JPS6261619A - 液体膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） 本発明は特定ガスの促進輸送と行なう液体膜に関し、更
に詳しくはポリアリーレンエーテル多孔性膜からなる支
持体を有する液体膜に関する。

従来、気体混合物から特定ガス成分を分離する方法トシ
テ、エチルセルロース、酢酸セルロースあるいはシリコ
ン−カーボネート共重合体等の膜分離が検討されて来な
。これらの膜物質はいずれも固体であるなめ固体膜とも
称される。ガス成分全経済的に効率よく分離するには、
特定ガス成分だけ？選択的に透過させる素材全選択する
こと及びその素材の膜厚を可能な限り薄くすることの必
要がある。しかしたがら現在知られている固体膜の素材
では一般に選択性が低く、また選択性が比較的大きい素
材では著しく低いガス透過性全与えるにすぎないという
傾向がある。

一方、特定ガス成分と特別な親和性に有する物質？液体
状態にして薄膜状にすると、その特定ガスだけが促進輸
送されるなめ選択性が著るしく向上することが知られて
いる。具体的には米国特許３．８６５，８９０．　３，
９５１，６２１．　　朱０１５，９５５．　４，０６０
，５６６にはＡｇＮＯ３水溶液全ナイロン６．６の膜に
含浸することによりメタン、エタン、エチレンの混合物
からエチレンを選択的に濃縮できたとしている。

しかるにＡｇイオンの水溶液が用いられていなので、ポ
リビニルアルコール等に混合しているものの溶媒の水が
水蒸気として蒸発してしまう欠点があり、結局寿命が意
力・いという本質的な問題全残していな。

また、米国特許３，３９６，５１０．３，８１９，８０
６．４，１１９，４０８にに！、、Ｋ２ＣＯ３水溶液と
ポリエーテルスルホン膜に含浸し、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ　、
　５０２等の酸性ガス成分の選択透過を行っている。し
かるにエチレン分離の場合と同じ問題が残っている。

特開昭５９−１２７０７には、シッフ塩の遷移金属錯体
全ラクトン、アシド等の溶媒にとかし、ナイロン６．６
膜に含浸することで空気から酸素全選択透過することが
出来たとしている。しかしこの実施例には１３０μｍの
ナイロン６．６が用いられており、液体膜の厚みもｌ　
３０　ｔｔｍ　となっていると予想される。

この系では液体膜が水からラクトン等の溶媒に変更され
なため、蒸発に関する問題はかなり解決できたが、それ
でも尚遷移金属のシッフ塩が不可逆酸化してしまうため
寿命が短かいという欠点、およびナイロン６．６膜に含
浸してしまうなめに液体膜の厚み’１１３０μｍ以下に
、好ましくは数μｍと薄すくすることができないという
欠点を有していな。

以上のことから本発明の目的は促進輸送を行なう液体膜
の厚み全数μｍ以下に薄膜化せんとするものである。本
発明の他の目的は溶媒に溶解したいが、しかし適度な親
和性のある片側表面と有する支持体を提供することにあ
る。液体膜と非水溶液化するためにラクトン、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル２ピロリドン等が用いられる
が、これらの溶媒は、ポリスルホン、ポリアミドなど従
来から知られている支持体と溶解せしめるからである。

（発明の構成） 本発明の液体膜は、溶媒と、特定ガスの促進輸送と行な
う活性種と支持体とによって形成される。

支持体素材となるポリアリーレンエーテルは、構造式： （式中Ｒ１、Ｒ，、、Ｒ３＋Ｒ４は独立に水素基、ハロ
ゲン基、炭化水素基、またはその誘導体、ｎは自然数）
で示される繰り返し単位全有するものである。

代表的には、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサ
イド）、ポリ（スロージエチルフェニレンオキサイド）
、ポリ（２，３，６−）リメチルフエニレンオキサイド
）、ポリ（２−メチル−６−ブロモメチルフェニレンオ
キサイド）、ポリ（２，６−ブロモメチルフェニレンオ
キサイド）、ポリ（２，６−シメチルー３−ブロムフェ
ニレンオキサイド）、ボ’Ｊ（２−メチル−６−アミノ
メチルフェニレンオキサイド）、ポリ（２−メチル−６
−プレニルフェニレンオキサイド）、ポリ（２−メチル
−６−トリルスルホニルフェニレンオキサイＦ）ｔ−上
げることができるが、これに限定されるものではない。

本発明の支持体の特徴はこのようなポリアリーレンエー
テルが多孔性膜に成形されていることにある。この多孔
性膜は、片側表面が平均孔径０，１μ以下ないし無孔性
で肉厚部分は多孔性であり、その孔径が表面力箋ら連続
的に変化しえいわゆる非対称孔径溝造全呈する。このよ
うな構造の膜は湿式紡糸といわれる方法により得られ液
体膜の支持体として好適である。すなわち、平均孔径０
．１μ以下ないし、無孔性の表面は液体膜の厚みを数μ
以下ｔこ薄膜化して保持するのに好適であり、肉厚部分
の多孔性構造は、液体膜によって促進輸送されたガス成
分の移動の抵抗にならずに全体としての構造保持の役割
と果たすからである。

液体膜を保持するなめに必須の条件は、液体膜の溶媒に
適度な親和性と示したがらも溶解したいことである。ポ
リアリーレンエーテルは液体膜の溶媒に親和性と示した
がらも他のエンジニアリングプラスチック、例えばポリ
スルホンやポリアミドなどに比べて耐溶剤性に優れてお
り好適であるが、中でも特に耐溶剤性に優れなポリアリ
−レノエーテルを選択する必要がある。代表的にはポリ
（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド）を選ぶこと
ができる。溶媒に対し過度の膨潤や若干の溶解性を示す
ものは、架橋等により不溶化して用いることもできる。

次に、液体膜？ユリ薄く安定して保持するためには、多
孔性膜の片側表面が化学的な処理による親水性表面であ
ることがより好ましい。化学的処理の方法としては、グ
ラフト重合等により左面に親水性の側鎖全導入したり、
スパフタリングによって親水性薄膜全形成する等の方法
でもよいが、極性有機溶媒のプラズマ重合膜全堆積させ
ることが特に好ましい。すなわち、液体膜の溶媒成分と
類似の化合物全プラズマ重合方法によって堆積させる方
法である。プラズマ重合はラジオ波、マイクロ波あるい
は直流によるグロー放電全行なわしめ、ペルジャー型あ
るいはチューブラ−型の反応管の内部に重合性ガス全導
入することにより行なわれる。重合性ガスとしては４−
ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−エチルピリ
ジン、５−ビニル２メチルビリジン等のピリジン類、Ｎ
−メチル２ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のピロ
リドン誘導体、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−ブチル
アミン等のアミン類、その他ピコリン、ルチジン、Ｎ−
ホルミルモルフォリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド等の極性有機溶媒が好適に用いられる。

この中でも含窒素環状化合物が特に好適に用いられる。

一般の含窒素化合物、含酸素化合物等と重合性ガスとす
ることも可能ではあるが、プラズマ重合物の堆積速度が
遅く、含窒素環状化合物との比１咬しこおいて有利には
ならない。

ただし、特願昭５９　２０５３２９に示されるＰＴＦＥ
多孔性膜支持体に比べると、ポリアリーレンエーテルは
耐プラズマ性に優れ、プラズマ重合時ノ分解ガスの発生
が少ないため、プラズマ重合物の堆積速度が速い。従っ
て支持体素材の比較においては、重合性ガスの選択範囲
はより広くなる。

含窒素化合物特に好ましくは環状化合物と用いるとプラ
ズマ重合後の堆積塗膜は約１μｍ程度の含窒素化合物か
らなる高度に架橋したｉｋ合膜となる。この重合塗膜は
液体膜を構成する極性の大きな溶媒に対して、架橋して
いるために溶解はしたいが、膨潤しうる状態であり、こ
のなめ数μｍ程度の液体膜の薄膜状保持にとって非常に
有利となる。さらにこれらの含窒素化合物は特開昭５９
−１２、７０７の「アキシアル塩基」としての機能も発
揮することになる。勿論プラズマ重合条件全変更するこ
とによってプラズマ重合塗膜の７みは０、１μｍ以下と
したり１０８ｍ以上とすることも不可能ではない。しか
し０．１μｍ以下の厚みにまで低減すると液体膜全保持
する機能が低下し、結局液体ｉｔ広い表面において欠陥
部分のない均一展開することが困雅になる。一方１０μ
ｍ以上にも堆積させると、プラズマ重合膜に発生した内
部応力のために亀裂が発生し、さらにときどき下地から
′ＪｄＪ離してしまうことがあるので安定性に欠けるこ
とになる。この結果、堆積厚みは０３μｍ以上でかつ３
μｍ以下の範囲が特に好ましいことになる。それ故、保
持できる液体膜の厚みもまな０、１　ａｍから１０μｍ
の範囲と設定できることになる。

次に液体膜のその他の構成要素についてのべる。

本質的には特開昭５９−１２，７０７に記載された構成
要素とそのまま適用しうる。

極性の大きい溶媒にはラクタム、スルホオキシド、アミ
ド等があり、好適にはジメチルスルホキシド、ＮＭＰ、
プロピレンカーボネート、Ｄ　Ｍ　Ｆやｒ−ブチロラク
タムがある。更に窒素含有化合物トシてのポリエチレン
イミン、テトラエチレンペンタミン等やプラズマ重合に
用いなピリジン、ピロリドンの誘導体が添加されていて
も良い。

特定のガスとして、酸素あるいは一酸化炭素を促進輸送
する活性種はエチレンジアミンとアルデヒド化合物から
の脱水縮合反応によるシッフ塩と遷移金属との錯化合物
があげられる。具体的にはＮ、Ｎ−ビス（サリチリデン
）エチレンジアミン、ビス（２−アミノ−１−ベンズア
ルデヒド）エチレンジアミン等であり、遷移金属はＩｔ
　価のＣｏ　テある。これらの活性種は液体膜の単位重
量に対し１０−５〜ｌ０−３モルの範囲で溶解される。

活性種の濃度が大きいと初期の選択性は増大するものの
二七化反応等によって特性が経時変化していく。

一方ｌＯモル以下に希薄になると活性種の効果があられ
れにくくなって結局低い選択性と示すにすぎなくなる。

それ故、１Ｏ−５〜１０−３モル／１の濃度範囲が好ま
しい濃度範囲となる。

モジュールとして大型化するには、まず液体膜を保持さ
せていない親水化表面だけ？もった支持体だけで成型す
る。表面積全多くするためにはチューブ状あるいは中空
糸状の支持体と集束し成型容器内部に充填したのち両端
部分？シール材で固化させる。シール材としてはエポキ
シ、シリコーンゴム、ウレタン等？用いることができる
。シール材が固化したのち、そのシール部分の一部？切
断して開口させることにより、供給ガス、透過ガス及び
未透過ガスの三系統全作成する。

モジュールとして成型された後、供給ガス口より液体膜
溶液に過剰に供給し、未透過ガスロ全封止した状態で、
１〜２ｋｇ／ａｎ　に加圧する。この加ＩＥ操作により
支持体の親水化処理された全ての部分に液体膜を浸透さ
せる。必要ならばモジュール全体？撮盪させて浸透に完
全にすることが望ましい。この時透過ガスロよりのガス
流量と計測していくと浸透されるにつれて次第に減少し
ていき、ｉ！には最小流量となって液体膜が均一浸透し
たこと？判定しうる。

以Ｆ実施例によって、本発明？さらに説明する。

実施例−１ ＰＰ０３５ｉｉ部をＮメチル２ピロリドン６５重漬％に
溶解し、均一な溶液と得た。この溶液全１００″Ｃに維
持したがら１００”Ｃに保温した二重管ノズルから中空
状に紡糸し、約４０°ＣのＮメチル２ピロリドン／水、
３ニア混合物中に導入して凝固させさらに水洗、溶媒抽
出と完了させて外径的０，８価の乾燥中空糸に得た。

中空糸の外表面全走査電子顕微鏡で観察したとこう表面
の平均孔径は０．０５μ以下であった。

この中空糸にジメチルスルホキシドに約３分間浸漬した
。この時、中空内部に溶媒が浸入したいように注意？は
らった。中空糸外表面に過剰に付着しているジメチルス
ルホキシドを抜ぐい取った後、重量法で付着厚みを潤定
したところ、約ｌＯμであつな。

実施例−２ ＰＰ０３０重量部ｇＮメチル２ピロリドン７０重量％に
溶解し、均一な溶液を得た。この溶液と１００°Ｃに維
持したがら１００″Ｃに保温した二重管ノズルから中空
糸状に紡糸し、約３０°Ｃの水中に導入して凝固させ、
水洗、溶媒抽出？完了させ外径的０．８＆ｎの乾燥中空
糸と得た。

中空糸の外表面と約５．０００倍の倍率で定在電子顕微
鏡により観察した範囲では孔は確認されなかった。

次に、チューブ状反応管全有するプラズマ処理装置に中
空糸と走行できるように装填し、Ｎメチル２ピロリドン
を爪金性ガスとして供給し、電力３０Ｗ１走行速度１ｍ
／分でプラズマ重合と行なつ八ところ、平均堆積厚み０
．２μのプラズマ重合膜が堆積された。中空糸の外表面
に約３分間ジメチルスルホキシドを含浸させ、含浸厚み
を重量法によって測定したところ、平均厚み約５μであ
つな。

実施例−３ 実施例−２と同様の方法により、プラズマ重合膜の堆積
した中空糸全得た。この中空糸全乾燥状態のままで、有
効長さ３０ａｎ、両端封止部分が各５ａｎとなるように
円筒型の容器の中に約３．０００本分充填し、その両端
部分とエポキシ樹脂で封止した。封止部分が硬化した後
、一端と切断して透過ガスの流出口を設けた。

ジメチルスルホキシドにＮ、Ｎビス（２アミノベンザル
）エチレンジアミンを１０　モル／／の溶解した溶液を
円筒容器のガス供給口より注入し、１、５　ｋｇ／ａｎ
”の窒素ガスでＩＣ分間加圧した。その間に円筒容器を
回転させて溶液が中空糸の全表面に浸透させな。過剰の
溶液を円筒容器から抜き取つな。

ガス供給口より大気圧の空気を送入し、透過ガスロ全３
０ｍｍＨｇ　　に減圧とすることによって、モジュール
全作動させたところ、透過ガス中の酸素濃度は６１％で
あり、酸素透過速度は１．２Ｘ１０　’ａｔ？／Ｊ　ｓ
ｅｃ　ａｎ　Ｈｇと計算される酸素高化空気が得られな
。

（発明の効果） 液体膜の溶媒（で適度な親和性全示したがらも溶解した
いポリアリーレンエーテルに多孔性膜に成形し、さらに
は化学的な処理により片側表面全親水性表面とすること
により促進輸送全行なう液体膜の厚み全数μ以下に薄膜
化することが可能となる。その結果特定のガスを高い選
択性と高い透過性により分離濃縮する膜全かえることが
できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶媒と、特定のガスの促進輸送を行なう活性種と
   、これら混合物の溶解した液体を保持するための支持体
   とからなる液体膜において、該支持体が主として、ポリ
   アリーレンエーテルからなる多孔性膜であることを特徴
   とする液体膜。
2. （２）多孔性膜の片側表面が平均孔径０．１μ以下ない
   し無孔性で、肉厚部分が表面に連続して孔径が変化した
   多孔性であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の液体膜。
3. （３）ポリアリーレンエーテルがポリ（２，６−ジメチ
   ルフェニレンオキサイド）であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の液体膜。
4. （４）多孔性膜の片側表面が化学的な処理による親水性
   表面であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の液体膜。
5. （５）親水性表面の化学的な処理が極性有機溶媒のプラ
   ズマ重合膜の堆積処理であることを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載の液体膜。
6. （６）極性有機溶媒がビニルピリジン、４−エチルピリ
   ジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル２ピロリドン
   、Ｎ−ホルミルモルフォリン、Ｎ−ホルミルピペリジン
   、４−ピロリン、３，５−ルチジン、ジメチルホルムア
   ミド、ジメチルアセトアミドであることを特徴とする特
   許請求の範囲第５項記載の液体膜。
7. （７）液体膜を構成する溶媒が、γ−ブチロラクトン、
   Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ジメチルアミノピリ
   ジン、４−アミノピリジン、ジメチルホルムアミド、ジ
   メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドの一種また
   は二種以上の混合液であり、促進輸送を行なう活性種が
   遷移金属のシッフ塩であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の液体膜。