JP2002003752A - 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜として、
耐熱性、低誘電性、クラック耐性、低吸湿性に優れた膜
形成用組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）芳香族ポリアリーレンエーテル、
（Ｂ）ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化
合物および重合性の三重結合を含有する化合物の群から
選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに（Ｃ）有機
溶剤とを含有する膜形成用組成物、さらには、この膜形
成用組成物からなる絶縁膜形成用材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、耐熱性、低誘電性、クラック耐性、さ
らには低吸湿性に優れた塗膜が形成可能な膜形成用組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子材料用途において、高集積
化、多機能化、高性能化に伴い、回路抵抗や配線間のコ
ンデンサー容量が増大して、消費電力が増加するだけで
なく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが
低下したり、クロストークの大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められ
ており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電
の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバ
イスの高速化に対応しようとしている。また、ＬＣＤ関
連用途では、低誘電性に加え、さらに透明性の要求もあ
る。

【０００３】この要求に適応する耐熱性の有機材料とし
て、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミ
ド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面、さらに着色
するという問題があり、満足なものは得られていない。
一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料として、ポ
リフェニレンが知られている。このポリフェニレンは、
耐熱性に優れるが、有機溶媒可溶性に劣るため、一般に
側鎖に可溶性基を導入することが行われている。このよ
うなポリフェニレンとしては、例えば、米国特許第５，
２１４，０４４号明細書、国際出願ＷＯ９６／２８４９
１号明細書、ヨーロッパ特許公開第６２９２１７号公報
などに記載されているポリマーを挙げることができる。
これらのポリマーは、基本的にポリパラフェニレン構造
を主としており、屈曲性モノマーを一部共重合するなど
しているものの、特定の有機溶媒にしか溶けず、また剛
直分子に起因する高粘度溶液の問題もあり、加工性とし
て、決して満足できるものではない。さらに、耐溶剤性
の付与、物理的耐熱性、機械的性質の改善などのため
に、ポリフェニレン系ポリマーの架橋についても検討さ
れ、従来から、アセチレン結合を利用した架橋反応が知
られている。しかしながら、この構造を導入適用できる
ポリフェニレン（ポリアリーレン）構造や反応にも限界
があり、また原料的にも特殊なアセチレン化合物を使用
し、また硬化温度も高いという加工の汎用性に問題があ
る。また、ポリアリーレンの加工性や溶解性を高めるた
め、ポリマー中にエーテル元素を導入することも検討さ
れているが、得られるポリマーの耐熱性に問題がある。
このように、耐熱性、低誘電性、加工性を充分に満た
し、さらに、クラック耐性、密着性、機械的強度を改善
するための簡便なプロセスで適用性の広い硬化性を付与
するポリマーの技術は極めて少ないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、耐熱
性、低誘電性、クラック耐性、さらには低吸湿性に優れ
た膜形成用組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）芳香族
ポリアリーレンエーテル、（Ｂ）ラジカル発生剤、重合
性の二重結合を含有する化合物および重合性の三重結合
を含有する化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化
合物、ならびに（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴と
する膜形成用組成物に関する。ここで、上記（Ｂ）ラジ
カル発生剤としては、有機過酸化物および下記式（１）
で表される化合物（以下「化合物（１）」ともいう）も
しくはいずれか一方が挙げられる。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立して
水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニ
トロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、またはハロ
ゲン原子を示す。）また、上記（Ａ）成分としては、下
記式（２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体
（以下「重合体（２）」ともいう）が挙げられる。

【０００８】

【化４】

【０００９】〔式（２）中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立
して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ
基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、またはハロゲン
原子、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここでＱ，Ｑ′は同一であっ
ても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アル
キル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示
す）で表される基、およびフルオレニレン基の群から選
ばれた少なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、
−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −および
フェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、
ａは０または１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、
ｊは０〜１００モル％、ｋは０〜１００モル％（ただ
し、ｊ＋ｋ＝１００モル％）である。〕また、上記
（Ａ）成分としては、重合体中に炭素数１〜２０の炭化
水素基を含有するものが好ましい。さらに、（Ａ）〜
（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対
し、（Ｂ）成分の使用割合が０．２〜３０重量部であ
る。次に、本発明は、上記膜形成用組成物からなること
を特徴とする絶縁膜形成用材料に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分 本発明の（Ａ）成分は、芳香族ポリアリーレンエーテル
であり、上記式（２）で表される繰り返し構造単位を有
する重合体（２）が好ましい。なお、（Ａ）成分を構成
する重合体（２）中には、炭素数１〜２０の炭化水素基
を含有することが、塗膜の耐熱性を向上させる点から好
ましい。また、重合体（２）の繰り返し構造単位は、Ｘ
に対してパラ位で連結されているのが、重合体の分子量
を増大させる面から好ましい。

【００１１】重合体（２）；式（２）で表される重合体
（２）は、例えば、下記式（３）〜（５）に示す化合物
を含むモノマーを触媒系の存在下に重合することによっ
て製造することができる。

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式（３）中、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立
して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ
基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、またはハロゲン
原子、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここでＱ，Ｑ′は同一であっ
ても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アル
キル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示
す）に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から
選ばれる少なくとも１種であり、ｂ〜ｃは０〜４の整数
を示し、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁷は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ基
（Ｍはアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少
なくとも１種を示す。〕

【００１４】なお、上記式（３）中のＸとしては、下記
（化６）〜（化１１）に示す２価の基が好ましい。これ
らのうちでは、（化１１）に示すフルオレニレン基がさ
らに好ましい。

【００１５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【００１６】上記式（３）に示す化合物（モノマー）の
具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−クロロフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−クロロフ
ェニル）メタン、ビス（４−クロロフェニル）ジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ク
ロロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ク
ロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−
３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ク
ロロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−クロロ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジ
フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロ
ロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ブロ
モフェニル）メタン、ビス（４−ブロモフェニル）ジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−ブロモ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロ
モ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ブロモ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジ
フルオロフェニル）プロパン、ビス（４−フルオロフェ
ニル）メタン、ビス（４−フルオロフェニル）ジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
フルオロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−フルオロ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−
フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フル
オロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、

【００１７】２，２−ビス（４−メチルヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−メチルヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−メチルヒドロキシ
フェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−メチ
ルヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−メチルヒドロキシ−３−プ
ロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−メチルヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチ
ルヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
メチルヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メチルヒドロキシ−３−プロペニル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メチルヒドロキシ−３−フルオロフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−メチルヒドロキシ−３，
５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−トリフルオロメチルヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルヒドロキシ−３
−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
フェニルヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−フェニルヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−フェニルヒドロキシ−３−プ
ロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェ
ニルヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−フェニルヒドロキシ−３−フル
オロフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−
トリルヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−トリルヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（ｐ−トリルヒドロキシ−３−プロペ
ニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（ｐ−トリルヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−トリルヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）プ
ロパン、ビス（ｐ−トリルヒドロキシ−３−フルオロフ
ェニル）プロパン、ビス（ｐ−トリルヒドロキシ−３，
５−ジフルオロフェニル）プロパン９，９−ビス（４−
メチルヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−メチルヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（４−メチルヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メ
チルヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−メチルヒドロキシ−３−フェニ
ルフェニル）フルオレン、ビス（４−メチルヒドロキシ
−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−
メチルヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェ
ニルメタン、ビス（４−メチルヒドロキシ−３−プロペ
ニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルヒ
ドロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−メチルヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェ
ニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−メチルヒ
ドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（４−メチルヒドロキシ−３，５−ジフルオロフ
ェニル）フルオレン、ビス（４−メチルヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−メチルヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−メチルヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−メチル
ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス
（４−メチルヒドロキシフェニル）トリフルオロメチル
フェニルメタン、ビス（４−メチルヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−トリフルオロ
メチルヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−トリフルオロメチルヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−トリフルオロメチルヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−トリフルオ
ロメチルヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル
ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルヒドロ
キシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフ
ルオロメチルヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−トリフルオロメチルヒドロキシ−３−プロペ
ニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフ
ルオロメチルヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フル
オレン、ビス（４−トリフルオロメチルヒドロキシ−３
−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリ
フルオロメチルヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチル
ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルヒドロキシ−３−フ
ルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフ
ルオロメチルヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニ
ル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−トリフルオ
ロメチルヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルヒドロキシ
−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（４
−トリフルオロメチルヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−トリフルオロメチルヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−
トリフルオロメチルヒドロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルヒドロキシ
フェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス
（４−トリフルオロメチルヒドロキシフェニル）、２，
２−ビス（４−フェニルヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（４−フェニルヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−フェニルヒドロキシフェニル）
ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−フェニルヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルヒドロキシ−３−プロペニ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−フェニルヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−フェ
ニルヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−フェニルヒドロキシ−３−メチルフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（４−フェニルヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４
−フェニルヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（４−フェニルヒドロキシ−３−
フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（４−フェニルヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルヒドロキシ
−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−フェニルヒドロキシ−３−フルオロフェニル）ジ
フェニルメタン、ビス（４−フェニルヒドロキシ−３，
５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−
ビス（４−フェニルヒドロキシ−３−フルオロフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルヒドロキ
シ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス
（４−フェニルヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−フェニルヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−フェニルヒドロキシ−３−プ
ロペニルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルヒドロ
キシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビ
ス（４−フェニルヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、２，２−ビス（ｐ−トリルヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、ビス（ｐ−トリルヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−トリルヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（ｐ−トリルヒドロキシ−３−プロペ
ニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（ｐ−トリルヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（ｐ−トリルヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−ト
リルヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルヒ
ドロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（ｐ−トリルヒドロキシ−３−フェニルフェニ
ル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルヒドロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルヒドロキシ
−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ
−トリルヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジ
フェニルメタン、９，９−ビス（ｐ−トリルヒドロキシ
−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（ｐ−トリルヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニ
ル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（ｐ−トリルヒドロキシ−３−メチル
フェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルヒド
ロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（ｐ−
トリルヒドロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニ
ルメタン、ビス（ｐ−トリルヒドロキシフェニル）フェ
ニルメタンなどを挙げることができる。上記化合物のう
ち、ビスフェノール化合物は、ナトリウム、カリウムな
どを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基
（Ｍはアルカリ金属である）に置換させても良い。本発
明においては、上記式（３）に示す化合物を２種以上共
重合することもできる。

【００１８】

【化１２】

【００１９】〔式（４）中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立
して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ
基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、またはハロゲン
原子、Ｒ ¹⁸〜Ｒ¹⁹は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ基
（Ｍはアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少
なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −およびフェニレ
ン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０ま
たは１を示し、ｄ，ｅは０〜４の整数を示す。〕

【００２０】上記式（４）に示す化合物としては、例え
ば、４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロ
モビフェニル、４，４′−ジフルオロビフェニル、４，
４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジプロ
ペニルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′
−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジメチルヒドロ
キシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニ
ル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、３，
３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−ヒドロキシ）ビ
フェニル、４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオ
ロメチルビフェニル、４，４′−ジブロモ−２，２′−
トリフルオロメチルビフェニル、４，４′−ジヨード−
２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−
クロロフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフォン、ビス（４−クロロフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，
４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げること
ができる。

【００２１】上記のうち、ビスフェノール化合物は、ナ
トリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によっ
て、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置
換させても良い。上記式（４）に示す化合物は、１種単
独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００２２】

【化１３】

【００２３】〔式（５）中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜２０の
炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のア
ルコキシル基、またはハロゲン原子、Ｒ²⁰〜Ｒ²¹は、−
ＯＳＯ ₂ Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アル
キル基またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原
子または沃素原子を示し、ｆは０〜４の整数を示す。〕

【００２４】上記式（５）に示す化合物としては、例え
ば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロ
キシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，３
−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシトルエ
ン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロ
キシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨード
ベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエ
ン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトル
エン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードト
ルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジク
ロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベ
ンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，
４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、
２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエ
ン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトル
エン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモト
ルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチル
スルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォ
ニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオ
ライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、
２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジ
クロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリ
フルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライ
ド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオ
ロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、
３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロ
モベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアル
コール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロ
モフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボ
ニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、
３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香
酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息
香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５
−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸
メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，
５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ
安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ
−ブチルなどを挙げることもできる。

【００２５】上記のうち、ビスフェノール化合物は、ナ
トリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によっ
て、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置
換させても良い。上記式（５）に示す化合物は、１種単
独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００２６】式（２）で表される重合体中の繰り返し構
造単位の割合は、上記式（２）において、ｊは０〜１０
０モル％、好ましくは０〜９５モル％、ｋは０〜１００
モル％、好ましくは０〜９５モル％（ただし、ｊ＋ｋ＝
１００モル％）である。

【００２７】式（２）で表される重合体の合成方法とし
ては、例えば、ビスフェノール化合物とジハロゲン化化
合物をアルカリ金属化合物の存在下で、溶剤中で加熱す
ることにより得られる。

【００２８】上記ビスフェノール化合物とジハロゲン化
化合物の使用割合は、ビスフェノール化合物が４５〜５
５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、ジハロゲン化
化合物が５５〜４５モル％、好ましくは５２〜４８モル
％である。ビスフェノール化合物の使用割合が４５モル
％未満、あるいは５５モル％を超えると、重合体の分子
量が上昇しにくく、塗膜の塗布性が劣る場合がある。

【００２９】この際、使用するアルカリ金属化合物とし
ては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
水素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水
素化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リ
チウムなどを挙げることができる。これらは、１種また
は２種以上を同時に使用しても良い。

【００３０】アルカリ金属化合物の使用量は、ビスフェ
ノール化合物に対して、通常、１００〜４００モル％、
好ましくは１００〜２５０モル％である。

【００３１】また、反応を促進させるため、金属銅、塩
化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ
化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、酢
酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一銅、ギ酸第二銅などの
助触媒を使用しても良い。この助触媒の使用量は、ビス
フェノール化合物に対し、通常、１〜５０モル％、好ま
しくは１〜３０モル％である。

【００３２】反応に使用する溶剤としては、例えば、ピ
リジン、キノリン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテ
ル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は
１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の
炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、
ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどを使用することができる。これらは、１種
または２種以上を同時に使用しても良い。

【００３３】式（２）で表される重合体を合成する際の
反応濃度としては、モノマーの重量を基準として、２〜
５０重量％、反応温度としては５０〜２５０℃である。
また、重合体合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを
除去するため、反応溶液をろ過することや反応溶液を重
合体に対して貧溶剤である溶媒により再沈殿や酸性、ア
ルカリ性水溶液により洗浄することが好ましい。

【００３４】このようにして得られる式（２）で表され
る重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、通常、５
００〜５００，０００、好ましくは８００〜１００，０
００である。

【００３５】（Ｂ）成分 本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）ラジカ
ル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物および重
合性の三重結合を含有する化合物の群から選ばれる少な
くとも１種の化合物とを含有する。本発明の組成物中に
（Ｂ）成分を含有させると、架橋により塗膜の耐熱性を
向上させることができる。

【００３６】（Ｂ）成分を構成する上記ラジカル発生剤
としては、有機過酸化物および上記式（１）で表される
化合物（１）もしくはいずれか一方が好ましい。

【００３７】上記有機過酸化物としては、例えば、イソ
ブチリルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノ
イルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパー
オキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネ
オデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−
エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパー
オキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシ
ブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパー
オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチル
ヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシ
ル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ドなどを挙げることができる。これらは、１種あるいは
２種以上を同時に使用してもよい。

【００３８】一方、ラジカル発生剤となる式（１）で表
される化合物において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶は、それぞれ独立し
て水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、
ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、またはハ
ロゲン原子である。式（１）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ の炭素数１
〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、エイコシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜
２０のアルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ基
などのほか、上記アルキル基に対応するアルコキシル基
が挙げられる。さらに、ハロゲン原子としては、塩素、
フッ素、ヨウ素、臭素原子が挙げられる。

【００３９】式（１）で表される化合物としては、例え
ば、ジベンジル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニ
ルブタン、α，α′−ジメトキシ−α，α′−ジフェニ
ルビベンジル、α，α′−ジフェニル−α−メトキシビ
ベンジル、α，α′−ジフェニル−α，α′−ジメトキ
シビベンジル、α，α′−ジメトキシ−α，α′−ジメ
チルビベンジル、α，α′−ジメトキシビベンジル、
３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサ
ン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリル
などを挙げることができ、ジベンジル、２，３−ジメチ
ル−２，３−ジフェニルブタンを好ましい例として挙げ
ることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同
時に使用してもよい。

【００４０】（Ｂ）成分中の重合性の二重結合を含有す
る化合物としては、例えば、アリルベンゼン、ジアリル
ベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼ
ン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼ
ン、α，・―ジアリルオキシアルカン類、α，・―ジア
リルアルケン類、α，・―ジアリルアルケン類、アリル
アミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリ
ルフタルイミド、Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ、
Ｎ′―ジアリルウレア、トリアリルイソシアヌレート、
２，２′−ジアリルビスフェノールＡなどのアリル化合
物；スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベ
ンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケト
ン、メチルスチリルケトン、α，・―ジビニルアルカン
類、α，・―ジビニルアルケン類、α，・―ジビニルア
ルキン類、α，・―ジビニルオキシアルカン類、α，・
―ジビニルアルケン類、α，・―ジビニルアルキン類、
α，・―ジアクリルオキシアルカン類、α，・―ジアク
リルアルケン類、α，・―ジアクリルアルケン類、α，
・―ジメタクリルオキシアルカン類、α，・―ジメタク
リルアルケン類、α，・―ジメタクリルアルケン類、ビ
スアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベン
ゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリ
ルオキシベンゼン、Ｎ―ビニルフタルイミド、Ｎ―ビニ
ルピロメリットイミドなどのビニル化合物；２，２′−
ジアリル−４，４′−ビフェノールを含むポリアリーレ
ンエーテル、２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノ
ールを含むポリアリーレンなどを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良
い。

【００４１】上記（Ｂ）成分のうち、重合性の三重結合
を含有する化合物としては、例えば、下記式（６）およ
び（７）で表される化合物もしくはいずれか一方が挙げ
られる。

【００４２】

【化１４】

【化１５】

【００４３】（式中、Ｒ²³は２〜ｍ価の芳香族基を示
し、Ｒ²⁴は２〜ｎ価の芳香族基を示し、Ｒ²²は炭素数１
〜３のアルキル基を示し、ｌは０〜５の整数を示し、ｍ
およびｎはそれぞれ独立に２〜６の整数である。）

【００４４】上記式（６）において、Ｒ²²は炭素数１〜
３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。また、
式（６）におけるＲ²³および式（７）におけるＲ²⁴は、
それぞれ２〜ｍ価および２〜ｎ価の芳香族基であり、例
えば、以下の（化１６）に示す基を挙げることができ
る。

【００４５】

【化１６】

【００４６】〔上記式中、Ｍは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ
₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、フルオレニル基から選ばれ
る少なくとも１種の基を示す。〕

【００４７】かかる式（６）で表される（Ｂ）成分の具
体例としては、例えば、以下の（化１７）に示す化合物
（８）〜（１９）を挙げることができる。

【００４８】

【化１７】

【００４９】また、上記式（７）で表される（Ｂ）成分
の具体例としては、例えば、以下の（化１８）に示す化
合物（２０）〜（２５）を挙げることができる。

【００５０】

【化１８】

【００５１】（Ｂ）成分中の重合性の三重結合を含有す
る化合物としては、そのほか、エチニルベンゼン、ビス
（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリ
メチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチル
シリルエチニル）ベンゼン、ビス（トリメチルシリルエ
チニルフェニル）エーテル、トリメチルシリルエチニル
ベンゼンなどを挙げることができる。これらの重合性の
三重結合を含有する化合物は、１種または２種以上を同
時に使用しても良い。

【００５２】（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成
分の使用割合は、０．２〜３０重量部、好ましくは０．
５〜２５重量部である。（Ｂ）成分の使用割合が０．２
重量部未満であると、塗膜の耐熱性が劣るものとなり、
一方、３０重量部を超えると、塗膜の塗布均一性が劣る
ものとなる。

【００５３】（Ｃ）有機溶剤 本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）〜（Ｂ）成分を、
（Ｃ）有機溶剤に溶解または分散してなる。本発明に使
用する（Ｃ）有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタ
ン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペン
タン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメ
チルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベ
ンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ
−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロ
ピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−
メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタ
ノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、
２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−
エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノー
ル−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６
−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ
−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコー
ル、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタ
デシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、
メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチ
ルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールな
どのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジ
オール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタン
ジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，
３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、
グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチ
ル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−
ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−
ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサ
ノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，
４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトン
アルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケト
ン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ
−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチル
ヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピ
レンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレン
グリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ
−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラ
エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−
ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸
ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチ
ルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘ
キシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチ
ルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエー
テル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジ
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグ
リコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチ
ル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュ
ウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ
−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、
チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの
含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらの溶剤
は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００５４】その他の添加剤 本発明の膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリ
カ、コロイド状アルミナ、（Ａ）成分以外の有機ポリマ
ー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化
合物などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカと
は、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒
に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍ
μ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４
０重量％程度のものである。このような、コロイド状シ
リカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノ
ールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触
媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロ
イド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアル
ミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケ
ミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル
１０、同１３２などが挙げられる。上記有機ポリマーと
しては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミ
ド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル
化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミ
ック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリ
ン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアル
キレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げること
ができる。

【００５５】ポリアルキレンオキサイド構造を有する重
合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などを有する重合体が挙げられる。具体的に
は、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロール
エーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキ
ルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカ
ノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリ
コール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグ
リセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エ
ステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げるこ
とができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブ
ロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造
を有する化合物が挙げられる。 −（Ｘ′）p −（Ｙ′）q − −（Ｘ′）p −（Ｙ′）q −（Ｘ′）r − 〔式中、Ｘ′は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−で表される基を、
Ｙ′は−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）Ｏ−で表される基を示
し、ｐは１〜９０、ｑは１０〜９９、ｒは０〜９０の数
を示す。〕

【００５６】これらの中で、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸
エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例と
して挙げることができる。これらは、１種あるいは２種
以上を同時に使用しても良い。

【００５７】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００５８】フッ素系界面活性剤としては、例えば、
１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，
２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２
−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチ
レングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチ
ル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，
２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オ
クタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラ
フロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコール
ジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）
エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の
少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフル
オロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面
活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、
メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同
Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エ
フトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成
（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５
〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

【００５９】シリコーン系界面活性剤としては、例え
ば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９
４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製〕などを用いることができる。これらの中で
も、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。

【００６０】界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部であ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
も良い。

【００６１】シランカップリング剤としては、例えば、
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同
時に使用しても良い。

【００６２】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは、１
種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００６３】本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度
は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応
じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０
重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存
安定性もより優れるものである。

【００６４】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Ｓｉ
Ｏ₂ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。

【００６５】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度
の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥するこ
とにより、層間絶縁膜（絶縁膜形成用材料）となる塗膜
（硬化膜）を形成することができる。この際の加熱方法
としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなど
を使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、
窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコン
トロールした減圧下などで行うことができる。また、電
子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させ
ることができる。

【００６６】このようにして得られる層間絶縁膜は、耐
熱性、低誘電性、クラック耐性に優れることから、ＬＳ
Ｉ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡ
Ｍ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエ
ッチングストッパー膜やＣＭＰストッパー膜、半導体素
子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた
半導体作製工程の中間層や反射防止膜、多層配線基板の
層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用
途に有用である。

【００６７】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。

【００６８】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料１
ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製
した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００６９】比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、さらに３８０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で
５分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを
蒸着し、比誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、
横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５
１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメー
ター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。

【００７０】クラック耐性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、さらに３８０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で
５分基板を焼成した。この際の最終的な塗膜の膜厚は５
μｍ（実施例１〜４、比較例１）、あるいは、６μｍ
（実施例５〜９、比較例２）とした。得られた塗膜付き
基板を純水中に２時間浸漬し、塗膜の外観を３５万ルク
スの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。 ○；塗膜表面にクラックが認められない。 ×；塗膜表面にクラックが認められる。

【００７１】１％重量減少温度（Ｔｄ１） ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、さらに３８０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で
５分基板を焼成した。この基板から塗膜を剥離し、ＴＧ
法により、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で
測定した。

【００７２】ガラス転移温度（Ｔｇ） ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、さらに３８０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で
５分基板を焼成した。この基板から塗膜を剥離し、ＤＳ
Ｃ法により、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分の条件
で測定した。

【００７３】５％重量減少温度（Ｔｄ５） ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、さらに３８０℃の窒素雰囲気のオーブン中で４５分
基板を焼成した。この基板から塗膜を剥離し、ＴＧ法に
より、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定
した。

【００７４】吸湿性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、さらに３８０℃の窒素雰囲気のオーブン中で４５分
基板を焼成した。次いで、焼成基板をクリーンルーム内
で２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で２週間放置後、吸湿性
をＴＤＳ装置（電子科学製、ＥＭＤ−ＷＡ１００Ｓ型）
を用いて評価した。評価条件は、以下のとおりである。
すなわち、１℃／ｓｅｃ．の昇温速度で室温から６００
℃まで加熱してＴＤＳスペクトルを測定し、水のフラグ
メント（Ｍ／Ｚ＝１８）の室温から４００℃までの面積
を膜厚５００ｎｍ換算で求める。その際、８インチシリ
コンウエハ上に形成したＣＶＤ法ＳｉＯ₂ 膜の水のフラ
グメント（Ｍ／Ｚ＝１８）の面積を同様にして求め、両
者の面積比（組成物／ＣＶＤ法ＳｉＯ₂ ）で吸湿性を評
価した。 ○：塗膜の吸湿性がＣＶＤ法ＳｉＯ₂ 膜以下。 ×：塗膜の吸湿性がＣＶＤ法ＳｉＯ₂ 膜を超える。

【００７５】合成例１ 窒素導入管、ディーンスターク、冷却管を取り付けた１
Ｌの三口フラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン２６．４８ｇ、９，９−ビス（４−
ヒドロ−３−メチルキシフェニル）フルオレン２８．３
５ｇ、無水炭酸カリウム４５．６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド５００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを加
え、窒素雰囲気下１４０℃で３時間加熱を行った。塩形
成時に生成する水および過剰のトルエンを除去したの
ち、反応溶液を室温まで冷却した。その後、この反応液
に４，４′−ジフルオロベンゾフェノン３２．７３ｇを
添加し、１６５℃で１０時間反応させた。冷却後、反応
液を１０％ＨＣｌ含有メタノール５Ｌに投じ再沈殿を行
った。この沈殿物をろ過、イオン交換水で十分に洗浄し
たのち、真空オーブンにて予備乾燥した。テトラヒドロ
フランにこの沈殿物を再溶解させ、不溶部を除去したの
ち、メタノールに再沈殿させた。この再沈殿操作をもう
一度繰り返すことにより、ポリマーを精製し、乾燥は真
空オーブン中８０℃で１２時間行った。この結果、重量
平均分子量１５０，０００の白色粉末状の重合体を得
た。

【００７６】実施例１ 合成例１で得られた重合体２ｇと２，３−ジメチル−
２，３−ジフェニルブタン０．１ｇをシクロヘキサノン
１８ｇに溶解させ０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロ
エチレン（デュポン社製、テフロン）製フィルターでろ
過を行い、本発明の膜形成用組成物を得た。得られた組
成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
塗膜の比誘電率を測定したところ、２．９７と比誘電率
３以下の塗膜が得られた。塗膜は５μｍの膜厚でもクラ
ックが生じておらず、高いクラック耐性を示した。ま
た、塗膜の１％重量減少温度を測定したところ、４６７
℃と優れた耐熱性を示した。また、塗膜のＣＭＰ処理を
行っても塗膜に変化は認められなかった。

【００７７】実施例２〜４ 実施例１と同様にして、表１に示す組成で評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００７８】比較例１ 合成例１で得られた重合体２ｇのみをシクロヘキサノ
ン１８ｇに溶解させたを使用した以外は、実施例１と同
様にして評価を行った。塗膜は２．９９の比誘電率と５
μｍの耐クラック性を示したが、１％重量減少温度は３
４５℃であり、ガラス転移温度は２９５℃と耐熱性に劣
るものであった。結果を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】比較合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン７７．０４ｇとテトラメトキシシラン２４．０５ｇ
とテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．４８
ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２９
０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌さ
せ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換
水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０
℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン２５ｇを
添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷
却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液
を１４９ｇエバポレーションで除去し、反応液を得
た。このようにして得られた加水分解縮合物（加水分解
物およびその縮合物もしくはいずれか一方）の重量平均
分子量は、８，９００であった。

【００８１】実施例５ 合成例１で得られた重合体２ｇと化合物（１６）０．
２ｇをシクロヘキサノン１８ｇに溶解させ、０．２μｍ
孔径のテフロン（米国デュポン社製、ポリテトラフルオ
ロエチレン）製フィルターでろ過を行い、本発明の膜形
成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法で
シリコンウエハ上に塗布した。塗膜の比誘電率を測定し
たところ、２．９６と比誘電率３以下の塗膜が得られ
た。塗膜は６μｍの膜厚でもクラックが生じておらず、
高いクラック耐性を示した。また、塗膜の５％重量減少
温度を測定したところ、５１２℃と優れた耐熱性を示し
た。また、塗膜の吸湿性を評価したところ。ＣＶＤ法Ｓ
ｉＯ₂ 膜以下の低吸湿性を示した。結果を表２に示す。

【００８２】実施例６〜９ 実施例５と同様にして、表２に示す組成で評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００８３】比較例２ 比較合成例１で得られた反応液のみを使用したこと以
外は、実施例５と同様にして評価を行った。塗膜の比誘
電率は２．７３と低い値であったが、塗膜を純水に浸漬
したところクラックの伝播が認められた。結果を表２に
示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、（Ａ）芳香族ポリアリ
ーレンエーテル、（Ｂ）ラジカル発生剤、重合性の二重
結合を含有する化合物および重合性の三重結合を含有す
る化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物、な
らびに（Ｃ）有機溶剤とを含有する組成物を使用するこ
とにより、耐熱性、低誘電性、クラック耐性、低吸湿
性、機械的強度などのバランスに優れた膜形成用組成物
（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 65/48 Ｃ０８Ｇ 65/48 Ｃ０９Ｄ 171/08 Ｃ０９Ｄ 171/08 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J005 AA24 BD00 4J011 AA05 4J015 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 EA02 4J026 AB22 AB23 AC25 AC26 BA05 BA07 BA28 BA39 BA40 BA50 DB02 DB09 DB15 GA07 4J038 DF051 FA012 FA022 FA042 FA092 GA01 GA02 GA05 GA06 GA09 GA10 GA12 GA13 JA02 JA03 JA05 JA19 JA20 JA26 JA27 JA28 JA32 JA34 JA56 JA57 JA66 JA70 JB27 JB29 JB32 JC02 JC13 KA03 KA06 LA03 MA06 MA09 NA04 NA11 NA14 NA21 PA19 PB09 PC02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ポリアリーレンエーテル、
   （Ｂ）ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化
   合物および重合性の三重結合を含有する化合物の群から
   選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに（Ｃ）有機
   溶剤とを含有することを特徴とする膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）ラジカル発生剤が、有機過酸化物
   および下記式（１）で表される化合物もしくはいずれか
   一方である請求項１記載の膜形成用組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立して水素原子、炭
   素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素
   数１〜２０のアルコキシル基、またはハロゲン原子を示
   す。）
3. 【請求項３】 （Ａ）成分が下記式（２）で表される繰
   り返し構造単位を有する重合体である請求項１記載の膜
   形成用組成物。 【化２】 〔式（２）中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立して炭素数１
   〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜
   ２０のアルコキシル基、またはハロゲン原子、Ｘは−Ｃ
   ＱＱ′−（ここでＱ，Ｑ′は同一であっても異なってい
   てもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原
   子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）で表される
   基、およびフルオレニレン基の群から選ばれた少なくと
   も１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−
   ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −およびフェニレン基の
   群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または１
   を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｊは０〜１００
   モル％、ｋは０〜１００モル％（ただし、ｊ＋ｋ＝１０
   ０モル％）である。〕
4. 【請求項４】 （Ａ）成分が、重合体中に炭素数１〜２
   ０の炭化水素基を含有する請求項１または３記載の膜形
   成用組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）
   成分の使用割合が０．２〜３０重量部である請求項１記
   載の膜形成用組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか１項記載の膜形成
   用組成物からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料。