JP2002076115A - エッチングストッパー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜やバリア
膜のエッチング処理によるダメージを低減する塗膜を提
供すること。 【解決手段】 （Ａ）芳香族ポリアリーレンおよび／ま
たは芳香族ポリアリーレンエーテル、（Ｂ）有機溶剤を
含有する溶液を塗布並びに焼成することにより得られる
エッチングストッパー膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エッチングストッ
パーに関する。更に詳しくは、本発明は、半導体装置の
製造における配線パターンが設けられたウェハのエッチ
ングにおいて、ＳｉＯ₂、フッ素ドープＳｉＯ₂、有機・
無機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ−ｏｎ ｇｌａｓｓ）材料などか
らなる層間絶縁膜や、ＳｉＮ、Ｓｉ−Ｃ、ＳｉＯ₂など
のバリア膜をエッチング処理によるダメージから保護す
るためのエッチングストッパーに関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置における層間絶縁膜やバリア
膜等は、従来より、ハロゲン系のガスを主体とエッチン
グにより加工されている。しかしながら、半導体装置の
微細化が進むに連れて層間絶縁膜やバリア膜等のエッチ
ング時のアスペクト比が大きくなり、結果として層間絶
縁膜やバリア膜等がダメージを受けてしまうという問題
がある。また、層間絶縁膜のＤｕａｌ Ｄａｍａｓｃｅ
ｎｅ加工時に、エッチング加工を層間絶縁膜の途中で精
度良く止める必要があるが、エッチング条件の差異によ
りエッチングされる層間絶縁膜の厚みが大きく変化して
しまうという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決するものであり、バリア膜などの上層、層
間絶縁膜の上層や層間絶縁膜同士の間に特定の塗膜を積
層することで、エッチングによる層間絶縁膜やバリア膜
のダメージを低減すること、またＤｕａｌ Ｄａｍａｓ
ｃｅｎｅ加工時の層間絶縁膜のエッチング精度を向上さ
せることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）芳香族
ポリアリーレンおよび芳香族ポリアリーレンエーテルも
しくはいずれか一方ならびに（Ｂ）有機溶剤を含有する
溶液を塗布並びに焼成することにより得られるエッチン
グストッパーに関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分 本発明の（Ａ）成分は、芳香族ポリアリーレンおよび芳
香族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方であ
り、下記一般式で表される繰り返し構造単位を有する重
合体（以下「重合体（１）」という）および下記一般式
（２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（以
下「重合体（２）」という）が好ましい。 一般式（１）

【０００６】

【化３】 一般式（２）

【化４】 （Ｒ⁷〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化
水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコ
キシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｘは−Ｃ
ＱＱ’−（ここでＱ、Ｑ’は同一であっても異なってい
てもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原
子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す基、
およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なく
とも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−およびフェニレン基
の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または
１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１０
０モル％、ｈは０〜９５モル％、ｉは０〜９５モル％
（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）、ｊは０〜１０
０モル％、ｋは０〜１００モル％（ただし、ｊ＋ｋ＝１
００モル％） なお、（Ａ）成分を構成する重合体（１）および重合体
（２）中には、炭素数１〜２０の炭化水素基を含有する
ことが、塗膜の耐熱を向上させる面から好ましい。ま
た、重合体（１）および重合体（２）の繰り返し構造単
位は、Ｘに対してパラ位で連結されているのが、高分子
量の重合体が得られる面から好ましい。

【０００７】重合体（１）；式（１）で表される重合体
は、例えば、下記式（３）に示す化合物を含むモノマー
を遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合すること
によって製造することができる。

【０００８】一般式（３）

【化５】 （式中、Ｒ７ ，Ｒ８ はそれぞれ独立して炭素数１〜
２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２
０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、
Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一であっても
異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル
基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）
に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ば
れる少なくとも１種であり、ｂ，ｃは０〜４の整数を示
し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリ
ール基を示す。）

【０００９】上記一般式式（３）中のＸを構成するＱ，
Ｑ′のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基として
は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基な
ど；アリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェ
ニルメチル基など；アリール基としては、フェニル基、
ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基な
どを挙げることができる。

【００１０】また、上記式（３）中の、−ＯＳＯ２ Ｚ
を構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、
エチル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリー
ル基としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−ペンタフルオロフェニル基などを挙げることが
できる。上記一般式（３）中のＸとしては、下記一般式
（４）〜（９）に示す２価の基が好ましい。これらのう
ちでは、一般式（９）に示すフルオレニレン基がさらに
好ましい。

【００１１】一般式（４）

【化６】 一般式（５）

【化７】 一般式（６）

【化８】 一般式（７）

【化９】 一般式（８）

【化１０】 一般式（９）

【化１１】

【００１２】上記一般式（３）に示す化合物（モノマ
ー）の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−メ
チルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオ
ロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
フェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニ
ルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニ
ルフェニル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３−フルオロフェニル）プロパン、ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）
プロパン９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルス
ルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−
フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルス
ルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フル
オロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルス
ルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェ
ニルメタン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキ
シ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフ
ェニル）フルオレン、ビス（４−メチルスルフォニロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキ
シ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４
−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニル
フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フ
ルオレン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニ
ルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタ
ン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，
５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メ
チルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメ
チルフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）、２，２−ビス（４−フェニ
ルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）
ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９
−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ
−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４
−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニ
ルフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメ
タン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フル
オロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニル
スルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフ
ェニルメタン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニ
ロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフル
オロフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４
−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）フェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメ
タン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３
−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−
トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（ｐ−トリルス
ルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）
ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフ
ェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（ｐ−トリル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，
５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルス
ルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）
フェニルメタンなどを挙げることができる。本発明にお
いては、上記一般式（３）に示す化合物を２種以上共重
合することもできる。

【００１３】上記一般式（３）に示す化合物は、例え
ば、下記の製法によって合成することができる。すなわ
ち、ビスフェノール化合物〔例えば、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕およ
びビスフェノール化合物の２当量以上の塩基を溶媒に溶
かす。このとき、ピリジンなどを溶媒として用いて、溶
媒と塩基との両方の役割を兼用させてもよい。また、必
要に応じて、４−ジメチルアミノピリジンなどの触媒を
加えてもよい。

【００１４】次いで、スルフォン酸クロライド（無水
物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）を１５
℃以下に保持しながら、５〜６０分かけて乾燥窒素気流
下に滴下する。その後、その温度で０〜６０分攪拌した
のち、室温に戻し、０〜２４時間攪拌し、懸濁液を作成
する。得られた懸濁液を３〜２０倍量の氷水に再沈殿さ
せ、その沈殿を回収し、再結晶などの操作を繰り返し
て、結晶としてビススルフォネート化合物を得ることが
できる。

【００１５】あるいは、まず、ビスフェノール化合物
〔例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン〕を水酸化ナトリウム水溶液など
の２当量のアルカリ水溶液に溶かす。その一方、スルフ
ォン酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォ
ン酸クロライド）をトルエン、クロロホルムなどの有機
溶媒に溶かす。次いで、これらに必要に応じてアセチル
トリメチルアンモニウムクロライドなどの相間移動触媒
を加えたのち、激しく攪拌する。その後、反応して得ら
れた有機層を精製することによっても、目的のビススル
フォネート化合物を得ることができる。

【００１６】本発明においては、上記一般式（３）に示
す化合物の少なくとも１種と、下記一般式（１０）〜
（１１）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくと
も１種とを共重合させてもよい。

【００１７】一般式（１０）

【化１２】

【００１８】〔一般式（１０）中、Ｒ９ 〜Ｒ１０はそ
れぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ
基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリ
ール基またはハロゲン原子、Ｒ１２〜Ｒ１３は、−ＯＳ
Ｏ２ Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子
または沃素原子を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −およびフェ
ニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは
０または１を示し、ｄ，ｅは０〜４の整数を示す。］

【００１９】Ｒ９ 〜Ｒ１０のうち、ハロゲン原子とし
ては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキ
ル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アル
キル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロ
エチル基など、アリル基として、プロペニル基など、ア
リール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル
基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ２ Ｚを
構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エ
チル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオ
ロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−
トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることが
できる。

【００２０】上記一般式（１０）に示す化合物として
は、例えば、４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフ
ェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，
３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビ
フェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−
ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェ
ニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′
−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォ
ニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェ
ニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェ
ニル、３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フル
オロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４′
−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニ
ル、４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチ
ルビフェニル、４，４′−ジヨード−２，２′−トリフ
ルオロメチルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）
スルフォン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，
４−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができ
る。上記一般式（１０）に示す化合物は、１種単独で、
または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２１】一般式（１１）

【化１３】

【００２２】〔一般式（１１）中、Ｒ１１は、炭素数１
〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜
２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原
子、Ｒ１４〜Ｒ１５は、−ＯＳＯ２ Ｚ（ここで、Ｚは
アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を
示す。）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、
ｆは０〜４の整数を示す。〕

【００２３】Ｒ１１のうち、ハロゲン原子としては、フ
ッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基とし
て、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基と
して、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基
など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基
として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを
挙げることができる。また、−ＯＳＯ２ Ｚを構成する
Ｚとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基な
ど、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル
基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができ
る。

【００２４】上記一般式（１１）に示す化合物として
は、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベン
ゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニ
ロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−
ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４
−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，
４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロ
キシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、
ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシ
ベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロ
モトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジク
ロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジ
ヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−
ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５
−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチ
ルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾ
トリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオ
ライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、
３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジ
ブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリ
フルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テ
トラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアル
コール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４
−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベン
ジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５
−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキ
シカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブ
トキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息
香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安
息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ
安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、
３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安
息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチ
ル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−
ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息
香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくは
ｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、
３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−
ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベ
ンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンな
どである。上記一般式（１１）に示す化合物は、１種単
独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００２５】重合体（１）中の繰り返し構造単位の割合
は、上記一般式（１）において、ｇは５〜１００モル
％、好ましくは５〜９５モル％、ｈは０〜９５モル％、
好ましくは０〜９０モル％、ｉは０〜９５モル％、好ま
しくは０〜９０モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モ
ル％）である。ｇが５モル％未満（ｈまたはｉが９５モ
ル％を超える）では、重合体の有機溶剤への溶解性が劣
る場合がある。

【００２６】重合体（１）を製造する際に用いられる触
媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触
媒系としては、遷移金属塩および配位子、または配位
子が配位された遷移金属（塩）、ならびに還元剤を必
須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」
を添加してもよい。

【００２７】ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などを挙げることができる。これらのうち、特
に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。

【００２８】また、配位子としては、トリフェニルホス
フィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタ
ジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、
１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることがで
きる。

【００２９】さらに、あらかじめ配位子が配位された遷
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフ
ェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸
ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル
２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジ
ン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル
２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニ
ッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリ
フェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン
が好ましい。

【００３０】このような触媒系において使用することが
できる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ま
しい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させること
により、より活性化して用いることができる。

【００３１】また、このような触媒系において使用する
ことのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸
ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カ
リウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアン
モニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウ
ム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム
化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、
ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好まし
い。

【００３２】このような触媒系における各成分の使用割
合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属
（塩）が、上記一般式（３）、（１０）〜（１１）の化
合物の総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モ
ル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．００
０１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一
方、１０モルを超えると、分子量が低下することがあ
る。

【００３３】このような触媒系において、遷移金属塩お
よび配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷
移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触
媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、
分子量が低下するという問題がある。

【００３４】また、触媒系における還元剤の使用割合
は、上記一般式（３）、（１０）〜（１１）の化合物の
総量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好まし
くは１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重
合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得ら
れる重合体の精製が困難になることがある。

【００３５】さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、
その使用割合は、上記一般式（３）、（１０）〜（１
１）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．００１〜
１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．
００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充
分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合
体の精製が困難となることがある。

【００３６】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これら
の重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好まし
い。

【００３７】重合溶媒中における上記一般式（３）、
（１０）〜（１１）の化合物の総量の濃度は、通常、１
〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。

【００３８】また、上記重合体を重合する際の重合温度
は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃であ
る。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好
ましくは１〜４０時間である。なお、上記重合体（１）
のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０
００〜１，０００，０００である。

【００３９】重合体（２）；一般式（２）で表される重
合体は、例えば、下記一般式（１２）〜（１４）に示す
化合物を含むモノマーを触媒系の存在下に重合すること
によって製造することができる。

【００４０】一般式（１２）

【化１４】

【００４１】［一般式（１２）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ
独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニト
ロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基ま
たはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここでＱ、Ｑ’
は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アル
キル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはア
リール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン基か
らなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｂ、ｃは
０〜４の整数を示し、Ｒ¹⁶は、Ｒ¹⁷は水酸基、ハロゲン
原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群
から選ばれる少なくとも１種を示す。］

【００４２】前記一般式（１２）に示す化合物（モノマ
ー）の具体例としては、例えば２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフ
ルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−クロロ
フェニル）メタン、ビス（４−クロロフェニル）ジフェ
ニルメタン、２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
クロロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ
−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
クロロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−クロロ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジ
フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロ
ロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ブロ
モフェニル）メタン、ビス（４−ブロモフェニル）ジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−ブロモ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロ
モ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ブロモ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジ
フルオロフェニル）プロパン、ビス（４−フルオロフェ
ニル）メタン、ビス（４−フルオロフェニル）ジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
フルオロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−フルオロ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−
フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フル
オロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパンなどを挙
げることができる。上記ビスフェノール化合物はナトリ
ウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、
水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換さ
せても良い。本発明においては、前記一般式（１２）に
示す化合物を２種以上共重合することもできる。

【００４３】一般式（１３）

【化１５】

【００４４】［一般式（１３）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞ
れ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニ
トロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基
またはハロゲン原子、Ｒ¹⁸は、Ｒ¹⁹は水酸基、ハロゲン
原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群
から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−
およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種で
あり、ａは０または１を示し、ｄ，ｅは０〜４の整数を
示す。］

【００４５】前記一般式（１３）に示す化合物として
は、例えば、４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′
−ジブロモビフェニル、４，４′−ジフルオロビフェニ
ル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジヒド
ロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′
−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキ
シ−３，３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジメチ
ルヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビ
フェニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニ
ル、４，４−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、
３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−ヒドロキ
シ）ビフェニル、４，４′−ジクロロ−２，２′−トリ
フルオロメチルビフェニル、４，４′−ジブロモ−２，
２′−トリフルオロメチルビフェニル、４，４′−ジヨ
ード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、ビス
（４−クロロフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフォン、ビス（４−クロロフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフ
ェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどを挙
げることができる。上記ビスフェノール化合物はナトリ
ウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、
水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換さ
せても良い。前記一般式（１３）に示す化合物は、１種
単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００４６】一般式（１４）

【化１６】

【００４７】［一般式（１４）中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜
２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２
０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル
基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示
す。）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、ｆ
は０〜４の整数を示す。］

【００４８】前記一般式（１４）に示す化合物として
は、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−
ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼ
ン、２，３−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロ
キシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４
−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ
−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベ
ンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモ
トルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロ
ロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨ
ードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨ
ードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトル
エン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロト
ルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨード
トルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロ
モトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメ
チルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスル
フォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフ
ルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライ
ド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５
−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモ
トリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオ
ライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフ
ルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコー
ル、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジ
ブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジル
アルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジ
ブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキ
シカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香
酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息
香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安
息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，
５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香
酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、
３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸
−ｔ−ブチルなどを挙げることもできる。上記ビスフェ
ノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩
基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ
金属である）に置換させても良い。前記一般式（１４）
に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いることができる。一般式（２）で表される重合体
中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式（２）にお
いて、ｊは０〜１００モル％、ｋは０〜１００モル％
（ただし、ｊ＋ｋ＝１００モル％）である。

【００４９】一般式（２）で表されるの重合体の合成方
法として、ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物
をアルカリ金属化合物の存在下で、溶剤中で加熱するこ
とにより得られる。上記ビスフェノール化合物とジハロ
ゲン化化合物の使用割合は、ビスフェノール化合物が４
５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、ジハロ
ゲン化化合物が５５〜４５モル％、好ましくは５２〜４
８モル％である。ビスフェノール化合物の使用割合が４
５未満や５５を越えると重合体の分子量が上昇しにく
く、塗膜の塗布性が劣る場合がある。この際使用するア
ルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、
水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金
属カリウム、金属リチウムなどを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良
い。アルカリ金属化合物の使用量は、ビスフェノール化
合物に対して、通常、１００〜４００モル％、好ましく
は１００〜２５０モル％である。また、反応を促進させ
るため、金属銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一
銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第
一銅、硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一
銅、ギ酸第二銅などの助触媒を使用しても良い。この助
触媒の使用量は、ビスフェノール化合物に対し、通常、
１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。

【００５０】反応に使用する溶剤としては、例えばピリ
ジン、キノリン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテ
ル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は
１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の
炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、
ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使
用することができる。これらは、１種または２種以上を
同時に使用しても良い。一般式（２）で表される重合体
を合成する際の反応濃度としては、モノマーの重量を基
準として、２〜５０重量％、反応温度としては５０〜２
５０℃である。また、重合体合成時に生じる金属塩や未
反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過すること
や反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒により再
沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好
ましい。このようにして得られる一般式（２）で表され
る重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、通常、５
００〜５００，０００、好ましくは８００〜１００，０
００である。

【００５１】（Ｂ）有機溶剤 本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分を、（Ｂ）有機
溶剤に溶解または分散してなる。本発明に使用する
（Ｂ）有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、
ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチル
ベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセ
ン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブ
チルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピル
ベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン
などの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メ
チルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノ
ール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２
−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エ
チルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール
−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓ
ｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−
ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−
ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、
ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシ
ルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチ
ルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカ
ルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどの
モノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオー
ル−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオ
ール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリ
セリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンア
ルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン
系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−
ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘ
キシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレ
ンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、
ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリ
コールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２
−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ
−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘ
キシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチ
レングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジ
エチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチ
ル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅ
ｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペ
ンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシ
ル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシ
クロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコール
モノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコー
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プ
ロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ
−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチ
ル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフ
ェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫
黄系溶媒などを挙げることができる。これらの溶剤は、
１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００５２】その他の添加剤 本発明の膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリ
カ、コロイド状アルミナ、（Ａ）成分以外の有機ポリマ
ー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化
合物、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化
合物、重合性の三重結合などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を
前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平
均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固
形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このよ
うな、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工
業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノ
ールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなど
が挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学
工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２０
０；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアー
ゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
上記有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する
重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重
合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポ
リイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサ
リン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリア
ルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げるこ
とができる。

【００５３】ポリアルキレンオキサイド構造を有する重
合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などを有する重合体が挙げられる。具体的に
は、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロール
エーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキ
ルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカ
ノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリ
コール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグ
リセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エ
ステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げるこ
とができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブ
ロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造
を有する化合物が挙げられる。 −（Ｘ′）p −（Ｙ′）q − −（Ｘ′）p −（Ｙ′）q −（Ｘ′）r − 〔一般式中、Ｘ′は−ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ−で表される
基を、Ｙ′は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３ ）Ｏ−で表される
基を示し、ｐは１〜９０、ｑは１０〜９９、ｒは０〜９
０の数を示す。〕

【００５４】これらの中で、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸
エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例と
して挙げることができる。これらは、１種あるいは２種
以上を同時に使用しても良い。

【００５５】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００５６】フッ素系界面活性剤としては、例えば、
１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，
２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２
−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチ
レングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチ
ル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，
２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オ
クタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラ
フロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコール
ジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）
エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の
少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフル
オロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面
活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、
メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同
Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エ
フトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成
（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５
〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。シリコーン系界面
活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、
ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコー
ニング・シリコーン（株）製〕などを用いることができ
る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ
が特に好ましい。界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分１
００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部
である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用
しても良い。

【００５７】シランカップリング剤としては、例えば、
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同
時に使用しても良い。

【００５８】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは、１
種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００５９】ラジカル発生剤としては、例えば、イソブ
チリルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノイ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオ
キシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネ
オデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−
エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパー
オキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシ
ブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパー
オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチル
ヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシ
ル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物；ジベンジル、２，３−ジメチル
−２，３−ジフェニルブタン、α，α′−ジメトキシ−
α，α′−ジフェニルビベンジル、α，α′−ジフェニ
ル−α−メトキシビベンジル、α，α′−ジフェニル−
α，α′−ジメトキシビベンジル、α，α′−ジメトキ
シ−α，α′−ジメチルビベンジル、α，α′−ジメト
キシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニ
ル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコ
ハク酸ニトリルなどのビベンジル化合物を挙げることが
できる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用
してもよい。

【００６０】重合性の二重結合を含有する化合物として
は、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリ
アリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキ
シベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，・―ジア
リルオキシアルカン類、α，・―ジアリルアルケン類、
α，・―ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリル
アミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、
Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ′―ジアリルウ
レア、トリアリルイソシアヌレート、２，２′−ジアリ
ルビスフェノールＡなどのアリル化合物；スチレン、ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プ
ロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペ
ニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリル
ケトン、α，・―ジビニルアルカン類、α，・―ジビニ
ルアルケン類、α，・―ジビニルアルキン類、α，・―
ジビニルオキシアルカン類、α，・―ジビニルアルケン
類、α，・―ジビニルアルキン類、α，・―ジアクリル
オキシアルカン類、α，・―ジアクリルアルケン類、
α，・―ジアクリルアルケン類、α，・―ジメタクリル
オキシアルカン類、α，・―ジメタクリルアルケン類、
α，・―ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシ
ベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタク
リルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼ
ン、Ｎ―ビニルフタルイミド、Ｎ―ビニルピロメリット
イミドなどのビニル化合物；２，２′−ジアリル−４，
４′−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、
２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノールを含むポ
リアリーレンなどを挙げることができる。これらは、１
種または２種以上を同時に使用しても良い。

【００６１】重合性の三重結合を含有する化合物として
は、例えば、下記一般式（１５）および一般式（１６）
で表される化合物もしくはいずれか一方が挙げられる。

【００６２】一般式（１５）

【化１７】 一般式（１６）

【化１８】

【００６３】（一般式中、Ｒ２３は２〜ｍ価の芳香族基
を示し、Ｒ２４は２〜ｎ価の芳香族基を示し、Ｒ２２は
炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｌは０〜５の整数を
示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２〜６の整数であ
る。）

【００６４】上記一般式（１５）において、Ｒ２２は炭
素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができ
る。また、一般式（１５）におけるＲ２３および一般式
（１６）におけるＲ２４は、それぞれ２〜ｍ価および２
〜ｎ価の芳香族基であり、例えば、以下の一般式（１
７）に示す基を挙げることができる。

【００６５】一般式（１７）

【化１９】

【００６６】〔上記一般式中、Ｍは−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＨ２ −、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ −、フルオレニル基
から選ばれる少なくとも１種の基を示す。〕 かかる一般式（１５）で表される化合物の具体例として
は、例えば、以下の一般式（１８）〜（２９）の化合物
を挙げることができる。

【００６７】一般式（１８）

【化２０】 一般式（１９）

【化２１】 一般式（２０）

【化２２】 一般式（２１）

【化２３】 一般式（２２）

【化２４】 一般式（２３）

【化２５】 一般式（２４）

【化２６】 一般式（２５）

【化２７】 一般式（２６）

【化２８】 一般式（２７）

【化２９】 一般式（２８）

【化３０】 一般式（２９）

【化３１】

【００６８】また、上記一般式（１６）で表される化合
物の具体例としては、例えば、以下一般式（３０）〜
（３５）の化合物を挙げることができる。

【００６９】一般式（３０）

【化３２】 一般式（３１）

【化３３】 一般式（３２）

【化３４】 一般式（３３）

【化３５】 一般式（３４）

【化３６】 一般式（３５）

【化３７】

【００７０】重合性の三重結合を含有する化合物として
は、そのほか、エチニルベンゼン、ビス（トリメチルシ
リルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエ
チニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニ
ル）ベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニ
ル）エーテル、トリメチルシリルエチニルベンゼンなど
を挙げることができる。これらの重合性の三重結合を含
有する化合物は、１種または２種以上を同時に使用して
も良い。

【００７１】本発明に使用する溶液の全固形分濃度は、
好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて
適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量
％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定
性もより優れるものである。

【００７２】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Ｓｉ
Ｏ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。

【００７３】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度
の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥するこ
とにより、層間絶縁膜となる塗膜（硬化膜）を形成する
ことができる。この際の加熱方法としては、ホットプレ
ート、オーブン、ファーネスなどを使用することがで
き、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴ
ン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下
などで行うことができる。また、電子線や紫外線を照射
することによっても、塗膜を形成させることができる。

【００７４】このようにして得られるエッチングストッ
パーは、エッチング処理に対する耐性に優れることか
ら、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、
ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用途に有
用である。

【００７５】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。

【００７６】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料１
ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製
した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００７７】エッチング耐性 塗膜を以下の条件でエッチング塗膜のエッチングを行っ
た。 エッチング装置：東京エレクトロン製 ＵｎｉｔｙＩＩ エッチングガス：Ｃ₄Ｆ₈／ＣＯ／Ａｒ／Ｎ₂＝１２／１
５０／２００／５ｓｃｃｍ 圧力：４０ｍＴｏｒｒ ＲＦパワー：１７００Ｗ 基板温度：２０℃ エッチング時間：６０秒間 エッチング前後での塗膜の膜厚変化から下記基準で評価
した。 ○：膜厚変化１０％以下で塗膜に傷や剥がれが確認され
ない ×：膜厚変化が１０％越える

【００７８】合成例１ 三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩
化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７
ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末１９．６ｇ、およ
び９，９−ビス（メチルスルフォニロキシ）フルオレン
１６．７ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、
三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。次いで、
乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テト
ラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトル
エン１０．８ｇを添加し、７０℃アルゴン気流下で攪拌
したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃
で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００
ｍｌおよびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、
沈殿物を回収した。得られた沈殿物を、クロロホルム中
に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったの
ち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿物を回
収、乾燥したところ、重量平均分子量１０，３００の白
色粉末状の重合体を得た。

【００７９】合成例２ 窒素導入管、ディーンスターク、冷却管を取り付けた１
Ｌの三口フラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン２６．４８ｇ、９，９−ビス（４−
ヒドロー３−メチルキシフェニル）フルオレン２８．３
５ｇ、無水炭酸カリウム４５．６０ｇ、ジメチルアセト
アミド５００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをくわえ、窒素
雰囲気下１４０℃で３時間加熱を行った。塩形成時に生
成する水および過剰のトルエンを除去した後、反応溶液
を室温まで冷却した。その後この反応液に４，４‘−ジ
フルオロベンゾフェノン３２．７３ｇを添加し、１６５
℃で１０時間反応させた。冷却後、反応液を１０％ＨＣ
ｌ含有メタノール５Ｌに投じ再沈殿を行った。この沈殿
物を濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空オー
ブンにて予備乾燥した。テトラヒドロフランにこの沈殿
物を再溶解させ、不溶部を除去した後、メタノールに再
沈殿させた。この再沈殿操作をもう一度繰り返すことに
よりポリマーを精製し、乾燥は真空オーブン中８０℃で
１２時間行った。重量平均分子量１５００００のの白色
粉末状の重合体を得た。

【００８０】合成例３ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン７７．０４ｇとテトラメトキシシラン２４．０５ｇ
とテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．４８
ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２９
０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌さ
せ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換
水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０
℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン２５ｇを
添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷
却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液
を１４９ｇエバポレーションで除去し、反応液を得
た。このようにして得られた加水分解縮合物（加水分解
物およびその縮合物もしくはいずれか一方）の重量平均
分子量は、８，９００であった。

【００８１】実施例１ ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
反応液を塗布し、ホットプレート上で１００℃で１分
間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で３０分
間基板を焼成し、基板Ａを得た。この際の塗膜の膜厚は
５００ｎｍに調整した。合成例１で得られた重合体２
ｇ、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．
１ｇ、１，３，５−トリエチニルベンゼン０．２ｇをシ
クロヘキサノン１８ｇに溶解させ０．２μｍ孔径のテフ
ロン（登録商標）製フィルターでろ過した。この溶液を
基板Ａ上に、スピンコート法を用いて膜厚１００ｎｍと
なるように塗布し、ホットプレート上で１００℃で２分
間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で３０分
間基板を焼成した。この基板のエッチング耐性を評価し
たところ、エッチング前後での塗膜の膜厚変化は８．１
％であった。

【００８２】実施例２ 合成例２で得られた重合体２ｇ、２，３−ジメチル−
２，３−ジフェニルブタン０．１ｇ、１，３，５−トリ
エチニルベンゼン０．２ｇをシクロヘキサノン１８ｇに
溶解させ０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過
した。この溶液を実施例１と同様な操作で得られた基板
Ａ上に、スピンコート法を用いて膜厚１００ｎｍとなる
ように塗布し、ホットプレート上で１００℃で２分間、
さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で３０分間基
板を焼成した。この基板のエッチング耐性を評価したと
ころ、エッチング前後での塗膜の膜厚変化は８．４％で
あった。

【００８３】実施例３ 実施例１と同様な操作で得られた基板Ａ上に、市販のポ
リアリーレンエーテル溶液商品名ＳｉＬＫ Ｉ（Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）をスピンコート法で膜厚１０
０ｎｍとなるように塗布し、ホットプレート上で１００
℃で２分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中
で３０分間基板を焼成した。この基板のエッチング耐性
を評価したところ、エッチング前後での塗膜の膜厚変化
は６．２％であった。

【００８４】実施例４ 実施例１と同様な操作で得られた基板Ａ上に、市販のポ
リアリーレンエーテル溶液商品名ＦＬＡＲＥ２．０（Ｈ
ｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）をスピンコート法で膜厚１００
ｎｍとなるように塗布し、ホットプレート上で１００℃
で２分間、さらに４２０℃の窒素雰囲気のオーブン中で
３０分間基板を焼成した。この基板のエッチング耐性を
評価したところ、エッチング前後での塗膜の膜厚変化は
７．２％であった。

【００８５】実施例５ 実施例１において、基板Ａの代わりに膜厚５００ｎｍの
ＣＶＤ−ＴＥＯＳ膜付き基板を使用したこと以外は、実
施例１と同様に評価を行った。この基板のエッチング耐
性を評価したところ、エッチング前後での塗膜の膜厚変
化は８．２％であった。

【００８６】実施例６ 実施例２において、基板Ａの代わりに膜厚５００ｎｍの
ＢｌａｃｋＤｉａｍｏｎｄ膜（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ社製ＣＶＤ装置で製膜したカーボンドープ
ＳｉＯ₂膜）付き基板を使用したこと以外は、実施例１
と同様に評価を行った。この基板のエッチング耐性を評
価したところ、エッチング前後での塗膜の膜厚変化は
８．５％であった。

【００８７】比較例１ 実施例１で得られた基板Ａを直接エッチング処理したこ
と以外は実施例１と同様にして評価を行った。エッチン
グ前後での膜厚変化は８７％であり、エッチング処理で
塗膜のほとんどが失われてしまった。

【００８８】比較例２ 実施例６のＢｌａｃｋＤｉａｍｏｎｄ膜（Ａｐｐｌｉｅ
ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製ＣＶＤ装置で製膜したカー
ボンドープＳｉＯ₂膜）付き基板を直接エッチング処理
したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。エ
ッチング前後での膜厚変化は８８％であり、エッチング
処理で塗膜のほとんどが失われてしまった。

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、（Ａ）芳香族ポリアリ
ーレンおよび／または芳香族ポリアリーレンエーテル、
（Ｂ）有機溶剤を含有する溶液を塗布並びに焼成するこ
とにより得られるエッチングストッパーを使用すること
により、エッチング処理によるダメージの少ない半導体
用塗膜（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J005 AA21 AA24 4J026 AB19 AB23 AB40 AB46 AC18 BA04 BA05 BA07 BA12 BA40 5F004 AA05 AA06 DA00 DA23 DA25 DB03 DB07 EA23 EB03 5F033 QQ09 QQ11 QQ25 RR01 RR04 RR06 RR09 RR11 RR25 SS22 TT01 WW04 XX00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ポリアリーレンおよび芳香
   族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方ならび
   に（Ｂ）有機溶剤を含有する溶液を塗布並びに焼成する
   ことにより得られるエッチングストッパー。
2. 【請求項２】 請求項１において、溶液が更に（Ｃ）ラ
   ジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重
   合性の三重結合を含有する化合物の群から選ばれる少な
   くとも１種の化合物を含有することを特徴とするエッチ
   ングストッパー。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分が下記一般式（１）で表され
   る繰り返し構造単位を有する重合体および（２）で表さ
   れる繰り返し構造単位を有する重合体もしくはいずれか
   一方であることを特徴とする請求項１記載のエッチング
   ストッパー。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 （Ｒ⁷〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化
   水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコ
   キシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｘは−Ｃ
   ＱＱ’−（ここでＱ、Ｑ’は同一であっても異なってい
   てもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原
   子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す基、
   およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なく
   とも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、
   −ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−およびフェニレン基
   の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または
   １を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１０
   ０モル％、ｈは０〜９５モル％、ｉは０〜９５モル％
   （ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）、ｊは０〜１０
   ０モル％、ｋは０〜１００モル％（ただし、ｊ＋ｋ＝１
   ００モル％）
4. 【請求項４】 （Ａ）成分が、重合体中に炭素数１〜２
   ０の炭化水素基を含有することを特徴とする請求項１お
   よび請求項３記載のエッチングストッパー。