기 화학식 3, 10 내지 11 화합물의 총량 1 몰에 대하여 통상 0.001 내지 100 몰, 바람직하게는 0.01 내지 1 몰이다. 0.001 몰 미만이면 중합 속도를 높이는 효과가 불충분하고, 한편 100 몰을 초과하면 얻어지는 중합체의 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 중합 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐 등을 들 수 있으며, 그 중 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 이러한 중합 용매는 충분히 건조하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
중합 용매 중에서의 상기 화학식 3, 10 내지 11 화합물의 총량의 농도는 통상 1 내지 100 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％이다.
또한, 상기 중합체를 중합할 때의 중합 온도는 통상 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃이다. 또한, 중합 시간은 통상 0.5 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 40시간이다.
또한, 상기 중합체 (1)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 1,000 내지 1,000,000이다.
중합체 (2);
화학식 2로 표시되는 중합체는, 예를 들면 하기 화학식 12 내지 14로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체를 촉매계의 존재하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
식 중, R7, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 아릴기 또는 할로겐 원자, X는 -CQQ'- (여기에서 Q, Q'는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐화 알킬기, 알킬기, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기, 및 플루오레닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, b, c는 0 내지 4의 정수를 나타내며, R16, R17은 수산기, 할로겐 원자, -0M기 (M은 알칼리 금속)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다.
상기 화학식 12로 표시되는 화합물 (단량체)의 구체예로서는, 예를 들면
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비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄,
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2,2-비스(4-플루오로-3-프로페닐페닐)프로판,
2,2-비스(4-플루오로-3,5-디메틸페닐)프로판,
2,2-비스(4-플루오로-3-플루오로페닐)프로판,
2,2-비스(4-플루오로-3,5-디플루오로페닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 화합물은 나트륨, 칼륨 등을 함유하는 염기성 화합물에 의해 수산기를 -0M기 (M은 알칼리 금속)에 치환시킬 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 2종 이상 공중합할 수도 있다.
식 중, R9, R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 아릴기 또는 할로겐 원자, R18, R19는 수산기, 할로겐 원자, -0M기 (M은 알칼리 금속)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내며, Y는 -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO2- 및 페닐렌기의 군에서 선택된 1종 이상이고, a는 0 또는 1을 나타내며, d, e는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 13으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면
4,4'-디클로로비페닐, 4,4'-디브로모비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, 4,4'-디요오드비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐,
4,4'-디히드록시-3,3'-디프로페닐비페닐,
4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸비페닐,
4,4'-디히드록시-3,3'-디에틸비페닐,
4,4'-디메틸히드록시-3,3',5,5'-테트라플루오로비페닐,
4,4'-디브로모옥타플루오로비페닐,
4,4-디히드록시옥타플루오로비페닐,
3,3'-디알릴-4,4'-비스(4-히드록시)비페닐,
4,4'-디클로로-2,2'-트리플루오로메틸비페닐,
4,4'-디브로모-2,2'-트리플루오로메틸비페닐,
4,4'-디요오드-2,2'-트리플루오로메틸비페닐,
비스(4-클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폰,
비스(4-클로로페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논,
2,4-디클로로벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논
등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 화합물은 나트륨, 칼륨 등을 함유하는 염기성 화합물에 의해 수산기를 -0M기 (M은 알칼리 금속)에 치환시킬 수도 있다.
상기 화학식 13으로 표시되는 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 중, R11은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 2O의 알콕실기, 아릴기 또는 할로겐 원자, R20, R21은 -OSO2Z (여기에서, Z는 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, f는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 14로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면
1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 2,3-디히드록시톨루엔, 2,5-디히드록시톨루엔, 2,6-디히드록시톨루엔, 3,4-디히드록시톨루엔, 3,5-디히드록시톨루엔, o-디클로로벤젠, o-디브로모벤젠, o-디요오드벤젠, o-디메틸술포닐옥시벤젠, 2,3-디클로로톨루엔, 2,3-디브로모톨루엔, 2,3-디요오드톨루엔, 3,4-디클로로톨루엔, 3,4-디브로모톨루엔, 3,4-디요오드톨루엔, 2,3-디메틸술포닐옥시벤젠, 3,4-디메틸술포닐옥시벤젠, m-디클로로벤젠, m-디브로모벤젠, m-디요오드벤젠, m-디메틸술포닐옥시벤젠, 2,4-디클로로톨루엔, 2,4-디브로모톨루엔, 2,4-디요오드톨루엔, 3,5-디클로로톨루엔, 3,5-디브로모톨루엔, 3,5-디요오드톨루엔, 2,6-디클로로톨루엔, 2,6-디브로모톨루엔, 2,6-디요오드톨루엔, 3,5-디메틸술포닐옥시톨루엔, 2,6-디메틸술포닐옥시톨루엔, 2,4-디클로로벤조트리플루오라이드, 2,4-디브로모벤조트리플루오라이드, 2,4-디요오드벤조트리플루오라이드, 3,5-디클로로벤조트리플루오라이드, 3,5-디브로모트리플루오라이드, 3,5-디요오드벤조트리플루오라이드, 1,3-디브로모-2,4,5,6-테트라플루오로벤젠, 2,4-디클로로벤질알콜, 3,5-디클로로벤질알콜, 2,4-디브로모벤질알콜, 3,5-디브로모벤질알콜, 3,5-디클로로페놀, 3,5-디브로모페놀, 3,5-디클로로-t-부톡시카르보닐옥시페닐, 3,5-디브로모 -t-부톡시카르보닐옥시페닐, 2,4-디클로로벤조산, 3,5-디클로로벤조산, 2,4-디브로모벤조산, 3,5-디브로모벤조산, 2,4-디클로로벤조산 메틸, 3,5-디클로로벤조산 메틸, 3,5-디브로모벤조산 메틸, 2,4-디브로모벤조산 메틸, 2,4-디클로로벤조산-t-부틸, 3,5-디클로로벤조산-t-부틸, 2,4-디브로모벤조산-t-부틸, 3,5-디브로모벤조산-t-부틸 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 화합물은 나트륨, 칼륨 등을 함유하는 염기성 화합물에 의해수산기를 -0M기 (M은 알칼리 금속)에 치환시킬 수도 있다.
상기 화학식 14로 표시되는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 중합체 중의 반복 구조 단위의 비율은, 상기 화학식 2에 있어서 j가 0 내지 100 몰％, k가 0 내지 100 몰％ (단, j+k=100 몰％)이다.
화학식 2로 표시되는 중합체의 합성 방법으로서, 비스페놀 화합물과 디할로겐화 화합물을 알칼리 금속 화합물의 존재하에 용제 중에서 가열함으로써 얻을 수 있다.
상기 비스페놀 화합물과 디할로겐화 화합물의 사용 비율은, 비스페놀 화합물이 45 내지 55 몰％, 바람직하게는 48 내지 52 몰％, 디할로겐화 화합물이 55 내지 45 몰％, 바람직하게는 52 내지 48 몰％이다. 비스페놀 화합물의 사용 비율이 45 미만 및 55를 초과하면 중합체의 분자량이 상승하기 어렵고, 도포막의 도포성이 떨어지는 경우가 있다.
이 때 사용하는 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬, 금속나트륨, 금속칼륨, 금속리튬 등을 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
알칼리 금속 화합물의 사용량은 비스페놀 화합물에 대하여 통상 100 내지 400 몰％, 바람직하게는 100 내지 250 몰％이다.
또한, 반응을 촉진시키기 위해서 금속구리, 염화제1구리, 염화제2구리, 브롬화제1구리, 브롬화제2구리, 요오드화제1구리, 요오드화제2구리, 황산제1구리, 황산제2구리, 아세트산제1구리, 아세트산제2구리, 포름산제1구리, 포름산제2구리 등의 조촉매를 사용할 수도 있다.
이 조촉매의 사용량은 비스페놀 화합물에 대하여 통상 1 내지 50 몰％, 바람직하게는 1 내지 30 몰％이다.
반응에 사용하는 용제로서는, 예를 들면 피리딘, 퀴놀린, 벤조페논, 디페닐에테르, 디알콕시벤젠 (알콕실기의 탄소수는 1 내지 4), 트리알콕시벤젠 (알콕실기의 탄소수는 1 내지 4), 디페닐술폰, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폭시드, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오펜, 술포란, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 사용할 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
화학식 2로 표시되는 중합체를 합성할 때의 반응 농도로서는, 단량체의 중량을 기준으로서 2 내지 50 중량％, 반응 온도는 50 내지 250 ℃이다.
또한, 중합체 합성시에 발생하는 금속염이나 미반응 단량체를 제거하기 위해서 반응 용액을 여과하는 것 및 반응 용액을 중합체에 대하여 빈용제인 용매에 의해 재침전시키거나, 산성, 알칼리성 수용액에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 화학식 2로 표시되는 중합체의 GPC법에 의한 중량 평균 분자량은 통상 500 내지 500,000, 바람직하게는 800 내지 100,000이다.
중합체 (3)
I. 디인 함유 (공)중합체
본 발명의 디인 함유 (공)중합체는 상기 화학식 36에 나타내는 반복 단위를 10몰% 이상 포함하고 또한 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 디인 함유 (공)중합체를 각 구성 요소마다 더욱 구체적으로 설명한다.
1. 화학식 36에 나타내는 반복 단위
본 발명의 디인 (공)중합체는 하기 화학식 36에 나타내는 반복 단위를 10 몰% 이상 갖는 것이다.
<화학식 36>
식 중, Y는 하기 화학식 37 또는 하기 화학식 38에 나타내는 2가의 유기기를 나타내고, Ar는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 또는 1이다.
<화학식 37>
식 중, R31및 R32는 동일하거나 또는 상이하고 시스 위치에 있으며, 각기,수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
<화학식 38>
식 중, R33내지 R36은 동일하거나 또는 상이하며, 각기, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 37 중의 R31및 R32로 나타내는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기 등을; 아릴기로서는 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 38 중의 R33내지 R36으로 나타내는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기 등을; 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을; 아릴기로서는 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 36 중의 Y로 나타내는 2가의 유기기로서는 예를 들면 시스-비닐렌기, 1,2-페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 36 중의 Ar로 나타내는 2가의 유기기로서는 예를 들면 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 및 하기에 나타내는 화학식 a 내지 j 등의 기를들 수 있다.
<화학식 a>
<화학식 b>
<화학식 c>
<화학식 d>
<화학식 e>
<화학식 f>
<화학식 g>
<화학식 h>
<화학식 i>
<화학식 j>
이 중에서도 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 상기 화학식 a 및 d 등의 방향족기가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 디인 (공)중합체는, 상기 화학식 36에 나타내는 반복 단위를 10 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 바람직하게는 50 몰% 이상 갖는 것이다. 10 몰% 미만이면 내용제성이 불충분해 진다.
2. 중량 평균 분자량
본 발명의 디인 (공)중합체의 중량 평균 분자량은 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 200,000이다. 500미만이면 도막성이 불충분해지며 1,O00,O00을 초과하면 유기 용제 용해성이 불충분해지거나 점도가 높아져 도포막 (경화막)의 평활성이 부족한 것이 된다.
Ⅱ. 디인 (공)중합체의 제조 방법
본 발명의 디인 함유 (공)중합체의 제조 방법은 (Al) 하기 화학식 39에 나타내는 화합물 및 하기 화학식 40에 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 (Bl) 하기 화학식 41에 나타내는 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 한다 (이하, 이 방법을 「제1의 제조 방법」이라 할 수도 있음).
또한, 본 발명의 디인 함유 (공)중합체의 제조 방법은, (A2) 하기 화학식 42에 나타내는 화합물 및 하기 화학식 43에 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 (B2) 하기 화학식 44에 나타내는 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 것이어도 좋다 (이하, 이 방법을「제2의 제조 방법」이라 할 수도 있음).
1. 제1의 제조 방법
제1의 제조 방법은 중합 성분 (A1)과 중합 성분 (B1)을 중합시킨다.
(1) 중합 성분 (A1)
중합 성분 (Al)은, 하기 화학식 39에 나타내는 화합물 및 화학식 40에 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
① 화학식 39에 나타내는 화합물
식 중, X1및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 시스 배치의 할로겐 원자를 나타내고, R37및 R38은 동일하거나 또는 상이하며, 각기 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 39 중의 X1및 X2로 나타내는 시스 배치의 할로겐 원자로서는 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 화학식 39 중의 R37및 R38로 나타내는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기 등을; 아릴기로서는 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 39에 나타내는 화합물로서는 예를 들면 시스-1,2-디클로로에틸렌, 시스-1,2-디브로모에틸렌, 시스-디요드에틸렌 등을 들 수 있다.
② 화학식 40에 나타내는 화합물
식 중, X3및 X4는 동일하거나 또는 상이하며 할로겐 원자 또는 -SO3R39(R39는 알킬기, 플루오로알킬기, 아릴기임)를 나타내고, R40내지 R43은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 40 중의 X3및 X4로 나타내는 할로겐 원자로서는 예를 들면 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한 -SO3R39(R39로 나타내는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기 등을; R39로 나타내는 플루오로알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을; R39로 나타내는 아릴기로서는 페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-톨릴기, p-플루오로페닐기 등을 들 수 있음)로서는 예를 들면 메틸술포니록시기, 트리플루오로메틸술포니록시기, 페닐술포니록시기, p-톨릴술포니록시기, p-플루오로페닐술포니록시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 40에 나타내는 화합물로서는 예를 들면 1,2-디브로모벤젠, 1,2-디요오드벤젠, 1,2-디(트리플루오로메틸술포니록시)벤젠 등을 들 수 있다.
중합 성분 (A1)의 구체적인 예인 상기 화학식 39 및 40에 나타내는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(2) 중합 성분 (B1)
중합 성분 (B1)은 하기 화학식 41에 나타내는 화합물이다.
HC≡C-Ar'-C≡CH
식 중, Ar'는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 화학식 41 중의 Ar'로 나타내는 2가의 유기기로서는 예를 들면 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 및 상기 화학식 a 내지 j 등을 들 수 있다.
그 중에서도 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 상기 화학식 a 및 d가 바람직하다.
화학식 41로 표시되는 화합물로서는 예를 들면 1,2-디에티닐벤젠, 1,3-디에티닐벤젠, 1,4-디에티닐벤젠, 1,2,4-트리에티닐벤젠, 1,3,5-트리에티닐벤젠, 2,5-디에티닐톨루엔, 3,4-디에티닐톨루엔, 4,4'-디에티닐비페닐, 3,3'-디에티닐비페닐, 3,4'-디에티닐비페닐, 4,4'-디에티닐디페닐에테르, 3,3'-디에티닐디페닐에테르, 3,4'-디에티닐디페닐에테르, 4,4'-디에티닐벤조페논, 3,3'-디에티닐벤조페논, 3,4'-디에티닐벤조페논, 4,4'-디에티닐디페닐메탄, 3,3'-디에티닐디페닐메탄, 3,4'-디에티닐디페닐메탄, 4,4'-디에티닐벤조산페닐에스테르, 3,3'-디에티닐벤조산페닐에스테르, 3,4'-디에티닐벤조산페닐에스테르, 4,4'-디에티닐벤즈아닐리드,3,3'-디에티닐벤즈아닐리드, 3,4'-디에티닐벤즈아닐리드, 4,4'-디에티닐디페닐술피드, 3,3'-디에티닐디페닐술피드, 3,4'-디에티닐디페닐술피드, 4,4'-디에티닐디페닐술폰, 3,3'-디에티닐디페닐술폰, 3,4'-디에티닐디페닐술폰, 2,4,4'-트리에티닐디페닐에테르, 9,9-비스(4-에티닐페닐)플루오렌, 4,4"-디에티닐-p-터페닐, 4,4"-디에티닐-m-터페닐, 4,4"-디에티닐-o-터페닐, 2,2-비스(4-에티닐페닐)프로판, 2,2-비스(4-에티닐페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-에티닐페닐)디페닐 메탄, 9,9-비스[4-(4-에티닐페녹시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-에티닐페녹시)페닐]플루오렌, 4,4'-디에티닐비벤질, 1,4-디에티닐나프탈렌, 9,10-디에티닐안트라센, 2,6-디에티닐피리진, 2,3-디에티닐티오펜, 2,5-디에티닐티오펜, 3,4-디에티닐티오펜, 2,5-디에티닐푸란, 4,4'-디에티닐디벤조푸란 등을 들 수 있고, 1,2-디에티닐벤젠, 1,3-디에티닐벤젠, 1,4-디에티닐벤젠, 1,2,4-트리에티닐벤젠, 1,3,5-트리에티닐벤젠, 2,5-디에티닐톨루엔, 3,4-디에티닐톨루엔, 4,4'-디에티닐비페닐, 4,4'-디에티닐비페닐, 3,3'-디에티닐비페닐, 3,4'-디에티닐비페닐, 4,4'-디에티닐디페닐에테르, 3,3'-디에티닐디페닐에테르, 3,4'-디에티닐디페닐에테르, 9,9-비스(4-에티닐페닐)플루오렌이 내열성의 관점에서 특히 바람직하다.
중합 성분 (B1)의 구체적인 예인 상기 화학식 41에 나타내는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제1의 제조 방법에 있어서는 중합 성분 (A1)과 중합 성분 (B1)의 몰비는 (A1)/(B1)이, 바람직하게는 0.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.1이다.
제1의 제조 방법에 있어서는 중합 성분 (A1)과 중합 성분 (B1)을, 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매계 (바람직하게는 후술하는 팔라듐 화합물을 함유하는 팔라듐 촉매 및 염기성 화합물로 이루어지는 촉매계)의 존재하에서 중합시키는 것이 바람직하다.
제1의 제조 방법에 사용되는 촉매로서는 전이 금속 화합물 및 염기성 화합물을 포함하는 촉매계가 바람직하다. 이 촉매계로서는 하기 성분으로부터 구성되는 것이 바람직하다.
1) 팔라듐염 및 배위자, 또는 배위자가 배위된 팔라듐(염) (필요에 따라서 배위자를 첨가할 수 있음)으로 이루어지는 화합물,
2) 1가의 구리 화합물
여기서 팔라듐염으로서는 예를 들면 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐 등을 들 수 있다. 배위자로서는 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리시아노페닐포스핀, 트리시아노메틸포스핀 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리페닐포스핀이 바람직하다.
미리 배위자가 배위된 팔라듐(염)으로서는 예를 들면 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디브로모비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디요오드비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리시아노페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리시아노메틸포스핀)팔라듐, 디브로모비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐, 디브로모비스(트리시아노페닐포스핀)팔라듐, 디브로모비스(트리시아노메틸포스핀)팔라듐, 디요오드비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐, 디요오드비스(트리시아노페닐포스핀)팔라듐, 디요오드비스(트리시아노메틸포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리시아노페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리시아노메틸포스핀)팔라듐 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이 바람직하다.
1가의 구리 화합물로서는 예를 들면 염화 구리 (I), 브롬화 구리 (I), 요오드화 구리 (I) 등을 들 수 있다.
이상의 촉매의 사용 비율은 하기와 같다.
팔라듐염의 사용 비율은 중합 성분의 총량 1몰에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 10 몰, 더욱 바람직하게는 O.001 내지 1 몰이다. O.0001 몰 미만이면중합이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 한편 10 몰을 초과하면 정제가 곤란해질 수가 있다.
또한 배위자의 사용 비율은 중합 성분의 총량 1몰에 대하여 바람직하게는 O.0004 내지 50 몰, 더욱 바람직하게는 0.004 내지 5 몰이다. 0.0004 몰 미만이면중합이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 한편 50 몰을 초과하면 정제가 곤란해질 수가 있다.
배위자가 미리 배위된 팔라듐(염)의 사용 비율은 중합 성분의 총량 1몰에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 10 몰, 더욱 바람직하게는 O.001 내지 1 몰이다. 0.0001 몰 미만이면 중합이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 한편 10 몰을 초과하면 정제가 곤란해질 수가 있다.
*1가의 구리 화합물의 사용 비율은 중합 성분의 총량 1 몰에 대하여 바람직하게는 O.0001 내지 10 몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1 몰이다. 0.0001 몰 미만이면 중합이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 한편 10 몰을 초과하면 정제가 곤란해질 수가 있다.
한편, 염기성 화합물로서는 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리진, 피페리딘, 피코린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드로옥시드, 디에틸아민, 암모니아, n-부틸아민, 이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디에틸아민, 피페리딘, n-부틸아민이 바람직하다.
*염기의 사용 비율은 중합 성분의 총량 1 몰에 대하여 바람직하게는 1 내지 1000 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 몰이다. 1 몰 미만이면 중합이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 한편 100 몰을 초과하면 경제적이지 않다.
본 발명에서 사용되는 제조 방법에서는 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 중합 용매로서는 특히 제한은 없지만 예를 들면 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시티렌, 디에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산, 디그라임, 아니솔 등의 에테르계 용매: 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 젖산에틸, γ-부틸로락톤 등의 에스테르계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 충분히 건조, 탈산소하여 사용하는 것이 바람직하다.
중합 용매 중에 있어서의 모노머 (중합 성분) 농도는 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 중량%이다.
또한 제1의 제조 방법에 있어서의 중합 온도는 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ℃이다. 또한 중합 시간은 바람직하게는 0.5 내지 100 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 시간 이다.
2. 제2의 제조 방법
제2의 제조 방법은 중합 성분 (A2)와 중합 성분 (B2)를 중합시킨다.
(1) 중합 성분 (A2)
중합 성분 (A2)는 하기 화학식 42에 나타내는 화합물 및 하기 화학식 43에 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
① 화학식 42에 나타내는 화합물
식 중, R44및 R45는 동일하거나 또는 상이하며 시스 위치에 있고 수소 원자,알킬기, 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 42 중의 R44및 R45로 나타내는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기 등을; 아릴기로서는 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 42에 나타내는 화합물로서는 예를 들면 Z-헥사-3-엔-1,5-디인 등을 들 수 있다.
② 화학식 43에 나타내는 화합물
식 중, R46내지 R49는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 43 중의 R46내지 R49로 나타내는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기 등을; 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을; 아릴기로서는 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 43에 나타내는 화합물로서는 예를 들면 1,2-디에티닐벤젠 등을들 수 있다.
중합 성분 (A2)의 구체적인 예인 상기 화학식 42 및 43에 나타내는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(2) 중합 성분 (B2)
중합 성분 (B2)는 하기 화학식 44에 나타내는 화합물이다.
식 중, X5및 X6은 동일하거나 또는 상이하며 할로겐 원자 또는 -SO3R50(R50은 알킬기, 플루오로알킬기, 아릴기임)를 나타내고, Ar"는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 화학식 44 중의 X5및 X6으로 나타내는 할로겐 원자로서는 예를 들면 브롬, 요오드를 들 수 있다. 또한 -SO3R50(R50으로 나타내는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기 등을; R50으로 나타내는 플루오로알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을; R50으로 나타내는 아릴기로서는 페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-톨릴기, p-플루오로페닐기 등을 들 수 있음)로서는 예를 들면 메틸술포니록시기, 트리플루오로메틸술포니록시기, 페닐술포니록시기, p-톨릴술포니록시기, p-플루오로술포니록시기 등을 들 수 있다.
또한 상기 화학식 44 중의 Ar"로 나타내는 2가의 방향족기로서는 예를 들면1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 및 상기 화학식 a 내지 j 등을 들 수 있다.
그 중에서도 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 상기 화학식 a 및 d가 바람직하다.
상기 화학식 44에 나타내는 화합물로서는 예를 들면 1,2-디브로모벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,2-디요오드벤젠, 1,3-디요오드벤젠, 1,4-디요오드벤젠, 1,2-디(트리플루오로메틸술포니록시)벤젠, 1,3-디(트리플루오로메틸술포니록시)벤젠, 1,4-디(트리플루오로메틸술포니록시)벤젠, 9,9-비스(4-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-요오드페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-트리플루오로메틸술포니록시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(4-브로모페녹시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(4-요오드페녹시)페닐]플루오렌, 3,3'-디브로모디페닐에테르, 3,3'-디요오드디페닐에테르, 3,3'-디(트리플루오로메틸술포니록시)디페닐에테르, 3,4'-디브로모디페닐에테르, 3,4'-디요오드디페닐에테르, 3,4'-디(트리플루오로메틸술포니록시)디페닐에테르, 4,4'-디브로모디페닐에테르, 4,4'-디요오드디페닐에테르, 4,4'-디(트리플루오로메틸술포니록시)디페닐에테르, 2,2-비스(4-브로모페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-요오드페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-트리플루오로메틸술포니록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,5-디브로모벤조트리플루오라이드, 1,2-디브로모테트라플루오로벤젠, 1,3-디브로모테트라플루오로벤젠, 1,4-디브로모테트라플루오로벤젠 등을 들 수 있다.
중합 성분 (B2)의 구체적인 예인 상기 화학식 44에 나타내는 화합물은 1종단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제2의 제조 방법에 있어서는 중합 성분 (A2)와 중합 성분 (B2)의 몰비는 (A2)/(B2)가 바람직하게는 0.5 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5이다.
(3) 중합 방법
제2의 제조 방법에 있어서는, 제1의 제조 방법과 마찬가지 중합 방법을 사용할 수 있다.
제3의 제조 방법
제3의 제조 방법은 상기 화학식 41로 표시되는 화합물을 촉매의 존재하에서 산화 중합한다.
화학식 41로 표시되는 화합물을 산화 중합할 때의 촉매로서는 구리가 함유되어 있는 촉매가 바람직하다. 이러한 촉매로서는 예를 들면 금속 구리, 염화제1 구리, 염화제2 구리, 브롬화제1 구리, 브롬화제2 구리, 요오드화제1 구리, 요오드화제2 구리, 황산제1 구리, 황산제2 구리, 아세트산제1 구리, 아세트산제2구리, 포름산제1 구리, 포름산제2 구리, 산화제1 구리, 산화제2 구리, 구리(I) 트리플레이트, 구리(I)메톡시드, 구리(Ⅱ)트리플레이트, 구리(Ⅱ)메톡시드, 구리(Ⅱ)아세틸아세트나트, 구리(Ⅱ)디피발로일메탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1가의 구리 화합물이 바람직하고 염화제1 구리, 브롬화제1 구리, 요오드화제1 구리, 아세트산제1 구리, 포름산제1 구리를 특히 바람직하게 들 수 있다.
상기 구리 화합물은, 실리카 또는 알루미나에 담지시킨 것도 촉매로서 사용할 수 있다.
또한 화학식 41로 표시되는 화합물을 촉매로 중합할 때, 중합체의 분자량을 상승시키기 위해 조촉매를 사용할 수 있다. 이러한 조촉매로서는 예를 들면 피리딘, 퀴놀린, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리진, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 비피리딘, N.N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에틸아민, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 이미다졸 등을 들 수 있고, 피리딘, 비피리딘, 퀴놀린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하다.
본 제조법에 있어서, 화학식 41로 표시되는 화합물의 총량 1몰에 대하여 촉매량 0.0001 내지 10 몰, 바람직하게는 0.001 내지 1 몰이다. 0.0001 몰 미만이면 중합이 충분히 진행되지 않을 수가 있고, 한편 10 몰을 초과하면 정제가 곤란해질 경우가 있다. 또한 조촉매의 사용량은 화학식 41로 표시되는 화합물의 총량 1 몰에 대하여 0.0004 내지 50 몰, 바람직하게는 0.004 내지 5 몰이다. 0.0004 몰 미만이면 중합이 충분히 진행되지 않을 경우가 있고, 50 몰을 초과하면 폴리머 석출될 수 있다.
본 제조 방법에서 사용할 수 있는 중합 용매로서는 예를 들면 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시티렌, 디에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디그라임, 아니솔 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케튼, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜탄 등의 케톤계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, γ-부틸로락톤, γ-부틸로락탐 등의 에스테르계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용매; 니트로벤젠, 이황화탄소, 니트로메탄, 디메틸술폭시드 등의 극성 용제를 들 수 있다. 바람직하게는 폴리머의 용해성이 우수한 니트로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄이 바람직하다.
중합 용매 중에 있어서의 화학식 41로 표시되는 화합물의 농도는 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 중량%이다. 화합물 A의 농도가 1 중량% 미만으로는 중합체의 분자량이 상승되기 어렵고, 80 중량%를 초과하면 중합체가 석출될 가능성이 있다.
또한 상기 중합 온도는 통상 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃이다. 또한 중합 시간은 통상 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 80 시간이다.
또한 상기 중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 500 내지 200,000이다.
본 발명에 있어서, 화학식 41로 표시되는 화합물의 산화 중합을 진행시키기 위해서는 용액 중에 산소를 존재시킬 필요가 있다. 이 때문에 용액을 공기 중에서 교반함으로써 공기 중의 산소를 반응액 중에 넣는 방법이나 반응액 중에 공기 및(또는) 산소를 취입할 필요가 있다.
(B) 유기 용제
본 발명의 막형성용 조성물은 (A) 성분을 (B) 유기 용제에 용해 또는 분산하여 이루어진다.
본 발명에서 사용하는 (B) 유기 용제로서는, 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알콜, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알콜, 트리메틸노닐알콜, sec-테트라데실알콜, sec-헵타데실알콜, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알콜, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알콜, 크레졸 등의 모노 알콜계 용매; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알콜계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤,트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알콜, 아세토페논, 펜톤 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유계 용매 등을 들 수 있다.
이들 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 첨가제
본 발명의 막형성용 조성물에는 콜로이드형 실리카, 콜로이드형 알루미나, (A) 성분 이외의 유기 중합체, 계면 활성제, 실란 커플링제, 트리아젠 화합물, 라디칼 발생제, 중합성의 이중 결합을 함유하는 화합물, 중합성의 삼중 결합 등의 성분을 더 첨가할 수도 있다.
상기 유기 중합체로서는, 예를 들면 당쇄 구조를 갖는 중합체, 비닐아미드계중합체, (메트)아크릴계 중합체, 방향족 비닐 화합물계 중합체, 덴드리머, 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리아미드, 폴리퀴녹살린, 폴리옥사디아졸, 불소계 중합체, 폴리알킬렌옥시드 구조를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌옥시드 구조를 갖는 중합체로서는, 폴리메틸렌옥시드 구조, 폴리에틸렌옥시드 구조, 폴리프로필렌옥시드 구조, 폴리테트라메틸렌옥시드 구조, 폴리부틸렌옥시드 구조 등을 갖는 중합체를 들 수 있다.
구체적으로는 폴리옥시메틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스테롤에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린 유도체, 알킬페놀포르말린 축합물의 산화에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌알킬에테르 등의 에테르형 화합물, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올아미드 황산염 등의 에테르에스테르형 화합물, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세라이드, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르 등의 에테르에스테르형 화합물 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체로서는, 하기와 같은 블럭 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
-(X')p-(Y')q-
-(X')p-(Y')q-(X')r-
식 중, X'는 -CH2CH2O-로 표시되는 기, Y'는 -CH2CH(CH3)O-로 표시되는 기를 나타내고, p는 1 내지 90, q는 10 내지 99, r은 0 내지 90의 수를 나타낸다.
이들 중에서 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르 등의 에테르형 화합물을 보다 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 또한 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면 활성제, 폴리(메트)아크릴레이트계 계면 활성제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아미노글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 메틸디메톡시실란, 1-메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 2-아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필 트리에틸렌트리아민, N-트리에톡시실릴프로필 트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 폴리(비닐메톡시실록산), 폴리(비닐에톡시실록산) 등을 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
트리아젠 화합물로서는, 예를 들면 1,2-비스(3,3-디메틸트리아제닐)벤젠, 1,3-비스(3,3-디메틸트리아제닐)벤젠, 1,4-비스(3,3-디메틸트리아제닐)벤젠, 비스 (3,3-디메틸트리아제닐페닐)에테르, 비스(3,3-디메틸트리아제닐페닐)메탄, 비스 (3,3-디메틸트리아제닐페닐)술폰, 비스(3,3-디메틸트리아제닐페닐)술피드, 2,2-비스[4-(3,3-디메틸트리아제닐페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3,3-디메틸트리아제닐페녹시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스(3,3-디메틸트리아제닐)벤젠, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3-메틸-4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3-페닐-4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3-프로페닐-4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3-플루오로-4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3,5-디플루오로-4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌, 2,7-비스(3,3-디메틸트리아제닐)-9,9-비스[3-트리플루오로메틸-4-(3,3-디메틸트리아제닐)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
라디칼 발생제로서는, 예를 들면 이소부티릴퍼옥시드, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실퍼옥시)디카보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 숙신산 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, m-톨루오일 앤드 벤조일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디-t-부틸퍼옥시-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디- t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시 말레산, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, t-부틸트리메틸실리퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-헥실히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물;
디벤질, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, α,α'-디메톡시-α,α'-디페닐비벤질, α,α'-디페닐-α-메톡시비벤질, α,α'-디페닐-α,α'-디메톡시비벤질, α,α'-디메톡시-α,α'-디메틸비벤질, α,α'-디메톡시비벤질, 3,4-디메틸-3,4-디페닐-n-헥산, 2,2,3,3-테트라페닐숙신산 니트릴 등의 비벤질 화합물을 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
중합성의 이중 결합을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 알릴벤젠, 디알릴벤젠, 트리알릴벤젠, 알릴옥시벤젠, 디알릴옥시벤젠, 트리알릴옥시벤젠, α,ω-디알릴옥시알칸류, α,ω-디알릴알켄류, α,ω-디알릴알켄류, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, N-알릴프탈이미드, N-알릴피로멜리트이미드, N,N'-디알릴우레아, 트리알릴이소시아누레이트, 2,2'-디알릴비스페놀 A 등의 알릴 화합물;
스티렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 스틸벤, 프로페닐벤젠, 디프로페닐벤젠, 트리프로페닐벤젠, 페닐비닐케톤, 메틸스티릴케톤, α,ω-디비닐알칸류, α,ω-디비닐알켄류, α,ω-디비닐알킨류, α,ω-디비닐옥시알칸류, α,ω-디비닐알켄류, α,ω-디비닐알킨류, α,ω-디아크릴옥시알칸류, α,ω-디아크릴알켄류, α,ω-디아크릴알켄류, α,ω-디메타크릴옥시알칸류, α,ω-디메타크릴알켄류, α,ω-디메타크릴알켄류, 비스아크릴옥시벤젠, 트리스아크릴옥시벤젠, 비스메타크릴옥시벤젠, 트리스메타크릴옥시벤젠, N-비닐프탈이미드, N-비닐피로멜리트이미드 등의 비닐 화합물;
2,2'-디알릴-4,4'-비페놀을 포함하는 폴리아릴렌에테르, 2,2'-디알릴-4,4'-비페놀을 포함하는 폴리아릴렌 등을 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
중합성의 삼중 결합을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 15 및 화학식 16으로 표시되는 화합물 또는 그 중 어느 하나를 들 수 있다.
식 중, R23은 2 내지 m가의 방향족기를 나타내고, R24는 2 내지 n가의 방향족기를 나타내며, R22는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, l은 0 내지 5의 정수, m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 15에 있어서, R22는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 들 수 있다. 또한, 화학식 15에서의 R23및 화학식 16에서의 R24는 각각 2 내지 m가 및 2 내지 n가의 방향족기이며, 예를 들어 이하의 화학식 17에 표시되는 기를 들 수 있다.
식 중, M은 -O-, -S-, -CH2-, -C(CH3)2-, 플루오레닐기에서 선택되는 1종 이상의 기를 나타낸다.
이러한 화학식 15로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화학식 18 내지 29의 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 16으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화학식 30 내지 35의 화합물을 들 수 있다.
중합성의 삼중 결합을 함유하는 화합물로서는, 그 밖에 에티닐벤젠, 비스(트리메틸실릴에티닐)벤젠, 트리스(트리메틸실릴에티닐)벤젠, 트리스(트리메틸실릴에티닐)벤젠, 비스(트리메틸실릴에티닐페닐)에테르, 트리메틸실릴에티닐벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중합성의 삼중 결합을 함유하는 화합물은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 용액의 전체 고형분 농도는 1 내지 30 중량％가 바람직하고, 사용 목적에 따라 적절하게 조정된다. 조성물의 전체 고형분 농도가 1 내지 30 중량％이면, 도포막의 막 두께가 적당한 범위가 되어 보존 안정성도 보다 우수해진다.
이와 같이 하여 얻어지는 화학 기계 연마 스토퍼막은 CMP 처리에 대한 내성이 우수한 점으로부터 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자 용도에 유용하다.
본 발명의 화학 기계 연마 스토퍼막을 사용한 연마 방법으로서는 예를 들면 이하와 같은 예가 있다. 실리콘 웨이퍼, SiO2웨이퍼, SiN 웨이퍼, SiC 웨이퍼, SiCO 웨이퍼, SiCN 웨이퍼, SiCON 웨이퍼 등의 기재 상에 형성된 절연막 상에 본 발명의 화학 기계 연마 스토퍼막을 형성한 후, 개구부를 형성하고 상기 화학 기계 연마 스토퍼막 상 및 상기 개구부 내에 배선용 금속을 충전하고, 배선 금속의 불필요한 부분을 화학 기계 연마액을 사용하여 제거한다.
여기에서 절연막으로서는 폴리실록산, 폴리실세스키옥산, CVD-SiO2막, CVD-카본 도핑 SiO2막 등의 무기계 절연막을 들 수 있다.
절연막 상에 화학 기계 연마 스토퍼막을 형성하기 위해서는 우선 유기 중합체와 유기 용제로 이루어지는 도포액을 스핀 코팅, 침지법, 롤 코팅법, 스프레이법 등의 도장 수단에 의해 도포한다.
이 때의 막 두께는 건조막 두께로서 1회 도포로 두께 0.02 내지 1.5 ㎛ 정도, 2회 도포로 두께 0.04 내지 3 ㎛ 정도의 도포막을 형성할 수 있다. 그 후, 상온에서 건조하거나, 또는 80 내지 600 ℃ 정도의 온도에서 통상 5 내지 240분 정도 가열하여 건조함으로써 화학 기계 연마 스토퍼막을 형성할 수 있다. 이 때의 가열방법으로서는 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용할 수 있으며, 가열 분위기로서는 대기하, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 진공하, 산소 농도를 조절한 감압하 등에서 행할 수 있다.
또한, 전자선 및 자외선을 조사함으로써 화학 기계 연마 스토퍼막을 형성시킬 수도 있다.
이어서, 절연막 및 화학 기계 연마 스토퍼막으로 이루어지는 2층막에 개구부를 형성하고, 화학 기계 연마 스토퍼 상 및 개구부 내에 금속층을 퇴적시킨다.
여기에서 금속층으로서는 질화티탄 (TiN)막이나 탄탈 (Ta)막 또는 질화탄탈 (TaN)막 등의 배리어 금속으로 이루어지는 제1 금속막과 Cu 또는 Cu를 주성분으로 하는 합금 또는 Cu 화합물로 이루어지는 제2 금속막을 퇴적시킨 것이 통상적으로 사용된다.
도 1(a)에 금속막 형성 후의 본 발명의 적용예를 나타낸다.
금속막 형성 후, 불필요한 금속은 CMP에 의해 제거되고, 도 1(b)에 나타낸 구조를 얻을 수 있다.
여기에서 금속막을 제거할 수 있는 연마액은 공지된 연마액 중 어느 하나일 수 있으며, 본 발명의 화학 기계 연마 스토퍼막은 어떠한 연마액에 대해서도 절연막의 막 감소 및 스크래치를 억제할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
또한, 실시예 및 비교예 중의 "부" 및 "％"는 특별히 기재하지 않는 한, 각각 "중량부" 및 "중량％"를 나타낸다.
또한, 실시예 중의 막형성용 조성물의 평가는 다음과 같이 하여 측정한 것이다.
중량 평균 분자량 (Mw)
하기 조건에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하였다.
시료: 테트라히드로푸란을 용매로서 사용하여, 시료 1 g을 100 cc의 테트라히드로푸란에 용해하여 제조하였다.
표준 폴리스티렌: 미국 프레셔 케미컬사 제조의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
장치: 미국 워터즈사 제조의 고온 고속 겔 침투 크로마토그램 (모델 150-C ALC/GPC)
칼럼: 쇼와 덴꼬(주) 제조의 SHODEX A-80M (길이 50 cm)
측정 온도: 4O ℃
유속: 1 cc/분
비유전율
8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법을 사용하여 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃로 2분간, 또한 420 ℃의 질소 분위기의 오븐 중에서 30분간 기판을 소성하였다. 얻어진 기판 상에 알루미늄을 증착하고, 비유전율 평가용 기판을 제작하였다. 비유전율은 요꼬가와·휴렛 팩커드(주) 제조의 HP16451B 전극 및 HP4284A 프레시죤 LCR 미터를 사용하여 10 kHz에서의 용량치로부터 산출하였다.
CMP 내성
도포막을 이하의 조건으로 CMP 연마하였다.
슬러리: 실리카-과산화수소계
연마 압력 : 400 g/㎠
연마 시간: 180초
CMP 전후의 도포막의 막 두께 변화와 35만 룩스의 표면 관찰용 램프에서의 외관 검사로부터 하기 기준으로 평가하였다.
○: 막 두께 변화가 2 ％ 이하로, 도포막에 흠집이나 박리가 확인되지 않음.
×: 막 두께 변화가 2 ％를 초과하거나 또는 도포막에 흠집이나 박리가 확인됨.
<합성예 1>
삼구 플라스크에 요오드화나트륨 75 g, 염화니켈 무수물 13 g, 트리페닐포스핀 15.7 g, 아세트산에 의해 활성화시킨 아연 분말 19.6 g 및 9,9-비스(메틸술포닐옥시)플루오렌 16.7 g을 첨가하여 24시간 진공하에서 건조한 후, 삼구 플라스크 안을 아르곤 가스로 충전하였다. 이어서, 건조 N,N-디메틸아세트아미드 50 ml, 건조 테트라히드로푸란 50 ml 및 2,4-디클로로톨루엔 10.8 g을 첨가하여 70 ℃ 아르곤 기류하에서 교반했더니 반응액이 갈색이 되었다. 그 상태에서 70 ℃로 20시간 반응시킨 후, 반응액을 36 ％ 염산 400 ml 및 메탄올 1,600 ml 혼합액 중에 넣어 침전물을 회수하였다.
얻어진 침전물을 클로로포름 중에 첨가하여 현탁시키고, 2 규정 염산 수용액으로 추출한 후, 클로로포름층을 메탄올에 넣어 침전물을 회수, 건조했더니 중량 평균 분자량 10,300의 백색 분말형 중합체 ①을 얻었다.
중합체 ① 2 g, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 0.1 g, 1,3,5-트리에티닐벤젠 0.2 g을 시클로헥사논 18 g에 용해시켜 0.2 ㎛ 공경의 테플론제 필터로 여과하고, 도포막의 비유전율을 측정하였다. 비유전율은 3.12였다.
<합성예 2>
질소 도입관, 딘스타크 (Dean-Stark), 냉각관을 설치한 1 L의 삼구 플라스크에 9,9- 비스(4-히드록시페닐)플루오렌 26.48 g, 9,9-비스(4-히드로-3-메틸옥시페닐)플루오렌 28.35 g, 탄산칼륨 무수물 45.60 g, 디메틸아세트아미드 500 mL, 톨루엔 150 mL을 첨가하여 질소 분위기하 140 ℃에서 3시간 가열하였다. 염 형성시에 생성되는 물 및 과잉의 톨루엔을 제거한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후 이 반응액에 4,4'-디플루오로벤조페논 32.73 g을 첨가하여 165 ℃에서 10시간 반응시켰다. 냉각 후, 반응액을 10 ％ HCl 함유 메탄올 5 L에 투입하여 재침전시켰다. 이 침전물을 여과, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 진공 오븐에서 예비 건조하였다. 테트라히드로푸란에 이 침전물을 재용해시켜 불용해부를 제거한 후, 메탄올에 재침전시켰다. 이 재침전 조작을 다시 한번 반복함으로써 중합체를 정제하고, 건조는 진공 오븐 중에서 80 ℃로 12시간 행하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량 150,000의 백색 분말형 중합체 ②를 얻었다.
중합체 ② 2 g, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 0.1 g, 1,3,5-트리에티닐벤젠 0.2 g을 시클로헥사논 18 g에 용해시켜 0.2 ㎛ 공경의 테플론제 필터로 여과하고,도포막의 비유전율을 측정하였다. 비유전율은 3.24였다.
<합성예 3>
온도계, 아르곤 가스 도입관, 교반 장치를 구비한 1000 ml 삼구 플라스크에 테트라히드로푸란 120 ml, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 3.46 g, 디클로로비스트리페닐포스핀 팔라듐 2.1 g, 요오드화구리 1.44 g, 피페리딘 20 ml, 4,4'-비스 (2-요오드페녹시)벤조페논 185.72 g을 첨가하였다. 이어서, 4,4'-디에티닐디페닐에테르 65.48 g을 첨가하여 25 ℃에서 20시간 반응시켰다. 이 반응액을 아세트산 5 L로 재침전을 2회 반복한 후, 시클로헥산에 용해하여 초순수로 2회 세정하고, 메탄올 5 L로 재침전시켜 침전을 여과, 건조하고, 중량 평균 분자량 35,000의 백색 분말형 중합체 ③을 얻었다.
중합체 ③ 2 g을 시클로헥사논 18 g에 용해시켜 0.2 ㎛ 공경의 테플론제 필터로 여과하고, 도포막의 비유전율을 측정하였다. 비유전율은 3.19였다.
<합성예 4>
석영제 세퍼러블 플라스크 중에서 메틸트리메톡시실란 77.04 g과 테트라메톡시실란 24.05 g과 테트라키스(아세틸아세토네이토)티탄 0.48 g을 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 290 g에 용해시킨 후, 쓰리 원 모터로 교반시켜 용액 온도를 60 ℃로 안정시켰다. 이어서, 이온 교환수 84 g을 1시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 60 ℃에서 2시간 반응시킨 후, 아세틸아세톤 25 g을 첨가하여 30분간 더 반응시켜 반응액을 실온까지 냉각하였다. 50 ℃에서 반응액으로부터 메탄올과 물을 포함하는 용액을 149 g 증발로 제거하고 반응액 ①을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 가수 분해 축합물 (가수 분해물 및 그의 축합물 또는 그 중 어느 하나)의 중량 평균 분자량은 8,900이었다.
<실시예 1>
8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법을 사용하여 합성예 4에서 얻어진 반응액 ①을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃로 1분간, 또한 420 ℃의 질소 분위기의 오븐 중에서 30분간 기판을 소성하여 기판 A를 얻었다. 이 때의 도포막의 막 두께는 500 nm로 조정하였다.
합성예 1에서 얻어진 중합체 ① 2 g, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 0.1 g, 1,3,5-트리에티닐벤젠 0.2 g을 시클로헥사논 18 g에 용해시켜 0.2 ㎛ 공경의 테플론제 필터로 여과하였다. 이 용액을 기판 A 상에 스핀 코팅법을 사용하여 막 두께 100 nm가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃로 2분간, 또한 420 ℃의 질소 분위기의 오븐 중에서 30분간 기판을 소성하였다.
이 기판의 CMP 내성을 평가했더니 CMP 전후의 도포막의 막 두께 변화는 0.5 ％였다. 또한, CMP 후에도 기판에 흠집이나 박리는 확인되지 않았다.
<실시예 2>
합성예 2에서 얻어진 중합체 ② 2 g, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 0.1 g, 1,3,5-트리에티닐벤젠 0.2 g을 시클로헥사논 18 g에 용해시켜 0.2 ㎛ 공경의 테플론제 필터로 여과하였다. 이 용액을 실시예 1과 동일한 조작으로 얻어진 기판 A 상에 스핀 코팅법을 사용하여 막 두께 100 nm가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃로 2분간, 또한 420 ℃의 질소 분위기의 오븐 중에서 30분간 기판을 소성하였다.
이 기판의 CMP 내성을 평가했더니, CMP 전후의 도포막의 막 두께 변화는 0.8 ％였다. 또한, CMP 후에도 기판에 흠집이나 박리는 확인되지 않았다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 조작으로 얻어진 기판 A 상에, 시판되고 있는 폴리아릴렌에테르 용액 상품명 SiLK I (Dow Chemica1사 제조)을 스핀 코팅법으로 막 두께 100 nm가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃로 2분간, 또한 420 ℃의 질소 분위기의 오븐 중에서 30분간 기판을 소성하였다.
이 기판의 CMP 내성을 평가했더니, CMP 전후의 도포막의 막 두께 변화는 0.6 ％였다. 또한, CMP 후에도 기판에 흠집이나 박리는 확인되지 않았다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 조작으로 얻어진 기판 A 상에, 시판되고 있는 폴리아릴렌에테르 용액 상품명 FLARE 2.0 (Honeywell사 제조)을 스핀 코팅법으로 막 두께 100 nm가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃로 2분간, 또한 420 ℃의 질소 분위기의 오븐 중에서 30분간 기판을 소성하였다.
이 기판의 CMP 내성을 평가했더니, CMP 전후의 도포막의 막 두께 변화는 0.7 ％였다. 또한, CMP 후에도 기판에 흠집이나 박리는 확인되지 않았다.
<실시예 5>
실시예 1에 있어서, 기판 A 대신에 막 두께 500 nm의 CVD-TEOS막이 부착된 기판을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
이 기판의 CMP 내성을 평가했더니, CMP 전후의 도포막의 막 두께 변화는 0.7 ％였다. 또한, CMP 후에도 기판에 흠집이나 박리는 확인되지 않았다.
<실시예 6>
실시예 2에 있어서, 기판 A 대신에 막 두께 500 nm의 Black Diamond막 (Applied Materials사 제조의 CVD 장치로 제막한 카본 도핑 SiO2막)이 부착된 기판을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
이 기판의 CMP 내성을 평가했더니, CMP 전후의 도포막의 막 두께 변화는 0.7 ％였다. 또한, CMP 후에도 기판에 흠집이나 박리는 확인되지 않았다.
<실시예 7>
합성예 3에서 얻어진 중합체 ③ 2 g을 시클로헥사논 18 g에 용해시켜 0.2 ㎛ 공경의 테플론제 필터로 여과하였다. 이 용액을 실시예 1과 동일한 조작으로 얻어진 기판 A 상에 스핀 코팅법을 사용하여 막 두께 100 nm가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃로 2분간, 또한 420 ℃의 질소 분위기의 오븐 중에서 30분간 기판을 소성하였다.
이 기판의 CMP 내성을 평가했더니, CMP 전후의 도포막의 막 두께 변화는 0.2 ％였다. 또한, CMP 후에도 기판에 흠집이나 박리는 확인되지 않았다.
<실시예 8>
실시예 7에 있어서, 기판 A 대신에 막 두께 500 nm의 Black Diamond막 (Applied Materials사 제조의 CVD 장치로 제막한 카본 도핑 Si02막)이 부착된 기판을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
이 기판의 CMP 내성을 평가했더니, CMP 전후의 도포막의 막 두께 변화는 0.2 ％였다. 또한, CMP 후에도 기판에 흠집이나 박리는 확인되지 않았다.
<비교예 1>
실시예 1에서 얻어진 기판 A를 직접 CMP 처리한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다.
CMP 전후의 막 두께 변화는 5 ％이고, CMP 후의 도포막에서 여러개의 흠집이 관찰되었다.
<비교예 2>
실시예 6의 Black Diamond 막 (Applied Materials사 제조의 CVD 장치로 제막한 카본 도핑 SiO2막)이 부착된 기판을 직접 CMP 처리한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다.
CMP 전후의 막 두께 변화는 4 ％이고, CMP 후의 도포막에서 여러개의 흠집이 관찰되었다.
본 발명에 의하면, 비유전율 4 이하의 유기 중합체로 이루어지는 화학 기계 연마 스토퍼막을 사용함으로써, CMP 처리에 의한 손상이 적은 반도체용 도포막 (층간 절연막용 재료)를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 유기 중합체로 이루어지고, 비유전율이 4 이하인 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마 스토퍼막.
  2. 제1항에 있어서, 유기 중합체가 방향족 폴리아릴렌 및 방향족 폴리아릴렌에테르 또는 그 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마 스토퍼막.
  3. 제1항에 있어서, 유기 중합체가 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마 스토퍼막.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    식 중, R7내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, X는 -CQQ'- (여기에서 Q, Q'는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐화 알킬기, 알킬기, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기, 및 플루오레닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, Y는 -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO2- 및 페닐렌기의 군에서 선택된 1종 이상이며, a는 0 또는 1을 나타내고, b 내지 f는 0 내지 4의 정수를 나타내며, g는 5 내지 100 몰％, h는 0 내지 95 몰％, i는 0 내지 95 몰％ (단, g+h+i=100 몰％), j는 0 내지 100 몰％, k는 0 내지 100 몰％ (단, j+k=100 몰％)이다.
  4. 제1항에 있어서, 유기 중합체가 하기 화학식 36으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마 스토퍼막.
    <화학식 36>
    식 중, Y는 하기 화학식 37 또는 하기 화학식 38에 나타내는 2가의 유기기를 나타내고, Ar는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 또는 1이다.
    <화학식 37>
    식 중, R31및 R32는 동일하거나 또는 상이하고 시스 위치에 있으며, 각기, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    <화학식 38>
    식 중, R33내지 R36은 동일하거나 또는 상이하며, 각기, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
  5. (A) 유기 중합체 및 (B) 유기 용매로 이루어지는 도포액을 기판에 도포하여 가열하는 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마 스토퍼막의 제조 방법.
  6. 절연막 상에 형성된 금속막을 연마액을 사용하여 제거할 때, 상기 절연막과 금속막 사이에 유기 중합체로 이루어지는 화학 기계 연마 스토퍼막을 설치하는 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마 방법.
  7. 제6항에 있어서, 금속막이 배리어 금속으로 이루어지는 제1 금속막 및 그 위에 형성된 Cu 또는 Cu를 주성분으로 하는 합금 또는 Cu 화합물로 이루어지는 제2 금속막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마 방법.
  8. 제6항에 있어서, 화학 기계 연마 스토퍼막이 폴리아릴렌 및 폴리아릴렌에테르로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마 방법.
  9. 반도체 영역의 상부에 절연막과 절연막 상에 설치된 화학 기계 연마 스토퍼막으로 이루어지는 2층으로서 개구부를 갖는 층을 형성하고, 상기 화학 기계 연마 스토퍼막 및 개구부 내에 배리어 금속으로 이루어지는 제1 금속막과 Cu 또는 Cu를 주성분으로 하는 합금 또는 Cu 화합물로 이루어지는 제2 금속막을 퇴적시켜 상기 개구부 내를 퇴적 금속막으로 충전하고, 화학 기계 연마액에 의해 상기 화학 기계 연마 스토퍼막 상의 제2 금속막을 제거하는 것을 특징으로 하는 연마 방법.
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