DE2831693C2 - - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist eine ultradünne
Methylpentenpolymer-Membran gemäß Anspruch 1. Diese
semipermeablen Membranen sind brauchbar zum selektiven Entfernen von
Sauerstoffgas aus Mischungen des Sauerstoffes mit Stickstoff.
Die Verwendung von Polymethylpenten als permeable Hohlfasermembran
zum Entfernen von Sauerstoff aus Luft ist in einem Bericht von
Manatt "Feasibility Study and Demonstration of Nitrogen Generation
for Fuel Tank Inerting" vom Juni 1974 offenbart, der für die
Federal Aviation Administration angefertigt, mit der Katalognummer
AD-784950 bezeichnet und durch den National Technical
Information Service, U. S. Department of Commerce, Springfield,
Virginia, verteilt worden ist. In diesem Bericht sind Faserwandungen
von 6 bis 7 µm genannt.
Es sind bereits Verfahren zum Herstellen dünner semipermeabler
Membranen aus einer Vielfalt polymerer Materialien unter Verwendung
flüssiger Gießsubstrate bekannt. In der US-PS 35 80 841 ist
ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Polysaccharidlösung auf
eine flüssige Oberfläche gegossen wird, woraufhin man sie desolvatieren
läßt, wobei eine Polymermembran mit einer Dicke von 50
bis 500 nm entsteht. In der US-PS 37 67 737 ist die Herstellung
ultradünner Polymermembranen durch kontinuierliches Übertragen
einer polymerhaltigen Gießlösung durch eine schwebende Trägerflüssigkeit
hindurch auf deren obere Oberfläche beschrieben.
Ein dafür besonders geeignetes Polymer schließt alternierende
Blöcke sich wiederholender Einheiten aus Bisphenol-A/Carbonat-
Einheiten und Dimethylsiloxan-Einheiten ein. Die Dicke der nach
diesem Verfahren hergestellten Membran ist als im Bereich zwischen
130 und 1300 nm liegend angegeben. In dem Artikel "A New Material
and Techniques for the Fabrication and Measurement of Very Thin
Films for Use In 4 π-counting" von Pate und Yaffe in Canad. J.
Chem. 33, 15 (1955) ist das Gießen eines Polyvinylchlorid/Azetat-
Copolymerharzes aus einer Lösung in Cyclohexanon auf einem flüssigen
Substrat beschrieben. Eine Sperre und eine fest gewordene
Filmkante wurden über eine Wasseroberfläche bewegt.
Eine beträchtliche Verbesserung gegenüber den vorgenannten Gießverfahren
ist in der DE-OS 25 58 286 beschrieben. Danach können
ultradünne Polymermembranen im wesentlichen frei von Zugspannung
und mit Oberflächen von mehr als 930 cm² zubereitet werden.
Die relative Bewegung der Sperrstäbe erfolgt zur Vergrößerung
eines Bereiches auf dem flüssigen Substrat, über den sich eine
spontan ausbreitende Gießlösung erstreckt, während der feste
Polymerfilm stationär bleibt.
In der genannten DE-OS ist ein verbessertes Verfahren zum
Gießen ultradünner nichtporöser Membranen mit Oberflächengrößen
von mehr als 930 cm² unter Verwendung eines Lösungsmittels beschrieben.
Es werden dabei Filmdicken von weniger als 20 nm
routinemäßig erhalten. Der sich bildende feste Film bleibt während
der Bildung im wesentlichen frei von Zugspannung und, wenn er richtig
gehandhabt wird, auch während seiner Entfernung von dem flüssigen
Gießsubstrat. Die verwendete Gießlösung umfaßt in einem Lösungsmittelsystem
gelöstes Polymer und ist dadurch charakterisiert,
daß sie sich spontan über die Oberfläche des flüssigen Gießsubstrates
ausbreiten kann. Man bringt die Gießlösung in einem engen
sich längs erstreckenden begrenzten Bereich auf der Oberfläche des
Gießsubstrates auf. Die Oberfläche und der Umfang des begrenzten
Bereiches werden über die Oberfläche des Gießsubstrates in einer
Weise vergrößert, daß nur Gießlösung relativ zum Gießsubstrat bewegt
wird und das nach der Desolvatation der gebildete Polymerfilm
mit Bezug auf das Gießsubstrat stationär und im wesentlichen frei
von Zugspannung bleibt.
Es besteht jedoch noch Bedarf an einem zuverlässigen reproduzierbaren
Verfahren zum Herstellen ultradünner Membranen, die Polymethylpenten
enthalten und insbesondere großflächiger Membranen,
z. B. solcher mit einer Fläche von größer als 370 cm² zur Verwendung
in kommerziell attraktiven Geräten, z. B. zur Gastrennung.
Frühere Versuche zum Gießen von Filmen aus Polymethylenpenten aus
deren Lösungen auf flüssige Substrate haben sich als nicht erfolgreich
erwiesen, da sie zu sich nicht ausbreitenden gelartigen
Kugeln führten.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß Polymethylpenten-
Zusammensetzungen, die vorzugsweise zusätzlich ein Organopolysiloxan/
Polycarbonat-Copolymer enthalten, zu Gießlösungen aufgelöst
werden können, die sich unter Bildung ultradünner polymethylpentenhaltiger
Filme spontan über flüssigen Substraten ausbreiten.
Nach der Desolvatation, d. h. der Lösungsmittelabgabe
aus der Gießlösung, erwiesen sich die erhaltenen ultradünnen
festen Filme im allgemeinen als im wesentlichen fehlerfrei, hatten
eine beträchtliche Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeitsverschlechterung
durch Flußmittel und eine hohe Permeabilität für
Sauerstoffgas und eine hohe Selektivität für Sauerstoffgas mit
Bezug auff Stickstoffgas. Es wurde auch unerwarteterweise gefunden,
daß nach dem Verfahren der vorgenannten DT-OS großflächige
ultradünne Filme hergestellt werden können, die Polymethylenpenten
enthalten.
Ein Verfahren gemäß der zum Gießen eines dünnen festen Films aus einer
polymethylpentenhaltigen polymeren Zusammensetzung ist Gegenstand des Anspruchs 8. Vorteilhaft wird eine Menge
einer Gießlösung, die ein geeignetes Lösungsmittelsystem umfaßt,
in dem auf 100 Teile des Polymethylpentens von 0 bis etwa 100
oder mehr Teile eines Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymers
gelöst ist, auf die Oberfläche eines flüssigen Gießsubstrates
aufgebracht. Das Lösungsmittelsystem wird so ausgewählt, daß sich
die Lösung spontan über das Substrat ausbreiten kann. Nach dem Aufbringen
läßt man sich die aufgebrachte Lösung sowohl spontan über
das Substrat ausbreiten als auch desolvatieren, um die Bildung
eines dünnen festen Filmes zu bewirken.
In der Zeichnung ist folgendes dargestellt:
Fig. 1 eine Draufsicht, die schematisch eine Vorrichtung veranschaulicht,
die zur Ausführung eines bevorzugten Verfahrens
der vorliegenden Erfindung geeignet ist,
Fig. 2 eine vergrößerte Ansicht längs der Linie 2-2 der Fig. 1,
aus der sich die Wechselbeziehung zwischen der Anfangskonzentration
der Polymer-Gießlösung, der Oberfläche
eines Wasser-Gießsubstrates und der Sperrstäbe ergibt,
wenn die Kontaktoberflächen der Sperrstäbe hydrophob
sind,
Fig. 3 eine schematische Ansicht ähnlich der Fig. 2, die den
desolvatierten Film zeigt,
Fig. 4 eine Ansicht ähnlich der Fig. 2, die die Wechselbeziehung
zeigt, wenn die Kontaktoberfläche der Sperrstäbe hydrophil
sind,
Fig. 5 eine Ansicht ähnlich der Fig. 3, die die Anordnung der
Fig. 4 wiedergibt,
Fig. 6 eine Schnittansicht, die eine andere für das erfindungsgemäße
Verfahren brauchbare Vorrichtung und einen Tropfen
einer Polymethylpenten-haltigen Gießlösung oberhalb des
flüssigen Substrates zeigt und
Fig. 7 eine Ansicht ähnlich der Fig. 6, die den aus dem Tropfen
gebildeten dünnen Film zeigt.
Filmbildende Methylpentenpolymer-haltige Zusammensetzungen, die
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind,
schließen im allgemeinen irgendein Methylpenten-Homopolymer oder
ein Interpolymer von Methylpenten mit einem oder mehreren damit
interpolymerisierbaren Monomeren ein, die Pfropf-, Block- und
ähnliche Interpolymere sein können, die durch Gießen unter Verwendung
eines Lösungsmittels zu im wesentlichen lochfreien Filmen
verarbeitet werden können. Mischungen irgendeines oder vorgenannten
Methylpentenpolymere mit bis zu 100 oder mehr Teilen und vorzugsweise
von 1 bis 25 Teilen auf 100 Teile des Methylpentenpolymerhaltigen
Polymers aus einem oder mehreren Organopolysiloxan/Polycarbonat-
Copolymeren sind allgemein bevorzugt. Vorzugsweise ist
die Methylpentenpolymer-Zusammensetzung, die als Teil des in der
vorliegenden Erfindung verwendeten Gießsystems vorhanden ist, in
der Film-Trägerflüssigkeit nicht löslich, quillt unter dem Einfluß
dieser Trägerflüssigkeit nicht stark und ist in einem normalerweise
flüssigen Lösungsmittel löslich.
Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Polymethylpenten-
Zusammensetzung ist ein 4-Methylpenten-1-homopolymer mit einem
Gewichtsmittel des Molekulargewichtes ( w ) von etwa 140 000, das im Handel
erhältlich ist.
Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymere, die zur Verwendung
in Polymethyl-haltigen Mischungen zur Durchführung der vorliegenden
Erfindung geeignet sind, schließen wiederkehrende Einheiten
ein, die Bisphenol-A-Carbonat-Einheiten und Dimethylsiloxan-
Einheiten umfassen, wobei die beiden vorgenannten Einheiten vorzugsweise
in Blöcken vorhanden sind. Solche Block-Copolymeren von
Bisphenol-A-Carbonat-Einheiten und Dimethylsiloxan-Einheiten und
Verfahren zu deren Herstellung sind in der US-PS 31 89 662 beschrieben,
auf die hiermit Bezug genommen wird. Die Interpolymeren
aus Bisphenol-A-Carbonat-Einheiten und Dimethylsiloxan-Einheiten
können alternierende Blockpolymere mit zufälliger Verteilung vom
-ABABA-Typ sein, in denen die Blöcke polydispers sind. Solche
Interpolymeren können durch die untenstehende Formel repräsentiert
sein und auch weitere nicht gezeigte interpolymerisierte Monomereinheiten
einschließen:
Weitere Ausführungen hinsichtlich der Zubereitung von Silikon/
Polycarbonat-Copolymeren sind in den US-PS 34 19 634 und
34 19 635 enthalten.
Die Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymeren können ein
Zahlenmittel des Molekulargewichtes w im Bereich von etwa
15 000 bis etwa 150 000 haben, wobei und Zahlen sind, die
ein solches Zahlenmittel für das Interpolymer der Formel I entstehen
lassen.
Das Lösungsmittel für die Gießlösung kann aus normalerweise flüssigen
organischen Kohlenwasserstoffverbindungen ausgewählt werden,
die z. B. von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten und aus solchen
Verbindungen, die z. B. Halogen, Stickstoff, Sauerstoff oder
Schwefel und Mischungen der vorgenannten Atome enthalten und es
können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt
werden. Das Lösungsmittel für irgendein ausgewähltes Polymergießsystem
ist vorzugsweise unmischbar mit der verwendeten Trägerflüssigkeit
und hat vorzugsweise einen normalen Siedepunkt von
mindestens etwa 80°C.
Das ausgewählte Lösungsmittel löst das Polymermaterial vorzugsweise
in mäßiger Konzentration, z. B. in einer Menge von etwa 1 bis
7 Gewichts-%.
Die Gießlösung kann sich spontan über die während der Durchführung
des Verfahrens verfügbare Gießsubstratoberfläche ausbreiten.
Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Lösungen weisen
diese Charakteristika auf, wenn die Flüssigkeit des Gießsubstrates
Wasser ist.
Die Gießlösung wird vorteilhafterweise bei einer Lösungstemperatur
im Bereich von etwas mehr als T₁ bis zu T₂ aufgebracht,
wobei T₁ nicht geringer ist, als die tiefste Temperatur, bei der
im wesentlichen das gesamte im Lösungsmittelsystem vorhandene
Polymer darin löslich ist, d. h. bei den Gleichgewichtsbedingungen
darin gelöst ist. T₂ ist geringer als (a) etwa 90°C und (b)
die Temperatur, bei der der Dampfdruck der Lösung gleich dem
Druck an der Oberfläche des Substrates ist. T₁ ist geringer als
T₂. Überraschenderweise kann das Gießsubstrat bei einer Temperatur
vorhanden sein, die geringer als T₁ ist, wobei der Fachmann eher
eine Gelbildung als eine Ausbreitung der Lösung erwarten würde.
Atmosphärischer Druck ist bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Lösungsmittelsystem
vorteilhafterweise Trichloräthylen, Tetrachloräthylen,
1,2,3-Trichlorpropan, Chloroform, Methylenchlorid sowie Mischungen
dieser Lösungsmittel oder ähnliche ein. Die Lösung wird z. B.
bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C, und
vorzugsweise bei 73 bis 77°C aufgebracht. Das Gießsubstrat
hat eine Temperatur von 20 bis 60°C und vorzugsweise
von 50 bis 60°C, wobei die Flüssigkeit des
Gießsubstrates Wasser ist. Das Lösungsmittelsystem ist in dieser
Ausführungsform in einer Menge von 93 bis 99 Gewichts-%
der Lösung vorhanden.
Das bevorzugte Lösungsmittelsystem sowohl für Methylpentenpolymere
als auch für Mischungen von Methylpentenpolymeren mit Organopolysiloxan/
Polycarbonat-Copolymeren ist eine Mischung gleicher
Volumina von 1,2,3-Trichlorpentan und Trichloräthylen.
Die bevorzugte Film-Trägerflüssigkeit ist Wasser und zwar vorzugsweise
frei von oberflächenaktiven Mitteln. Es können jedoch
auch Quecksilber und verschiedene niedrig schmelzende Legierungen
als flüssiges Substrat eingesetzt werden, wie in der US-PS
34 45 321 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
In Fig. 6 schließt die Vorrichtung 25 einen Behälter 26 ein, der
ein Bad 27 einer geeigneten Flüssigkeit, z. B. Wasser, enthält, die
vorzugsweise im wesentlichen frei ist von Festkörperteilchen und
anderen Verunreinigungen und als flüssiges Gießsubstrat zur Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens dient. Der Tropfen 28
einer sich spontan ausbreitenden Gießlösung, der ein geeignetes
Lösungsmittel und darin gelöst Methylpentenpolymer oder eine Mischung
von Methylpentenpolymer und Organopolysiloxan/Polycarbonat-
Copolymer enthält, wird auf die Oberfläche 29 des Bades 27 aufgebracht.
Diese Oberfläche ist vorzugsweise unbewegt und flach. Das
Aufbringen der Gießlösung kann mittels einer dafür geeigneten Vorrichtung
erfolgen, z. B. einer hypodermischen Nadel, einer Pipette
oder ähnlichem, die in ausreichend geringem Abstand zur Substratoberfläche
gehalten wird, z. B. 2 bis 5 mm darüber, so daß das
Substrat durch Aufbringen der Lösung relativ unaufgerührt bleibt.
Das flüssige Substrat kann z. B. Wasser bei einer Temperatur von
etwa 20 bis 25°C sein, während die Gießlösung eine 1- bis 7-prozentige
Lösung von Polymethylpenten in Trichloräthylen bei einer Temperatur
von 1 bis 2°C oberhalb von T₁ sein kann (im Bereich
von etwa 50-55°C). Das Ausbreiten der aufgebrachten Lösung geschieht
spontan, wobei im wesentlichen keine Lösungsgelierung oder
Linsenbildung auftritt. Nach der Desolvatation, der Verdampfung des
Lösungsmittels, kann der erhaltene ultradünne feste Polymethylpenten-
Film 30 (siehe Fig. 7) gewonnen werden. Obwohl das Verfahren wirksam
bei einer Temperatur des Gießsubstrates von weniger als T₁ ausgeführt
werden kann, erhält man dünnere und großflächigere Filme leichter
aus einem gegebenen Lösungsvolumen, indem man das Flüssigkeitsbad
bei höheren Temperaturen hält, z. B. bei T₁ oder mehr.
Feste ultradünne Filme aus Methylpentenpolymer oder Methylpenten/
Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer von mehr als 65 cm²
Fläche können am besten hergestellt werden, indem man die in den Fig.
1 bis 3 veranschaulichte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
benutzt.
Man kann jedoch sowohl das vorgenannte als auch das im folgenden
zu beschreibende Verfahren dazu benutzen, dünne feste Filme herzustellen,
die aus Methylpentenpolymer und von 0 bis 100
oder mehr Teilen, vorzugsweise von 1 bis 25 Teilen eines Organopolysiloxan/
Polycarbonat-Copolymers auf 100 Teile des Methylpentenpolymers
enthalten und eine im wesentlichen gleichmäßige
Dicke von weniger als 30 nm, z. B. 20 nm oder weniger
aufweisen und die eine beträchtliche Beständigkeit gegenüber
Durchlässigkeitsverschlechterung durch Flußmittel aufweisen. Die
Filme, die von 0 bis 100 Teilen des Organopolysiloxan/Polycarbonat-
Copolymers enthalten, sind charakterisiert durch einen
O₂/N₂-Trennfaktor α von mindestens 2,3, während die bevorzugten
Filme, die 1 bis 25 Teile des Organopolysiloxan/Polycarbonat-
Copolymers enthalten. Durch einen solchen Trennfaktor α (O₂/N₂) von
mindestens 4,0 charakterisiert sind. Es können in ähnlicher Weise
charakterisierte Einschicht-Methylpentenpolymer-haltige Filme mit
Dicken von mehr als 30 nm, z. B. bis zu 50 oder 100 nm
oder mehr mit der vorliegenden Erfindung hergestellt
werden. Der Begriff "Durchlässigkeitsverschlechterung", wie
er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet eine Abnahme
der Permeabilität einer Membran gegenüber einem oder mehreren
Gasen, z. B. O₂, N₂ und ähnlichen über eine gewisse Zeitdauer. Eine
Anzahl bekannter Polymermembranen, die ansonsten kommerziell
attraktiv für die Trennung von Sauerstoff vom Stickstoff sein mögen,
sind vom Standpunkt der Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeitsverschlechterung
nicht gänzlich zufriedenstellend.
Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung 10, die für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar ist, schließt einen
Trog 11 und Sperrstäbe 12 und 13 ein. In der bevorzugten Ausführung
ist der Trog 11 mit einem Material überzogen, um die Oberfläche,
zumindest deren Kanten, hydrophob zu machen, z. B. mit Polytetrafluoräthylen.
Die Trogabmessungen können 80 × 35 cm betragen, doch
können auch größere Tröge, insbesondere in der Richtung der Sperrstäbe
eingesetzt werden. In der in den Fig. 2 und 3 gezeigten
Anordnung sind die Sperrstäbe 12 und 13, die in der vorliegenden
Ausführungsform einen quadratischen Querschnitt mit einer Kantenlänge
von etwa 6 mm haben, mit Polytetrafluoräthylen überzogen.
In der in den Fig. 4 und 5 gezeigten Ausführungsform werden
als hydrophile Sperrstäbe saubere Messingstäbe der gleichen Abmessungen
eingesetzt. Sperrstäbe mit hydrophoben Überzügen haben sich
als brauchbar erwiesen und sind bevorzugt. Es können jedoch auch
Stäbe mit hydrophilen Überzügen eingesetzt werden.
Der Trog 11 wird bis etwas oberhalb seines Randes mit Wasser gefüllt,
das relativ frei ist von oberflächenaktiven Mitteln und
Festkörperteilchen und die Sperren 12 und 13 werden über die Flüssigkeitsoberfläche
geführt, um die Entfernung von auf der Wasseroberfläche
schwebenden Verunreinigungen sicherzustellen. In der
gezeigten Ausführungsform ruhen die Sperren 12 und 13 auf dem
Rande des Troges 11 an dessen einem Ende in einem Abstand von etwa
1 cm voneinander, um zusammen mit den Kanten des Troges 11 einen
Bereich 14 zu bilden, in dem die sich spontan ausbreitende Gießlösung
aufgebracht wird. Führt man die Gießlösung 16 in den Bereich
14, der durch hydrophobe Oberflächen begrenzt ist, sorgfältig, z. B.
tropfenweise, ein, dann schwebt diese Lösung 16 auf dem Wasser 17,
tritt in die Gruben 12 a und 13 a ein, die durch den konvexen Meniskus
des Wassers zwischen den Sperren erzeugt werden und benetzt
die Sperren (siehe Fig. 2). Ist der Bereich 14 zum Einbringen der
Gießlösung durch hydrophile Oberflächen, z. B. die Messing-Sperrstäbe
21 und 22 der Fig. 4 begrenzt, dann verbleibt die Lösung 23
in der Grube, die durch den konkaven Meniskus des die Sperren benetzenden
Wassers gebildet wird.
Es wird sorgfältig darauf geachtet, daß in dem Bereich 14 nicht zu
viel von der Gießlösung aufgebracht wird. Sollte dies nämlich der
Fall sein, dann leckt die Gießlösung zu den entfernten Enden der
Grube. Die Menge an Gießlösung, die ohne Überladen hinzugefügt werden
kann, ist nicht kritisch. Für Mischungen von Methylpentenpolymer
und Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer kann z. B. das
Dreifache des Volumens, das für die Filmbildung als erforderlich
errechnet worden ist, hinzugefügt werden, bevor ein Überlaufen auftritt.
Das in den Bereich 14 eingeführte Gesamtvolumen an Lösung
hängt von der Konzentration der Polymerlösung, der Fläche und der
erwünschten Filmdicke ab, wobei man jedoch zu berücksichtigen hat,
daß dieser Bereich 14 nicht überladen wird. Ein bequemer Weg, die
Gießlösung in den Bereich 14 einzuführen, besteht in der Verwendung
einer hypodermischen Spritze oder eines Tropfers. Dabei hat
man eine ausgezeichnete Kontrolle über das Aufbringen und das
maximal annehmbare Volumen an Gießlösung kann leicht bestimmt werden.
Danach wird der Sperrstab 12 von der Sperre 13 zum gegenüberliegenden
Ende des Troges 11 hin weggezogen, wobei man eine im wesentlichen
parallele Lage der beiden Stäbe zueinander beibehält. Dadurch
erfolgt eine kontrollierte Vergrößerung sowohl von a) des Oberflächenbereiches,
über den sich die aufgebrachte Gießlösung spontan
ausbreiten kann und b) des den sich ausbreitenden Oberflächenbereich
umgebenden Umfanges.
Da verschiedene Kombinationen der Geschwindigkeit der Sperrentrennung
und der Flüchtigkeit des Lösungsmittelsystems angewendet werden
können, kann entweder das volle Ausmaß des Gießbereiches erreicht
werden, bevor die Filmverfestigung beginnt oder der feste
Film kann sich bereits zu bilden beginnen, kurz nachdem man mit
der Vergrößerung des Oberflächenbereiches und des Umfanges des
umgrenzten Bereiches 14 begonnen hat. Da jedoch die Sperrentrennung
in jedem Falle erfolgt, bewegt sich nur die in der Lösungsgrube enthaltene
Gießlösung relativ zum Gießsubstrat und der gebildete
Polymerfilm bleibt mit Bezug auf das Gießsubstrat während der ganzen
Gießoperation stationär. Wegen der kontrollierten Vergrößerung von
Bereich und Umfang hat die Gießlösung keine Gelegenheit, einen unkontrollierten,
sich rasch bewegenden, rasch desolvatierenden monomolekularen
Film vor der fortschreitenden Front zu erzeugen.
In den Fällen, in denen die gegenseitige Beziehung der Zeit, die
erforderlich ist, das volle Ausmaß des erwünschten Gießbereiches
zu erreichen und der Flüchtigkeit des Lösungsmittels der Gießlösung
derart ist, daß vor der Beendigung sich der feste Film nicht
bildet, kann die Ausbreitung der Gießlösung am besten als eine
bloße Verdünnung der Flüssigkeitsmasse betrachtet werden, die anfänglich
in dem Bereich 14 aufgebracht wurde, gefolgt von einem
gleichzeitigen Desolvatieren des gesamten Bereiches der gegossenen
Flüssigkeit. Diese Art wird deshalb im folgenden als "Verdünnungsmodus"
bezeichnet.
Ist andererseits die Wechselbeziehung der Geschwindigkeit der
Sperrentrennung und der Lösungsmittelflüchtigkeit derart, daß sich
der feste Film bereits kurz nach Ingangsetzen der Barrierentrennung
zu bilden beginnt, dann bewegt sich die Grube bzw. das Reservoir
an Gießlösung benachbart der bewegten Sperre zusammen mit dieser.
In dem Maße, in dem durch die Sperrenbewegung neue Oberfläche
verfügbar gemacht wird, bewegt sich Gießlösung aus diesem sich
bewegenden Reservoir und breitet sich spontan über die neue Oberfläche
aus und verteilt damit das Polymer, das nach Verdampfen des
Lösungsmittels unter Bildung des Filmes zurückbleibt. Gleichzeitig
desolvatiert vorher ausgebreitete Gießlösung unter Entstehung eines
festen Filmes. Diese Ausführungsart des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist bevorzugt und wird im folgenden als "stufenweiser
Verfestigungsmodus" bezeichnet.
Diese neu ausgebreitete Gießlösung tritt als gefärbter Saum in
Erscheinung, der sich entlang der Sperre erstreckt und sich zusammen
mit dieser bewegt. Betrachtet man den gefärbten Saum und den
benachbarten verfestigten Polymerfilm, dann hat der Film ein graues
Aussehen und fortschreitend in Richtung der sich bewegenden Sperre
können aufeinanderfolgende Bänder silberner, gelber, roter und
blauer Farbe gesehen werden. Dieser gefärbte Saum, in dem sich die
Farbreihenfolge wiederholen kann, erscheint nur längs sich bewegender
Sperren, wenn man mit dem stufenweisen Verfestigungsmodus arbeitet.
Die Breite des gefärbten Saumes ist ein einfacher Routinetest, um
die Wirksamkeit eines gegebenen Gießlösungs-Lösungsmittels sicherzustellen.
Ist die Breite dieses gefärbten Saumes geringer als etwa
50 mm, z. B. von 5 bis 50 mm, bei der erwünschten Geschwindigkeit
der Sperrentrennung, dann ist die Gießlösung optimal ausgewählt
worden und die Desolvatation findet in der bevorzugten
Weise statt. Übersteigt die Breite des gefärbten Saumes 50 mm
stark, liegt die Breite z. B. im Bereich von 75 bis 100 mm,
dann wird ein mit den übrigen Bestandteilen verträgliches Lösungsmittel,
das flüchtiger ist, vorzugsweise zu der Gießlösung
hinzugesetzt, um die Desolvationszeit zu verringern.
Ein wichtiges Ergebnis des Ausbreitens der Gießlösung nur aus
sich bewegenden Reservoiren benachbart sich bewegender Sperren
während der Vergrößerung von Oberfläche und Umfang von begrenzten
Bereichen nach dem stufenweisen Erstarrungsmodus ist, daß die einzige
relative Bewegung zwischen den Polymermolekülen und dem
Gießsubstrat nur dann austritt, wenn sich das Polymer in der gelösten
oder flüssigen Phase befindet. Der desolvatierte feste
Polymerfilm bleibt stationär auf dem flüssigen Gießsubstrat und
ist somit zumindest relativ frei von Zugbelastung. Nach Beendigung
der Sperrentrennung und Abschluß der Desolvatation auch der zuletzt
ausgebreiteten Gießlösung wird der gesamte oder ein erwünschter
Teil des fest gewordenen Filmes in einer im folgenden zu
beschreibenden sanften Weise vom Gießsubstrat abgenommen, so daß
die relative Freiheit von Zugbelastung erhalten bleibt. Während
der Desolvatation kann ein leichtes Schrumpfen, z. B. von bis zu
etwa 10%, in dem sich bildenden Film auftreten.
Durch Anwendung dieses Verfahrens können nichtporöse ultradünne
(mit Dicken von 100 nm oder weniger) Methylpentenpolymer-haltige
Filme mit Oberflächen von mehr als 370 cm² wiederholt unter Verwendung
des Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer-Zusatzes
hergestellt werden. Diese Filme sind bevorzugt und für einige
Einsatzzwecke erforderlich, um kommerziell attraktive Membranen
zur Gastrennung zu erhalten.
Obwohl durch das Gießsubstrat benetzte Sperren (vergl. Fig.
4 und 5) zur Ausführung der gleichen Verfahrensstufen eingesetzt
werden können, ist der Einsatz von durch das Gießsubstrat nicht
benetzten Sperren sehr bevorzugt.
Wenn es erwünscht ist, braucht das Wasserniveau nicht über die
Kanten des Troges hinauszuragen, doch müssen dann die Sperrstäbe
eine solche Konfiguration aufweisen, daß sie sich in den Trog
hinein erstrecken, um die gleiche Position mit Bezug auf die
Flüssigkeitsoberfläche zu haben, d. h. daß sie in die Flüssigkeit
weiter hineinragen als der Meniskus, um wirksam zu sein. Der Querschnitt
der Sperrstäbe scheint nicht kritisch zu sein.
Ungeachtet des angewendeten Betriebsmodus hat der vollständig
desolvatierte Film ein klares und schwarzes und/oder leicht graues
(für Filme von weniger als 100 nm Dicke) Aussehen, nachdem er
durch eine Reihe von Farbänderungen gegangen ist, die von violett,
blau, rot, gelb bis zu silber reichen. Der Verlust an Farbe, das
Schwarz- oder Grauwerden, tritt auf, nachdem die Filmdicke bis zu
einem Punkt verringert worden ist, bei dem in dem Film durch reflektiertes
weißes Licht keine Interferenzmuster mehr erzeugt werden.
Nachdem eine Menge an filmbildender Lösung in dem begrenzten Bereich
zwischen den Sperren angeordnet worden ist, bewirkt die
Trennung der Sperren die Bildung des Filmes 18 oder 24, wobei der
Gießbereich an seinem Umfang durch die Sperren und die Seiten des
Troges 11 begrenzt ist. Diese Trennung oder Bewegung der Sperren
kann manuell oder mechanisch erfolgen. Zur Vergrößerung des begrenzten
Bereiches wird mindestens eine Sperre bewegt. Die offensichtlichen
Variationsmöglichkeiten dieser allgemeinen Lehre werden
von der Erfindung jedoch mit umfaßt. So kann z. B. erst die eine
Sperre und dann die andere bewegt werden, wobei die Geschwindigkeiten
der Sperrenbewegungen variiert werden können usw.
Die maximale Bewegungsgeschwindigkeit der Sperre kann für die angewendete
Gießlösung leicht bestimmt werden. Ein langsames Bewegen
der Sperre ist bevorzugt, um eine Turbulenz in dem Gießsubstrat
möglichst gering zu halten. Die Sperrenbewegung ist zu rasch, wenn
die Polymer-Gießlösung nicht benachbart der Sperre bleiben kann.
Die Maximalgeschwindigkeit der Trennung der Sperrstäbe beträgt
vorzugsweise etwa 30 cm/min. für die bevorzugten Gießlösungen.
Das Abnehmen des Filmes von der Oberfläche des Gießsubstrates
in einer Weise, daß der Film im wesentlichen frei von Zugbelastung
bleibt, erfolgt am besten durch Vakuumaufnahme auf einer
mikroporösen Oberfläche, die als Substrat für den Film oder mehrere
Schichten davon dient. Die Vorrichtung für die Filmaufnahme
besteht in ihrer einfachsten nicht dargestellten Form aus einer
geschlossenen Kammer mit einer porösen Wandung, z. B. aus gesinterten
Metallteilchen zumindest der Größe des abzunehmenden Filmes.
An die Kammer wird ein Vakuum gelegt, nachdem die poröse
Wandung mit einer Schicht aus einem handelsüblichen mikroporösen Substrat bedeckt
worden ist, wie mikroporösem Polypropylen,
einer Ultrafiltrationsmembran,
einem Selektron-Membranfilter und vorzugsweise
einem mikroporösen Polycarbonat.
Das Substrat wird dann in Berührung mit
dem desolvatierten Film gebracht. Auf diese Weise können 80%
oder mehr von dem fest gewordenen ultradünnen Film abgenommen werden.
Nachfolgende Filmschichten können in gleicher Weise aufgenommen
werden, wobei jede neue Schicht an der früher aufgenommenen
haftet. Gasblasen, die zwischen den Schichten eingeschlossen sind,
können graduell durch Permeation abgezogen werden und der Film
stellt sich in dem gleichen Maße durch Schrumpfen selbst ein, wie
das Gas entweicht.
Im wesentlichen lochfreie einschichtige Methylpentenpolymerhaltige
Filme mit Oberflächen bis zu 105 × 192 cm oder mehr sind
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden.
Ein Film ist "lochfrei", wenn er auf die Permeation zweier verschiedener
Gase, z. B. von Sauerstoff und Stickstoff, untersucht
wird und man dabei feststellt, daß ein Trennfaktor vorhanden ist,
z. B. das Verhältnis der Sauerstoff-Permeabilität zur Stickstoff-
Permeabilität, der mindestens so groß ist wie für das Material
als solches, aus dem der Film hergestellt ist.
Der Hauptvorteil bei der Herstellbarkeit im wesentlichen lochfreier
dünner Filme ist der, daß daraus ein im wesentlichen lochfreier
aus vielen Schichten bestehender Verbundfilm hergestellt
werden kann, da es in hohem Maße unwahrscheinlich ist, daß irgendein
Loch in einer Schicht gerade mit einem Loch in einer anderen
Schicht ausgerichtet ist. Wenn zwei oder mehr solcher Methylpentenpolymer-
haltiger Filme in Oberfläche zu Oberfläche -Kontakt
angeordnet werden, dann werden sie eine Einheit. Diese Verbundfilme
scheinen eine um 30% geringere Dickenvariation aufzuweisen,
als ein Einschichtfilm, wie er durch Gießen erhalten wird.
Vorzugsweise wird kein Versuch unternommen, den festen Film zu bewegen
oder zu recken. Im allgemeinen überleben ultradünne Methylpentenpolymer-
haltige Filme von weniger als 10 bis 20 nm eine
solche Behandlung ohnehin nicht.
Die Kontrolle über das sich fortbewegende Reservoir der Gießlösung
ist durch Verwendung der Sperre aktiv, die Ausbreitung der Gießlösung
über neu verfügbare Bereiche auf dem Gießsubstrat erfolgt
jedoch spontan und hängt von den oberflächenaktiven Eigenschaften
der Lösung ab.
Im folgenden wird die Durchführung der Erfindung anhand von
Beispielen näher erläutert. Darin sind, wie auch in der vorhergehenden
Beschreibung und den Ansprüchen alle Teile, Verhältnisse,
Prozentangaben und dergleichen nach dem Gewicht angegeben, sofern
nichts anderes ausgeführt ist. Die angegebenen Trennfaktoren beruhen
auf den volumetrischen Permeabilitäten.
Ein im wesentlichen lochfreier kreisförmiger Film mit einem Durchmesser
von etwa 7,5 cm wurde durch Aufbringen eines Tropfens
(etwa 0,005 ml) einer Trichloräthylenlösung bereitet, die etwa
2 g pro 100 ml an dem handelsüblichen 4-Methylpenten-1-homopolymer
enthielt,
und zwar auf die Oberfläche eines Bades aus destilliertem
Wasser in einer Petrischale mit einem Durchmesser von etwa 10 cm.
Für die Lösung betrug T₁ etwa 50°C und T₂ etwa 87°C. Die Lösung
wurde bei etwa 72°C aus einer hypodermischen Nadel aufgebracht,
die man etwa 2 bis 3 mm über der Wasseroberfläche hielt,
die eine Temperatur von etwa 25°C und einen Druck von etwa
1 bar aufwies. Der Tropfen verteilte
sich rasch und spontan über die Wasseroberfläche, desolvatierte
und bildete einen festen Film mit einer Dicke von etwa 16 nm.
Das obige Verfahren wurde viermal wiederholt. Jeder Film wurde
nach seiner Bildung erfolgreich unter Verwendung einer porösen
Polycarbonatmembran mit einem
daran angelegten Vakuum aufgenommen, wodurch man eine Verbundmembran
aus 5 Polymethylpenten-Schichten in Oberfläche zu Oberfläche-
Kontakt und getragen auf der Polycarbonatmembran enthielt.
Die Verbundmembran wurde in einem Vakuumpermeationstestsystem
untersucht, wobei einer Seite der Verbundmembran Sauerstoffgas
von 23°C und etwa 1 bar Druck zugeführt wurde. Der sich über
die Mehrschichtmembran entwickelnde Druckunterschied betrug 16760 Pa
und die verfügbare Oberfläche betrug 3,88 cm². Die Permeabilität
von Polymethylpenten für Sauerstoff ist vom Lieferanten
mit 2,6 × 10-9
angegeben. Dividiert man diese Permeabilität für Sauerstoff durch
die beobachtete Permeationsgeschwindigkeit des Sauerstoffes (4,08 ml
bei Standardbedingungen/Sekunden × cm²) und multipliziert
man das Ergebnis mit dem obigen Druckunterschied Δ P, dann errechnet
sich die wirksame Dicke der Fünfschichtverbundmembran
aus Polymethylpenten zu etwa 80,3 nm. Die durchschnittliche Schichtdicke
eines Polymethylpentenfilmes betrug somit etwa 16 nm. Die
Permeabilität für Stickstoff wurde zu 0,63 × 10-9 in den obigen
Einheiten ermittelt. Der Trennfaktor α (Permeabilität für Sauerstoff/
Permeabilität für Stickstoff) wurde aus diesen Permeabilitäten
zu 4,1 errechnet. Jede Polymethylpenten-Schicht hatte eine
durchgehend im wesentlichen gleichmäßige Dicke und sollte eine
beträchtliche Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeitsverminderung
bei der Anwendung zur Trennung von Sauerstoff und Stickstoff haben.
Die Verbundmembran war im wesentlichen frei von durchgehenden
Löchern und anderen Fehlern.
Es wurde eine Membran gegossen aus einer Lösung, die 1,3 g Feststoffe
auf 100 ml enthielt. Die Zusammensetzung der Feststoffe
betrug zu 79% Polymethylpenten der in Beispiel 1 genannten Handelsbezeichnung
und 21% Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer
mit 57% SiO(CH₃)₂ und 20 der vorgenannten Einheiten pro Block.
Das eingesetzte Lösungsmittel war Tetrachloräthylen. Die Lösung
wurde hergestellt durch Vermischen der vorgenannten Bestandteile
bei einer Temperatur von etwa 70°C. T₁ betrug etwa 50°C und T₂
90°C.
Etwa 0,05 ml dieser Gießlösung wurden bei 70°C als Tropfen in
einen etwa 1,5 mm breiten Bereich eingebracht und verteilten sich
darin zwischen einem Paar Polytetrafluoräthylen-überzogener Sperren,
wie sie in Fig. 1 bis 3 dargestellt sind. Die Sperren
erstreckten sich über die Kanten eines etwa 15 cm breiten wassergefüllten
Troges und befanden sich in Kontakt mit der Oberfläche
dieses Gießsubstrates, das eine Temperatur von 52°C und einen
Druck von etwa 1 bar hatte. Eine der Sperren wurde manuell
von der anderen wegbewegt, wobei man sie in vernünftigem Maße
parallel zueinander hielt und die Bewegungsgeschwindigkeit etwa
30 cm/Min. betrug. Ein Saum von Farben benachbart der bewegten
Sperre bewegte sich während der Vergrößerung des Gießbereiches
zusammen mit dieser Sperre. Nach einer leichten Schrumpfung während
der Desolvatation hatte der Film eine Größe von etwa 7,5 ×
etwa 15 cm.
Nachdem der Film in einer Dicke von 15-20 nm entstanden war,
nahm man einen Teil davon auf, indem man ihn sanft auf einer
Schicht aus Polyvinylidenchlorid (Handelsbezeichnung Saran)
mit einem durchgehenden Loch von etwa 6 mm Durchmesser plazierte
und den Verbundkörper aus Film und Polyvinylidenchloridschicht
abnahm. Während dieser Aufnahme wurde der Film nicht beschädigt
und dies zeigt eine überraschend hohe Filmfestigkeit.
Es wurde eine Reihe relativ großer Membranen aus Polymethylpenten
und Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer im wesentlichen
wie in Beispiel 2 mit Ausnahme des folgenden zubereitet.
Für die Herstellung jeder Membran wurden etwa 0,04 ml Gießlösung
bei 75°C auf eine saubere Wasseroberfläche von 56-60°C (gemessen
2,5 cm unterhalb der Oberfläche) aufgebracht. Die Gießlösungskonzentrationen
betrug 1,5 g/100 ml. Die Menge an Organopolysiloxan/
Polycarbonat-Copolymer (rekristallisiert und mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichtes w von 112 000) betrug
25 Teile auf 100 Teile des Polymethylpentens, das auch rekristallisiert
war. Die Sperrentrennung erfolgte mit einer Geschwindigkeit
von etwa 1,44 m/min. Nach der Desolvatation hatte jede
erhaltene Membran eine Fläche von etwa 387 cm²
und eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke von
etwa 20-22,5 nm.
Es wurden nacheinander acht solcher Membranen auf einer porösen
Polycarbonat-Trägermembran aufgenommen, wie sie in Beispiel 1 benutzt
wurde, und man erhielt eine Verbundmembran. Der Trennfaktor
α (O₂/N₂) errechnete sich aus den Permeabilitäten für Sauerstoff
und Stickstoff zu 4,05. Für eine in ähnlicher Weise hergestellte
Verbundmembran mit 20 solchen Filmschichten betrug der
Trennfaktor α (O₂/N₂) 4,06.
Die in Beispiel 3 hergestellten Membranen wurden auf ihre Beständigkeit
gegenüber Durchlässigkeitsverminderung bei der Sauerstoffanreicherung
von Luft untersucht. Es wurde eine Verbundmembran
aus einem Film aus Polymethylpenten und Organopolysiloxan/Polycarbonat-
Copolymer getragen auf einem porösen Polycarbonatkörper
mit einer ultradünnen äußeren Membran aus Organopolysiloxan/Polycarbonat-
Copolymer auf der aus den beiden vorgenannten Stoffen
bestehenden Membran hergestellt. Die Polycarbonatseite des Verbundkörpers
stand in Berührung mit dem nicht gewebten Polyestermattenteil
eines Netzlaminats, das zwei weitere Schichten aus
groben Polyesternetzen darunter aufwies, wobei die Netze auf
einer Aluminiumplatte getragen wurden. Luft wurde kontinuierlich
mit einer hohen Geschwindigkeit bei Zimmertemperatur und etwa
1 bar Druck über die äußere Membran des Verbundkörpers geblasen
und es wurde ein Vakuum an der Netzlaminatseite der Struktur angelegt.
Die Schicht aus Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer
wurde als Dichtungsschicht benutzt, wie in der US-PS 39 80 456
beschrieben.
Die hohe Konzentration an Sauerstoff in der Gasmischung, die
Sauerstoff-angereicherte Luft war, die durch das Netzlaminat abgezogen
wurde, blieb während des 45-tägigen Testes für jedes
angelegte Vakuum im wesentlichen konstant. So enthielt die an
Sauerstoff angereicherte Luft bei einem absoluten Druck von etwa
0,1 bar auf der Vakuumseite etwa 43% Sauerstoff während des
ganzen Tests. Man erhielt hohe Strömgeschwindigkeiten an angereicherter
Luft, z. B. 1 ml. Dieses Beispiel veranschaulicht
die beträchtliche Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeitsverschlechterung
für die ultradünnen Membranen aus Polymethylpenten
und Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer nach der vorliegenden
Erfindung sowie deren hohe Durchgangsgeschwindigkeit.
Das Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer kann zu dem Polymethylpenten
als Gießhilfe in einer Menge von bis zu 25 Teilen auf
100 Teile des Polymethylpentens hinzugegeben werden, ohne den
O₂/N₂-Trennfaktor auf einen Wert unterhalb von 4,0 zu verringern,
welcher Wert nicht merklich geringer ist, als der Trennfaktor
für Polymethylpenten.
Die Filme der vorliegenden Erfindung können einzeln oder laminiert
auf einem mikroporösen Substrat montiert Anwendung zur Gastrennung
finden. Die Wirtschaftlichkeit der Sauerstoffanreicherung
(über 30% Sauerstoff der Luft) durch Membrantrennung wird
mit der Verfügbarkeit der ultradünnen Polymethylpenten-Filme
günstig. Daß man solche Filme sehr dünn, z. B. mit einer Dicke von
weniger als 20 nm und fehlerfrei herstellen kann, ist für die
Wirtschaftlichkeit sehr wichtig, um ausreichende Durchgangsraten
für den Sauerstoff zu erhalten.
Die Herstellung der porösen Polycarbonatmembranen wie sie in
Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung eingesetzt sind, ist in
der GB-PS 15 07 921 beschrieben.
Bei der Herstellung der Gießlösungen werden die bevorzugten
Lösungsmittel auf mindestens ihre jeweilige T₁-Temperatur erhitzt,
um die Auflösung des Polymers zu bewirken, das entweder Polymethylpenten
oder eine Mischung aus Polymethylpenten und Organopolysiloxan/
Polycarbonat-Copolymer sein kann.
Claims (10)
1. Ultradünne Methylpentenpolymer-Membran mit bis zu 100
Gewichtsteilen eines Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymers auf
100 Gewichtsteile des Methylpentenpolymers, wobei die Membran einen
O₂/N₂-Trennfaktor von mindestens 2,3, eine im wesentlichen
gleichmäßige Dicke von weniger als 1000 Å und eine beträchtliche
Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeitsverschlechterung durch
Flußmittel aufweist, erhältlich durch folgende Stufen:
- a) Aufbringen einer Gießlösung auf die Oberfläche eines flüssigen Gießsubstrates, wobei die Gießlösung ein Lösungsmittelsystem und gelöst darin das Methylpentenpolymer und bis zu 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxan/Polycarbonat- Copolymers auf 100 Gewichtsteile des Methylpentenpolymers umfaßt, wobei die Gießlösung in der Lage ist, sich spontan über das Substrat auszubreiten und
- b) die aufgebrachte Gießlösung sich spontan über das Substrat ausbreiten lassen und Desolvatieren der Lösung, wobei sich ein dünner fester Film aus einer Methylpentenpolymer-Zusammensetzung bildet.
2. Membran nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer in einer Menge von
1 bis 25 Gewichtsteilen vorhanden ist und daß der
O₂/N₂-Trennfaktor mindestens 4,0 beträgt.
3. Membran nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Lösungsmittelsystem in einer Menge von 93 bis 99
Gew.-% von der Lösung vorhanden ist.
4. Membran nach Anspruch 1 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
die das Gießsubstrat bildende Flüssigkeit Wasser ist.
5. Membran nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer polymerisierte Dimethylsiloxan-
und Bisphenol-A-Carbonat-Monomereinheiten umfaßt.
6. Membran nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Copolymer in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsteilen
auf 100 Gewichtsteile des Methylpentenpolymers vorhanden ist.
7. Membran nach den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Methylpentenpolymer ein 4-Methylpenten-1-homopolymer mit einem
Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 140 000 ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Membran nach den Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Gießlösung bei einer Lösungstemperatur von etwas mehr als der
Temperatur T₁ bis zu T₂ aufgebracht wird, wobei die Temperatur
T₁ nicht geringer ist als die tiefste Temperatur, bei der im
wesentlichen das gesamte in dem Lösungssystem vorhandene Polymer
darin löslich ist, die Temperatur T₂ die geringere von (a)
90°C und (b) der Temperatur ist, bei der der Dampfdruck der Lösung
gleich dem Druck an der Oberfläche des Substrates ist und T₁ geringer
ist als T₂.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Gießsubstrat bei einer Temperatur von weniger als T₁ gehalten
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Lösungsmittelsystem ein Lösungsmittel umfaßt, das ausgewählt ist
aus Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, 1,2,3-Trichlorpropan, Chloroform,
Methylenchlorid und deren Mischungen, die Temperatur T₁
mindestens 50°C beträgt und das Gießsubstrat bei einer Temperatur
von 20 bis 60°C gehalten wird.
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