DE3220037C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine selektiv gasdurchlässige Verbundmembran, enthaltend eine wärmebeständige, poröse Stützschicht aus einem Polymeren und eine auf eine Seite der porösen Stützschicht aufgebrachte dünne Schicht mit vernetzter Struktur, die erhältlich ist durch Plasmapolymerisieren einer monomeren Verbindung in situ auf der Stützschicht.

Die Trennung und Reinigung von Flüssigkeits- bzw. Fluidgemischen unter Verwendung von Membranen ist bekannt. So werden beispielsweise die Umwandlung von Meerwasser in Trinkwasser, die Beseitigung von Abwasser aus Fabriken und die Konzentration von Lebensmitteln in großtechnischem Maßstab unter Verwendung geeigneter Membranen durchgeführt. Bei diesen Verfahren handelt es sich jedoch um Flüssig-Flüssig-Trennungen und Flüssig-Fest-Trennungen.

Die Trennung von Gasen in großtechnischem Maßstab mittels einer Membran ist schwierig, weil die selektive Permeabilität bzw. Durchlässigkeit von bekannten Membranen gering ist. Daher muß ein Mehrstufenverfahren angewendet werden, in dem die Membrantrennung wiederholt durchgeführt wird, was zu einer Vergrößerung der Apparatur führt. Weiterhin ist die Gaspermeabilität bzw. Gasdurchlässigkeit gering, so daß es schwierig ist, eine große Menge Gas zu verarbeiten.

Wenn die selektive Durchlässigkeit der Membran zunimmt, nimmt die Gasdurchlässigkeit ab, und umgekehrt. Deshalb ist es schwierig, eine Membrantrennung in großtechnischem Maßstab durchzuführen.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Membranen bekannt, beispielsweise ein Verfahren, bei dem zur Herstellung einer unsymmetrischen Membran eine Polymerlösung vergossen wird, wobei eine aktive Hautschicht so dünn wie möglich gemacht wird, sowie ein Verfahren, bei dem eine superdünne Membran, die der vorgenannten aktiven Hautschicht entspricht, getrennt hergestellt und auf einem porösen Träger befestigt wird zur Herstellung einer Verbundmembran, wie in den US-PSen 34 97 451, 41 55 793 und 42 79 855 beschrieben. Diese Verfahren ergeben jedoch keine Membranen mit guten physikalischen Eigenschaften, wie Gasdurchlässigkeit, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Festigkeit.

Bezüglich der Wärmebeständigkeit und Festigkeit können verschiedene Materialien, die derzeit im Handel erhältlich sind, verwendet werden, wie poröse Polysulfone oder Polyimide. Celluloseester, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyvinylalkohol sind jedoch nicht bevorzugt. Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, Festigkeit und chemische Beständigkeit ist ein poröser Träger aus Polytetrafluorethylen am meisten bevorzugt.

Bezüglich der Gasdurchlässigkeit ist Polytetrafluorethylen aber ungeeignet. Zu Materialien mit einer zufriedenstellenden Gasdurchlässigkeit gehören verschiedene Kautschuke, wie Siliconkautschuke (wie Dimethylpolysiloxan und Phenylpolysiloxan), Naturkautschuk und Polybutadien. Diese Kautschuke haben jedoch den Nachteil, daß sie eine geringe Festigkeit aufweisen. Zur Verbesserung der Festigkeit kann ein Siliciumdioxid-Füllstoff in diese Kautschukmaterialien eingearbeitet werden. Die Einarbeitung solcher Füllstoffe ist jedoch nicht bevorzugt, da dadurch die Gasdurchlässigkeit verschlechtert wird.

Aus der US-PS 42 39 793 ist eine Membran bekannt, die eine Mischung aus einem Polyvinyltriorganosilan und einem Organopolysiloxan umfaßt. Diese Membran besteht aus einer dichten Schicht mit einer selektiven Gasdurchlässigkeit und einer Dicke von 0,01 bis 10 µm und einer porösen Schicht mit offenen Poren und einer Dicke von mehr als 10 µm.

Aus der EP 00 21 422 A1 ist es bekannt, auf einem porösen Substrat einen Polymerfilm mittels Plasmapolymerisation zu bilden. Als Monomere können organische Siliciumverbindungen oder Olefine eingesetzt werden. Die vorstehenden Membranen weisen zwar eine selektive Gasdurchlässigkeit, jedoch eine unzureichende Wärmebeständigkeit, Festigkeit und chemische Beständigkeit auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verbundmembran mit guter selektiver Gasdurchlässigkeit, Wärmebeständigkeit, Festigkeit und chemischer Beständigkeit zur Verfügung zu stellen, die durch Plasmapolymerisieren einer monomeren Verbindung in situ auf der Stützschicht erhältlich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Verbundmembran gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die poröse Stützschicht aus Polytetrafluorethylen besteht und die monomere Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-2-penten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten und deren fluorhaltigen Derivaten oder aus der Gruppe, bestehend aus Vinyltrimethylsilan, Allyltrimethylsilan und Ethinyltrimethylsilan.

Die vorstehenden monomeren Verbindungen sind Verbindungen, die unter 200°C sieden, mit einem Dampfdruck von etwa 7 mbar bis etwa 1013 mbar.

In den Verbindungen bewirkt eine Dehydrierung oder ein Wachstum durch Polymerisation der Vinylradikale, daß die Hauptkette wächst. Beim Wachstum der Hauptkette wird eine polymere Verbindung gebildet, in der Verzweigungen aus wiederkehrenden Methylseitenketten mit der Hauptkette verbunden sind.

Durch die Plasmapolymerisation bilden die Seitenketten dieser Verbindung, die von der Hauptkette ausgehen, die durch das Plasma dehydriert worden ist, lange Verzweigungen. Die Vernetzung zwischen einem Teil der Verzweigungen und der Hauptkette nimmt zu, wenn die Verzweigung wächst und führt schließlich zur Bildung einer dreidimensionalen Netzstruktur. Dadurch wird die Festigkeit höher und die Wärmeverformungseigenschaften nehmen ab. Dies führt zu einer Verbesserung der Wärmebeständigkeit.

Bei einer dünnen Membran, bei der eine Anzahl von Verzweigungen, die der Methylgruppe entsprechen, auf der Hauptkette oder der Seitenkette gebildet werden, nimmt die Kristallinität ab. Dadurch wird die selektive Durchlässigkeit der dünnen Membran verbessert. Der mittlere Kollisionsradius von Wasserstoff bei Atmosphärendruck beträgt 0,29 nm und derjenige von Methan 0,38 nm. Bei Verwendung einer Membran, die beispielsweise aus Dimethylsiloxan besteht, ist ihre Wasserstoffdurchlässigkeit nahezu die gleiche wie die Methandurchlässigkeit. Tatsächlich passiert Methan, das einen größeren Kollisionsradius hat als Wasserstoff, die Membran etwa 1,2mal schneller als der Wasserstoff. Es wird angenommen, daß dies auf die Anwesenheit der Methylgruppen, die von der Hauptkette abzweigen, zurückzuführen ist.

Die Dicke der durch Plasmapolymerisation auf einem Träger herzustellenden dünnen Membran variiert in Abhängigkeit von der Zeit, innerhalb der die monomere Verbindung unter Glimmentladung zugeführt wird, der Strömungsgeschwindigkeit der zugeführten Verbindung und der Hochfrequenz-Energieabgabe. Die Glimmentladung kann unter Bedingungen durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in den US-PSen 37 75 308 und 38 47 652 angegeben sind. Die dünne Membran hat vorzugsweise eine Dicke von 1 µm oder weniger, insbesondere eine Dicke von 0,3 µm oder weniger, im Hinblick auf ihre selektive Gasdurchlässigkeit.

Der Träger ist Polytetrafluorethylen. Vorzugsweise hat der poröse Träger eine Porösität von 30 bis 80% und einen Porendurchmesser von nicht mehr als 0,2 µm, besonders bevorzugt von nicht mehr als 0,1 µm.

Wenn die dünne Membran durch Plasmapolymerisation unter solchen Bedingungen gebildet wird, daß ihre Dicke 1 µm oder weniger, vorzugsweise 0,3 µm oder weniger beträgt, kann die Haftung zwischen der dünnen Membran und dem Träger zu gering oder der Porendurchmesser des Trägers zu groß sein. Ein Verfahren, bei dem der Porendurchmesser des porösen Trägers herabgesetzt wird, ist beispielsweise in den US-PSen 35 67 810, 37 09 841, 38 55 122 und 40 26 977 beschrieben.

Erfindungsgemäß können die vorstehenden Nachteile dadurch gelöst werden, daß durch Ausfüllen des Innern der Poren in dem wärmebeständigen porösen Träger mit einer Siloxanverbindung, beispielsweise einem Siliconkautschuk, und anschließendes Durchführen einer Plasmapolymerisation die Haftung zwischen der so gebildeten dünnen Membran und dem Träger erhöht wird und gleichzeitig der Porendurchmesser des Trägers vermindert wird.

Diese Siloxanverbindungen können im Innern der Poren des wärmebeständigen porösen Trägers beispielsweise durch organische Peroxide, aliphatische Säuren, Azoverbindungen oder Schwefel oder durch Bestrahlung vernetzt werden.

In der selektiv gasdurchlässigen Membran weisen nicht nur die verwendeten Materialien selbst ausgezeichnete Eigenschaften auf, sondern auch die sie aufbauenden Elemente, welche die Durchlässigkeit bestimmen, sollten so dünn wie möglich sein.

Die Eigenschaften des Materials werden durch den Gasdurchlässigkeitskoeffizienten bewertet:

P=cm³ · cm/cm² · s · cm Hg

Dieser wird errechnet bei einer Dicke des Materials von 1 cm. Andererseits erfolgt bei der Verbundmembran die Bewertung durch die Durchlässigkeitsgeschwindigkeit:

P=cm³/cm² · s · cm Hg

die für die Dicke des Materials selbst bestimmt wird. Obgleich die Durchlässigkeitsgeschwindigkeit -einer Membran mit einer Dicke von 1 µm das 10fache derjenigen einer Membran mit einer Dicke von 10 µm beträgt, sind ihre Durchlässigkeitskoeffizienten gleich. In der Praxis wird der Wert für die Durchlässigkeitsgeschwindigkeit benötigt.

Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn die Oberflächenschicht, die in einer Plasmaatmosphäre, in der ein nichtpolymerisierbares Gas (wie Luft, N₂, Ar, Ne, vorzugsweise Ne, Ar) verwendet wird, mit einem Plasma in Kontakt kommt, vernetzt oder gehärtet wird, die nichtvernetzten bzw. nichtgehärteten Siloxanverbindungen aus der Oberflächenschicht des wärmebeständigen porösen Trägers extrahiert und entfernt werden können, die nicht mit dem Plasma in Kontakt kommt.

Auf diese Weise wird eine Membran mit einer unsymmetrischen Struktur aus einer Oberflächenschicht, die aus der durch das Plasma vernetzten Siloxanverbindung besteht, und einer rückseitigen Oberflächenschicht, aus der die Siloxanverbindung extrahiert und entfernt worden ist und in der keine Siloxanverbindung verbleibt, erhalten. Die Dicke des gehärteten Teils beträgt nicht mehr als 1 µm.

Um die Vernetzung durch das Plasma und die Extraktion und das Entfernen der ungehärteten Siloxanverbindung zu erleichtern, ist es bevorzugt, anstelle von ungehärtetem rohem Kautschuk Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht, die allgemein als Siliconöl bezeichnet werden, zu verwenden.

Die Viskosität (bei 25°C) von Siliconöl, wie Dimethylsiloxan, das im Handel erhältlich ist, liegt innerhalb des Bereiches von 0,65 bis 1 000 000 cSt. Wenn die Viskosität nur 20 cSt oder weniger beträgt, ist die Flüchtigkeit hoch, was zu einer Verteilung des Öls in der Plasmaatmosphäre führt. Andererseits ist es schwierig, die Poren des wärmebeständigen porösen Trägers mit dem Siliconöl zu füllen, wenn die Viskosität 50 000 cSt oder mehr beträgt. Außerdem entsteht ein zusätzliches Problem dadurch, daß das Siliconöl nicht nur in die Poren des Trägers eindringt, sondern auch übermäßig stark an der Oberfläche des Trägers haftet.

Das übermäßig stark an der Oberfläche haftende Siliconöl wird durch das Plasma vernetzt. Beim Extrahieren und Entfernen der nicht vernetzten Komponente kann es sich jedoch von der porösen Polymermembran ablösen. Daher kann kein Produkt mit einer einheitlichen Qualität erhalten werden. Auch tritt dann, wenn ungehärteter roher Kautschuk neben Siliconöl dazu verwendet wird, die Poren des wärmebeständigen porösen Trägers zu füllen, das Problem auf, daß der Kautschuk übermäßig stark an der Oberfläche des Trägers haftet, wie im Falle von Siliconöl mit einer hohen Viskosität. Durch Verwendung eines Siliconöls mit mittlerem Molekulargewicht ist es möglich, die Menge des an der Oberfläche haftenden Öls zu verringern.

Um die Menge des an der Oberfläche haftenden Öls weiter herabzusetzen, wird vorzugsweise die Wärmeexpansions- und Kontraktionswirkung der Siloxanverbindung ausgenutzt. Die Siloxanverbindung wird auf 100 bis 150°C erhitzt, um eine Volumenausdehnung und eine Herabsetzung der Viskosität zu bewirken. Die Siloxanverbindung wird in dem Zustand, in dem das Volumen erhöht ist und die Viskosität verringert ist, zum Imprägnieren des wärmebeständigen porösen Trägers verwendet. Nachdem die Imprägnierung beendet ist, wird ein Überschuß der Siloxanverbindung, der an der Oberfläche des Trägers haftet, ausgepreßt. Wenn der Träger auf Raumtemperatur abgekühlt ist, tritt eine Volumenkontraktion von etwa 10% auf, und die auf der Oberfläche verbleibende Siloxanverbindung wird von den Poren des Trägers absorbiert. Dimethylsiloxan mit einer Viskosität innerhalb des Bereiches von 30 bis 300 000 cSt ist bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Verbundmembran weist in bezug auf die selektive Durchlässigkeit von Gasgemischen ausgezeichnete Eigenschaften auf.

Sie eignet sich insbesondere zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft und zur Abtrennung von Wasserstoff aus Koksofengas.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine poröse Membran aus Polytetrafluorethylen mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,45 µm wurde mit einer zweifach verdünnten Lösung von Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von 30 000 cSt mit Methylethylketon imprägniert. Danach wurde das Methylethylketon verdampft. Die Membran wurde auf 150°C erhitzt und das auf der Oberfläche der Membran austretende Siliconöl wurde mit einer Schwammrolle entfernt. Dann wurde die Membran abkühlen gelassen.

Die Membran wurde 15 min einer Plasmaatmosphäre mit einer 50 W-Hochfrequenz-Leistung, 13,56 MHz und einem Stickstoffgas von 3 mbar ausgesetzt. Dann wurde das unvernetzte Siliconöl mit Methylethylketon extrahiert. Die Membran wurde erneut in die Plasmaapparatur eingeführt, in die dann zusammen mit Stickstoffgas 4-Methyl-1-penten-Dampf eingeführt wurde, und die Plasmapolymerisation wurde 20 min durchgeführt.

Es wurde die Gasdurchlässigkeit der so hergestellten Verbundmembran gemessen. Die Durchlässigkeitsgeschwindigkeiten von Sauerstoff und Stickstoff betrugen 1,2×10^-5 cm³/cm² · s ·cm Hg bzw. 3,4×10^-6 cm³/cm² · s · cm Hg, so daß der selektive Durchlässigkeitskoeffizient 3,5 betrug.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Polytetrafluorethylen-Membran mit einer vernetzten Siloxanverbindung in den Poren hergestellt. Auf die so hergestellte Membran wurde eine dünne Membran aus Vinyltrimethylsilan unter Anwendung der Plasmapolymerisation (Hochfrequenzenergie: 30 W, Druck: 4 mbar, Dauer: 20 min) aufgebracht. Die Durchlässigkeitsgeschwindigkeit von Sauerstoff und Stickstoff betrugen 2,2×10^-6 cm³/cm · s · cm Hg bzw. 5,5×10^-7 cm³/cm² · s · cm Hg und der selektive Durchlässigkeitskoeffizient betrug 4,0.

Zum Vergleich wurden Membranen mit den in Tabelle I angegebenen Monomeren hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle I

Tabelle II

Claims (3)

1. Selektiv gasdurchlässige Verbundmembran, enthaltend eine wärmebeständige, poröse Stützschicht aus einem Polymeren und eine auf eine Seite der porösen Stützschicht aufgebrachte dünne Schicht mit vernetzter Struktur, die erhältlich ist durch Plasmapolymerisieren einer monomeren Verbindung in situ auf der Stützschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Stützschicht aus Polytetrafluorethylen besteht und die monomere Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-2-penten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten und deren fluorhaltigen Derivaten oder aus der Gruppe, bestehend aus Vinyltrimethylsilan, Allyltrimethylsilan und Ethinyltrimethylsilan.

2. Verbundmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht mit vernetzter Struktur eine Dicke von 0,3 µm oder weniger aufweist.

3. Verbundmembran nach mindestens Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmebeständige, poröse Stützschicht eine Siloxanverbindung enthält, die in den Poren der wärmebeständigen, porösen Stützschicht vernetzt ist.