JP2002155233A - 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜として、
短時間焼成、耐熱性、低誘電性に優れた膜形成用組成物
を提供すること。 【解決手段】 分子内に２個以上のエチニル基を含有す
る芳香族化合物を触媒の存在下で酸化重合することによ
り得られる重合体を含有する膜形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチニル基含有重
合体を含む膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料に関
する。さらに詳しくは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲ
ＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの
半導体素子用低誘電性層間絶縁膜；半導体素子の表面コ
ート膜の保護膜；多層配線基板の低誘電性層間絶縁膜；
液晶表示素子用の保護膜、絶縁防止膜、ガス分離膜など
の原材料として好適な、有機溶剤に可溶で加工性に優れ
るとともに、硬化させて塗膜としたときの耐熱性、耐溶
剤性、機械的強度および低誘電性に優れた膜形成用組成
物およびこの組成物からなる絶縁膜形成用材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子材料用途において、近年、高集積
化、多機能化、高性能化に伴い、回路抵抗や配線間のコ
ンデンサー容量が増大して、消費電力が増加するだけで
なく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが
低下したり、クロストークの大きな要因となっている。
そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められ
ており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電
の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバ
イスの高速化に対応しようとしている。また、ＬＣＤ関
連用途では、低誘電性に加え、さらに透明性の要求もあ
る。

【０００３】この要求に適応する耐熱性の有機材料とし
て、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミ
ド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面、さらに着色
するという問題があり、満足なものは得られていない。
また、ポリイミドを焼成するためには、３５０〜４００
℃で１時間程度の焼成時間が必要である。一方、極性基
を含まない高耐熱性の有機材料として、ポリフェニレン
が知られている。このポリフェニレンは、耐熱性に優れ
るが、有機溶媒可溶性に劣るため、一般に側鎖に可溶性
基を導入することが行われている。このようなポリフェ
ニレンとしては、例えば、米国特許第５，２１４，０４
４号明細書、国際出願ＷＯ９６／２８４９１号明細書、
ヨーロッパ特許公開第６２９２１７号公報などに記載さ
れているポリマーを挙げることができる。これらのポリ
マーは、基本的にポリパラフェニレン構造を主としてお
り、屈曲性モノマーを一部共重合するなどしているもの
の、特定の有機溶媒にしか溶けず、また剛直分子に起因
する高粘度溶液の問題もあり、加工性として、決して満
足できるものではない。

【０００４】さらに、耐溶剤性の付与、物理的耐熱性、
機械的性質の改善などのために、ポリフェニレン系ポリ
マーの架橋についても検討され、従来から、アセチレン
結合を利用した架橋反応が知られている。しかしなが
ら、該構造を導入適用できるポリフェニレン（ポリアリ
ーレン）構造や反応にも限界があり、また原料的にも特
殊なアセチレン化合物を使用し、また硬化温度も高いと
いう加工の汎用性に問題がある。また、ポリアリーレン
の加工性や溶解性を高めるため、ポリマー中にエーテル
元素を導入することも検討されているが、得られるポリ
マーの耐熱性に問題がある。このように、短時間焼成、
耐熱性、低誘電性を改善するための簡便なプロセスで適
用性の広い硬化性を付与するポリマーの技術は、極めて
少ないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を背景になされたもので、半導体素子などにおける層間
絶縁膜として、短時間焼成、耐熱性、低誘電性に優れた
膜形成用組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子内に２個
以上のエチニル基を含有する芳香族化合物（以下、「化
合物Ａ」ともいう）を触媒の存在下で酸化重合すること
により得られる重合体を含有することを特徴とする膜形
成用組成物に関する。ここで、化合物Ａは、下記一般式
（１）で表される化合物および一般式（２）で表される
化合物もしくはいずれか一方が好ましい。

【０００７】

【化３】

【化４】

【０００８】〔一般式（１）〜（２）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそ
れぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ
基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリ
ール基、またはハロゲン原子、Ｘは単結合、−Ｏ−、−
ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂−、フェニレン基、またはフルオレニレン
基、ａは０〜４の整数、ｂは２〜６の整数、ｃおよびｄ
はそれぞれ独立して０〜４の整数、ｅおよびｆはそれぞ
れ独立して１〜５の整数を示す。〕 次に、本発明は、上記膜形成用組成物からなることを特
徴とする絶縁膜形成用材料に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の膜形成用組成物に用いら
れる重合体は、分子内に２個以上のエチニル基を含有す
る芳香族化合物Ａを触媒の存在下で酸化重合することに
よって得られる重合体である。ここで、化合物Ａをとし
ては、上記一般式（１）で表される化合物および一般式
（２）で表される化合物もしくはいずれか一方が好まし
い。上記一般式（１）〜（２）において、Ｒ¹ 〜Ｒ³ を
構成する、炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基などが、炭素数
１〜２０のアルコキシル基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基などが、アリール基としてはフェニ
ル基、キシリル基などが、ハロゲン原子としてはフッ素
原子、塩素原子などが挙げられる。

【００１０】上記化合物Ａとしては、例えば、１，２−
ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、
１，４−ジエチニルベンゼン、１，２，４−トリエチニ
ルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、２，
５−ジエチニルトルエン，３，４−ジエチニルトルエ
ン，４，４’−ジエチニルビフェニル、３，３’−ジエ
チニルビフェニル、３，４’−ジエチニルビフェニル、
４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，３’−
ジエチニルジフェニルエーテル、３，４’−ジエチニル
ジフェニルエーテル、４，４’−ジエチニルベンゾフェ
ノン、３，３’−ジエチニルベンゾフェノン、３，４’
−ジエチニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチニルジ
フェニルメタン、３，３’−ジエチニルジフェニルメタ
ン、３，４’−ジエチニルジフェニルメタン、４，４’
−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、
３，３’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエ
ステル、３，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフ
ェニルエステル、４，４’−ジエチニルベンズアニリ
ド、３，３’−ジエチニルベンズアニリド、３，４’−
ジエチニルベンズアニリド、４，４’−ジエチニルジフ
ェニルスルフィド、３，３’−ジエチニルジフェニルス
ルフィド、３，４’−ジエチニルジフェニルスルフィ
ド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，
３’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，４’−ジエ
チニルジフェニルスルホン、２，４，４’−トリエチニ
ル ジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−エチニル
フェニル）フルオレン、４，４”−ジエチニル−ｐ−タ
ーフェニル、４，４”−ジエチニル−ｍ−ターフェニ
ル、４，４”−ジエチニル−ｏ−ターフェニル、２，２
−ビス（４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−エチニルフェニル）ジフェニルメタン、９，
９−ビス[４−（４−エチニルフェノキシ）フェニル]フ
ルオレン、９，９−ビス[４−（３−エチニルフェノキ
シ）フェニル]フルオレン、４，４’−ジエチニルビベ
ンジル、１，４−ジエチニルナフタレン、９，１０−ジ
エチニルアントラセン、２，６−ジエチニルピリジン、
２，３−ジエチニルチオフェン、２，５−ジエチニルチ
オフェン、３，４−ジエチニルチオフェン、２，５−ジ
エチニルフラン、４，４’−ジエチニルジベンゾフラン
などを挙げることができ、１，２−ジエチニルベンゼ
ン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニル
ベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、１，
３，５−トリエチニルベンゼン、２，５−ジエチニルト
ルエン，３，４−ジエチニルトルエン，４，４’−ジエ
チニルビフェニル、４，４’−ジエチニルビフェニル、
３，３’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ジエチニ
ルビフェニル、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，
４’−ジエチニルジフェニルエーテル、９，９−ビス
（４−エチニルフェニル）フルオレンが耐熱性の観点か
ら特に好ましい。

【００１１】化合物Ａを酸化重合する際の触媒として
は、銅が含有されている触媒が好ましい。この触媒とし
ては、例えば、金属銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化
第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫
酸第一銅、硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸
第一銅、ギ酸第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、銅
（Ｉ）トリフレート、銅（Ｉ）メトキシド、銅（II）ト
リフレート、銅（II）メトキシド、銅（II）アセチルア
セトナート、銅（II）ジピバロイルメタンなどを挙げる
ことができる。これらの中で、１価の銅化合物が好まし
く、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、酢酸第一
銅、ギ酸第一銅を特に好ましい例として挙げることがで
きる。上記の銅化合物は、シリカまたはアルミナに担持
させたものも触媒として使用可能することができる。

【００１２】また、化合物Ａを触媒で重合する際、重合
体の分子量を上昇させるため、助触媒を使用することが
できる。この助触媒としては、例えば、ピリジン、キノ
リン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジ
ン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノー
ルアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン、ジアザビシクロオクタン、ジ
アザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルア
ミン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、イミダゾールなどを挙げる
ことができ、ピリジン、ビピリジン、キノリン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが特に
好ましい。

【００１３】反応時の各成分の使用割合は、化合物Ａの
総量１モルに対し、触媒量０．０００１〜１０モル、好
ましくは、０．００１〜１モルである。０．０００１モ
ル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一
方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
また、助触媒の使用量は、化合物Ａの総量１モルに対
し、０．０００４〜５０モル、好ましくは０．００４〜
５モルである。０．０００４モル未満であると重合が十
分に進行しないことがあり、一方、５０モルを超えると
ポリマーが析出することなることがある。

【００１４】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，
２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソー
ルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタンなどのケトン系溶媒；酢酸
メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブ
チロラクトン、γ−ブチロラクタムなどのエステル系溶
媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ルイミダゾリジノンなどのアミド系溶媒；ニトロベンゼ
ン、二硫化炭素、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド
などの極性溶剤を挙げることができる。好ましくはポリ
マーの溶解性が優れているニトロベンゼン、クロロホル
ム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンが好まし
い。

【００１５】重合溶媒中における化合物Ａの濃度は、好
ましくは、１〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０
重量％である。化合物Ａの濃度が１重量％未満では重合
体の分子量が上昇し難く、一方、８０重量％を超えると
重合体が析出する可能性がある。

【００１６】また、上記重合体を重合する際の重合温度
は、通常、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃で
ある。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、
好ましくは１〜８０時間である。なお、上記重合体のポ
リスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５００〜２
００，０００である。

【００１７】本発明において、化合物Ａの酸化重合を進
行させるためには、溶液中に酸素を存在させる必要があ
る。このため、溶液を空気中で攪拌することにより、空
気中の酸素を反応液中に取り込む方法や反応液中に、空
気および酸素もしくはいずれか一方を吹き込む必要があ
る。

【００１８】本発明の膜形成用組成物は、化合物Ａを触
媒の存在下で酸化重合することにより得られる重合体
を、有機溶剤に溶解または分散してなる。本発明に使用
する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−
オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ
−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベ
ンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセ
ン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタ
ノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３
−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル
ペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタ
ノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オ
クタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル
ヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシ
ルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−
テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコ
ール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロ
ヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノー
ル、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアル
コール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタン
ジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン
などの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブ
チルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケト
ン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチル
ケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチル
ケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−
ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタ
ンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶
媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチ
ルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシ
ルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオ
キシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオ
キサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エ
チルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシ
ルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレン
グリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチ
ルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢
酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢
酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペ
ンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチ
ル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、
酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロ
ヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノ
プロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピ
オン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ
−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、
乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含
窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェ
ン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系
溶媒などを挙げることができる。これらの溶剤は、１種
単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１９】その他の添加剤 本発明の膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリ
カ、コロイド状アルミナ、化合物Ａを触媒の存在下で酸
化重合することにより得られる重合体以外の有機ポリマ
ー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化
合物、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化
合物、重合性の三重結合を有する化合物などの成分を添
加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度
の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液で
あり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０
〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のもの
である。このような、コロイド状シリカとしては、例え
ば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよ
びイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）
製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナと
しては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、
同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製の
アルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２な
どが挙げられる。上記有機ポリマーとしては、例えば、
糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メ
タ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、
デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミ
ド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素
系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合
体などを挙げることができる。

【００２０】ポリアルキレンオキサイド構造を有する重
合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などを有する重合体が挙げられる。具体的に
は、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロール
エーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキ
ルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカ
ノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリ
コール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグ
リセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エ
ステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げるこ
とができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブ
ロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造
を有する化合物が挙げられる。 −（Ｘ′）p −（Ｙ′）q − −（Ｘ′）p −（Ｙ′）q −（Ｘ′）r − 〔一般式中、Ｘ′は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、
Ｙ′は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、
ｐは１〜９０、ｑは１０〜９９、ｒは０〜９０の数を示
す。〕

【００２１】これらの中で、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸
エステルなどのエーテル型化合物をより好ましい例とし
て挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以
上を同時に使用しても良い。

【００２２】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００２３】フッ素系界面活性剤としては、例えば、
１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，
２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２
−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチ
レングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチ
ル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，
２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オ
クタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラ
フロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコール
ジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）
エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の
少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフル
オロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面
活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、
メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同
Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エ
フトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成
（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５
〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。シリコーン系界面
活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、
ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコー
ニング・シリコーン（株）製〕などを用いることができ
る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ
が特に好ましい。界面活性剤の使用量は、本発明の重合
体１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重
量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に
使用しても良い。

【００２４】シランカップリング剤としては、例えば、
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルト
リエトキシシラン、ｍ−エチニルフェニルトリメトキシ
シラン、ｐ−エチニルフェニルトリメトキシシラン、ｍ
−エチニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−エチニル
フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、
これらのアルコキシシランの加水分解物およびその縮合
物もしくはいずれか一方を使用することができる。これ
らは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００２５】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは、１
種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００２６】ラジカル発生剤としては、例えば、イソブ
チリルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノイ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオ
キシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネ
オデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−
エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパー
オキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシ
ブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパー
オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチル
ヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシ
ル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物；ジベンジル、２，３−ジメチル
−２，３−ジフェニルブタン、α，α′−ジメトキシ−
α，α′−ジフェニルビベンジル、α，α′−ジフェニ
ル−α−メトキシビベンジル、α，α′−ジフェニル−
α，α′−ジメトキシビベンジル、α，α′−ジメトキ
シ−α，α′−ジメチルビベンジル、α，α′−ジメト
キシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニ
ル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコ
ハク酸ニトリルなどのビベンジル化合物を挙げることが
できる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用
してもよい。

【００２７】重合性の二重結合を含有する化合物として
は、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリ
アリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキ
シベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，・―ジア
リルオキシアルカン類、α，・―ジアリルアルケン類、
α，・―ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリル
アミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、
Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ′―ジアリルウ
レア、トリアリルイソシアヌレート、２，２′−ジアリ
ルビスフェノールＡなどのアリル化合物；スチレン、ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プ
ロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペ
ニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリル
ケトン、α，・―ジビニルアルカン類、α，・―ジビニ
ルアルケン類、α，・―ジビニルアルキン類、α，・―
ジビニルオキシアルカン類、α，・―ジビニルアルケン
類、α，・―ジビニルアルキン類、α，・―ジアクリル
オキシアルカン類、α，・―ジアクリルアルケン類、
α，・―ジアクリルアルケン類、α，・―ジメタクリル
オキシアルカン類、α，・―ジメタクリルアルケン類、
α，・―ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシ
ベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタク
リルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼ
ン、Ｎ―ビニルフタルイミド、Ｎ―ビニルピロメリット
イミドなどのビニル化合物；２，２′−ジアリル−４，
４′−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、
２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノールを含むポ
リアリーレンなどを挙げることができる。これらは、１
種または２種以上を同時に使用しても良い。

【００２８】重合性の三重結合を含有する化合物として
は、例えば、上記一般式（１）で表される化合物、一般
式（２）で表される化合物、および下記一般式（３）で
表される化合物が挙げられる。

【００２９】

【化５】

【００３０】（一般式中、Ｒ²³は２〜ｍ価の芳香族基を
示し、Ｒ²²は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｌは０
〜５の整数を示し、ｍは２〜６の整数である。）

【００３１】上記一般式（３）において、Ｒ²²は炭素数
１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。ま
た、一般式（３）におけるＲ²³は、それぞれ２〜ｍ価お
よび２〜ｎ価の芳香族基であり、例えば、以下の一般式
（４）に示す基を挙げることができる。

【００３２】

【化６】

【００３３】〔上記一般式（４）中、Ｍは−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ_３）₂−、フルオレニル基
から選ばれる少なくとも１種の基を示す。〕 上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、
例えば、以下の一般式（５）〜（１０）の化合物を挙げ
ることができる。

【００３４】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００３５】重合性の三重結合を含有する化合物として
は、そのほか、エチニルベンゼン、ビス（トリメチルシ
リルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエ
チニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニ
ル）ベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニ
ル）エーテル、トリメチルシリルエチニルベンゼンなど
を挙げることができる。これらの重合性の三重結合を含
有する化合物は、１種または２種以上を同時に使用して
も良い。

【００３６】本発明において、化合物Ａを触媒の存在下
で酸化重合して得られる重合体は、下記一般式（１１）
で表される構造の繰り返し単位を含むものである。

【００３７】

【化１３】

【００３８】〔一般式（１１）中、Ｒ¹〜Ｒ³は一般式
（１）〜（２）と同様の基を示し、Ｘは一般式（１）〜
（２）と同様であり、ａ，ｃおよびｄはそれぞれ独立し
て０〜４の整数を示し、ｘおよびｙはそれぞれ０または
１であり、ｘ＋ｙ＞１である。〕

【００３９】本発明に使用する溶液の全固形分濃度は、
好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて
適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量
％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定
性もより優れるものである。

【００４０】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Ｓｉ
Ｏ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。

【００４１】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度
の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥するこ
とにより、層間絶縁膜となる塗膜（硬化膜）を形成する
ことができる。この際の加熱方法としては、ホットプレ
ート、オーブン、ファーネスなどを使用することがで
き、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴ
ン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下
などで行うことができる。また、電子線や紫外線を照射
することによっても、塗膜を形成させることができる。

【００４２】このようにして得られる膜形成用組成物
は、短時間焼成、耐熱性、低誘電性に優れることから、
ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤ
ＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜
やエッチングストッパーや化学機械研磨ストッパー、半
導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを
用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶
縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有
用である。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。

【００４４】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料１
ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製
した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００４５】比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で８０℃で
２分間、１８０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４００
℃の窒素雰囲気のオーブン中で５分間基板を焼成した。
得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率評価
用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパ
ッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４
２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨ
ｚにおける容量値から算出した。

【００４６】１％重量減少温度（Ｔｄ１） ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で８０℃で
２分間、１８０℃で５分間基板を乾燥し、さらに４００
℃の窒素雰囲気のオーブン中で７分間基板を焼成した。
この基板から塗膜を剥離し、ＴＧ法により、窒素雰囲気
中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

【００４７】ガラス転移温度（Ｔｇ） ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で８０℃で
２分間、１８０℃で５分間基板を乾燥し、さらに４００
℃の窒素雰囲気のオーブン中で７分間基板を焼成した。
この基板から塗膜を剥離し、ＤＳＣ法により、窒素雰囲
気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

【００４８】合成例１ 内容積１,０００ｍＬの三角フラスコに、１，３−ジエ
チニルベンゼン３７．８５ｇ、塩化第一銅１．５０ｇ、
ニトロベンゼン１５０ｇを加え十分攪拌した。続いて、
この溶液にピリジン５０ｇを添加し、導入管で酸素を系
中にバブリングしながら室温で５０時間撹拌した。この
反応液を水浴で冷却した１０％塩酸含有メタノールに再
沈殿した。ろ過によりメタノール不溶部を回収し、イオ
ン交換水とメタノールで十分洗浄を行った。この反応物
を真空乾燥７０℃、１０時間することにより重合体Ａを
得た。このようにして得られた縮合物等の重量平均分子
量は、２，６００であった。

【００４９】合成例２ 合成例１において、１，３−ジエチニルベンゼン３７．
８５ｇの代わりに、１，３−ジエチニルベンゼン１８．
９２ｇと４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル３
２．７３ｇを使用したこと以外は、合成例１と同様にし
て重合体Ｂを得た。このようにして得られた縮合物等の
重量平均分子量は、４，３００であった。

【００５０】合成例３ 合成例１において、１，３−ジエチニルベンゼン３７．
８５ｇの代わりに、１，３−ジエチニルベンゼン１８．
９２ｇと４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル３
０．５５ｇと１，２，４−トリエチニルベンゼン１．５
０ｇを使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合
体Ｃを得た。このようにして得られた縮合物等の重量平
均分子量は、５，７００であった。

【００５１】合成例４ 合成例１において、１，３−ジエチニルベンゼン３７．
８５ｇの代わりに、９，９−ビス（４−エチニルフェニ
ル）フルオレン１０６．３３ｇを使用したこと以外は、
合成例１と同様にして重合体Ｄを得た。このようにして
得られた縮合物等の重量平均分子量は、７，７００であ
った。

【００５２】比較合成例 ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３
５．０４ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液１６．００
ｇをジメチルアセトアミド１００ｇと共にフラスコに入
れ、窒素雰囲気下で１４０℃で５時間加熱を行った。こ
の際、発生する水蒸気を系外に除去した。この溶液に
１，３−ジクロロベンゼン１４．７０ｇと塩化第一銅
２．２ｇを加え、１６０℃で８時間反応を行った。反応
液を冷却したのち、溶液中の不溶物をろ過で除去し、メ
タノール中に再沈殿を行った。この沈殿物をイオン交換
水で十分洗浄したのち、沈殿物をシクロヘキサノンに溶
解させ、不溶物を除去したのち、アセトン中に再沈殿さ
せた。この沈殿物を６０℃の真空オーブン中で２４時間
乾燥させることで、重合体Ｅを得た。このようにして得
られた縮合物等の重量平均分子量は、２，６５０であっ
た。

【００５３】実施例１ 合成例１で得られた重合体Ａ ３ｇをシクロヘキサノン
２７ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍ孔径のポリテト
ラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））製フィル
ターでろ過を行い、本発明の膜形成用組成物を得た。得
られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗
布した。塗膜の比誘電率は２．８８と低い値を示した。
塗膜のＴｄ１は５３０℃、Ｔｇは６００℃までの測定で
は認められず、高い耐熱性を示した。

【００５４】実施例２〜４ 実施例１において、表１に示す重合体を使用した以外
は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に
併せて示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】比較例１ 比較合成例で得られた重合体Ｅ３ｇをシクロヘキサノン
２７ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン
製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得
た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ
上に塗布した。塗膜の比誘電率は２．９７と低い値を示
したが、塗膜のＴｄ１は３６０℃、Ｔｇは２５１℃であ
り、耐熱性に劣るものであった。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、分子内に２個以上のエ
チニル基を含有する芳香族化合物を触媒の存在下で酸化
重合することにより得られる重合体を使用することによ
り、短時間焼成、耐熱性、低誘電性に優れる膜形成用組
成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西川 通則 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J032 CA04 CA14 CB01 CB03 CD01 4J038 CN001 GA01 GA02 GA09 GA10 GA12 GA13 HA066 HA126 HA216 JA47 KA04 MA06 MA09 MA14 NA04 NA11 NA14 NA17 NA21 PB09 PC08 5F033 QQ25 QQ74 RR21 SS22 WW00 XX24 5F058 AB06 AC10 AF04 AG01 AH02 AH03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に２個以上のエチニル基を含有す
   る芳香族化合物を触媒の存在下で酸化重合することによ
   り得られる重合体を含有することを特徴とする膜形成用
   組成物。
2. 【請求項２】 分子内に２個以上のエチニル基を含有す
   る芳香族化合物が、下記一般式（１）で表される化合物
   および一般式（２）で表される化合物もしくはいずれか
   一方である請求項１記載の膜形成用組成物。 【化１】 【化２】 〔一般式（１）〜（２）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立し
   て炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、
   炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、または
   ハロゲン原子、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ
   ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、
   フェニレン基、またはフルオレニレン基、ａは０〜４の
   整数、ｂは２〜６の整数、ｃおよびｄはそれぞれ独立し
   て０〜４の整数、ｅおよびｆはそれぞれ独立して１〜５
   の整数を示す。〕
3. 【請求項３】 触媒が銅を含有する請求項１記載の膜形
   成用組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれか１項記載の膜形成
   用組成物からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料。