JPS61212303A - 多孔性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溶解もしくは懸濁された粒子を分離するのに使用するこ
とに関する。

半透膜を水溶液からの電解質（ｉｏｎｏｇｅｎｉｃ　　
ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）の分離に使用することは公知であ
る．この分離プロセスの実現性は。

細孔の性質と大きさ、殊に膜の表面（現実の分離層）に
おける細孔の性質と大きさおよび溶解もしくは懸濁され
た分子の性質および分子量に依存する．細孔直径１乃至
２０人を有する比較的非透過性の膜で，低分子量の無機
塩を水溶液から９０％以上の程度にまで引き留め得る，
逆浸透膜（ＲＯ）と、そのような塩を保持する能力が１
０％より小さい限外濾過ＩＩ（細孔直径＝５０人〜ｌル
ｍ）との間は区別される．実際には、しかしながら、そ
の分離特性がこれらのしきい範囲の間にあり，従ってＵ
Ｆ／ＲＯ中間膜と称さねばならない膜もまた存在する。

そのような膜では，細孔直径は２０人乃至５００人の中
間である。

非対称で多孔性の膜が限外濾過には主として使用されて
いる．非対称膜は、支持用の主要な層と、片側だけに存
在する被覆層もしくは分離層とからなる．この分離層は
，一般に，５００人〜３０００人の厚さを有する．開発
は親木性ポリマー類（セルロースアセテート）を基礎と
して始まり，徐々に、より大きな温度および化学抵抗を
有する，ポリスルホンもしくはポリビニリデンフルオラ
イドの如き，より高疎水性のポリマーへと進んできた．
上記の基体ポリマーからの非対称膜の製造は先行技術に
あり、文献から公知のカスチング法によって行なわれる
（例えば米国特許出願第３、６１５，０２４号、米国特
許出願第４．０２９、５８２号、米国特許出願第３　、
　５５６　、　３０５号および米国特許出願第３，５６
７，８１０号参照）。

限外濾過膜の使用に関する応用の分野は，例えば、ポリ
マー溶液およびフルーツジュースの精製および濃縮、酪
農流水からの蛋白質の回収または流水の処理である．ド
イツ特許出願＠３，１４８、８７８号．ドイツ特許出願
環２，９４８，２９２号．ドイツ特許出願環２，８０５
，８９１号。

ドイツ特許出願環３，３１１，２９４号およびフランス
特許出願ｍ２　、１２９　、３５９号に従う。

ポリアクリロニトリル，ポリアミド，ポリスルホン、ア
セチルセルロースもしくはポリビニリデンフルオライド
からなる現今重版で入手し得る非対称膜を使用する，染
料溶液の脱塩および濃縮もまた先行技術に属するもので
ある．染料溶液の脱塩は，普通：　５〜５０ｂａｒとい
う高圧下で行なわれる．この方法では，時に透過流に大
きな低減をひき起す，膜の緊縮化がしばしば欠点となる
。

更に、これらの膜は、無機塩と例えば溶解染料粒子との
間の乏しい選択性しか具現しない、分離能力を示すこと
がしばしばである．これは、ドイツ特許出願環２　、５
０５　、２５４号、欧州特許出願節２５，９７３号，欧
州特許出願節８２　、　３５５号，欧州特許出願節２６
　、３９９号および欧州特許出願節６１，４２４号に従
う化学修飾によって、改善された１漠を開発するための
もう一つの理由であった。欧州特許出願筒６１，４２４
号に従って修飾された多孔性ポリスルホンＭ（修飾は基
体ポリマーについて、或いは既に現存する非対称ポリス
ルホン膜について行なわれた）、一般に、薄い架橋親木
性フィルムを含有している。修飾された後は、欧州特許
出願筒６１，４２４号に従って製造された膜は、溶媒お
よび機械的圧力に対する高い安定性および有機イオン性
化合物に対する改善された保持特性を示すことが期待さ
れる。化学修飾の前後の分離効果の間の比較を行なう実
施例（実施例１．８．１３．１８．１９および３０）は
、改善された染料保持能力が流れの増加と相関せず、む
しろ修飾後には流れの低下があることを、明瞭に示して
いる。更に、修飾された膜は、Ｎａ２ＳＯ４に対してし
ばしば増大された保持能力を示す。

また、半透性、多孔性、非対称膜を、これを非多孔性と
する目的で（表面重合）、プラズマで処理することも公
知である（ドイツ特許出願筒２゜７０３．５８７号参照
）、この方法では、非対称出発膜がプラズマ中のヘリウ
ムで処理され、次にＤＭＦに浸漬される。プラズマによ
って架橋された非多孔性の被擬層のみが不溶形で残る。

このものは、かくて、もはや非対称ＵＦ膜ではなく、逆
浸透用に（水から塩を引き留める）、他のプラズマ処理
半透膜（ドイツ特許出願筒２，６３８，０６５号、特許
出願公開環１．５６．２２４号およびドイツ特許出願筒
２，９５０，２３６号参照）と同じ方法で使用される、
拡散膜となる。

本発明の目的は、従って１例えば改善された染料保持を
、同時に溶媒および塩に対するかなり改善された流通特
性と共に有する膜を開発すること、および如何なる形状
で如何なる化学組成のものでも、その膜形成材料の多孔
性膜の表面を、特定的な膜構造および機能を損うことな
く、引き続いて官能化するための方法を提供することで
ある。この目的は、膜表面をガス状物質の存在下でガス
放電によって処理することによってみたされ、細孔構造
は変化されるが一般的には同一のままである。

本発明は、かくて、ガス状物質の存在下での多孔性膜上
のプラズマもしくはコロナ放電および場合により引き続
いての化学修飾によって得られる、表面の平均細孔直径
が５ＯＡより大きい多孔性膜に関する。

これらの膜の製造のための方法を実際に行なう際には、
次の方法が例えば使用される：修飾されるべ！！膜を、
最初に、もし存在すれば加工剤および助剤１例えば水、
グリセリン等の無い状態とする。これは１例えば、特定
の助剤に対して好適な溶媒で、好適な温度で抽出するこ
とによって行ない得る。引き続いて、精製された膜を１
便宜的に減圧下で乾燥させて恒量とする。穏やかな熱（
単数もしくは複数の膜材料のＴｍ（融点）よりも低いＴ
）を使用すると、この操作の加速が助けられ、同時に、
膜構造を強化し機械的に安定化する助けがある（焼き入
れ効果）。

この予備処理の後に、膜（１）を、添付図面に従って、
ガス放電反応器（２）（例えば、その中に水冷高圧リー
ドスルー（３）、真空ポンプ用の吸引ライン（４）、並
びに作業ガスのためのり−ドスル−（５）が絶縁されて
配置されている金属７テンジによって、両端が封止され
た、ガラス円筒（直径＝４５０ｍｍ、Ｌ＝１０００ｍｍ
）からなる、排気可能な受器）の中に入れる。

引き続いて、１０−’ｍｂａｒ乃至１０’ｍｂａｒの間
、好ましくは１０−’　ｍｂａｒ乃至１ｍｂａｒの間の
圧力で、ガス放電を点火する。しかし、ＩＯ’ｍｂａｒ
乃至大気圧の間の、他の如何なるガス圧でも、目的とさ
れるガス放電に対して好適である。

放電帯域の中への電気エネルギーの投入は１例えば、排
気可能な反応器内部に水平面が平行になるように上下に
配設された。２枚の平板電極（６）（例えば、最大１５
ｃｍ、好ましくは７ｃｍの距離のＤＩＮ　　Ａ　　４フ
オーマツト）を介して行なわれる。処理すべき膜は、２
枚の電極のうちの一方、好ましくは下側に、好適な方法
で装着される。放電ガスは、ノズル系を通して電極ギャ
ップの中へ計量導入される。しかし、他の如何なる型の
エネルギー投入もまた可能であり、例えば、外側に配設
された平板、リングもしくはコイルを介する如きもので
ある。

この過程の間、作業ガスの供給は、放電の間は一定に保
つのが好ましく、望みの処理効果に依存して、電極ギャ
ップの中の膜の丘の放電空間の容量に対して０乃至１０
−’　ｍｌ　（ＮＴＰ）ｍｉｎ−’　ａｍ−３の間、好
ましくは１Ｏ−３乃至１０”−’　ｍｌ　（ＮＴＰ）ｍ
ｉ　ｎ−’　ｃｍ−’の間とする。

本発明に従うガス放電の点火および維持に使用される高
電圧発生機はｋＨｚ領域で操作するものであり、全ての
作業条件において共鳴状態にあり、即ち放電帯域に最大
のエネルギー送達のある状態とする。選択される放電パ
ラメ・−夕に応じて、その作業周波数はｌＯ乃至１００
ｋＨｚの間、好ましくは３０ｋＨｚ付近とする。本発明
に従う方法は、しかしながら、電源周波数の選択に限定
されることはなく、直流発生器を用いてさえも、そして
またＭＨｚ領域（例えば１３．５６ＭＨｚ）もしくはＧ
Ｈｚ領域（例えば２．４５ＧＨ２）で操作する電源を用
いても行なうことができる。官能化の質（化学官能基の
種類、表面被覆の密度）は、時間および膜面積あたりに
ガス放電で変換されるエネルギー（電力密度）、そして
また膜面積あたりの全エネルギー（エネルギー密度）に
よって実質的に決められる０本発明に従って使用される
ガス放電反応器においては、ガス放電帯域における電力
密度は、１乃至１０分の間の処理時間に対しては典型的
に２乃至１０１０−２Ｗｅ’の間、好ましくはｌ×１０
″″１乃至Ｉ　Ｗ　ｃｍ−’の間であり、その結果のエ
ネルギー密度は６乃至６００Ｗｓｃｍ”−’の間である
。

多孔性膜として、支持主要層および一方の側にのみ配設
された被ＷＩ層もしくは分離層からなる。

殊に非対称多孔性膜が可能であり、該分離層は、一般に
、約５００〜３０００人の厚さを有する。

この種の膜の製造は１例えば次の米国特許に記載されて
いる：第３，６１５，０２４号、第４，０２９．５８２
号、第３．５５６，３０５号、第３．５８７，８１０号
。

本出願の文脈中では、多孔性膜は、約２０人〜Ｉｐｍ、
好ましくは２０〜５００人の平均細孔直径を有するもの
を意味している。

多孔性膜は、例えば、ポリアクリロニトリル。

ポリアミド、ポリスルホン、アセチルセルロースもしく
はポリビニリデンフルオライドの如き有機ポリマー類、
金属化合物もしくは合金または無機ガラスからなる。好
ましくは、有機ポリマー類からなるものが使用される。

この種のポリマー膜は、多くの種類の分離プロセスに用
途があり１例えば、フルーツジュースおよびポリマー溶
液の精製および濃縮、酪農流水からの蛋白質の抽出、流
水の処理および染料溶液の濃縮である（ドイツ特許出願
第３．１４８，８７８号、同２．９４８．２９２号、同
２，８０５゜８９１号、同３，３１１，２９４号および
フランス特許出願第２，１２９，３５９号参照）。

気体状物質（放電ガス）としては、原理的には１選ばれ
た作業圧力において気相中に存在する、全ての化学化合
物および元素が可能である。

例として次のものを言及することができる＝１、選ばれ
た放電　件下で、膜表面の活性化にｎム妖盈星１１エ　
この種のガスの例は不活性ガスおよび水素である。この
方法で活性化された表面は、引！！続いて、好適なガス
状、液体もしくは溶解された化合物と反応され、これに
よって官能化され得る。官能化反応剤としては、オレフ
ィン類、ビニル化合物類、複素環式化合物、炭素環化合
物、ハロゲン化合物、ＣＯ２、ＮＯｘ、０２等の如き、
イオンもしくはラジカルと反応する全ての化合物を使用
し得る。かくて１例えば、アルゴン放電によるポリマー
膜表面の処理および空気による引き続いての反応によっ
て、表面に酸素官能基が提供されるが、一方、ネオンを
用いる放電と引き続いてのビニルアセテートによる処理
によれば、アセテート官能基が提供される。

質の例は１例えばＮ、、ＮＨ，，０２・、ｃｏ２、Ｓ（
ｈ　、Ｈ？　Ｓ、Ｈ２Ｏの如き、非金属およびまたその
酸化物、水素化物およびハロゲン化物であり、選ばれた
放電条件下では膜の表面上にポリマー層の堆積を起さず
、例えばＨｚ　Ｃｏ、ＣＨｓ　ＯＨの如き、高含有率の
へテロ原子を有するものである。

かくて、例えば、Ｃ０２放電によるポリマー膜表面の処
理により、実質上刃ルポニルおよびカルボキシル官能基
が提供され、一方、ＮＨ３による放電では、実質的にア
ミン官能基が、或いは酸素の存在下では、また、アミド
官能基が提供される。

隻（生處土６ｆｆＸ工この群の例は、気相に転移し得る
全ての有機および有機金属化合物であり１例えば脂肪族
飽和炭化水素（例えばメタン、エタン）、非芳香族の炭
素環および複素環式化合物（例えばシクロヘキサン、テ
トラヒドロフラ・ン。

ピロリドン）、不飽和脂肪族炭化水素（例えばエテノ、
プロペン、ヘキセン、シクロヘキセン）、芳香族炭素環
および芳香族複素環式化合物（例えばベンゼン、トルエ
ン、ヒリジン、フラン）。

上記の化合物のハロゲン誘導体（例えばＣＨ３Ｃ１、Ｃ
ＨＣ皇３．ｃｏｃ見２、フルオロ、クロロ炭化水素類、
クロロベンゼン）、１個もしくはそれ以上のへテロ原子
を有する上記の化合物の誘導体（アルコール類、酸類、
アミド類、ニトリル類、スルファイト類、チオエーテル
類、ホスファン類、ホスフェート類）、有機金属化合物
（例えばＬｉ　　（Ｃａ　Ｈ９）、Ｐｂ　（Ｃ２Ｈ５）
、有機シリコン化合物類（例えばシラン類、シラザン類
、シロキサン類））である。

かくて１例えば、トルエンを用いるガス放電により、ア
リルアミン官能基を有したり、ｇ表面上に堆積されたポ
リマー堆積物中にテトラフルオロエチレンフッ素官能基
を有したりする、芳香族構造が提供される。堆積物の量
は、膜の分離層の細孔が閉塞してこないように、同時に
低く保たなければならない。

土ユ房目ｌ乃至３で・載した　電ガスの混　１この種の
例として１次の混合物を挙げることができる：ベンゼン
／Ｎ２　；Ｈ２０／ＣＨ４；ヘキサメチルジシラザン／
ＮＨ３、フルオロクロロ炭化水素類；　ＣＨＣｌａ　／
Ａｒ　；　Ｈ２０／空気。

ガス放電による多孔性膜の修飾が行なわれた後、化学修
ｆｉｌ（ガス放電によって導入された、アミノ基もしく
はヒドロキシ基の如き１反応性中心もしくは基の反応）
が１例えばアシル化剤、エステル化剤等との反応によっ
て、場合により行なわれ得る（化学官能化）、相当する
反応は、好ましくは水系媒質中で、好適なガス状、液体
もしくは溶解された化合物と、通常の条件下で起る。も
し相当する多官能性化合物が使用されれば、例えばアミ
ンもしくはＯＨ基を含有する蛋白質、分散剤、アミノ−
もしくはＯＨ−含有クラウンエーテル、クリブタン、脂
質、少糖類もしくは多糖類と、引き続いて更に反応が行
なわれる得る。

化学官能化に好適な化合物は、もしアミン基が存在すれ
ば、殊にモノもしくはポリカルボン酸ハロゲン化物また
はモノもしくはポリスルホン酸ハロゲン化物およびまた
１個もしくはそれ以上の脱着し得るハロゲン原子を有す
る複素環式化合物、殊に七ノーもしくはジハロ−Ｓ−ト
リアジン類である。（殊に染料溶液の限外濾過用の膜の
使用のために）Ｊ４ｉめで殊に好ましいのは、反応性染
料またはそのような染料のための反応性基を有するジア
ンもしくはカップリング成分としての出発生成物である
。

この関連では、好適な反応性染料は、殊に、１〜５個の
水溶性化の基、殊にスルホン基および１個もしくはそれ
以上の反応性基、即ちセルロースのヒドロキシ基もしく
はポリアミドのアミド基と染色条件下で反応して共有結
合を形成する基を含有するものである。

好適な反応性基は、例えば、複素環式基に１例えばモノ
アジン、ジアジン、トリアジンの如き５員もしくは６員
の複素環、例えばピリジン、ピリミジン、ピリダジン、
チアジン、オキサジンまたは非対称もしくは対称のトリ
アジン環に、或いは１個もしくはそれ以上の縮合環を有
する、キノリン、フタラジン、ジノリン、キナゾリン、
キノキザリン、アクリジン、フェナジンおよびフエナン
トリンジン環系の如き、この種の環系に結合された、少
なくとも１個の脱離可能な置換基を含有するものであり
、少なくとも１個の反応性置換基を含有する５員もしく
は６員の複素環は、従って。

１個もしくはそれ以上の窒素原子を含有するものが好ま
しく、縮合された。５員もしくは好ましくは６員の炭素
環を含有し得る。複素環式化合物上の反応性置換基の間
では１例えば次のものを挙げることができる： ハロゲンＣＣ１，ＢｒもしくはＦ）、アジド（Ｎａ　）
　、ロダニド、チオ、チオエーテル、オキシエーテル。

以下の系に基づく反応性の基を有する反応性染料が好ま
しい： 七ノーもしくはジハロ−５−）リアジニル基、七ノー、
ジーもしくはトリハロピリミジニル基またはハロゲン置
換キノキザリニルカルポニル基。

以下の反応性基を有する染料が殊に好ましい：式中。

（１）、（２）および（３）式ともに以下の意味が適用
される： Ｘ１＝Ｆ Ｘ２＝Ｃ１，Ｆ　、ＮＨ２、ＮＨＲ２、ＯＲ２、ＣＨ２
Ｒ２，５Ｒ２ Ｘ３＝ＣＪＬ、Ｆ、ＣＨ。

ｘ４＝ｃ見、Ｆ１、そして Ｘ５＝Ｃ１、Ｆ、ＣＨ３ ここで、Ｒ２＝アルキル（殊に場合により０Ｈ，ＳＯ３
Ｈ，Ｃ０ＯＨで置換された炭素数１〜４のアルキル、ア
リ・−ル（殊に場合により５０３Ｈ，炭素数１〜４のア
ルキル、炭素数１〜４のアルコキシで置換されたフェニ
ル）、アラルキル（殊に場合により３０３　Ｈ，＊素数
１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシで置換さ
れたベンジル）である。

上記の反応性基系を含有する染料は１例えば以下の公報
物により公知である：米国特許第３．３７７．３３６号
、米国特許第３，５２７，７６０号、イギリス特許第１
，１６９，２５４号、米国特許第３，６６９，９５１号
、ドイツ特許第１゜６４４．２０８号、イギリス特許第
１，１８８゜６０６号、ドイツ特許公開節２，８１７，
７８０号、スペイン特許第４７９，７７１号。

非複素環式反応性基の中では１例えば、ビニルスルホニ
ルまたはＣＨ２ＣＨ２−Ｚ基を有するものを言及すべき
ものであり１式中、Ｚ＝脱離可能な基１例えばβ−クロ
ロエチルスルホニル、β−アセトキシエチルスルホニル
、β−スルファトエチルスルホ→ル、β−チオスルファ
トエチルスルホニルおよびまたβ−スルファトエチルス
ルホニルメチルアミノおよびビニルスルホニルメチルア
ミノ基である。

反応性染料としては、２個もしくはそれ以上の同種もし
くは異種の反応性基を有するものが可能である。

反応性染料は、極めて異種の類別のものに属することが
でき、例えば、金属非含有もしくは金属含有モノ−もし
くはポリアゾ染料、銅、コバルトもしくはニッケルフタ
ロシアニン染料の如き金属非含有もしくは金属含有アゾ
ポルフィン染料、アントラキノン、オキサジン、ジオキ
サジン、トリフェニルメタン、ニトロ、アソメチン、お
よヒ金属非含有もしくは金属含有ホルマザン染料からな
る系列のものである。

表面にアミンもしくはアルコール官能基を有する、プラ
ズマ中で修飾された膜と反応性染料との反応は、例えば
１反応性染料が水もしくは木／溶媒混合物１例えばε−
カプロラクタムもしくは尿素を含有するものの中に溶か
され、そしてこの溶液がプラズマ放電によって官能化さ
れた膜の上で作用するのを許容するような方法で１行な
わせることかでさる。引き続いて、ＰＨを、アルカリも
しくはアルカリ次酸塩の添加によって、１〜１０時間、
好ましくは８〜１２に保持する。水ですすいだ後、永続
的な表面染色膜が得られる。ＮＨ３もしくはＮ２プラズ
マ中でアミン官能化された膜と反応性カップリング成分
（４）もしくはジアゾ化成分（５）と同じ手順で反応さ
せて、引き続いてこれをカップリング反応もしくはジア
ゾ化反応に供することも更に可能である： Ｒ−に−Ｘｎ（４） Ｒ−Ａ−Ｘｎ　　　　Ｃ！５） 式中、 Ｋ＝カー２プリング成分の基 Ａ＝ニジアゾ分の基 Ｒ＝　ｉ記特定の意味を有する反応性基Ｘ＝水溶性化の
基 ｎ＝１〜５である。

この関連では、化学官能化の方法は特定の膜材料に依存
しない、有機ポリマー、金属化合物および無機ガラスか
らなる膜表面は全て好適である。

セルロースポリマー類、ポリアミド類、ポリヒドラジド
類、ポリイミド類、ポリスルホン類、ポリアクリロニト
リル、フルオロポリマー類およびシリコーン類の如き有
機ポリマーからなるものが好ましい、この方法は、また
特定の膜構造に依存せず、その結果、対称およびまた非
対称の多孔性膜を修飾するのに、両者に対して好適であ
る。

本発明に従う膜は、数々の応用に好適である。

例として次のものを挙げることができる：例えば金属加
工工業における。安定な油／水乳液の濃縮（脱水）。

電気泳動浸漬ラッカー塗り（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅ
ｔｔｃ　　ｄｉｐ　　ｌａｃｑｕｅｒｉｎｇ）からの洗
浄水からの染料の回収。

ｍ！！工業からのサイズ含有流水の限外濾過、ここでは
、含有率１％の洗浄水からのポリビニルアルコールの回
収が殊に重要である。

羊毛洗浄プラント（ｗｏｏ　１−ｓｃｏｕｒｌ−５ｃｏ
ｕｒｉｎからの流水からのラノリンの回収における限外
濾過。

繊維布、例えばカーペット裏材のコーティングにおいて
使用されるラテックス溶液の限外濾過。

酪農、デンプン工場、醸造業、イースト工場において、
そしてまた肉および魚の加工工場において現実のものと
なる１食品工業からの流水の処理における限外濾過、こ
の関連では、蛋白質、デンプンもしくは脂肪が、放流水
中に含有される価値の高い物質として引き留められ得る
。ここでは、例えば、ホエーからのミルク蛋白の回収が
かなり重要である。

血漿からの蛋白質の抽出または１例えば家禽の蛋白質の
予備的な濃縮のための限外濾過。

ホルモン、酵素およびその他の天然物質の精製および濃
縮。

本発明に従う膜は、殊にそのアミ７基が反応性染料で修
飾されたものは、溶媒および殊にＮａＣ見もしくはＮａ
２５Ｏａの如き有４１ＡＩ塩に対して顕著な透過流を同
時に伴って、限外濾過において高い染料保持特性を示す
、これまで普通であった膜とは対称的に１本発明に従う
膜は、乾燥状態で貯蔵して、分離特性には何程の変化も
無く、引き続いて再び使用することができる。

本発明に従う膜は、また、使用が長くなった時も、望ま
しくないめだった緊縮化は全く示さない。

本発明に従う方法は３１分離特性および／または取扱い
を、それ自体で改善するか、或いは更に化学修飾した後
にやっと改善する。成る種の望みの分離効果のために、
膜表面に有利な官能性を導入する可能性を、極めて一般
的に提供するものである。この方法は、その結果、特定
の分離の問題に対して、仕立おろしの膜が入ｆできるよ
うにするものである。

以下の実施例では１分離効果は次の方法で決定される： 工Ω与えられた圧力でｍ２および日（ｄ）あたりに膜表
面を透過する量（１） ＲＱ保持容量 Ｒ剣免り二旦ｌ−１００％ 式中。

ｃｌ＝出発溶液中の１分離されるべき、または透過して
いる。物質の濃度（ｇ／見）。

Ｃ２Ｑ透過液の中の同じ物質の濃度（ｇ／文）。

以下の実施例で使用される染料は以下の構造を有してい
る： ０　　　Ｎｌｌ 衷簾惠↓ 分子量排除限界（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　　ｍａｓｓ　　
ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　　１１ｍ１ｔ）６０００の、市販
の非対称で平板の、ポリスルホンからなる限外濾過１！
！（００５−ＧＲ８１ＰＰ−１４３−００４型）を、保
存料および補助調製剤、例えば５０％グリセリン、４５
％Ｈ２０，４％プロピオン酸、１％ＮａＯＨ等から、数
回新しくされた完全に□脱イオン化された水の中に４０
℃で約１００時間この膜を貯蔵することによって、最初
に精製する。引き続いて、この膜を減圧下（＜１０−１
・ｍｂａｒ）７０℃で約１２時間乾燥させる。

乾燥された膜を、次に、前記のプラズマ反応器中の３０
℃に温調された、下側のアースに落とされた電極の上に
置く、ノズル系を通して電極ギャップの中へ直接プラズ
マガスを供給する。ガス計量系を用いて、ＮＨ，ガス流
を１７ｍｌ（ＮＴＰ）ｍｉｎ−’に一定に保ち、これは
放電容績に対して３．９Ｘ　Ｉ　Ｏ−３ｍｆＬ（ＮＴＰ
）ｍｆｎ”−’　ｃｍ’−３に相当するものとする。Ｎ
Ｈ３ガス圧は圧力調整系を用いて０．６ｍｂａｒに調整
する。プラズマ放電を次に高電圧発生器を用いて２枚の
平板電極の間で点火し、膜をプラズマ電力密度０．２９
Ｗｃｍ−２，エネルギ・−密度３９Ｗｓｃｍ−’相当で
２，２５分間処理する。この過程の間、周波数３２ｋＨ
ｚを有する。ピーク電圧７３０Ｖの高周波交流電圧を上
側の電極に印加した。引き続いて、水中１０％のε−カ
プロラクタム溶液の中に膜を３時間浸漬し、低塩反応性
染料（９）を４％加えた後、これをｐＨ＝７で更に１２
時間貯蔵する。　Ｎａ２　ＣＯ３を加えることによって
ｐＨを１０に設定し、加熱を４０℃で５時間行なう０反
応が完了した後、精製された水を用いて中性すすぎを行
なう。

実施例２ 実施例１に対しては、膜をプラズマ電力密度０．２Ｗｃ
ｍ−２，エネルギー密度４８Ｗｓｃｍ　−２相当で４分
間処理するという差異をもたせて、実施例１の如くポリ
スルホンの非対称平板限外濾過膜をＮＨ３プラズマ放電
に曝す、この過程では、周波数３９ｋＨｚを有する、ピ
ーク電圧６４０ｖの高周波交流電圧が上側の電極にかか
るものとした。化学修飾は実施例１に相当する。

以下の第１表においては１表面上深赤色に染色された。

実施例１および２からの膜の透過流および保持容量が、
未処理の膜と比較して報告されている。特定化された順
序は、実験の時系列順序に相当し、修飾された膜の、改
善された長期安定性を示している。

脱塩がく０．２％ＮａＣＱであって、染料保持容敬の２
％という改善が限外濾過の効率に影響する程度は、第１
表から、染料１２の実施例に基づいて以下の計算によっ
て示されるべきものである。１５％の反応性染料（１２
）、１５％のＱ−カブロラクタムおよび３％のジシアノ
ジアミドを含有する水溶液は、残留塩含有率０．３％以
下で貯蔵するのに対してのみ安定である。

１％のＮａ’Ｃ１および２６．５ｋｇの反応性染料（１
２）を含有する溶液１０００ｋｇを、高純度水３０００
ｋｇと共に濾過分離（ｄｆａｆ−ｉｌｔｒａｔｉｏｎ）
に連続的に供する。これによって次の結果が得られる： Ｒ＝９７．３％においては２．１５ｋｇのロス（比較例
）、そして Ｒ＝９９．５％においては０．４ｋｇのロス（実施例２
のＭ）。

濃縮されたブランド液（ｃｏｎｃｅｎｔ　ｒａｔｅｄ　
　ｂｒａｎｄ　　１ｉｑｕｉｄ）を調製するためには、
濃縮を１５％染料（１２）、溶液１７４ｋｇ相当まで行
なうが、これは比較例の膜では０．６２ｋｇのロスを、
実施例２の膜では０．１１ｋｇのロスをもたらす。

染料（１２）のロス合計： ２．７７ｋｇ＝ＩＯ，４％、比較例の膜を使用０．５１
ｋ［＝１．９％１本発明に従う実施例２の膜を使用 膜の保持容量の９７．３％から９９，５％までの改善で
さえも、ロス合計においては染料（１２）の１０．４％
から僅か１．９％にまでと、かなりの減少（完全な脱塩
を伴う）を導くことが判る。

丈農±１ 実施例１に対しては、膜をプラズマ電力密度０．３４Ｗ
ｃｍ−２，エネルギー密度４１Ｗｓｃｍ−２相当で２分
間処理するという差異をもたせて、実施例１の如くポリ
スルホンの非対称平板限外濾過膜をＮＨ３プラズマ放電
に曝し、ＮＨ３ガス流は３４ｍ１　（ＮＴＰ）ｍｉ　ｎ
−’　　ｃｍ−’、放電ギャップ容積に対して７．８Ｘ
１０−３　　（ＮＴＰ）ｍｉ　ｎ−’　　ｃｍ−３とす
る。この過程では、周波数３２ｋＨｚを有する。ピーク
電圧７７５Ｖの高周波交流電圧が上側の電極にかかるも
のとした。化学修飾は実施例１に相当する。

実施例４ 実施例１に対しては１Ｍをプラズマ電力密度０．２Ｗｃ
ｍ″″２．エネルギー密度７９Ｗｓｃｍ−２相当で６．
６分間処理するという差異をもたせて、実施例１の如く
ポリスルホンの非対称平板限外濾過膜をＮＨ３プラズマ
放電に曝し、ＮＨ３ガス流は３４ｍｆＬ（ＮＴＰ）ｍｉ
　ｎ−’　、放電ギヤツブ容量に対して７．８Ｘ１０−
３Ｍ交（ＮＴＰ）ｍｉ　ｎ−’　　ｃｍ″″３とする。

この過程では６周波数４１ｋＨｚを有する、ピーク電圧
６７０Ｖの高周波交流電圧が上側の電極にかかるものと
した。化学修飾は実施例１に相当する。

第２表に、表面を深赤色に着色された実施例３および４
の膜の流れおよび保持容量を、未処理の膜と比較して示
す。

χ廓鍔ｊ 実施例１に対しては、膜を、プラズマ電力密度０．２８
Ｗｃｍ−’　、エネルギー密度３８Ｗｓｃｍ−’相当で
２．２５分間処理された、分子量排除限界５ｏｏｏｏを
有する、カレ（Ｋａｌｌｅ）製の限外濾過膜、Ｎａｄｉ
ｒ　　ＴＵ−ＡＯ−４０４５，４２５Ｔ６７０型とする
点に差異をもたせて、実施例１の如くポリスルホンの非
対称平板限外ｉｌ！ｉＭ膜をＮＨ３プラズマ放電に曝す
、この過程では、周波数３２ｋＨｚを有する。ピーク電
圧７３０Ｖの高周波交流電圧が上側の電極にかかるもの
とした。

膜を、表面上で反応性染料９と実施例１と同様に反応さ
せる。第３表は、補助剤が無くなるまで洗浄され、乾燥
されてはいるが、プラズマで処理されていない膜と比較
して、流れを示している。

実施例５ａ 実施例２の如く処理された膜を、水中ｌＯ％のε−カプ
ロラクタム溶液中に３時間浸漬する０式１０の４％低塩
反応性染料を加えた後、ｐ）ｉ＝７で更に１２時間貯蔵
を行なう、ｐＨ＝ｌＯおよび５０℃でＮａＯＨを加える
結果、反応性染料は膜の表面上に固着する。加圧下で何
回も水ですすいだ後でさえ、深紅色に着色された分離層
が後に残る。

実施例６ 実施例１に対しては、Ｍを２００００の分子醗排除限界
を有するもの（ＤＤＳ−ＧＲ６１ＰＦ−３５０−００１
型）とし、プラズマ電力密度０．３５Ｗｃｍ−’　、エ
ネルギー密度４２Ｗｓｃｍ−２相当で２分間処理された
点に差異をもたせて、実施例１の如くポリスルホンの非
対称平板限外濾過膜をＮＨ３プラズマ放電に曝す、この
過程では１周波数３３ｋＨｚを有する。ピーク電圧７７
０Ｖの高周波交流電圧が上側の電極にかかるものとした
。化学修飾は実施例１に相当する。流れ／保持特性を第
５表乃至第６表に示す。

実施例７ 実施例６の如く、ポリスルホンの非対称平板限外濾過膜
（ＤＤＳ　　ＧＲ６１ＰＰ型）をＮＨ３プラズマ放電に
かける。引き続き、膜を。

水中ｌＯ％のε−カプロラクタム溶液中に３時間予備的
に浸漬し、４％低塩反応性染料（１６）を加え、ｐＨ＝
７で更に１２時間貯蔵を行なう、ＮａＯＨを加えること
によってｐＨを９．５に設定し、溶液を４０℃に５時間
加熱する０反応が完了した後、精製水を用いて中性すす
ぎを行なう０表面上に強く空色が着色された膜が得られ
るが、その流れ／保持特性を第５表乃至第６表に示す。

実施例８ 実施例７の如く、ＮＨ３プラズマ放電で処理された膜を
、同じ手順を用いて染料（２１）で表面着色した。

第５表 実施例６，７および８のｌ１ｇ（ＧＲ６１ＰＰ）の水の
流れＮＨ３プラズマ／染料９．１６．２１（４０ｂａｒ
、２５℃で１時間の操作時間後）■（１ｍ−’ｄ　−’
　）使用圧力 膜の例　　　　５　ｂａｒ　　　１０　ｂａｒ　　　２
０　ｂａｒＧＲ８１ＰＰ　　　　１４００　　　２５８
０　　　４２１０修飾 実施例６　　　２０００　　　３１３００　　　８３１
５修飾 実施例７　　　２４００　　　４０００　　　８３１５
修飾 実施例８　　　８４００　　　１０７００　　１８４５
０実施例９ 実施例１の如く、ＤＤＳ　　ＧＲ６，Ｉ　　ＰＦ製の、
２００００のカットオフを有するポリスルホンの非対称
平板限外濾過膜を、実施例１に対しては膜をプラズマ電
力密度０．２ＷＣｍ−’　、　エネルギー密度４ＢＷｓ
ｃｍ−２相当で４分間処理する点に差異をもたせて、Ｎ
Ｈ３プラズマ放電にかける。この過程では、周波数３９
ｋＨｚを有する。ピーク電圧６４０Ｖの高周波交流電圧
が上側の電極にかかるものとした０表面の染色は、染料
（２０）を用い、実施例７の手順を使用して行なう。

丈綴鍔１１ 実施例９の如く処理されたポリスルホン！ＩＤＤＳ　　
ＧＲ８１ＰＦを染料（２２）で染色する。

０例１１ ＮＨ，プラズマ放電に曝されたポリスルホン膜ＧＲ６１
ＰＰの表面を、実施例７の仕様に従って化合物（２３）
の４％溶液と反応させる。

夢−一７−１ 実施例９、ｌＯおよび１１の［（ＧＲ６１ＰＰ／ＮＨ３
プラズマ／染料２０．２２．２３）（７）４０ｂａｒ、
２５℃における１時間の操作時間後の水の流れ Ｉ（Ｉｍ−２ｄ″″１）使用圧力 膜の例　　　　５　ｂａｒ　　　１０　ｂａｒ　　　２
０　ｂａｒＧＲθｌ　ＰＰ　　　　１４５０　　　２５
８０　　　４２１Ｇ修飾 実施例９　　　８８７０　　　１２０００　　２０８７
Ｇ修飾 実施例１０　　７４００　　　１３７２０　　２８０（
１０修飾 実施例１１　　８５７０　　　１８０００　　２８Ｂ７
０裏直鍔１ヱ 実施例１の如く、ポリスルホンの非対称平板限外濾過膜
を、実施例１に対してはへキサメチルジシラザン（ＨＭ
ＤＳＺ）をプラズマガスとして使用し、膜を、プラズマ
電力密度０．２５Ｗｃｍ″″２．エネルギー密度７．５
Ｗｓｃｍ−２相当で、ＨＭＤＳＺガス流５ｚＪＬ　（Ｎ
ＴＰ）ｍｉｎ″″１．放電容積に対して１．２Ｘ１０３
ｍＪｌ（ＮＴＰ）ｍｆ　ｎ−’　ｃｍ−″３相当で、ガ
ス圧０．３ｍｂａｒで０．５分間処理する点に差異をも
たせて、プラズマ放電に曝す、この過程では、周波数４
２ｋＨｚを有する、ピーク電圧７８０ｖの高周波交流電
圧が上側の電極にかかるものとした。染料（１６）を用
いる化学修飾は実施例７の如く行なう。

藍惠輿１１ 実施例１の如く、ポリスルホンの非対称平板限外濾過膜
を、実施例１に対してはクロロホルム（ＣＩ（Ｃ見３）
と蜜素（Ｎ２）の混合物（３０℃でＣＨＣ！１３で飽和
されたＮｔ）をプラズマガスとして使用し、膜を、プラ
ズマ電力密度０．２４Ｗｃｍ−’で、ＣＨＣＪ１３／Ｎ
２ガス流５０ｍＪｌ（ＮＴＰ）ｍｉ　ｎ−富、放電容積
に対して１．２Ｘｉ　　Ｏ−３ｍｌ　　（ＮＴＰ）　　
ｍｆ　　ｎ−″　１　　ｃｍ−’　　相当で、２分間処
理する点に差異をもたせて、プラズマ放電に曝す、この
過程では、周波数４０ｋＨ２を有する。ピーク電圧７１
０Ｖの高周波交流電圧が上側の電極にかかるものとした
。

Ｘ厘班±１ 実施例１の如く、ポリスルホンの非対称平板限外濾過膜
を、実施例１に対しては水（Ｎ２０）と空気の混合物（
３０℃で８２０で飽和された空気）をプラズマガスとし
て使用し、膜を、プラズマ電力密度０．２３Ｗｃｍ″″
２、エネルギー密度２８Ｗｓｃｍ−’相当で、Ｎ２０／
空気ガス流５０ｍ１　（ＮＴＰ）ｍｉ　ｎ−’　、放電
容積に対して１２Ｘ１０″″３ｍＪｌ　（ＮＴＰ）ｍｉ
　ｎ−’ｃｍ−３相当で、２分間処理する点に差異をも
たせて、プラズマ放電に曝す、この過程では、周波数４
３ｋＨｚを有する、ピーク電圧７１０Ｖの高周波交流電
圧がＥ側の電極にかかるものとした。

化学修飾は染料（１６）を用いて実施例７の如く行なう
。

実施例１５ 実施例１の如く、ポリスルホンの非対称平板限外濾過膜
を、実施例１に対してはへキサメチルジシラザン（ＨＭ
ＤＳＺ）のアンモニア（ＮＨ３）中の混合物（３０℃で
ＨＭＤＳＺで飽和されたＮＨ３）をプラズマガスとして
使用し、膜を、プラズマ電力密度０．２Ｗｃｍ−２，エ
ネルギー密度２４Ｗｓｃｍ−２相当で、ＨＭＤＳＺ／Ｎ
Ｈａガス流１７ｍ１　（ＮＴＰ）ｒｎｉ　ｎ−’　、放
電ギャップ容積に対して３．９Ｘ１０−３ｍＪＬ　（Ｎ
ＴＰ）ｍｉｎ″″’　ｃｍ−３相当で、２分間処理する
点に差異をもたせて、プラズマ放電に曝す。この過程で
は、８６０Ｖのピーク電圧および周波数３７ｋＨｚの高
周波交流電圧が上側の電極にかかるものとした。化学修
飾は染料（１６）を用いて実施例７の如く行なう。

第８表 実施例１３．１４の膜の透過流および保持容量（ＧＲ８
１ＰＰ／ＣＨＣ１３＋ＮフプラズマもしくはＨ２０＋空
気プラズマ／染料１６）Ｉ（１厘−２ｄ〜ｌ）保持容量 ［ｘ］ ＮａＣｌ／　　　　５　３０７０　７２０１００００　
１．８　３　０．３０　ｂａｒ 染料８　１．９３２７００１８００　２４００９８．９
９９．２９９．８０　ｂａｒ 実施例１６ 実施例１の如く、ポリスルホンの非対称平板限外濾過膜
を、実施例１に対してはフレオン２２（ＣＨＣｆＬＦ２
）をプラズマガスとして使用し。

膜を、プラズマ電力密度０．１５Ｗｃｍ″″２．エネル
ギー密度４．５Ｗｓｃｍ−２相当で、フレオン２２ガス
流１１ｍｌ　（ＮＴＰ）ｍｉ　ｎ−’　、放電ギャップ
容積に対して２．５ＸｌＯ−３ｍ見（ＮＴＰ）ｍｉ　ｎ
−’　ｃｍ−３相当で、ガス圧０．２ｍｂａｒでＯ８５
分間処理する点に差異をもたせて、プラズマ放電に曝す
、この過程では、８１０Ｖのピーク電圧および周波数５
２ｋＨｚの高周波交流電圧が上側の電極にかかるものと
した。

実施例１７ 実施例１の如く、ポリスルホンの非対称平板限外濾過膜
を、実施例１に対してはクリプトンをプラズマガスとし
て使用し、膜を、プラズマ電力密度０　、ｌ　ｌＷｃｍ
−２，ｘ−ネルイー密度１６．５ＷＳｃｍ−２相当で、
クリプトンガス流３７ｍｌ（ＮＴＰ）ｍｉ　ｎ−’　、
放電ギャップ容積に対して８．６Ｘ１０−３ｍｊｌ　（
ＮＴＰ）ｍｉｎ−’ｃｍ−３相当で、２．５分間処理す
る点に差異をもたせて、プラズマ放電に曝す、この過程
では、５９０ｖのピーク電圧および周波数２８ｋＨｚの
高周波交流電圧が上側の電極にかかるものとした。膜を
引き続いて空気の酸素に曝した。

ｆＬ＠９４Ｌｊ３ 実施例１の如く、ポリスルホンの非対称平板限外濾過膜
を、実施例１に対しては膜を分子着排除限界３０００　
（ＤＤＳ−ＧＲ９０ＰＰ型）を有するものとし、プラズ
マ電力密度０．２４Ｗｃｍ−２、エネルギー密度３６Ｗ
ｓｃｍ−’相当で２．５分間処理する点に差異をもたせ
て、ＮＨ３プラズマ放電に曝す、この過程では２周波数
２９ｋＨｚを有する７５０Ｖのピーク電圧の高周波交流
電圧が上側の電極にかかるものとした。化学修飾は染料
（１６）を用いて実施例７の如く行なう。

実施例１９ 実施例１８の如くプラズマ放電を用いて修飾されたＤＤ
Ｓ　　ＧＲ９０ＰＰ型の膜を、実施例７で引用された反
応条件下で、染料（１２）と引さ続き反応させる。

実施例２０ 実施例１の如くプラズマ放電を用いて修飾されたＤＤＳ
　　ＧＲ８１ＰＰ型の膜を、下記式で表わされるカップ
リング成分の４％水溶液に２４時間浸漬する。引き続き
、加熱を５０℃で５時間行ない、ソーダを用いてｐＨを
９に調整し、すすぎを行なう、こうして処理された膜を
、ジアゾ化されたオルタニル酸の４％水溶液中に１時間
置き、引き続いて、カップリングのＰＨの７を達成させ
る。１０分後すすぎを行なう、この膜は上記実施例記載
と同様の良好な特性を示す。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の多孔性膜を放電処理するための装
置および多孔性膜の装入様態を示す、概略の図面である
。 ＦＩＧ、　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガス状物質の存在下で、多孔性膜にプラズマもしく
   はコロナ放電を作用させ、場合により引き続いて化学修
   飾することによって得られた、表面での平均細孔直径が
   ５０Åより大きい多孔性膜。 ２、それ自体では、放電条件下で如何なるポリマー層を
   も生成しないガスの存在下、並びに非金属酸化物、非金
   属水素化物および非金属ハロゲン化物の存在下で、プラ
   ズマもしくはコロナ放電によって得られた、特許請求の
   範囲第１項記載の多孔性膜。 ３、ＮＨ＿３の存在下でプラズマもしくはコロナ放電に
   よって得られた、特許請求の範囲第１項記載の多孔性膜
   。 ４、選ばれた放電条件下で膜の表面上にポリマー生成を
   起すガスの存在下で、プラズマもしくはコロナ放電によ
   って得られた、特許請求の範囲第１項記載の多孔性膜。 ５、出発材料として使用されそして処理されるべき多孔
   性膜が、プラズマ放電帯域の中に、好ましくは電極の間
   に直接置かれることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の多孔性膜。 ６、膜の表面にプラズマもしくはコロナ放電の作用があ
   った後に、一官能性もしくは多官能性のアシル化剤を用
   いる化学修飾に付された特許請求の範囲第１項記載の多
   孔性膜。 ７、好ましくは水溶性の反応性染料をアシル化剤として
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
   多孔性膜。 ８、アミノ基に対して反応性である一官能性もしくは多
   官能性のカルボン酸、またはスルホン酸ハロゲン化物も
   しくは少くとも１個のハロゲン原子を有する、芳香族複
   素環式ハロゲン化合物を使用することによって得られた
   、特許請求の範囲第７項記載の多孔性膜。 ９、少なくとも１個の開裂可能な芳香族複素環を結合さ
   れた形態で含有し、ビニル−スルホン酸反応性基を含有
   するかもしくはＺが開裂可能な基である−ＣＨ＿２−Ｃ
   Ｈ＿２−Ｚ基を含有する、反応性基含有の染料に基づく
   反応性染料で化学修飾することによって得られた特許請
   求の範囲第１項もしくは第７項記載の多孔性膜。 １０、液体媒質中に溶解もしくは懸濁された粒子を分離
   するための特許請求の範囲第１項記載の多孔性膜の使用
   。 １１、水系溶液を脱塩し濃縮するための特許請求の範囲
   第１項記載の多孔性膜の使用。 １２、分散剤および染料の溶液もしくは分散液、殊に反
   応性染料のそれを脱塩し且つ濃縮するための特許請求の
   範囲第１項記載の多孔性膜の使用。