DE2512837C2 - Verfahren zum Herstellen poröser Polycarbonat-Membranen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen poröser Polycarbonat-Membranen

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DE2512837C2 DE2512837A DE2512837A DE2512837C2 DE 2512837 C2 DE2512837 C2 DE 2512837C2 DE 2512837 A DE2512837 A DE 2512837A DE 2512837 A DE2512837 A DE 2512837A DE 2512837 C2 DE2512837 C2 DE 2512837C2
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Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für die Gießlösung Chloroform ist und daß das
Bad ein Härtungsbad ist, des zusätzlich ein Quellen des Polycarbonates der Schicht verursacht
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsbad eine Mischung gleicher Volumenteile Methanol und Dimethylformamid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsbad Aceton ist
4. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsbad eine Mischung von Methanol und Toluol ist
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsbad eine Mischung von Methanol und Dioxan ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen der Flüssigkeit des Härtungsbades aus der Membran in einem Wasserbad erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen der Flüssigkeit des Härtungsbades aus der Membran durch Verdampfen erfolgt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen poröser Polycarbonat-Membranen durch
a) Herstellen einer Gießlösung, bei der mindestens 10 g Polycarbonat in 100 ml des Gießlösungsmittels gelöst sind, wobei die Gießlösung stabil ist,
b) Gießen einer Schicht aus der so erhaltenen Gießlösung,
c) Desolvatierenlassen der Schicht für eine bestimmte Zeit,
d) Eintauchen der Schicht und ihres Trägers in ein Bad, wobei dieses Bad in der Lage ist, das Lösungsmittel der Gießlösung zu lösen, während es das Polymermaterial nicht löst, wobei die Eintauchstufe die Bildung der
Membran einleitet,
e) Herausnehmen der Membran aus dem Bad und
f) Entfernen der Bad-Flüssigkeit aus der Membran.
Ein Verfahren der vorgenannten Art ist in der US-PS 37 09 774 beschrieben.
Bei dem Verfahren nach der US-PS 37 09 774 besteht die Gießlösung aus dem Polycarbonat und zwei gegenseitig mischbaren Lösungsmitteln, in denen dasPolycarbonat in deutlich unterschiedlichem Grade löslich ist. Das Bad nach der US-PS 37 09 774, in das Schicht und Träger nach dem Desolvatieren eingetaucht werden, ist ein Auslaugbad, in dem durch das Herauslösen des Lösungsmittels der Gießlösung ein »Gelieren«, d. h. Ausfällen bzw. Bilden der Membran stattfindet.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß auf einfachere Weise stabile Gießlösungen erhalten werden, die qualitativ hochwertige Membranen bilden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Lösungsmittel für die Gießlösung Chloroform ist und daß das Bad ein Härtungsbad ist, das zusätzlich ein Quellen des Polycarbonates der Schicht verursacht.
Das im Härtungsbad zusätzlich stattfindende Quellen des Polycarbonates bedeutet eine Absorption von Härtungsbad-Flüssigkeit unter Ausdehnung der Membran. Kurz nach dem Eintauchen in das Härtungsbad beginnt sich die Filmstruktur zu bilden, da die Flüssigkeit des Härtungsbades in den Film eindringt. Daraufhin wird der Film weiß und opak. Zu diesem Zeitpunkt ist die sich entwickelnde Membran nicht an dem Träger befestigt und kann davon getrennt werden. Die Membran ist jedoch üblicherweise zu schwach für eine Handha bung zu diesem Zeitpunkt und das Abstützen durch den Träger ist erforderlich, um die Membran aus dem Härtungsbad herauszunehmen. Danach wird die volle mechanische Festigkeit des Filmes durch Waschen mit Wasser oder Trocknen in Luft erreicht.
Wäscht man die Membran mit Wasser, dann schwimmt sie auf dem Bad. In sehr kurzer Zeit laugt das Wasser das Lösungsmittel der Gießlösung und den Inhalt des Härtungsbades aus der Membran aus und die Membran nimmt mechanische Festigkeit an und kann nun aus dem Wasser herausgenommen, getrocknet und benutzt werden, d. h. als Abstützung für eine ultradünne nicht-poröse Membran, die für die Trennung von Gasen verwendet wird. Poröse Membranen aus Polycarbonat, die zur Abstützung dienen sollen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, sind besonders vorteilhaft, da sie hydrophob und hinsichtlich ihrer
Dimensionen stabil sind. Außerdem sind sowohl die Herstellungskosten als auch die mechanischen Eigenschaften dieser porösen Polycarbonat-Membranen sehr viel günstiger als die im Handel erhältlichen Membranmaterialien, die für den gleichen Zweck, nämlich als Abstützung ultradünner Membranen für die Gastrennung, geeignet sind.
Trocknet man die Membran, so wie sie zusammen mit dem Träger aus dem Härtungsbad herausgenommen wird, in Luft einem anderen Gas oder im Vakuum, dann muß man ihr ausreichend Zeit zum Trocknen lassen, um das Verdampfen des Lösungsmittels der Gießlösung und des Inhaltes der Membran an Härtungsbad zu gestatten. Beim Trocknen erhält die Membran ihre mechanische Festigkeit, und sie kann dann gehandhabt werden und ist fertig für den Einsatz, wie oben beschrieben.
Sowohl das Ausmaß der Desolvatation des frisch gegossenen Films als auch die Zusammensetzung des speziellen Härtungsbades kann jeweils als Kontrollmechanismus zur Bestimmung der Porengröße in dem fertigen Film benutzt werden. Die Desolvatationszeit kann im Bereich von einigen Sekunden (Eintauchen des gegossenen Filmes in das Härtungsbad fast unmittelbar nach dem Gießen) bis zu etwa 45 Sekunden liegen, wenn das Lösungsmittel für das Polycarbonatharz einen Dampfdruck nahe dem von Chloroform hat. Die Desolvatationszeit kann aber noch länger sein, wenn die Lösungsmittel für die Gießlösung Dampfdrucke haben, die geringer sind als der des Chloroforms. Parktisch ist es um so besser, sowohl für die Heruellungszeit als auch die Höhe der erforderlichen Kapilalinveslilion, je kürzer die Desolvatationszeit ist, die für die Herstellung einer Membran mit den gewünschten Eigenschaften der Porosität und der mechanischen Festigkeit erforderlich ist
Die üblicherweise in dem Härtungsbad erforderliche Zeit ist kürzer als eine Minute, doch können auch längere Härtungszeiten erforderlich sein.
Die Bezeichnung »Porosität«, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung für einen gegebenen Filmbereich verwendet wird, ist das Verhältnis des Bereiches in dem gegebenen Filmbereich, der durch Löcher eingenommen wird, zu dem gegebenen Gesamtbereich. Eine Porosität von mindestens 50% wird als gute Porosität angesehen, während eine Porosität von 25% oder weniger in Anbetracht der Wirtschaftlichkeit des Hindurchgehens von Gas durch den porösen Film als schlecht angesehen wird.
Im Gegensatz zu dem in der US-PS 37 09 774 beschriebenen Verfahren wird in der vorliegenden Erfindung keine Dreikomponenten-Gießlösung verwendet und weiter wird in dei vorliegenden Erfindung ein Härtungsbad verwendet um die Bildung des Filmes einzuleiten, das zusätzliches Quellen des Polycarbonates verursacht
In der US-PS 36 15 024 ist in Spalte 10, Zeilen 15 bis 24 nur auf das Auslaugen als einer erforderlichen Wirkung des Härtungsbades hingewiesen, während beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erkannt wurde, daß das Härtungsbad mehr als nur eine Auslaugfunktion ausüben muß, damit brauchbare mikroporöse Polycarbonat-Membranen erhalten werden. Es wurden Versuche unternommen, Polycarbonatfilme zu gießen, wobei man Chloroform als Lösungsmittel für die Gießlösung verwendete und Methanol als Härtungsbad verwendete, weil es das Polycarbonat nicht löste, wohl aber das Chloroform. Die damit erhaltenen Polycarbonatfilme waren nicht porös.
Gemäß einer in der US-PS 36 15024 enthaltenen Anregung wurde das Härtungsbad durch Zugabe von Chloroform zum Methanol modifiziert Setzte man gleiche Volumina Chloroform und Methanol ein, dann erhielt man einen porösen, aber nicht durchgehenden Polycarbonatfilm. Änderte man die Anteile dieser Flüssigkeiten dahingehend, daß mehr Chloroform als Methanol vorhanden war, dann wurde der Polycarbonatfilm sogar noch diskontinuierlicher. Setzte man dagegen weniger Chloroform als Methanol ein, dann hatte der Film zwar eine angemessene mechanische Festigkeit, war jedoch nichtporös. Die auslaugende Wirkung des Härtungsbades, wie sie nach der vorgenannten US-PS genannt ist, erwies sich daher als nicht das einzige Kriterium, wenn man mit Polycarbonat arbeitete.
Es wurde auch ein Versuch unternommen, die Gießlösung aus Polycarbonat und Chloroform dadurch zu modifizieren, daß man gemäß der US-PS 37 09 774 ein im Verhältnis zu Chloroform schlechtes Lösungsmittel hinzugab, nämlich Dimethylformamid (nachfolgend abgekürzt als DMF bezeichnet). Dieses schlechte Lösungsmittel verursacht das Quellen des Polycarbonates. Unter Verwendung von Methanol als Härtungsbad wurde ein Film aus der vorgenannten Dreikomponenten-Gießlösung auf eine Glasplatte gegossen und nahezu unmittelbar nach dem Gießen brachte man Platte und Film in das Härtungsbad aus Methanol ein. Nach dem Waschen mit Wasser erhielt man eine poröse Polycarbonat-Membran guter mechanischer Festigkeit. Da dies ein erfolgreiches Verfahren zu sein schien, wurde seine weitere Auswertung unternommen und dabei stellte man fest, daß die Zugabe der dritten Komponente, nämlich des DMF, zu der Gießlösung aus Polycarbonat und Chloroform die Stabilität des Zweikomponenten-Systems zerstörte. Innerhalb sehr kurzer Zeit, nur etwa 10 Minuten, trat ein Gelieren der Gießlösung ein. Diese Neigung der Gießlösung, auf Zugabe eines Quellmittels dazu zu gelieren, bedeutet einen ernsten Nachteil für den Einsatz einer solchen modifizierten Gießlösung in jedem großtechnisehen Verfahren zum Herstellen von Membranen.
Damit ist gezeigt, daß weder in der US-PS 3b 15 024 noch in der US-PS 37 09 774 eine Lösung dieses Problems gegeben ist. Es wurde daher ein Versuch ausgeführt, bei dem eine stabile Zweikomponenten-Gießlösung (Polycarbonat, gelöst in Chloroform) gegossen wurde, und unmittelbar danach in ein Bad aus gleichen Volumina Methanol und DMF eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen wurde. Die erhaltene Polycarbonat-Membran war nicht nur mikroporös, sondern sie wies auch gute mechanische Eigenschaften auf. Damit war die für ein Härtungsbad zusätzliche Eigenschaft festgestellt, nämlich die Fähigkeit, das Polycarbonatharz während der Bildungsstufen der Membran quellen zu lassen.
Es wurde eine Reihe von Lösungsmitteln ausgewählt, um die Stabilität von Gießlösungen aus Polycarbonat und Lösungsmittel zu bestimmen. In jedem Falle wurde versucht, 20 g Polycarbonatharz in 100 ml des Lösungsmittels zu lösen und man ließ die dabei erhaltenen Lösungen stehen, um deren Stabilität festzustellen. Ein Lösungsmittel wird als ein »gutes« Lösungsmittel für ein Polycarbonatharz angesehen, wenn bei Zimmertemperatur und Normaldruck, d. h. bei etwa 20°C und Atmosphärendruck, mindestens 10 g Polycarbonatharz in 100 ml
des Lösungsmittels gelöst werden. Ein bevorzugtes »gutes« Lösungsmittel ist eines, in dem bei Zimmertemperatur und Druck mindestens 20 g des Polycarbonatharzes in 100 ml des Lösungsmittels gelöst werden können.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt (wobei mit Ausnahme der besonderen Angaben das gesamte Polycarbonat gelöst war):
Tabelle I
1. Chloroform noch Monate nach der Zubereitung stabil
2. Methylenchlorid noch Monate nach der-Herstellung stabil
ίο 3. Trichlorpropan gelierte, bevor das gesamte Harz gelöst war
4. Trichloräthylen gelierte, bevor das gesamte Harz gelöst war
5. 1,1,1-Trichloräthan gelierte, bevor das gesamte Harz gelöst war
6. 1,1,2,2-Tetrachloräthan 15 Tage nach der Herstellung noch stabil
7. cis-l^-Dichloräthylen·) 15 Tage nach der Herstellung stabil 8. m-Cresol*·) 15Tage nach der Herstellung stabil
9. Cyclohexanon gelierte, bevor das gesamte Hare gelöst war
*) Die Lösung war gesättigt
**) Die Lösung war gesättigt, mit sehr vie1 überschüssigem Polycarbonat. 20
Die Lösungen mit 1.1,1-Trichloräthan und Cyclohexanon wurden mit zusätzlichen 100 ml Lösungsmittel verdünnt, doch löste sich das Gel nicht auf.
Danach wurde jedes der besser geeignet erscheinenden Lösungen aus Polycarbonat und Lösungsmittel zum Gießen von Polycarbonatfilmen verwendet. In jedem Fall wurde eine 0,25 mm dicke Schicht der Polymerlösung auf eine Glasplatte gegossen. Platte und Film wurden fast unmittelbar nach dem Gießen (d. h. nur wenige Sekunden des Lufttrocknens) in eine Mischung aus gleichen Volumina Methanol und DMF eingetaucht. Nachdem die Membran äquilibriert war (Beendigung des Austausches von dem den Film verlassenden Lösungsmittel der Gießlösung und der in den Film eintretenden Methanol/DMF-Mischung) wurden Platte und Membran in ein Wasserbad zum Waschen übertragen. In jedem Falle hatte die Gießlösung 20 g Polycarbonat pro 100 ml des Lösungsmittels enthalten, sofern nichts anderes angegeben. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:
Tabelle II Lösungsmittel Ergebnis
Chloroform gute Qualität poröser Film Methylenchlorid*) porös, aber schlechte Filmqualität
1,1,2,2-Tetrachloräthan sehr wenig porös
cis-l,2-Dichloräthylen poröser Film
m-Cresol*·) zu schwach für eine Untersuchung
·) Gießdicke - 0.5 mm. **) Eine gesättigte Lösung bei Zimmertemperatur enthielt viel weniger als 20 g Polycarbonat
pro 100 ml des Lösungsmittels. 45
Es wurde eine Reihe von Flüssigkeiten hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit im Härtungsbad untersucht. Verwendete man diese Materialien einzeln, dann stellte man fest, daß in jedem Falle, mit Ausnahme von Aceton, ein nicht-poröser Polycarbonatfilm erhalten wurde. Mit Ausnahme von Wasser waren alle Härtungsflüssigkeiten, die untersucht wurden, Lösungsmittel für Chloroform. In jedem Falle (und zwar sowohl bei einzelnen Härtungsflüssigkeiten als auch bei den verschiedenen Kombinationen von Härtungsflüssigkeiten) war die Gießlösung hergestellt durch Auflösen von 20 g Polycarbonalharz in 100 ml Chloroform. Das Gießen erfolgte auf eine Glasplatte und, sofern nichts anderes angegeben, betrug die Dicke des gegossenen Films 0,25 mm. Die gesamte Arbeit wurde bei Zimmertemperatur und Normaldruck ausgeführt. Die verschiedenen untersuchten Härtungsflüssigkeiten sind zusammen mit den Eigenschaften dieser Flüssigkeiten als Nicht-Lösungsmittel für Polycarbonat und/oder als Quellmittel für Polycarbonat in der folgenden Tabelle III angegeben:
Tabelle III Methanol kein Lösungsmittel für das Polycarbonat Wasser kein Lösungsmittel für das Polycarbonat Äthylenglykol kein Lösungsmittel für das Polycarbonat
η-Hexan kein Lösungsmittel für das Polycarbonat
Aceton Quellmittel (aber kein Lösungsmittel für das Polycarbonat) Toluol Quellmittel (aber kein Lösungsmittel für das Polycarbonat)
1,4-Dioxan Quellmittel (sehr schlechtes Lösungsmittel für das Polycarbonat)
Dimethylformamid Quellmittel (schlechtes Lösungsmittel für das Polycarbonat) Nachfolgend Wird die Erfindung anhand spezifischer Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
(Härtungsbad — Aceton)
Es wurde ein Film aus der Polycarbonai-Lösung gegossen und dieser fast unmittelbar danach gehärtet und dann in Wasser gewaschen. Die erhaltene Membran war porös und zeigte brauchbare mechanische Eigenschaften. Dies war die einzige untersuchte Flüssigkeit, die aufgrund ihrer besonderen Kombination von Eigenschaften (vgl. Tabelle 111) einzeln brauch bar-war.
Vergleichsbcispiel I
(Härtungsbad — Äthylenglykol)
Die Stufenfolge des Beispiels 1 wurde wiederholt. Die erhaltene Polycarbonat-Membran war zwar durchgehend, aber nicht porös.
Vcrglcichsbeispicl Il
(Härtungsbad —n-Hexan)
Die Stufenfolge des Beispiels 1 wurde wiederholt und man erhielt einen Film guter Qualität, doch war dieser nicht porös.
Vergleichsbeispicl IH
(Härtungsbad —Toluol)
Aus der Polycarbonatlösung wurde ein Film gegossen und fast unmittelbar danach gehärtet und in Luft getrocknet. Der erhaltene Film war für den Drucktest zu schwach.
Versuche, Härtungsbäder aus 1,4-Dioxan und DMF allein zu verwenden, waren wegen der leichten Löslichkeit des Polycarbonatharzes in diesen Flüssigkeiten nicht erfolgreich.
Es wurden Kombinationen von Härtungsflüssigkeiten untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß das Härtungsbad, wie es bei Aceton der Fall ist, die Fähigkeit haben muß, Lösungsmittel aus dem gegossenen Film herauszulaugen und außerdem in der Lage sein muS, das Poiycarbonat zum Quellen zu bringen, während es selbstverständlich nicht Poiycarbonat aus dem gegossenen Film herauslösen darf. Die Gießlösung und die Gießbedingungen waren die gleichen wie die in den vorbeschriebenen Beispielen. Die Dicke des gegossenen Films betrug, sofern nichts anderes angegeben, 0,25 mm und der Film wurde auf eine Glasplatte gegossen.
Vergleichsbeispiel IV
(Hart jngsbad — gleiche Volumina von Methanol und Chloroform)
a) Aus der Polycarbonatlösung wurde ein Film gegossen und dieser fast unmittelbar danach gehärtet und dann mit Wasser gewaschen. Man erhielt einen schlechten diskontinuierlichen Film.
b) Aus der Polycarbonatlösung wurde ein Film gegossen und fast unmittelbar danach gehärtet und dann in Luft getrocknet, um mehr von dem Chloroform als in a) zu entfernen. Der erhaltene Film war leicht porös, zeigte jedoch schlechte mechanische Eigenschaften, als da sind viele Löcher, dünne Stellen und spitzenartige (durchbrochene) Bereiche.
Vergleichsbeispiel V
(Härtungsbad — 1 Volumenteil Methanol auf 2 Volumenteile Chloroform)
Es wurde die Stufenfolge des Vergleichsbeispiels IVb) wiederholt Die erhaltene Membran war nicht richtig desolvatiert und in dem Film wurden viele Diskontinuitäten beobachtet, und der Film hatte sehr schlechte mechanische Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel Vl
(Härtungsbad — 2 Volumenteile Methanol auf 1 Volumenteil Chloroform)
a) Die Stufenfolge des Vergleichsbeispiels IVa) wurde wiederholt. Das Ergebnis war ein schlechter diskontinuierlicher RIm.
b) Die Stufenfolge des Vergleichsbeispiels IVb) wurde wiederholt Man erhielt einen durchgehenden Film mit guten mechanischen Eigenschaften, doch war dieser Film nicht porös. ss
Vergleichsbeispicl VlI (Härtungsbad — gleiche Volumina Methanol und Chloroform, der gegossene Film war 0,37 mm dick)
5 Die Stufenfolge des Vergleichsbeispiels IVa) wurde wiederholt. Der erhaltene Film war noch schlechter als der unter Verwendung der gleichen Badzusammensetzung gegossene 0,25 mm dicke Film. Große diskontinuierliche Bereiche und viel Oberflächenrauhigkeit wurden beobachtet.
Vergleichsbeispiel VIII
(Härtungsbad — 1 Volumenteil Methanol auf I '/2 Volumenteile Chloroform)
Die Stufenfolge des Vergleichsbeispiels IVa) wurde wiederholt. Der erhaltene Film wies viele Löcher auf und war nicht brauchbar.
Vergleichsbeispicl IX (Härtungsbad — 1 Volumenteil Wasser auf 10 Volumenteile Methanol)
20 Die Stufenfolge des Beispiels IVa) wurde wiederholt. Der erhaltene Film war fast transparent, aber nicht porös.
Vergleichsbeispiel X 25 (Härtungsbad — 2 Volumenteile Wasser auf 10 Volumenteile Methanol)
Es wurde das Verfahren des Vergleichsbeispiels IVa) wiederholt und man erhielt einen transparenten nichtporösen Film
30 Vergleichsbeispiel Xl
(Härtungsbad — I Volumenteil Wasser auf 2 Volumenteile Methanol)
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels IVa) wurde wiederholt. Es bildete sich keine durchgehende Membran, 35 da das Chloroform nicht ausreichend löslich war in dieser Härtungsmischung.
Vergleichsbeispiel XII (Härtungsbad — 1 Volumenteil Wasser auf 1 Volumenteil DMF)
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels IVa) wurde wiederholt, und man erhielt eine Membran mit sehr geringer mechanischer Festigkeit, die sich nur langsam in dem Härtungsbad bildete. Die Membran war zu schwach, um ihre Porosität messen zu können.
«5 Vergleichsbeispiel XIII
(Härtungsbad — 1 Volumenteil Wasser auf 2 Volumenteile DMF)
Das Verfahren des Vergleichsbeispicls IVa) wurde wiederholt und ergab einen Film schlechter Qualität mit 50 Löchern darin und einer rauhen Oberfläche. Der Film war porös.
Vergleichsbeispiel XIV
(Härtungsbad — 1 Volumenteil Wasser auf 4 Volumenteile DMF) 55
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels IVa) wurde wiederholt Der Film hatte eine schlechte Qualität (Löcher, Streifen, Alligatorhaut), war jedoch besser als der des Vergleichsbeispiels XIII. Der Film war porös.
Vergleichsbeispiel XV
(Härtungsbad — 1 Volumenteil Wasser auf 9 Volumenteile DMF)
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels IVa) wurde wiederholt und man erhielt eine noch bessere Membran. Der erhaltene poröse Film wies jedoch Nadellöcher, Streifen und Oberflächenrauhigkeit auf. Die Glasseite des 65 Filmes war glatt und hell.
Vergleichsbeispiel XVI
(Härtungsbad — 1 Volumenteil Methanol und 2 Volumenteile Toluol)
Die Stufenfolge des Vcrgleichsbeispiels IVb) wurde wiederholt. Die erhaltene Membran war porös, zeigte 5 jedoch nach dem Trocknen eine gewisse Brüchigkeit.
Beispiel 2
(Härtungsbad — gleiche Volumina von Methanol und Toluol) io
Die Stufenfolge des Vergleichsbeispiels IVb) wurde wiederholt und man erhielt einen porösen Film mit guten mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 3 is
(Härtungsbad — gleiche Volumina von Methanol und Dioxan)
Die Stufenfolge des Vergleichsbeispiels IVa) wurde wiederholt und man erhielt einen porösen Film mit guten mechanischen Eigenschaften. 20
Vergleichsbeispiel XVII
(Härtungsbad — 2 Volumenteile Methanol auf 1 Volumenteil Dioxan)
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels IVa) wurde wiederholt und man erhielt einen Film guter Qualität, der jedoch nicht porös war.
Vergleichsbeispiel XVIII
(Härtungsbad — gleiche Volumina von Methanol und Aceton)
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels IVa) wurde wiederholt und man erhielt einen nicht-porösen festen Film guter Qualität.
35 Beispiel 4
(Härtungsbad — 1 Volumenteil Methanol auf 2 Volumenteile Aceton)
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels IVa) wurde wiederholt und man erhielt einen porösen Film guter 40 mechanischer Eigenschaften.
Vcrglcichsbeispiel XIX
(Härtungsbad — gleiche Volumina Wasser und Aceton) 45
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels IVa) wurde wiederholt und man erhielt eine nicht-durchgehende schwache Membran.
Vergleichsbeispiel XX 50
(Härtungsbad — 1 Volumenteil Wasser auf 2 Volumenteile Aceton)
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels IVa) wurde wiederholt und man erhielt eine Membran mit einer sehr irregulären Oberfläche, die viele Pockennarben darin hatte. Die Membran war porös. 55
Beispiel5
(Härtungsbad — 1 Volumenteil Wasser auf 3 Volumenteile Aceton)
a) Das Verfahren des Vergleichsbeispiels IVa) wurde wiederholt und man erhielt eine wenig poröse Membran mit guten mechanischen Eigenschaften.
b) Das Verfahren des Vergleichsbeispiels IVb) wurde wiederholt Die erhaltene Membran war leicht porös und zeigte gute mechanische Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel XXI
(Härtungsbad — gleiche Volumina Wasser und Dioxan)
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels IVa) wurde wiederholt. Man erhielt keine Membran, da der gegossene Film nicht desolvatierte (d. h. das Chloroform verließ den Film nicht).
Das allein brauchbare Härtungsbad mit einem einzigen Bestandteil war Aceton, das alle erforderlichen Eigenschaften aufwies, nämlich kein Lösungsmittel aber ein Quellmittel für das Polycarbonat und ein Lösungsmittel für das Chloroform zu sein. Ein Acetonbad sollte immer brauchbar sein, wenn das Lösungsmittel der
ίο Gießlösung darin löslich ist. Brauchbare Härtungsbäder mit mehr als einer Komponente waren die folgenden: Methanol und Aceton, Methanol und Toluol, Methanol und Dioxan sowie Methanol und DMF. Andere Härtungsbäder für die vorliegende Erfindung können gemäß den gegebenen Richtlinien vom Fachmann ermittelt werden.
Die Wirkung der Desolvatationszeit und der Dicke, in der der Film gegossen wurde, auf die Porosität sind in den folgenden Beispielen illustriert:
Beispiel 6
Es wurde ein Film auf einer Glasplatte gegossen aus einer GicBlösung aus 20% (Gewicht/Volumen) Polycar-Donat/CHCta, wobei das Abstreichmesser auf eine Filmdickc von etwa 0,37 mm eingestellt war. Glasplatte und Film wurden rasch in ein Härtungsbad aus gleichen Volumina Methanol und DMF eingetaucht. Der erhaltene weiße Film war sehr schwach, aber durchgehend. Danach übertrug man den Film auf der Platte in ein Wasserwaschbad und durch Herauslaugen von Methanol und DMF wurde der Film sehr viel fester. Danach trocknete man den Film in Luft. Die Dicke des Films betrug etwa 0,17 mm, und der Film war porös.
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die gegossene Filmdicke 0,25 mm betrug. Der erhaltene Film hatte eine Dicke von etwa 0,1 mm mit guter Porosität (etwa 50%), und er zeigte gute mechanische Eigenschaften.
Beispiel 8
Es wurde ein Film, wie in Beispiel 6 beschrieben, gegossen. Diesen Film ließ man 15 Sekunden lang desolvatieren, bevor man ihn in das Härtungsbad eintauchte. Der Film war porös und hatte eine Dicke von etwa 0,15 mm und gute mechanische Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel XXII
Eine Lösung aus 10% (Gewicht/Volumen) Polycarbonat/CHCIj wurde hergestellt und zu einem Film von etwa 0,37 mm Dicke auf einer Glasplatte gegossen. Der von der Platte gestützte Film wurde fast unmittelbar danach in das Härtungsbad eingetaucht, und man erhielt eine nicht durchgehende Membran, vermutlich deshalb, weil nicht genug Polymer in dem gegossenen Film vorhanden war.
Für das folgende Beispiel wurde die Zusammensetzung des Härtungsbades zu 2 Volumenteilen Methanol auf 1 Volumenteil DMF geändert.
Beispiel 9
Es wurde eine Lösung aus 20% (Gewicht/Volumen) Poiycarbonatharz/CHClj mit einer Dicke von 0,25 mm auf eine Glasplatte gegossen. Der Film wurde rasch gehärtet. Nach dem Waschen mit Wasser erhielt man eine 0,1 mm dicke Membran mit guten mechanischen Eigenschaften, die aber weniger porös war als die nach Beispiel 7 erhaltene Membran.
Für das folgende Beispiel wurde die Härtungsbad-Zusammensetzung zu 1 Volumenteil Methanol auf 4 Volumenteile DMF geändert.
55
Vergleichsbeispiel XXIH
Es wurde eine Lösung aus 20% (Gewicht/Volumen) Polycarbonat/CHCU in einer Dicke von 0,25 mm gegossen und fast unmittelbar danach gehärtet Die Platte mit dem Film darauf wurde in ein Wasserbad übertragen. Nach dem Waschen mit Wasser war die erhaltene Membran, die etwa 0,1 mm dick war, fest genug, um gehandhabt zu werden. Sie war porös, aber auch schwach und brüchig.
Für das folgende Beispiel wurde die Härtungsbad-Zusammcnsetzung zu 1 Volumenteil Methanol auf 2 Volumenteile DMF geändert.
Beispiel 10
Das Verfahren des Verg^ichsbeispiels XXIII wurde wiederholL In dem Wasserbad löste sich der Film von der Platte und war für eine Handhabung fest genug. Der getrocknete Film war etwa 0,1 mm dick und porös, doch war seine mechanische Festigkeit nicht so gut wie die der Membran des Beispiels 7. s
Wie durch die Variation der Ergebnisse gezeigt, die durch Veränderungen der Konzentration der Polycarbonat-Lösung, der Gießdicke, der Desolvatationszeit und der Härtungsbad-Zusammensetzung möglich gemacht wurden, ist die Optimalisierung der Porosität im Austausch gegen mechanische Eigenschaften zu erwarten. Gute Membranen mit Porositäten von mehr als 70% sind auf Optimalisierung der obigen Variablen zu erwartea
Abtastende Elektronenmikroaufnahmen, die von den Kanten der Membranen gemacht wurden, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt waren, zeigten die erfindungsgemäß erhaltenen Membranen als im wesentlichen isotrop im Gegensatz zu den nach der US-PS 37 09 774 erhaltenen asymmetrischen Membranen.
Die bevorzugte Ausführungsform für das erfindungsgemäße Verfahren ist es, 20 g des Polycarbonates in 100 ml Chloroform bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck aufzulösen, da diese Gießlösung sich als für unbegrenzte Zeit (mehr als 3 Monate) stabil erwiesen hat Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Gießlösung jedoch bereits als »stabil« betrachtet, wenn keine Gelierung oder ein Ausfallen des Polymers während mindestens 7 Tagen stattfindet
Die Dicke des auf einer Glasplatte gegossenen Films kann zwischen etwa 0,125 bis etwa 0375 mm variieren, wobei eine bevorzugte Gießdicke die von etwa 0,25 mm ist. wenn man eine etwa 0,075 mm dicke poröse Membran zur Verwendung als Stütze für eine ultradünne nicht-poröse Polymermembran für den Gasaustausch erhalten wilL Die Desolvatationszeit wird kurz gehalten, der gegossene Film wird in das Härtungsbad (gleiche Volumenteile von Methanol und DMF) fast unmittelbar nach Beendigung des Gießens eingetaucht Nach der Äquilibrierung (5 bis 60 Sekunden) werden Membran und Stützteil in das Wassc -waschbad übertragen, in dem die Membran frei schwebt und in dem ihre mechanischen Eigenschaften sich rasch entwickeln. Danach kann die Membran gehandhabt getrocknet und verwendet werden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen poröser Polycarbonat-Membraner. durch
a) Herstellen einer Gießlösung, bei der mindestens 10 g Polycarbonat in 100 ml des Gießlösungsmittels gelöst sind, wobei die Gießlösung stabil ist,
b) Gießen einer Schicht aus der so erhaltenen Gießlösung,
c) Desolvatierenlassen der Schicht für eine bestimmte Zeit,
d) Eintauchen der Schicht und ihres Trägers in ein Bad, wobei dieses Bad in der Lage ist, das Lösungsmittel der Gießlösung zu lösen, während es das Polymermaterial nicht löst, wobei die Eintauchstufe die Bildung
der Membran einleitet,
e) Herausnehmen der Membran aus dem Bad und
f) Entfernen der Bad-Flüssigkeit aus der Membran,
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