JPH0647059B2 - 液体膜 - Google Patents
液体膜Info
- Publication number
- JPH0647059B2 JPH0647059B2 JP13625685A JP13625685A JPH0647059B2 JP H0647059 B2 JPH0647059 B2 JP H0647059B2 JP 13625685 A JP13625685 A JP 13625685A JP 13625685 A JP13625685 A JP 13625685A JP H0647059 B2 JPH0647059 B2 JP H0647059B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid film
- solvent
- compound
- active species
- gas
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は特定ガスの促進輸送を行なう液体膜に関するも
のであり、更に詳しくは室温下でも可逆的に特定ガスと
付加吸着と脱着を行なう活性種を含む液体膜に関する。
のであり、更に詳しくは室温下でも可逆的に特定ガスと
付加吸着と脱着を行なう活性種を含む液体膜に関する。
（発明の背景） 気体混合物から特定ガス成分を分離する方法として、エ
チルセルロース、酢酸セルロースあるいはシリコン−カ
ーボネート共重合体等を用いる膜分離が検討されてき
た。これらの膜物質はいずれも固体であるため固体膜と
も称される。ガス成分を経済的に効率よく分離するに
は、特定ガス成分だけを選択的に透過させる素材を選択
すること及びその素材の膜厚を可能な限り薄くすること
が必要である。しかしながら、現在知られている固体膜
の素材では一般に選択性が低く、また、選択性が比較的
大きい素材では著しく低いガス透過性を与えるにすぎな
いという傾向がある。
チルセルロース、酢酸セルロースあるいはシリコン−カ
ーボネート共重合体等を用いる膜分離が検討されてき
た。これらの膜物質はいずれも固体であるため固体膜と
も称される。ガス成分を経済的に効率よく分離するに
は、特定ガス成分だけを選択的に透過させる素材を選択
すること及びその素材の膜厚を可能な限り薄くすること
が必要である。しかしながら、現在知られている固体膜
の素材では一般に選択性が低く、また、選択性が比較的
大きい素材では著しく低いガス透過性を与えるにすぎな
いという傾向がある。
一方、特定ガス成分と特別な親和性を有する物質を液体
状態にして薄膜状にすると、その特定ガスだけが促進輸
送されるため選択性が著しく向上することが知られてい
る。具体的には、米国特許第３，８６５，８９０号、第
３，９５１，６２１号、第４，０１５，９５５号、第
４，０６０，５６６号によれば、AgNO3水溶液をナイロ
ン６，６の膜に含浸することにより、メタン、エタン、
エチレンの混合物からエチレンを選択的に濃縮できたと
されている。しかるに、Agイオンの水溶液が用いられて
いたので、ポリビニルアルコール等を混合しているもの
の、溶媒の水が水蒸気として蒸発してしまう欠点があ
り、結局寿命が短かいという本質的な問題を残してい
た。
状態にして薄膜状にすると、その特定ガスだけが促進輸
送されるため選択性が著しく向上することが知られてい
る。具体的には、米国特許第３，８６５，８９０号、第
３，９５１，６２１号、第４，０１５，９５５号、第
４，０６０，５６６号によれば、AgNO3水溶液をナイロ
ン６，６の膜に含浸することにより、メタン、エタン、
エチレンの混合物からエチレンを選択的に濃縮できたと
されている。しかるに、Agイオンの水溶液が用いられて
いたので、ポリビニルアルコール等を混合しているもの
の、溶媒の水が水蒸気として蒸発してしまう欠点があ
り、結局寿命が短かいという本質的な問題を残してい
た。
また、米国特許第３，３９６，５１０号、第３，８１
９，８０６号、第４，１１９，４０８号では、K2CO3水
溶液をポリエーテルスルホン膜に含浸し、ＣＯ２、Ｈ２
Ｓ、ＳＯ２等の酸性ガス成分の選択透過を行っている。
しかるにエチレン分離の場合と同じ問題が残っている。
９，８０６号、第４，１１９，４０８号では、K2CO3水
溶液をポリエーテルスルホン膜に含浸し、ＣＯ２、Ｈ２
Ｓ、ＳＯ２等の酸性ガス成分の選択透過を行っている。
しかるにエチレン分離の場合と同じ問題が残っている。
特開昭５９−１２７０７号公報は、シッフ塩の遷移金属
錯体をラクトン、アミド等の溶媒に溶かし、ナイロン
６，６膜に含浸することで空気から酸素を選択透過する
ことができたとしている。しかし、この実施例には１３
０μmのナイロン６，６が用いられており、液体膜の厚
みも１３０μmとなっていると予想される。
錯体をラクトン、アミド等の溶媒に溶かし、ナイロン
６，６膜に含浸することで空気から酸素を選択透過する
ことができたとしている。しかし、この実施例には１３
０μmのナイロン６，６が用いられており、液体膜の厚
みも１３０μmとなっていると予想される。
この系では液体膜が水からラクトン等の溶媒に変更され
たため、蒸発に関する問題はかなり解決できたが、それ
でも尚遷移金属のシッフ塩が不可逆酸化してしまうため
寿命が短かいという欠点、およびナイロン６，６膜に含
浸してしまうために液体膜の厚みを１３０μm以下に、
好ましくは数μmと薄することができないという欠点を
有していた。
たため、蒸発に関する問題はかなり解決できたが、それ
でも尚遷移金属のシッフ塩が不可逆酸化してしまうため
寿命が短かいという欠点、およびナイロン６，６膜に含
浸してしまうために液体膜の厚みを１３０μm以下に、
好ましくは数μmと薄することができないという欠点を
有していた。
以上のことから本発明の目的は、促進輸送を行なう活性
種であって、特定ガスと可逆的に付加と脱着を行なうに
好適な錯化合物を供給することにある。さらに本発明の
他の目的は、溶媒に溶解しないが、しかし、適度な親和
性のある片側表面を有する支持体を提供し、液体膜の厚
みを数μm以下に薄膜化せんとするものである。液体膜
には使用中の溶媒の蒸発を防止するためにラクトン、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が用いら
れてきたが、これらの溶媒は、ポリスルホン、ポリアミ
ドなど従来から知られている支持体を溶解せしめるから
でる。
種であって、特定ガスと可逆的に付加と脱着を行なうに
好適な錯化合物を供給することにある。さらに本発明の
他の目的は、溶媒に溶解しないが、しかし、適度な親和
性のある片側表面を有する支持体を提供し、液体膜の厚
みを数μm以下に薄膜化せんとするものである。液体膜
には使用中の溶媒の蒸発を防止するためにラクトン、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が用いら
れてきたが、これらの溶媒は、ポリスルホン、ポリアミ
ドなど従来から知られている支持体を溶解せしめるから
でる。
（発明の構成） 本発明の液体膜は、溶媒と、特定ガスの促進輸送を行な
う活性種と支持体とによって形成される。
う活性種と支持体とによって形成される。
特に酸素や一酸化炭素と選択的に付加反応物をつくり、
水を含む溶液においても可逆的に酸素や一酸化炭素を脱
着しうる活性種として、一般式： ［式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２はＣＯ
３またはＣＲ３−ＣＨＲ３、Ｒ３は水素または炭素数１
〜３のアルキル基、Ｍは銅、ニッケル、コバルトまたは
鉄、ｎは２〜６の整数を表す。］ で示される化合物が好ましいことを見い出した。
水を含む溶液においても可逆的に酸素や一酸化炭素を脱
着しうる活性種として、一般式： ［式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２はＣＯ
３またはＣＲ３−ＣＨＲ３、Ｒ３は水素または炭素数１
〜３のアルキル基、Ｍは銅、ニッケル、コバルトまたは
鉄、ｎは２〜６の整数を表す。］ で示される化合物が好ましいことを見い出した。
これらの活性種は、液体膜の単位重量(g)に対し、１０
５〜１０３モルの範囲で溶解される。活性種の濃度が大
きいと初期の選択性は増大するものの二量化反応等の不
可逆反応によって特性が経時変化していく。
５〜１０３モルの範囲で溶解される。活性種の濃度が大
きいと初期の選択性は増大するものの二量化反応等の不
可逆反応によって特性が経時変化していく。
一方、１０５モル以下に希薄になると活性種の効果が現
われにくくなって、結局低い選択性を示すにすぎなくな
る。それ故、１０５〜１０３モル／ｇが好ましい濃度範
囲となる。
われにくくなって、結局低い選択性を示すにすぎなくな
る。それ故、１０５〜１０３モル／ｇが好ましい濃度範
囲となる。
錯体を形成する前の一般式： ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは前記と同意義］。
で示される化合物は、対応するジアミンとピリジンアル
デヒド誘導体を常法に従って反応させることにより製造
することができる。たとえば、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が
ＣＨおよびｎが３であり、ピリジル基が２−ピリジル基
である化合物（Ｉ′）は、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプ
ロピル）メチルアミンと２−ピリジンカルボキシアルデ
ヒドとを反応させることにより合成することができる。
デヒド誘導体を常法に従って反応させることにより製造
することができる。たとえば、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が
ＣＨおよびｎが３であり、ピリジル基が２−ピリジル基
である化合物（Ｉ′）は、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプ
ロピル）メチルアミンと２−ピリジンカルボキシアルデ
ヒドとを反応させることにより合成することができる。
この化合物（Ｉ′）は、常温で液体であり、液体膜の溶
媒にもなる。それ故、化合物（Ｉ′）とイミダゾール等
との混合物を溶媒として用いることが好ましい。
媒にもなる。それ故、化合物（Ｉ′）とイミダゾール等
との混合物を溶媒として用いることが好ましい。
錯体は、化合物（Ｉ′）と銅、ニッケル、コバルトまた
は鉄の塩、たとえばチオシアン酸塩を溶媒中で接触させ
ることにより形成することができる。この時、銅、ニッ
ケル等の塩の添加量を等モルまたはそれ以下にすること
によって化合物（Ｉ′）が溶媒成分に成ったり、成らな
かったりする。
は鉄の塩、たとえばチオシアン酸塩を溶媒中で接触させ
ることにより形成することができる。この時、銅、ニッ
ケル等の塩の添加量を等モルまたはそれ以下にすること
によって化合物（Ｉ′）が溶媒成分に成ったり、成らな
かったりする。
多孔性のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ
と略記）が液体膜の支持体となるが、溶媒と活性種の混
合溶液と接触し、かつ混合溶液を薄膜状として保持する
ために、片面表面は親水化処理されていることが特徴と
なる。ここでいう親水化処理とは、物理的に粗面化する
処理と、化学的にＰＴＦＥ以外の化合物を堆積する処理
の両方からなる。いずれかの１つの処理だけでは液体膜
の厚みが均一に維持できないか、あるいは維持できたと
しても寿命の極端に短かい液体膜となってその効果を持
続させることができないことがある。
と略記）が液体膜の支持体となるが、溶媒と活性種の混
合溶液と接触し、かつ混合溶液を薄膜状として保持する
ために、片面表面は親水化処理されていることが特徴と
なる。ここでいう親水化処理とは、物理的に粗面化する
処理と、化学的にＰＴＦＥ以外の化合物を堆積する処理
の両方からなる。いずれかの１つの処理だけでは液体膜
の厚みが均一に維持できないか、あるいは維持できたと
しても寿命の極端に短かい液体膜となってその効果を持
続させることができないことがある。
まず、支持体材質のＰＴＦＥは、ほとんど全ての溶媒に
対して溶解することがなく、そのため極性の大きなジメ
チルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）、Ｎ−メチル
ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）等を溶媒とする液体
膜の支持体とすることができる。しかるに、ＤＭＦやＮ
ＭＰは極性が大きいために表面張力も大きくなって、Ｐ
ＴＦＥ表面を濡らすことができない。このため、ＰＴＦ
Ｅ多孔質膜の上に液体膜を留めるが如き状態でしか使用
できず、液体膜も必然的に厚くなってくる。
対して溶解することがなく、そのため極性の大きなジメ
チルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）、Ｎ−メチル
ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）等を溶媒とする液体
膜の支持体とすることができる。しかるに、ＤＭＦやＮ
ＭＰは極性が大きいために表面張力も大きくなって、Ｐ
ＴＦＥ表面を濡らすことができない。このため、ＰＴＦ
Ｅ多孔質膜の上に液体膜を留めるが如き状態でしか使用
できず、液体膜も必然的に厚くなってくる。
このため、ＰＴＦＥ多孔質膜の一方の表面を極性溶媒に
濡れるように親水化処理することが重要となり、この親
水化処理の強さによって液体膜の保持できる厚みが決ま
ってくる。
濡れるように親水化処理することが重要となり、この親
水化処理の強さによって液体膜の保持できる厚みが決ま
ってくる。
物理的な粗面化処理には、金属ブラシ等による起毛処
理、表面層のみを熱分解させる熱処理、レーザーエネル
ギーを熱源とするレーザー処理、非重合性ガスを用いた
プラズマ低温灰化処理、あるいは高周波エネルギーによ
るスパッタリングエッチング処理などがある。これらの
処理方法を適当に選択することによって１μm〜１００
μmの範囲の表面層の粗面化を行なうことが可能とな
る。しかし、数μm程度微細なの粗面化を達成するには
レーザーや高周波エネルギーを利用することが望まし
い。
理、表面層のみを熱分解させる熱処理、レーザーエネル
ギーを熱源とするレーザー処理、非重合性ガスを用いた
プラズマ低温灰化処理、あるいは高周波エネルギーによ
るスパッタリングエッチング処理などがある。これらの
処理方法を適当に選択することによって１μm〜１００
μmの範囲の表面層の粗面化を行なうことが可能とな
る。しかし、数μm程度微細なの粗面化を達成するには
レーザーや高周波エネルギーを利用することが望まし
い。
ＰＴＦＥを延伸という操作によって多孔質化する技術は
公知であり、その多孔質構造は繊維と繊維によって相互
に連結された結節とからなる。この構造体は気孔率、孔
径の範囲を自由に選択できる点で好ましい膜材料とな
る。スパッタリングやプラズマ灰化処理をこの多孔質Ｐ
ＴＦＥにほどこすと、処理された表面の繊維部分が切断
し、次いで、分解してほとんど結節部分だけからなる粗
面化構造を得ることができる。一方、ＣＯ２レーザーの
ビームを走査して表面層だけ熱分解させると繊維部分の
みならず、結節部分の一部も分解して揮散させることが
できる。
公知であり、その多孔質構造は繊維と繊維によって相互
に連結された結節とからなる。この構造体は気孔率、孔
径の範囲を自由に選択できる点で好ましい膜材料とな
る。スパッタリングやプラズマ灰化処理をこの多孔質Ｐ
ＴＦＥにほどこすと、処理された表面の繊維部分が切断
し、次いで、分解してほとんど結節部分だけからなる粗
面化構造を得ることができる。一方、ＣＯ２レーザーの
ビームを走査して表面層だけ熱分解させると繊維部分の
みならず、結節部分の一部も分解して揮散させることが
できる。
いずれの物理的手段で粗面化するかは、液体膜の厚みの
選定によって決まってくる。
選定によって決まってくる。
次いで、物理的粗面化を行なった後、化学処理がほどこ
される。物理的粗面化処理を行なっただけでも極性の大
きなＤＭＦやＮＭＰとの接触角が低下し、未処理物との
比較で見掛け上親和性が増大したかのように見えるが、
本質的には粗面化されてもＰＴＦＥ素材の特性がほとん
ど変っていないので、親和性はほとんど増大していない
ことになる。親和性はＰＴＦＥ素材の表面層が少なくと
も溶媒成分と類似の化学構造式の化合物で薄く被覆され
るとが必要となる。それ故、テトラエッチと呼ばれる金
属ナトリウム−ナフタレン等によるフッ素原子の引抜で
は不十分である。好ましい化学処理は、液体膜の溶媒成
分と類似の化合物をプラズマ重合方法によって堆積させ
る方法である。プラズマ重合ではラジオ波、マイクロ波
あるいは直流によるグロー放電を行なわしめ、ペルジャ
ー型あるいはチューブラー型の反応管の内部に重合性ガ
スを導入することにより行なわれる。重合性ガスとして
は４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−エチ
ルピリジン、５−ビニル−２−メチルピリジン等のピリ
ジン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン
等のピロリドン誘導体、４−メチルベンジルアミン、Ｎ
−ブチルアミン等のアミン類、その他ピコリン、ルチジ
ン等のピリジン誘導体などの含窒素環状化合物が好適に
用いられる。一方、含酸素化合物を重合性ガスとするこ
とも可能ではあるが、プラズマ重合物の堆積速度が遅
く、含窒素化合物との比較において有利にはならない。
される。物理的粗面化処理を行なっただけでも極性の大
きなＤＭＦやＮＭＰとの接触角が低下し、未処理物との
比較で見掛け上親和性が増大したかのように見えるが、
本質的には粗面化されてもＰＴＦＥ素材の特性がほとん
ど変っていないので、親和性はほとんど増大していない
ことになる。親和性はＰＴＦＥ素材の表面層が少なくと
も溶媒成分と類似の化学構造式の化合物で薄く被覆され
るとが必要となる。それ故、テトラエッチと呼ばれる金
属ナトリウム−ナフタレン等によるフッ素原子の引抜で
は不十分である。好ましい化学処理は、液体膜の溶媒成
分と類似の化合物をプラズマ重合方法によって堆積させ
る方法である。プラズマ重合ではラジオ波、マイクロ波
あるいは直流によるグロー放電を行なわしめ、ペルジャ
ー型あるいはチューブラー型の反応管の内部に重合性ガ
スを導入することにより行なわれる。重合性ガスとして
は４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−エチ
ルピリジン、５−ビニル−２−メチルピリジン等のピリ
ジン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン
等のピロリドン誘導体、４−メチルベンジルアミン、Ｎ
−ブチルアミン等のアミン類、その他ピコリン、ルチジ
ン等のピリジン誘導体などの含窒素環状化合物が好適に
用いられる。一方、含酸素化合物を重合性ガスとするこ
とも可能ではあるが、プラズマ重合物の堆積速度が遅
く、含窒素化合物との比較において有利にはならない。
含窒素化合物、特に好ましくは環状化合物を用いると、
プラズマ重合後の堆積塗膜は約１μm程度の含窒素化合
物からなる高度に架橋した重合膜となる。この重合塗膜
は液体膜を構成する極性の大きな溶媒に対して、架橋し
ているために溶解はしないが膨潤しうる状態であり、こ
のため数μm程度の液体膜の薄膜状保持にとって非常に
有利となる。さらに、これらの含窒素化合物は特開昭第
５９−１２７０７号の「アキシアル塩基」としての機能
も発揮することになる。勿論、プラズマ重合条件を変更
することによって、プラズマ重合塗膜の厚みを0.1μm以
下としたり、１０μm以上とすることも不可能ではな
い。しかし、0.1μm以下の厚みにまで低減すると液体膜
を保持する機能が低下し、結局、液体膜を広い表面にお
いて欠陥部分のないように均一展開することが困難にな
る。一方、１０μm以上にも堆積させると、プラズマ重
合膜に発生した内部応力のために亀裂が発生し、さらに
ときどき下地から剥離してしまうことがあるので、安定
性に欠けることになる。この結果、堆積厚みは0.3μm以
上でかつ３μm以下の範囲が特に好ましいことになる。
それ故、保持できる液体膜の厚みもまた0.1μmから６μ
mの範囲に設定できることになる。
プラズマ重合後の堆積塗膜は約１μm程度の含窒素化合
物からなる高度に架橋した重合膜となる。この重合塗膜
は液体膜を構成する極性の大きな溶媒に対して、架橋し
ているために溶解はしないが膨潤しうる状態であり、こ
のため数μm程度の液体膜の薄膜状保持にとって非常に
有利となる。さらに、これらの含窒素化合物は特開昭第
５９−１２７０７号の「アキシアル塩基」としての機能
も発揮することになる。勿論、プラズマ重合条件を変更
することによって、プラズマ重合塗膜の厚みを0.1μm以
下としたり、１０μm以上とすることも不可能ではな
い。しかし、0.1μm以下の厚みにまで低減すると液体膜
を保持する機能が低下し、結局、液体膜を広い表面にお
いて欠陥部分のないように均一展開することが困難にな
る。一方、１０μm以上にも堆積させると、プラズマ重
合膜に発生した内部応力のために亀裂が発生し、さらに
ときどき下地から剥離してしまうことがあるので、安定
性に欠けることになる。この結果、堆積厚みは0.3μm以
上でかつ３μm以下の範囲が特に好ましいことになる。
それ故、保持できる液体膜の厚みもまた0.1μmから６μ
mの範囲に設定できることになる。
次に、液体膜のその他の構成要素について述べる。本質
的には、特開昭第５９−１２７０７号に記載された構成
要素をそのまま適用し得る。
的には、特開昭第５９−１２７０７号に記載された構成
要素をそのまま適用し得る。
極性の大きい溶媒には、ラクタム、スルホキシド、アミ
ド等があり、好適にはジメチルスルホキシド、ＮＭＰ、
プロピレンカーボネート、ＤＭＦやγ−ブチロラクタム
がある。さらに、含窒素化合物としてのポリエチレンイ
ミン、テトラエチレンペンタミン等やプラズマ重合に用
いたピリジン、ピロリドンの誘導体が添加されていても
よい。前述したように、錯体を形成する前の化合物
（Ｉ′）も溶媒の一成分として使用することもできる。
ド等があり、好適にはジメチルスルホキシド、ＮＭＰ、
プロピレンカーボネート、ＤＭＦやγ−ブチロラクタム
がある。さらに、含窒素化合物としてのポリエチレンイ
ミン、テトラエチレンペンタミン等やプラズマ重合に用
いたピリジン、ピロリドンの誘導体が添加されていても
よい。前述したように、錯体を形成する前の化合物
（Ｉ′）も溶媒の一成分として使用することもできる。
モジュールとして大型化するには、まず、液体膜を保持
させていない親水化表面だけをもった支持体だけで成型
する。表面積を多くするためには、チューブ状あるいは
中空糸状の支持体を集束し成型容器内部に充填したの
ち、両端部分をシール材で固化させる。シール材が固化
したのち、そのシール部分の一部を切断して開口させる
ことにより、供給ガス、透過ガスおよび未透過ガスが通
過する三系統を作成する。
させていない親水化表面だけをもった支持体だけで成型
する。表面積を多くするためには、チューブ状あるいは
中空糸状の支持体を集束し成型容器内部に充填したの
ち、両端部分をシール材で固化させる。シール材が固化
したのち、そのシール部分の一部を切断して開口させる
ことにより、供給ガス、透過ガスおよび未透過ガスが通
過する三系統を作成する。
モジュールとして成型された後、供給ガス口より液体膜
溶液を過剰に供給し、未透過ガス口を封止した状態で、
１〜２kg/cm2に加圧する。この加圧操作により支持体の
親水化処理された全ての部分に液体膜を浸透させる。必
要ならば、モジュール全体を振盪して浸透を完全にする
ことが望ましい。この時透過ガス口よりのガス流量を計
測していくと浸透されるにつれて流量が次第に減少して
いき、遂には最小流量となって液体膜が均一浸透したこ
とを判定しうる。
溶液を過剰に供給し、未透過ガス口を封止した状態で、
１〜２kg/cm2に加圧する。この加圧操作により支持体の
親水化処理された全ての部分に液体膜を浸透させる。必
要ならば、モジュール全体を振盪して浸透を完全にする
ことが望ましい。この時透過ガス口よりのガス流量を計
測していくと浸透されるにつれて流量が次第に減少して
いき、遂には最小流量となって液体膜が均一浸透したこ
とを判定しうる。
次に支持体の製造方法を参考例として示す。
参考例１ フロロボアＦＰ−０１０（住友電気工業株式会社製ＰＴ
ＦＥ多孔質膜。平均孔径0.1μm）をペルジャー反応容器
の電極上に設置し、装置内を0.01torrに排気し、Arガス
を供給して0.15torrに設定した。13.56MHzのラジオ波を
電力６０Ｗで印加して、グロー放電を３０分間行なっ
た。
ＦＥ多孔質膜。平均孔径0.1μm）をペルジャー反応容器
の電極上に設置し、装置内を0.01torrに排気し、Arガス
を供給して0.15torrに設定した。13.56MHzのラジオ波を
電力６０Ｗで印加して、グロー放電を３０分間行なっ
た。
次いで、４−ビニルピリジンを系内圧力0.2torrになる
ように供給し、電力３０Ｗで３０分間プラズマ重合を行
なった。その堆積量は重量増加から推定すると0.5μmで
あった。プラズマによって片側表面だけが処理されたフ
ィルムをジメチルホルムアミド溶媒中に浸漬し、取り出
したところ片側表面には溶媒が均一に付着したが、プラ
ズマ未処理面には下部に滴状付着したにすぎなかった。
滴状付着部分を拭ぐい取って均一付着した溶媒量を重量
増加によって測定したところ、付着厚みは約３μmと計
算された。
ように供給し、電力３０Ｗで３０分間プラズマ重合を行
なった。その堆積量は重量増加から推定すると0.5μmで
あった。プラズマによって片側表面だけが処理されたフ
ィルムをジメチルホルムアミド溶媒中に浸漬し、取り出
したところ片側表面には溶媒が均一に付着したが、プラ
ズマ未処理面には下部に滴状付着したにすぎなかった。
滴状付着部分を拭ぐい取って均一付着した溶媒量を重量
増加によって測定したところ、付着厚みは約３μmと計
算された。
参考例２ 外径1.1mm、内径0.6mm、気孔率３５％、平均孔径0.1μm
の中空糸状ＰＴＦＥを出発素材とした。
の中空糸状ＰＴＦＥを出発素材とした。
この素材はペースト法で押出したチューブを長さ方向に
２倍延伸し、３２７℃以上の温度で焼結したものであ
る。円周方向から均一に火炎を放射させた炉中に、この
チューブを線速８ｍ／分で送行させることで、最外層表
面のみを粗面化処理した。この物理的処理を行なった後
での表面を走査顕微鏡で観察すると、１０〜３０μm程
度の粗面化がなされていた。
２倍延伸し、３２７℃以上の温度で焼結したものであ
る。円周方向から均一に火炎を放射させた炉中に、この
チューブを線速８ｍ／分で送行させることで、最外層表
面のみを粗面化処理した。この物理的処理を行なった後
での表面を走査顕微鏡で観察すると、１０〜３０μm程
度の粗面化がなされていた。
Ｎ−ビニルピロリドンをプラズマ系内に導入し、参考例
１と同じ条件で中空糸の外周表面に重合膜の堆積を行な
った。堆積厚みは0.3μmと推定された。
１と同じ条件で中空糸の外周表面に重合膜の堆積を行な
った。堆積厚みは0.3μmと推定された。
ジメチルスルホキシド溶媒に浸漬したところ、外周表面
の全周にわたり溶媒は均一に浸漬し、その付着厚みは重
量法から約８μmと推定された。
の全周にわたり溶媒は均一に浸漬し、その付着厚みは重
量法から約８μmと推定された。
中空糸の内径から２kg/cm2の空気圧をかけ、中空糸の他
端を封止したが、ジメチルスルホキシドは中空糸外表面
を強固に付着しており、液体膜の発泡は全くなかった。
端を封止したが、ジメチルスルホキシドは中空糸外表面
を強固に付着しており、液体膜の発泡は全くなかった。
参考例３ ペースト法による押出条件、および長さ方向での延伸条
件を変更して製造した、外径0.1mm、内径0.4mm、気孔率
３０％、平均孔径0.5μmの中空糸状ＰＴＦＥを出発素材
とした。
件を変更して製造した、外径0.1mm、内径0.4mm、気孔率
３０％、平均孔径0.5μmの中空糸状ＰＴＦＥを出発素材
とした。
１００Ｗの炭酸ガスレーザーを集光レンズ、反射ミラ
ー、円錐ミラーによりビーム状に絞って走査し、ＰＴＦ
Ｅ中空糸の最外層表面のみを熱分解した。この物理的処
理によって繊維の切断のみならず、多孔性構造を形成し
ている結節部分も蒸発揮散してしまう。
ー、円錐ミラーによりビーム状に絞って走査し、ＰＴＦ
Ｅ中空糸の最外層表面のみを熱分解した。この物理的処
理によって繊維の切断のみならず、多孔性構造を形成し
ている結節部分も蒸発揮散してしまう。
次いで、チューブ状反応管を有するプラズマ処理装置に
中空糸状ＰＴＦＥが送行できるように装填し、まず、酸
素ガスプラズマによって更に表面処理した（４０Ｗ）。
この処理により最外層表面には、0.5μm程度の凹凸を持
つ微細な粗面化が達成できた。
中空糸状ＰＴＦＥが送行できるように装填し、まず、酸
素ガスプラズマによって更に表面処理した（４０Ｗ）。
この処理により最外層表面には、0.5μm程度の凹凸を持
つ微細な粗面化が達成できた。
４−エチルピリジンを重合性ガスとして供給し、電力３
０Ｗ、走行速度１ｍ／分でプラズマ重合を行なったとこ
ろ、プラズマ重合による堆積量は均一表面と仮定して0.
3μmであった。
０Ｗ、走行速度１ｍ／分でプラズマ重合を行なったとこ
ろ、プラズマ重合による堆積量は均一表面と仮定して0.
3μmであった。
有効長さ３０cm、両端封止部分が各５cmとなるように、
円筒型の容器の中に３０００本を充填し、その両端部分
には付加反応型のシリコーンゴムを注入し、架橋硬化さ
せた。硬化完了後、一方の端面のみは封止部分をカッタ
ーによって切断し、透過ガスの流出口を設けた。
円筒型の容器の中に３０００本を充填し、その両端部分
には付加反応型のシリコーンゴムを注入し、架橋硬化さ
せた。硬化完了後、一方の端面のみは封止部分をカッタ
ーによって切断し、透過ガスの流出口を設けた。
実施例１ ジメチルスルホキシドに本発明の活性種であるＲ１がメ
チル基、Ｒ２がＣＨ、Ｍがニッケルおよびｎが３であ
り、ピリジル基が２−ピリジル基である化合物（Ｉ）ま
たは錯体形成前の化合物（Ｉ′）を溶解し、参考例１の
多孔質膜に含浸させ、真空圧力法により酸素および窒素
の透過速度を測定した。結果を第１図に示す。図中、点
線は錯体形成前の化合物を用いた場合の透過速度であ
り、実線は錯体を用いた場合の透過速度を表す。
チル基、Ｒ２がＣＨ、Ｍがニッケルおよびｎが３であ
り、ピリジル基が２−ピリジル基である化合物（Ｉ）ま
たは錯体形成前の化合物（Ｉ′）を溶解し、参考例１の
多孔質膜に含浸させ、真空圧力法により酸素および窒素
の透過速度を測定した。結果を第１図に示す。図中、点
線は錯体形成前の化合物を用いた場合の透過速度であ
り、実線は錯体を用いた場合の透過速度を表す。
実施例２ 実施例１で用いた化合物（Ｉ）（ただし、銅またはニッ
ケル錯体として使用）の酸素収着量を測定したところ、
収着は低温ほど速やかに起こり、２７３Ｋでは約３０〜
６０分で平衡に達した。
ケル錯体として使用）の酸素収着量を測定したところ、
収着は低温ほど速やかに起こり、２７３Ｋでは約３０〜
６０分で平衡に達した。
平衡等温線を求めたところ、銅（Ｉ）およびニッケル
（II）イオン１mol当たりの酸素収着量はほぼ等しく、
平衡圧約１０cmHgで約３０mol％であった。
（II）イオン１mol当たりの酸素収着量はほぼ等しく、
平衡圧約１０cmHgで約３０mol％であった。
さらに銅（Ｉ）錯体ではＥＳＲが、ニッケル（II）錯体
では電子スペクトルが酸素収脱着に伴ってそれぞれ可逆
的に変化することが認められた。
では電子スペクトルが酸素収脱着に伴ってそれぞれ可逆
的に変化することが認められた。
以上の結果から、化合物中の金属イオンが可逆的な酸素
キャリヤーとして働き、酸素の促進輸送が生じることが
確認された。
キャリヤーとして働き、酸素の促進輸送が生じることが
確認された。
第１図は、実施例１で製造した液体膜における酸素およ
び窒素の透過速度を示すグラフである。
び窒素の透過速度を示すグラフである。
Claims (5)
- 【請求項１】溶媒と、特定ガスの促進輸送を行う活性種
と、これらを溶解した液体を保持するための支持体とか
らなる液体膜において、活性種が、 一般式： ［式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２はＣＯ
３またはＣＲ３−ＣＨＲ３、Ｒ３は水素または炭素数１
〜３のアルキル基、Ｍは銅、ニッケル、コバルトまたは
鉄、ｎは２〜６の整数を表す。］ で示される化合物であることを特徴とする液体膜。 - 【請求項２】活性種が、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がＣＨ、
Ｍが銅、ニッケルまたはコバルトおよびｎが３であり、
ピリジル基が２−ピリジル基である一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物である特許請求の範囲第１項記載の液体膜。 - 【請求項３】支持体が、疎水性表面と親水性表面とを持
つ多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜である特許請求
の範囲第１項記載の液体膜。 - 【請求項４】支持体の親水性表面が、窒素含有化合物の
プラズマ重合膜である特許請求の範囲第２項記載の液体
膜。 - 【請求項５】溶媒が、イミダゾール、スルホキシド、γ
−ブチロラクトン、一般式： ［式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２はＣＲ
３またはＣＲ３−ＣＨＲ３、Ｒ３は水素または炭素数１
〜３のアルキル基、ｎは２〜６の整数を表す。］ で示される化合物、の一種または二種以上の混合溶媒で
ある特許請求の範囲第１項記載の液体膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13625685A JPH0647059B2 (ja) | 1985-06-22 | 1985-06-22 | 液体膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13625685A JPH0647059B2 (ja) | 1985-06-22 | 1985-06-22 | 液体膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61293525A JPS61293525A (ja) | 1986-12-24 |
| JPH0647059B2 true JPH0647059B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=15170930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13625685A Expired - Lifetime JPH0647059B2 (ja) | 1985-06-22 | 1985-06-22 | 液体膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0647059B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6878419B2 (en) * | 2001-12-14 | 2005-04-12 | 3M Innovative Properties Co. | Plasma treatment of porous materials |
| CA2486501A1 (en) * | 2002-05-21 | 2003-11-27 | Rhocraft Research And Development Ltd. | Ion exchange membranes and dissolved gas sensors |
-
1985
- 1985-06-22 JP JP13625685A patent/JPH0647059B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61293525A (ja) | 1986-12-24 |
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