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Selektiv gasdurchlässige Verbundmembranen und
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Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft selektiv gasdurchlässige
Verbundmembranen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung; sie betrifft insbesondere
selektiv für Gas durchlässige Verbundmembranen mit einer auf eine Seite eines wärmebeständigen
porösen Trägers aufgebrachten dünnen Schicht mit einer vernetzten Struktur, die
hergestellt worden ist durch Polymerisieren von tertiären Kohlenstoff enthaltenden
Verbindungen oder tertiären Organosiliciumverbindungen mittels eines Plasmas, sowie
ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranen.
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In den let#ten Jahren wurden in zunehmendem Umfange Untersuchungen
durchgeführt mit dem Ziel, Flüssigkeits- bzw. Fluidgemische durch Verwendung von
selektiv durchlässigen (per-
meablen) Membranen anstelle konventioneller
Methoden, wie z.B. der Destillation und der Niedertemperaturverarbeitung, die von
Phasenänderungen begleitet sind und viel Energie verbrauchen, wie in den US-PS 4
230 463 und 4 264 338 beschrieben, zu trennen und zu reinigen.
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Die Trennung und Reinigung von Flüssigkeits- bzw. Fluidgemischen unter
Verwendung von Membranen wird auf mehreren Gebieten bereits in der Praxis angewendet.
So werden beispielsweise die Umwandlung von Meerwasser in Trinkwasser, die Beseitigung
von Abwasser aus Fabriken und die Konzentration von Lebensmitteln bzw. Nahrungsmitteln
alle in einem groß technischen Maßstab unter Verwendung geeigneter Membranen durchgeführt.
Bei diesen Verfahren handelt es sich jedoch um die Flüssig-Flüssig-Trennung und
die Flüssig-Fest-Trennung. Eine im großtechnischen Maßstab durchführbare Gas-Gas-Trennung
ist bisher jedoch praktisch noch unbekannt.
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Es ist schwierig, in großtechnischem Maßstab Gase unter Verwendung
einer Membran voneinander zu trennen (nachstehend gelegentlich als "Membrantrennung"
bezeichnet), weil (1) die selektive Permeabilität (Durchlässigkeit) von konventionellen
Membranen gering ist (insbesondere da es keine geeignete Membran gibt, die selektiv
spezifische Gase passieren läßt, während sie andere Gase im wesentlichen blockiert,
so daß es möglich wird, ein hochreines Gas zu erhalten, und daher muß ein Mehrstufenverfahren
angewendet werden, in dem die Membrantrennung wiederholt durchgeführt wird, was
zu einer Vergrößerung der Apparatur führt) und (2) die Gaspermeabilität (Gasdurchlässigkeit)
gering ist, so daß es schwierig ist, eine große Menge Gas zu verarbeiten. Ferner
ist es so, daß dann, wenn die selektive Permeabilität (Durchlässigkeit) der Membran
zuninunt, die Gaspermeabilität (Gasdurchlässigkeit) abnimmt. Wenn jedoch die Gaspermeabilität
(Gasdurchlässigkeit) zunimmt, nimmt die selektive Perme-
abilität
(Durchlässigkeit) ab. Dadurch ist es schwierig, eine Membrantrennung in einem großtechnischen
Maßstabe durchzuführen.
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Um nun eine kommerziell durchführbare Membrantrennung zu erreichen,
sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von verbesserten Membranen vorgeschlagen
worden. Zu typischen Beispielen gehören ein Verfahren, bei dem zur Herstellung einer
unsymmetrischen Membran das Vergießen einer Polymerlösung angewendet wird, wobei
eine aktive Hautschicht so dünn wie möglich gemacht wird, sowie ein Verfahren, bei
dem eine superdünne Membran, die der vorgenannten aktiven Hautschicht entspricht,
getrennt hergestellt und auf einem porösen Träger befestigt wird zur Herstellung
einer Verbundmembran, wie in den US-PS 3 497 451, 4 155 793 und 4 279 855 beschrieben.
Diese Verfahren ergeben jedoch keine zufriedenstellend verbesserten Membranen, obgleich
sie Standardverfahren zur Verbesserung der Gasdurchlässigkeit (Gaspermeabilität)
darstellen. Der Grund dafür ist der, daß es bisher keine im Handel erhältlichen
Polymeren oder Copolymeren gibt, die allen Anforderungen in Bezug auf die notwendigen
physikalischen Eigenschaften, beispielsweise die siektive Permeabilität (Durchlässigkeit),
die Gaspermeabilität (Gasdurchlässigkeit), die Wärmebeständigkeit, die chemische
Beständigkeit (Chemikalienbeständigkeit) und die Festigkeit, genügen.
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Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit und der Festigkeit aus betrachtet
können verschiedene Materialien ausgewählt werden aus porösen polymeren Materialien,
die derzeit im Handel erhältlich sind. Es können poröse Polysulfon#,Polyimideund
dgl. verwendet werden, Celluloseester, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polycarbonat,
Polyvinylalkohol und dgl. sind jedoch nicht sehr bevorzugt. Im Hinblick auf die
Wärmebeständigkeit und Festigkeit ist ein poröser Träger aus einem Polytetrafluoräthylen
am meisten bevorzugt. Er hat ferner
dbn Vorteil, daß seine chemische
Beständigkeit (Chemikalienbeständigkeit) genügend hoch ist.
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Bezüglich der Gaspermeabilität (Gasdurchlässigkeit) ist Polytetrafluoräthylen
aber ungeeignet. Zu Materialien mit einer zufriedenstellenden Gasdurchlässigkeit
(Gaspermeabilität) gehören verschiedene Kautschuke, wie z.B. Siliconkautschuke (wie
Dimethylsiloxan und Phenyl-siloxan), Naturkautschuk und Polybutadien. Diese Kautschuke
haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß sie eine geringe Festigkeit aufweisen.
Zur Verbesserung der Festigkeit kann ein Siliciumdioxid-Füllstoff in diese Kautschukmaterialien
eingearbeitet werden. Die Einarbeitung solcher Füllstoffe ist jedoch nicht bevorzugt,
da dadurch die Gaspermeabilität (Gasdurchlässigkeit) verschlechtert wird.
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Als Ergebnis von verschiedenen Untersuchungen wurde nun gefunden,
daß polymere Verbindungen, die in ihrer wiederkehrenden Einheit ein tertiäres Kohlenstoffatom
enthalten, eine ausgezeichnete selektive Gasdurchlässigkeit aufweisen und daß ferner
Verbindungen, die anstelle des obengenannten tertiären Kohlenstoffatoms ein tertiäres
organisches Siliciumatom enthalten, ebenfalls eine ausgezeichnete selektive Gasdurchlässigkeit
besitzen. Diese Polymeren weisen jedoch eine unzureichende Wärmebeständigkeit, Festigkeit
und chemische Beständigkeit (Chemikalienbeständigkeit) auf.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Membran anzugeben,
in der nicht nur ein einziges Material verwendet wird, das allen Anforderungen an
die obengenannten physikalischen Eigenschaften genügt, sondern in der verschiedene
Materialien mit ihren eigenen ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften miteinander
kombiniert werden.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Verbundmembran
mit einer selektiven Gasdurchlässigkeit (Gas-
permeabilität) anzugeben,
die geeignet ist zum Konzentrieren von Sauerstoff aus der Luft und zum Abtrennen
von Wasserstoff aus Erdölgas etc.
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Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß dann, wenn Monomere, die
ein tertiäres Kohlenstoffatom oder ein teriäres organisches Siliciumatom enthalten,
durch Glimmentladung unter vermindertem Druck von 10 Torr oder weniger, vorzugsweise
von 5 Torr oder weniger, polymerisiert werden zur Herstellung einer dünnen Membran
auf einem wärmebeständigen porösen Träger, eine Verbundmembran erhalten werden kann,
die stark verbessert ist nicht nur in Bezug auf ihre selektive Permeabilität (Durchlässigkeit),
sondern auch in Bezug auf ihre Festigkeit und Wärmebeständigkeit.
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Gegenstände der Erfindung sind daher: #1.) Eine selektiv gasdurchlässige
Verbundmembran mit einem wärmebeständigen porösen Träger und einer auf eine Seite
des Trägers aufgebrachten dünnen Schicht mit einer vernetzten Struktur, die hergestellt
worden ist durch Polymerisieren einer ein tertiäres ohlenstoffatom enthaltenden
Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) oder einer ein tertiäres
organisches Siliciumatom enthaltenden Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen
Formel (II) oder (III) mittels eines Plasmas:
worin bedeuten: X einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,
einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest,
einen heterocyclischen Rest, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe,
eine substituierte Aminogruppe oder eine Halogenairtinogruppe und einer der Reste
R11 R2 und R3, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und die übrigen beiden,
die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Methyl-l gruppe
oder eine Äthylgruppe, sowie 2.) ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv gasdurchlässigen
Verbundmembran, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine ein tertiäres Kohlenstoffatom
oder ein tertiäres organisches Siliciumatom enthaltende Verbindung in eine Atmosphäre
von 5 Torr oder weniger unter Glimmentladung eingeführt und polymerisiert wird unter
Bildung einer dünnen Membran auf einem wärmebeständigen porösen Träger.
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In den obigen Formeln gehören zu Beispielen für den durch X repräsentierten
gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest eine Alkylgruppe (wie Methyl, Äthyl,
Pentyl und dgl.), eine Alkoxygruppe (wie Methoxy, Äthoxy und dgl.) und dgl.
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Zu Beispielen für den durch X repräsentierten ungesättigten aliphatischen
Rest gehören eine Alkenylgruppe (wie Vinyl, Allyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 4-Pentenyl
und dgl.), eine Alkinylyruppe (wie Äthinyl und dgl.) und dgl.
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Zu Beispielen für den durch X repräsentierten aroamtischen Kohlenwasserstoffrest
gehören eine Phenylgruppe und dgl.
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Zu Beispielen für den durch X repräsentierten heterocyclischen
Rest
gehören eine Imidazolylgruppe und dgl.
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Zu Beispielen für die durch X repräsentierte substituierte Aminogruppe
gehören eine Dimethylaminogruppe, eine Trimethylsilylaminogruppe und dgl.
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Zu Beispielen für Halogen gehören Chlor, Fluor und dgl.
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In der allgemeinen Formel (I) entspricht das tertiäre Kohlenstoffatom
dem zentralen Kohlenstoffatom der obengenannten Formel.
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Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gehören zu den Verbindungen
mit einfachen Strukturen tert.-Butylamin, tert.-Butylalkohol und tert.-Butylchlorid.
Zu typischen Beispielen für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin X einen
Kohlenwasserstoffrest darstellt, gehören gesättigte Verbindungen, wie Isopentan
und Isooctan, und ungesättigte Verbindungen, wie Pentenderivate, z.B. 4-Methyl-1-penten,
4-Methyl-2-penten, 2,4 ,4-Trimethyl-ipenten und 4,4-Dimethyl-i-penten, sowie Octenderivate,
z.B. Isoocten.
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Die Verbindungen, die im gasförmigen Zustand in die Glimmentladungsatmosphäre
eingeführt werden können, sind begrenzt auf verhältnismäßig niedrigsiedende Verbindungen
(die unter 2000C, vorzugsweise unter 1500C sieden) mit einem Dampfdruck von etwa
5 bis etwa 760 Torr. Es können daher Verbindungen, die weniger als 20, vorzugsweise
bis zu etwa 15 Kohlenstoffatome, insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatome, enthalten,
erfindungsgemäß verwendet werden, während Verbindungen, die 20 oder mehr Kohlenstoffatome
enthalten, in der Praxis nicht verwendbar sind.
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unter den obengenannten Verbindungen sind die Verbindungen, die teilweise
durch Fluor substituiert sind, vom Standpunkt der Leichtigkeit der Plasmapolymerisation
und der erhöhten chemischen Beständigkeit aus betrachtet vorteilhaft. Außerdem
sind
die Verbindungen der oben angegebenen Formeln, worin jeder der Reste R1 R2 und R3
jeweils eine Methylgruppe bedeutet, in Bezug auf den Siedepunktsbereich und die
Leichtigkeit der Herstellung denjenigen überlegen, welche die Åthylgruppe enthalten,
obgleich Verbindungen, in denen einer oder zwei der Reste R1, R2 und R3 eine Athylgruppe
bedeutet, erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden können.
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Zu Beispielen für die erfindungsgemäß verwendeten, ein tertiäres organisches
Siliciumatom enthaltenden Verbindungen der Formeln (II) und (III) gehören Trimethylchlorsilan,
Trimethylfluorsilan, Trimethylmethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Trimethoxyphenylsilan
und zusätzlich können verschiedene Aminosilanverbindungen verwendet werden.
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Für die Plasmapolymerisation sind jedoch Verbindungen, die kein Halogenatom
enthalten, wie z.B. Tetramethylsilan, Hexamethyldisilazan, Dimethylaminotrimethylsilan
und Trimethylsilylimidazol, bevorzugt. Verbindungen, die eine Funktionsgruppe, wie
z.B. eine Vinylgruppe, eine Äthinylgruppe, eine Allylgruppe und dgl.' enthalten,
wie z.B. Vinyltrimethylsilan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltris(ß-methoxyäthoxy)silan
sind in Bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw.
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-rate vorteilhaft.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen haben vor ihrer Plasmapolymerisation
eine tertiäre Struktur oder eine Struktur vom tertiären Typ. In den Verbindungen
bewirkt eine durch Polm#riat## Dehydrierung oder ein WachstumdeVinyraialen, daß
die Hauptkette wächst. Beim Wachstum der Hauptkette wird eine polymere Verbindung
gebildet, in der Verzweigungen aus wiederkehrenden Methylseitenketten mit der Hauptkette
verbunden sind.
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Andererseits bilden die Seitenketten, die von der Hauptkette ausgehen,
die durch das Plasma dehydriert worden ist, lange Verzweigungen. Die Häufigkeit
der Vernetzung zwischen einem Teil der Verzweigungen und der Hauptkette nimmt zu,
wenn
die Verzweigung wächst und führt schließlich zur Bildung einer dreidimensionalen
Netzstruktur. Wenn der Mengenanteil der dreidimen-sionalen Netzstruktur zunimmt,
wird die Festigkeit höher und die Wärmeverformungseigenschaften nehmen ab. Dies
führt zu einer Verbesserung der Wärmebeständigkeit.
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Bei einer dünnen Membran, bei der eine Anzahl von Verzweigungen, die
der Methylgruppe entsprechen, auf der Hauptkette oder der Seitenkette gebildet werden,
nimmt die Kristallinität ab und es entsteht eine Struktur, die es ermöglicht, in
zufriedenstellender Weise feine Größenunterschiede zwischen den Gasmolekülen festzustellen.
Dadurch wird die selektive Permeabilität (Durchlässigkeit) der dünnen Membran verbessert.
Man sagt, daß der mittlere Kollisionsradius von Wasserstoff bei Atmosphärendurck
2,9 2 beträgt und daß derjenige von Methan 3,8 2 beträgt. Bei Verwendung einer Membran
beispielsweise aus Dimethylsiloxan ist ihre Wasserstoffdurchlässigkeit (Wasserstoffpermeabilität)
nahezu die gleiche wie die Methandurchlässigkeit (Methanpermeabilität). Tatsächlich
passiert Methan, das einen größeren Kollisionsradius hat als Wasserstoff, die Membran
etwa 1,2-mal schneller als der Wasserstoff. Es wird angenommen, daß dies auf die
Anwesenheit der Methylgruppen,.die Von der Hauptkette abzweigen, zurückzuführen
ist.
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Die Dicke der durch Plasmapolymerisation auf einem Träger herzustellenden
dünnen Membran variiert in Abhängigkeit von der Zeit, innerhalb der die tertiären
Kohlenstoff oder tertiäres organisches Silicium enthaltende Verbindung unter Glimmentladung
zugeführt wird, der Strömungsgeschwindigkeit der zugeführten Verbindung, der ochfrequenz-Energieabgabe
und dgl. Die Glimmentladung kann unter Bedingungen durchgeführt werden, wie sie
beispielsweise in den US-PS 3 775 308 und 3 847 652 angegeben sind. Die dünne Membran
hat vorzugsweise eine Dicke von 1 pm oder weniger, insbesondere eine Dicke von 0,3
p,m oder weniger, im Hinblick auf ihre selektive Gasdurchlässigkeit.
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Bei dem Träger, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, handelt
es sich um eine wärmebeständige poröse Polymermembran aus Polysulfonen, Polyimiden,
Celluloseestern, Polyvinylchloriden, Polypropylen, Polycarbonaten, Polyvinylalkoholen,
Polytetrafluoräthylenen und dgl., wobei Polytetrafluoräthylen bevorzugt ist. Vorzugsweise
hat der poröse Träger eine Porosität von 30 bis 80 % und einen Porendurchmesser
von nicht mehr als 0,2 rm, vorzugsweise von nicht mehr als 0,1 Cm.
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Wenn die dünne Membran durch Plasmapolymerisation unter solchen Bedingungen
gebildet wird, daß ihre Dicke auf 1 gum oder weniger, vorzugsweise 0,3 lum oder
weniger, eingestellt wird, besteht dann, wenn die Haftung zwischen der dünnen Membran
und dem Träger gering ist oder wenn der Porendurchmesser des Trägers zu groß ist,
die Gefahr, daß sich darin Defekte entwickeln. Es ist bisher kein geeignetes Verfahren
zur Verhinderung dieser Effekte bekannt.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren für diesen Zweck vorgeschlagen
worden, z.B. ein Verfahren, bei dem der Porendurchmesser des porösen Trägers herabgesetzt
wird, wie in den US-PS 3 567 810, 3 709 841, 3 855 122 und 4 026 977 beschrieben.
Es gibt jedoch nur einige wenige Verfahren, mit deren Hilfe das obengenannte Problem
gelöst werden kann, während gleichzeitig die Anforderungen an die geforderten physikalischen
Eigenschaften, wie z.B.
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an die Wärmebeständigkeit und Festigkeit, erfüllt werden.
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Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß durch Ausfüllen
des Innern der Poren in dem wärmebeständigen porösen Träger mit einer Siloxanverbindung,
beispielsweise einem Siliconkautschuk, und anschließendes Durchführen einer Plasmapolymerisation
die Haftung zwischen der so gebildeten dünnen Membran und dem Träger erhöht wird
und gleichzeitig der Porendurchmesser des
Trägers vermindert wird,
wodurch die Gefahr des Auftretens von Defekten in der dünnen Membran verringert
wird.
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Diese Siloxanverbindungen können im Innern der Poren des wärmebeständigen
porösen Trägers vernetzt werden, wie dies bei dem üblichen Siliconkautschuk der
Fall ist, durch Verwendung von organischen Peroxiden, aliphatischen Säuren, Azoverbindungen,
Schwefel und dgl. oder durch Bestrahlung.
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In der selektiv gasdurchlässigen Membran weisen nicht nur die Materialien
selbst ausgezeichnete Eigenschaften auf, sondern die sie aufbauenden Elemente, welche
die Durchlässigkeit (Permeabilität) bestimmen, sollten auch so dünn wie möglich
sein.
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Die Eigenschaften des Materials werden durch die Einheit des Gaspermeationskoeffizienten
bewertet: P = cm3. cm/cm2 .sec.cmHg Dieser wird errechnet bei einer Dicke des Materials
von 1 cm.
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Andererseits erfolgt bei der Verbundmembran die Bewertung durch die
Einheit: P = cm3/cm2 .sec.cmHg bei der es sich um die Permeationsgeschwindigkeit
bei der Dicke des Materials selbst handelt. Das heißt, obgleich die Permeationsgeschwindigkeit
einer Membran mit einer Dicke von 10 pm das 10-fache derjenigen einer Membran mit
einer Dicke von 1 pm beträgt, sind ihre Permeationskoeffizienten gleich. In der
Praxis wird der Wert für die Permeationsgeschwindigkeit benötigt.
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Nach umfangreichen Untersuchungen über ein Verfahren zur Härtung (Vernetzung)
von Siloxanverbindungen wurde nun gefunden, daß dann, wenn die Oberflächenschicht,
die in einer Plasmaatmosphäre, in der ein nicht-polymerisierbares
Gas
(wie z.B. Luft, N2, Ar, Ne, vorzugsweise Ne, Ar) verwendet wird, mit dem Plasma
in Kontakt kommt, vernetzt oder gehärtet wird, die nicht-vernetzten bzw. nichtgehärteten
Siloxanverbindungen aus der Oberflächenschicht des wärmebeständigen porösen Trägers
extrahiert und entfernt werden können, die nicht mit dem Plasma in Kontakt kommt.
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Auf diese Weise erhält man eine Membran mit einer unsymmetrischen
Struktur aus einer Oberflächenschicht, die aus der durch das Plasma vernetzten Siloxanverbindung
besteht, und der rückseitigen Oberflächenschicht, aus der die Siloxan verbindung
extrahiert und entfernt worden ist und in der keine Siloxanverbindung verbleibt.Die
Dicke des gehärteten bzw. vernetzten Teils beträgt nicht mehr als 1 tim.
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Um die Vernetzung durch das Plasma und die Extraktion und das Entfernen
der ungehärteten Siloxanverbindung zu erleichtern, ist es bevorzugt, anstelle von
ungehärtetem rohem Kautschuk Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht, die
allgemein als Siliconöl bezeichnet werden, zu verwenden.
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Die Viskosität (bei 250C) von Siliconöl, wie z.B. Dimethylsiloxan,
das im Handel erhältlich ist, liegt innerhalb des Bereiches von 0,65 bis 1 000 000
cSt. Wenn die Viskosität nur 20 cSt oder weniger beträgt, ist die Flüchtigkeit hoch,
was zu einer Verteilung des Öls in der Plasmaatmosphäre führt. Andererseits wird
es dann, wenn die Viskosität 50 000 cSt oder mehr beträgt, schwierig, die Poren
des wärmebeständigen porösen Trägers mit dem Siliconöl zu füllen. Außerdem entsteht
ein zusätzliches Problem dadurch, daß das Siliconöl nicht nur in die Poren des Trägers
eindringt, sondern auch übermäßig stark an der Oberfläche des Trägers haftet.
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Das übermäßig stark an der Oberfläche haftende Siliconöl
wird
durch das Plasma vernetzt. Beim Extrahieren und Entfernen der ungehärteten (nicht
vernetzten) Komponente neigt es jedoch dazu,sichvon der porösen Polymermembran abzulösen.
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Daher kann kein Produkt mit einer einheitlichen Qualität erhalten
werden. Auch tritt dann, wenn ungehärteter roher Kautschuk neben Siliconöl dazu
verwendet wird, die Poren des wärmebeständigen porösen Trägers zu füllen, das Problem
auf, daß der Kautschuk übermäßig stark an der Oberfläche des Trägers haftet wie
im Falle von Siliconöl mit einer hohen Viskosität. Durch Verwendung eines Siliconöls
mit mittlerem Molekulargewicht ist es möglich, die Menge des an der Oberfläche haftenden
Öls zu verringern.
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Um die Menge des an der Oberfläche haftenden Öls weiter herabzusetzen,
wird vorzugsweise die Wärmeexpansions- und Kontraktionswirkung der Siloxanverbindung
ausgenutzt.
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Die Siloxanverbindung wird auf 100 bis 1500C erhitzt, um eine Volumenausdehnung
und eine Herabsetzung der Viskosität zu bewirken. In dem Zustand, in dem das Volumen
erhöht ist und die Viskosität verringert ist, wird die Siloxanverbindung zum Imprägnieren
des wärmebeständigen porösen Trägers verwendet. Nachdem die Imprägnierung beendet
ist, wird ein Überschuß der Siloxanverbindung, der an der Oberfläche des Trägers
haftet, ausgepreßt. Danach tritt dann, wenn der Träger auf Raumtemperatur abgekühlt
ist, eine Volumenkontraktion von etwa 10 % auf und die auf der Oberfläche verbleibende
Siloxanverbindung wird von den Poren des Trägers absorbiert. In jedem Falle ist
Dimethylsiloxan mit einer Viskosität innerhalb des Bereiches von 30 bis 300 000
cSt bevorzugt.
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Nachdem die Siloxanverbindung in eine vernetzte Struktur überführt
worden ist, kann eine dünne Membran, die durch Plasmapolymerisation hergestellt
worden ist und eine Dicke von 1 pm oder weniger, vorzugsweise von 0,3 pm oder weniger
hat, auf die Oberfläche auflaminiert werden. Zu diesem Zweck wird das Innere des
Rcakt-ionsqc>frißes bei einem verrntnderten
Druck von 5 Torr
oder weniger, vorzugsweise von 2 Torr oder weniger, gehalten und es wird ein Gasgemisch
aus dem nichtpolymerisierbaren Gas und dem polymerisierbaren Gas der Verbindung
der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III), welche die gleiche ist, wie sie zur
Herstellung der dünnen Membran auf dem Träger verwendet wird, eingeleitet. Wenn
in dem Reaktionsgefäß durch Erzeugung einer hohen Frequenz bei einer vorgegebenen
Energie von 20 bis 500 W, beispielsweise von 50 W, eine Glimmentladung entsteht,
wird das polymerisierbare Gas durch das Plasma polymerisiert unter Bildung einer
dünnen Membran. Das Auflaminieren der dünnen Membran auf die Oberflächenschicht
eines Verbundmaterials aus der vernetzten Siloxanverbindung und der wärmebeständigen
porösen Polymermembran läuft auf die gleiche Weise ab wie für den Träger mit einer
Siloxanverbindung darauf beschrieben.
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Eine unter sehr beschränkten Bedingungen, wie vorstehend angegeben,
hergestellte Verbundmembran weist ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf die
selektive Permeation von Gasgemischen auf und liefert somit einen großen Beitrag
für die Industrie als Energie einsparendes Gastrennverfahren Die erfindungsgemäße
Verbundmembran eignet sich insbesondere zur Abtrennung von Sauerstoff von Luft und
zur Abtrennung von Wasserstoff von Koksofengas.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Beispiel 1 Eine poröse Membran aus einem Polytetrafluoräthylen (Fluoropore
FP045, hergestellt von der Firma Sumitomo Electric Industries, Ltd.) mit einem mittleren
Porendurchmesser von 0,45 pm wurde mit einer zweifach verdünnten Lösung von Dimethylsiloxan
(Silicone Oil KF-96, her-
gestellt von der Firma Shin-Etsu Silicone
Co., Ltd.) mit 30 ÖOO cSt mit Methyläthylketon imprägniert und danach wurde das
Methyläthylketon verdampft. Die Membran wurde auf 1500C erhitzt und das auf der
Oberfläche der Membran austretende Siliconöl wurde mit einer Schwammrolle entfernt.
Dann wurde die Membran abkühlen gelassen.
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Die Membran wurde 15 Minuten lang einer Plasmaatmosphäre einer 50
W-Hochfrequenz-Leistung von 13,56 MHz einem Stickstoffgas von 2 Torr ausgesetzt.
Dann wurde das nicht-gehärtete. (nicht-vernetzte) Siliconöl mit Methyläthylketon
extrahiert. Die Membran wurde erneut in die Plasmaapparatur eingeführt, in die dann
zusammen mit Stickstoffgas 4-Methyl-1-penten-Dampf eingeführt wurde, und die Plasmapolymerisation
wurde 20 Minuten lang durchgeführt.
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Es wurde die Gaspermeabilität (Gasdurchlässigkeit) der so hergestellten
Verbundmembran gemessen. Die Permeationsgeschwindigkeiten von Sauerstoff und Stickstoff
betrugen 1,2 x 10 5 cm3/cm2#sec.cmng bzw. 3,4 x 10 6 Cm3/cm2.sec.cmHg, so daß der
selektive Permeationskoeffizient 3,5 betrug.
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Beispiel 2 Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dolytetrafluoräthy3en-Membran
mit einer vernetzten Siloxanverbindung in den Poren hergestellt. Auf die so hergestellte
Membran wurde eine dünne Membran aus jeder der in der folgenden Tabelle I angegebenen,
tertiäres organisches Silicium enthaltenden Verbindungen unter Anwendung der Plasmapolymerisation
aufgebracht. Die Gaspermeabilität jeder Membran wurde gemessen, wobei die in der
folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
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Tabelle I Plasmapolyrnerisations bedingungen Versuch Verbindung Hochfrequenz-
Druck Polymerisationsdauer Nr. energie (Watt) (Torr) (Minuten) 1 Tetramethylsilan
10 4 30 2 Dimethylaminosilan 60 4 15 3 Vinyltriäthoxysilan 80 1 20 4 Vinyltrimethylsilan
30 3 20 Tabelle II Versuch Periieationsgeschwin- Permeationsgeschwin- selektiver
Perme-Nr digkeit von Sauerstoff digkeit von Stickstoff ationskoeffizient (PO2) (PN2)
(αO2/N2) 1 7.0 x 10-5 2.9 x 10-5 2.4 2 1.6 x 10-5 5.7 x 10-6 2.8 6 3 2.4 x10-5
8.9 x 10-6 2.7 4 2.2 10-6x 10-6 5.5 x 10-7 4.0 Die Erfindung wurde zwar vorstehend
unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es
ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt
ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden
können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.