DE2512837A1 - Herstellung mikroporoeser polycarbonat-membranen - Google Patents

Herstellung mikroporoeser polycarbonat-membranen

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Description

Herstellung mikroporöser Polycarbonat-Membranen
Die Herstellung von Polycarbonatharzen und deren Gebrauch zur Herstellung dünner, nicht-poröser Filme für die Gastrennung ist in der US-PS 3 256 675 offenbart. Da Polycarbonatharz im Handel erhältlich ist, z.B. von der General Electric Company unter dem Warenzeichen "Lexan", scheint es nicht erforderlich, im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verschiedene Verfahren für die Herstellung solcher Polycarbonatharze zu beschreiben.
Die Herstellung poröser und anisotroper Membranen nach zwei anderen Verfahren ist in den US-PS 3 615 024 und 3 709 774 beschrieben, Zu den verschiedenen filmbildenden Polymeren, die dabei benutzt werden, gehört auch Polycarbonatharz.
Nach den beiden vorgenannten US-PS wird das allgemeine Verfahren der Zubereitung einer Gießlösung des Polymers, des Gießens eines
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Filmes daraus auf einem glatten Substrat und das Eintauchen von Substrat und Film in ein geeignetes Härtungsbad zur Entwicklung der strukturellen Eigenschaften des fertigen Films angewendet .
Diese Verfahren unterscheiden sich voneinander in der Art und Weise, in der einige der Verfahrensstufen ausgeführt werden. Während die US-PS 3 615 024 besonders auf die Herstellung einer Membran mit einer makroporösen Stützschicht und einer einstückig damit ausgebildeten mikroporösen Haut gerichtet ist, soll nach der US-PS 3 709 774 in erster Linie eine Filmstruktur geschaffen werden, die eine poröse Region benachbart einer sehr dünnen nichtporösen dichten Schichten aufweist. In der zuletzt genannten US-PS ist die Herstellung einer Gießlösung beschrieben," die aus dem Polymer und zwei gegenseitig mischbaren Lösungsmitteln besteht, wobei das Polymer in den beiden Lösungsmitteln in deutlich unterschiedlichem Grade löslich ist. Sowohl nach der US-PS 3 615 024 als auch nach der US-PS 3 709 774 wird das Eintauch- (oder Membranform-) bad als ein Lösungsmittel für das Gießlösungs-Lösungsmittelsystem betrachtet, das dadurch nur zur Entfernung von Gießlösung aus der Filmstruktur wirkt.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von den beiden vorgenannten Verfahren dadurch, daß sie Eigenschaften des membranbildenden Bades fordert, die in keiner der beiden vorgenannten Patentschriften vorgeschlagen oder erwogen wurden»
Die vorliegende Erfindung bezieht sich spezifisch auf das Gießen mikroporöser Polycarbonat-Membranen. Das Polycarbonatharz wird in einem im folgenden definierten guten Lösungsmittel gelöst und man erhält eine Gießlösung, von der etwas als dünner klarer Film über ein glattes Substrat, z.B. eine Glasplatte, ausgebreitet wird und dann läßt man den Film desolvatieren, d.h. man läßt das Lösungsmittel verdampfen, und zwar für eine vorbestimmte Zeitdauer im Bereich von einigen Sekunden bis zu einer Minute oder mehr, je nach dem Dampfdruck des guten Lösungsmittels und der gewünschten Porengröße in dem fertigen Film. Der gegossene (farblose) Film und das Substrat werden in ein Härtungbad eingetaucht,
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das sowohl ein Quellen des Polycarbonatharzes bewirkt als auch gleichzeitig das Herauslösen des Lösungsmittels der Gießlösung aus dem sich entwickelnden FiIm1 während das Polcarbonatharz nicht gelöst wird. Kurz nach dem Eintauchen beginnt sich die Filmstruktur zu bilden, da die Flüssigkeit des Härtungsbades (im Englischen "quenching bath" genannt) in den Film eindringt. Daraufhin wird der Film weiß und opak. Zu diesem Zeitpunkt ist die sich entwicklende Membran nicht an der Platte befestigt und kann davon getrennt werden. Die Membran ist jedoch üblicherweise zu schwach für eine Handhabung zu diesem Zeitpunkt und das Abstützen durch das Substrat ist erforderlich, um die Memoran aus dem Härtungsbad herauszunehmen. Danach wird.die volle mechanische Festigkeit des Filmes durch Waschen mit Wasser oder Trocknen in Luft erreicht.
Benutzt man das Waschen mit Wasser, dann schwimmt die Membran oben auf dem Bad. In sehr kurzer Zeit laugt das Wasser das Lösungsmittel der Gießlösung und den Inhalt des Härtungsbades aus der Membran aus und die Membran nimmt mechanische Festigkeit an und kann nun gehandhabt werden, um sie herauszunehmen, zu trocknen und zu gebrauchen, d.h. als Abstützung für eine ultradünne nicht-poröse Membran, die für die Trennung von Gasen verwendet wird. Mikroporöse Membranen aus Polycarbonat, die zur Abstützung dienen sollen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, sind besonders vorteilhaft, da sie hydrophob und hinsichtlich ihrer Dimensionen stabil sind. Außerdem sind sowohl die Herstellungskosten als auch die mechanischen Eigenschaften dieser mikroporösen Polycarbonat -Membranen sehr viel günstiger als die im Handel erhältlichen Membranmaterialien, die für den gleichen Zweck, nämlich die Abstützung ultradünner Membranen für die Gastrennung, geeignet sind.
Trocknet man die Membran, so wie sie zusammen mit der Abstützung aus dem Löschbad herausgenommen wird, in Luft, einem anderem Gas oder im Vakuum, dann muß man ausreichend Trocknungzeit gestatten, um das Verdampfen des Lösungsmittels der Gießlösung und des Inhaltes der Membran an Härtungsbad zu gestatten. Beim Trocknen erhält die Membran ihre mechanische Festigkeit, und sie kann dann
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gehandhabt werden und ist fertig für den Einsatz, wie oben beschrieben.
Ein Lösungsmittel wird als ein "gutes" Lösungsmittel für ein IbIycarbonatharz angesehen, wenn bei Zimmertemperatur und Normaldruck, d.h. bei etwa 20 0C und Atmosphärendruck, mindestens 10 g Eiycarbonatharz in 100 ml des Lösungsmittels gelöst werden. Ein bevorzugtes "gutes"Lösungsmittel ist eines, in dem bei Zimmertemperatur und Druck mindestens 20 g des Polycarbonatharzes in 100 ml des Lösungsmittels geüöst werden können.
Sowohl das Ausmaß der Desolvatation des frisch gegossenen Films als auch die Zusammensetzung des speziellen Eintauch- oder Härtungsbades kann jeweils als Kontrollmechanismus zur Bestimmung der Porengröße in dem fertigen Film benutzt werden.Die Desolvatationszeit kann im Bereich von einigen Sekunden (Eintauchen des gegossenen Filmes fast unmittelbar nach dem Gießen) bis zu etwa 45 Sekunden liegen, wenn das Lösungsmittel für das Polycarbonatharz einen Dampfdruck nahe dem von Chloroform hat. Die Desolvatationszeit kann aber noch höher sein, wenn die Lösungsmittel für die Gießlösung Dampfdrucke haben, die geringer sind als der des Chloroforms. Praktisch ist es umso besser, sowohl für die Herstellungszeit als auch die Höhe der erforderlichen Kapitalinvestition, je kürzer die Desolvatationszeit ist, die für die Herstellung einer Membran mit den gewünschten Eigenschaften der Porosität und der mechanischen Festigkeit erforderlich ist.
Die üblicherweise in dem Härtungsbad erforderliche Zeit ist kürzer als eine Minute, doch können für besondere Systeme aus Lösungsmitteln für die Gießlösung und Härtungsbad längere Härtungszeiten erforderlich sein.
Die Bezeichnung "Porosität", wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung für einen gegebenen Filmbereich verwendet wird, ist das Verhältnis des Bereiches in dem gegebenen Filmbereich, der durch Löcher eingenommen wird, zu dem gegebenen Gesamtbereich. Eine Porosität von mindestens 50 % wird als gute Porosität angesehen, während eine Porosität von 25 % oder weniger in Anbetracht der Wirt-
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schaftlichkeit des Hindurchgehens von Gas durch den porösen Film als schlecht angesehen wird.
Im Gegensatz zu dem in der US-PS 3 709 774 beschriebenen Verfahren wird in der vorliegenden Erfindung keine Dreikomponenten-Gießlösung verwendet und im Gegensatz zu den in den beiden vorgenannten Patentschriften beschriebenen Verfahren wird in der vorliegenden Erfindung ein Eintauch- (Härtungs-) bad verwendet, um die Bildung des Filmes einzuleiten, wobei das Bad Wirkungen ausübt, die in keiner der beiden vorgenannten US-PS offenbart oder erwogen sind, nämlich das Quellen des Polycarbonatharzes zu verursachen und gleichzeitig das Lösungsmittel der Gießlösung aus dem Film zu entfernen.
In der US-PS 3 615 024 ist in Spalte 10, Zeilen 15 bis 24 nur auf das Auslaugen als einer erforderlichen Wirkung des Härtungsbades hingewiesen, während in der vorliegenden Erfindung erkannt wurde, daß das Härtungsbad mehr als nur eine Auslaugfunktion ausüben muß, damit brauchbare mikroporöse Polycarbonat-Membranen erhalten werden. Es wurden Versuche unternommen, Polyearbonatfilme zu gießen, wobei man Chloroform als Lösungsmittel für die Gießlösung verwendete und Methanol als Härtungsbad verwendete, weil es das Polycarbonat nicht löste, wohl aber das Chloroform. Die damit erhaltenen Polcarbonatfilme waren nicht-porös.
Gemäß einer in der US-PS 3 615 024 enthaltenen Anregung wurde das Härtungsbad durch Zugabe von Chloroform zum Methanol modifiziert. Setzte man gleiche Volumina Chloroform und Rethanoi ein, dann erhielt man einen porösen, aber nicht durchgehenden Polycarbonatfilm. Änderte man die Anteile dieser Flüssigkeiten dahingehend, daß mehr Chloroform als Methanol vorhanden war, dann wurde der Polycarbonatfilm sogar noch diskontinuierlicher. Setzte man dagegen weniger Chloroform als Methanol ein, dann hatte der Film zwar eine angemessene mechanische Festigkeit, war jedoch nichtporös. Die auslaugende Wirkung das Härtungsbades, wie sie nach der vorgenannten US-PS genannt ist, erwies sich daher als nicht das einzige Kriterium, wenn man mit Polycarbonatharz arbeitete.
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Es wurde auch ein Versuch unternommen, die Gießlösung aus Polycarbonatharz und Chloroform gemäß der US-PS 3 709 774 dadurch zu modifizieren, daß man ein schlechtes Lösungsmittel im Verhältnis zu Chloroform hinzugab, nämlich Dimethylformamid.(nachfolgend abgekürzt als DMF bezeichnet). Dieses schlechte Lösungsmittel verursacht das Quellen des Polycarbonatharzes. Unter Verwendung von Methanol als Härtungsbad wurde ein Film aus der vorgenannten Dreikomponenten-Gießlösung auf eine Glasplatte gegossen und nahezu unmittelbar nach dem Gießen brachte man Platte und Film in das Härtungsbad aus Methanol ein. Nach dem Waschen mit Wasser erhielt man eine poröse Polycarbonat-Membran guter mechanischer Festigkeit. Da dies ein erfolgreiches Verfahren zu sein schien, wurde seine weitere Auswertung unternommen und dabei stellte man fest, daß die Zugabe der dritten Komponente, nämlich des DMF, zu der Gießlösung aus Polycarbonatharz und Chloroform die Stabilität des Zweikomponenten-Systems zerstörte. Innerhalb sehr kurzer Zeit, nur etwa 10 Minuten, trat ein Gelieren der Gießlösung ein. Diese Neigung der Gießlösung, auf Zugabe eines Quellmittels dazu zu gelieren, bedeutet einen ernsten Nachteil für den Einsatz einer solchen modifizierten Gießlösung in jedem großtechnischen Verfahren zum Herstellen von Membranenί
Damit ist gezeigt, daß weder in der US-PS 3 615 024 noch in der US-PS 3 709 77^ eine Lösung dieses Problems gegeben ist. Es wurde daher ein Versuch ausgeführt, bei dem" eine stabile Zweikomponenten-Gießlösung (Polycarbonatharz, gelöst in Chloroform) gegossen wurde, und unmittelbar danach in ein Bad aus gleichen Volumina Methanol und DMF eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen wurde. Die erhaltene Polycarbonat-Membran war nicht nur mikroporös, sondern sie wies auch gute mechanische Eigenschaften auf. Damit war die für ein Härtungsbad zusätzliche Eigenschaft festgestellt, nämlich die Fähigkeit, das Polycarbonatharz während der Bildungsstufen der Membran quellen zu lassen.
Es wurde eine Reihe von Lösungsmitteln ausgewählt, um die Stabilität von Gießsystemen aus Polycarbonat und Lösungsmittel zu bestimmen. In jedem Falle wurde versucht, 20 g Polycarbonatharz in
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100 ml des Lösungsmittels zu lösen und man ließ die dabei erhaltenen Lösungen stehen, um deren Stabilität festzustellen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt (wobei mit Ausnahme der besonderen Angaben das gesamte Polycarbonatharz gelöst war):
Tabelle I
1. Chloroform
2. Methylenchlorid
3. Trichlorpropan
4. Trichloräthylen
5. 1,1,1-Trichloräthan
6. 1,1,2,2-Tetrachloräthan
7. cis-l,2-Dichloräthylen"!ff
8. m-Cresol **
9. Cyclohexanon
noch Monate nach der Zubereitung stabil
noch Monate nach der Herstellung stabil
gelierte, bevor das gesamte Harz gelöst war
gelierte, bevor das gesamte Harz gelöst war
gelierte, bevor das gesamte Harz gelöst war
15 Tage nach der Herstellung noch stabil
15 Tage nach der Herstellung stabil 15 Tage nach der Herstellung stabil
gelierte, bevor das gesamte Harz gelöst war
·*■ Die Lösung war gesättigt
Die Lösung war gesättigt, mit sehr viel überschüssigem PoIycarbonat.
Die Lösungen mit 1,1,1-Trichloräthan und Cyclohexanon wurden mit zusätzlichen 100 ml Lösungsmittel verdünnt, doch löste sich das
Gel nicht auf.
Danach wurde jedes der besser geeignet erscheinenden Systeme aus Polymer und Lösungsmittel zum Gießen von Polycarbonatfilmen verwendet. In jedem Falle wurde eine 0,25 nun (entsprechend 1/100 Zoll) dicke Schicht der Polymerlösung auf eine Glasplatte gegossen. Platte
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und Film wurden fast unmittelbar nach dem Gießen (d.h. nur wenige Sekunden des Lufttrocknens) in eine Mischung aus gleichen V&umina Methanol und DMP eingetaucht. Nachdem die Membran äquilibriert war (Beendigung des Austausches von dem den Film verlassenden Lösungsmittel der Gießlösung und der in den Film eintretenden Methanol /DMF -Mischung) wurden die Platte und die Membran in ein Wasserbad zum Waschen übertragen. In jedem Falle hatte die Gießlösung 20 g Polycarbonat pro 100 ml des Lösungsmittels enthalten, sofern nichts anderes angegeben. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:
Tabelle II
Lösungsmittel Chloroform
Methylenchlorid *
1,1,2,2-Tetrachloräthan cis-1,2-Dichloräthylen m-Cresol**
Ergebnis
gute Qualität poröser Film
porös, aber schlechte Filmqualität
sehr wenig porös poröser Film zu schwach für eine Untersuchung
* Gießdicke = 0,5 mm (entsprechend 2/100 Zoll) ** Eine gesättigte Lösung bei Zimmertemperatur enthielt viel weniger als 20 g Polycarbonat pro 100 ml des Lösungsmittels.
Es wurde eine Reihe von Flüssigkeiten hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit im Härtungsbad untersucht. Verwendete man diese Materialien einzeln, dann stellte man fest, daß in jedem Falle, mit Ausnahme von Aceton, ein nicht-poröser Polycar-bonatfilm erhalten wurde. Mit Ausnahme von Wasser waren alle Härtungsflüssigkeiten, die untersucht wurden, Lösungsmittel für Chloroform. In jedem Falle (und zwar sowohl bei einzelnen Härtungsflüssigkeiten als auch bei 'den verschiedenen Kombinationen von Härtungsflüssigkeiten) war die Gießlösung hergestellt durch Auflösen von 20 g Polycarbonatharz in 100 ml Chloroform. Das Gießen erfolgte auf eine Glasplatte und sofern nichts anderes angegeben, betrug die Dicke des gegossenen
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Films 0,25 mm (entsprechend 1/100 Zoll). Die gesamte Arbeit wurde bei Zimmertemperatur und Normaldruck ausgeführt. Die verschiedenen untersuchten Härtungsflüssigkeiten sind zusammen mit den Eigenschaften dieser Flüssigkeiten als Nicht-Lösungsmittel für Polycarbonat und/oder als Quellmittel für Polycarbonat in der folgenden Tabelle III angegeben:
Tabelle III
Methanol kein Lösungsmittel für das Poly
carbonatharz
Wasser kein Lösungsmittel für das Poly
carbonatharz
Äthylenglykol kein Lösungsmittel für das Poly
carbonatharz
η-Hexan kein Lösungsmittel für das PoIy-
c ar b onat har ζ
Aceton Quellmittel (aber kein Lösungsmittel
für das Polycarbonatharz)
Toluol Quellmittel (aber kein Lösungsmittel
für das Polycarbonatharz
1,4-uioxan Quellmittel (sehr schlechtes Lösungs
mittel für das Polycarbonatharz)
Dimethylformamid Quellmittel (schlechtes Lösungsmittel
für das Polycarbonatharz)
Nachfolgend wird die Erfindung anhand spezifischer Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 (Härtungsbad - Aceton)
Es wurde ein Film aus der Polycarbonatharz-Lösung gegossen und dieser fast unmittelbar danach gehärtet und dann in Wasser gewaschen. Die erhaltene Membran war porös und zeigte brauchbare mechanische Eigenschaften. Dies war die einzige untersuchte Flüssigkeit, die aufgrund ihrer besonderen Kombination von Eigenschaften (vgl. Tabelle III) einzeln brauchbar war.
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Beispiel 2 (Härtungsbad - Äthylenglykol)
Die Stufenfolge des Beispiels 1 wurde wiederholt. Die erhaltene Polycarbonat-Membran war zwar durchgehend aber nicht porös.
Beispiel 3 (Härtungsbad - n-Hexan)
Die Stufenfolge des Beispiels 1 wurde wiederholt und man erhielt einen Film guter Qualität, doch war dieser nicht porös.
Beispiel 4 (Härtungsbad - Toluol)
Aus der Polycarbonatlösung wurde ein Film gegossen und fast unmittelbar danach gehärtet und in Luft getrocknet. Der erhaltene Film war für den Drucktest zu schwach.
Versuche, Härtungsbäder aus 1,4-Dioxan und DMF allein zu verwenden, waren wegen der leichten Löslichkeit des Polycarbonatharzes in diesen Flüssigkeiten nicht erfolgreich.
Es wurden Kombinationen von Härtungsflüssigkeiten untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß das Härtungsbad, wie es bei Aceton der Fall ist, die Fähigkeit haben muß, Lösungsmittel aus dem gegossenen Film herauszulaugen und außerdem in der Lage sein muß, das Polycarbonatharz zum Quellen zu bringen, während es selbstverständlich nicht Polycarbonatharz aus dem gegossenen Film herauslösen darf. Die Gießlösung und die Gießbedingungen waren die gleichen wie die in den vorbeschriebenen Beispielen. Die Dicke des gegossenen Films betrug, sofern nichts anderes angegeben, 0,25 nm (entsprechend 1/100 Zoll), und der Film -wurde auf eine Glasplatte gegossen.
Beispiel 5 (Härtungsbad - gleiche Volumina von Methanol und Chloroform)
a) Aus der. Polycarbonatlösung wurde ein Film gegossen und' diser fast unmittelbar danach gehärtet und dann mit Wasser gewaschen. Man erhielt einen schlechten diskontinuierlichen Film.
b) Aus der Polycarbonatlösung wurde ein Film gegossen und fast unmittelbar danach gehärtet und dann in Luft getrocknet, um
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mehr von dem Chloroform als in a) zu entfernen. Der erhaltene Film war leicht porös, zeigte jedoch schlechte mechanische Eigenschaften, als da sind viele Löcher, dünne Stellen und spitzen-.artige Bereiche.
Beispiel 6 (Härtungsbad - 1 Volumenteil Methanol auf 2 Volumenteile Chloroform)
Es wurde die Stufenfolge des Beispiels 5 b) wiederholt. Die erhaltene Membran war nicht richtig desolvatiert und in dem Film wurden viele Diskontinuitäten beobachtet und der Film hatte sehr schlechte mechanische Eigenschaften.
Beispiel 7 (Härtungsbad - 2 Volumenteile Methanol auf 1 Volumenteil Chloroform)
a) Die Stufenfolge des Beispiels 5 a) wurde wiederholt. Das Ergebnis war ein schlechter diskontinuierlicher Film.
b) Die Stufenfolge des Beispiels 5 b) wurde wiederholt. Man erhielt einen durchgehenden Film mit guten mechanischen Eigenschaften, doch war dieser Film nicht porös.
Beispiel 8 (Härtungsbad - gleiche Volumina Methanol und Chloroform, der gegossene Film war 0,37 mm (entsprechend 15/1000 Zoll) dick)
Die Stufenfolge des Beispiels 5 a) wurde wiederholt. Der erhaltene Film war noch schlechter als der unter Verwendung der gleichen Badzusammensetzung gegossene 0,25 mm dicke Film. Große diskontinuierliche Bereiche und viel Oberflächenrauhigkeit wurden beobachtet.
Beispiel 9 (Härtungsbad - 1 Volumenteil Methanol auf 1 1/2 Volumenteile Chloroform)
Die Stufenfolge des Beispiels 5 a) wurde wiederholt. Der erhaltene Film wies viele Löcher auf und war nicht brauchbar. '
Beispiel 10 (Härtungsbad - 1 Volumenteil Wasser auf 10 Volumenteile Methanol)
Die Stufenfolge des Beispiels 5 a) wurde wiederholt. Der erhaltene Film war fast transparent aber nicht porös.
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Beispiel 11 (Härtungsbad - 2 Volumenteile Wasser auf 10 Volumenteile Methanol)
Es wurde das Verfahren des Beispiels 5 a) wiederholt und man erhielt einen transparenten nicht-porösen Film.
Beispiel 12 (Härtungsbad - 1· Volumenteil Wasser auf 2 Volumenteile Methanol)
Das Verfahren des Beispiels 5 a) wurde wiederholt. Es bildete sich keine durchgehende Membran, da das Chloroform nicht ausreichend löslich war in dieser Härtungsmischung.
Beispiel 13 (Härtungsbad - 1 Volumenteil Wasser auf 1 Vcäumenteil
Das Verfahren des Beispiels 5 a) wurde wiederholt, und man erhielt eine Membran mit sehr geringer mechanischer Festigkeit, die sich nur langsam in dem Härtungsbad bildete. Die Membran war zu schwach, um ihre Porosität messen zu können.
Beispiel 14 (Härtungsbad - 1 Volumenteil Wasser auf 2 Volumenteile DMF)
Das Verfahren des Beispiels 5 a) wurde wiederholt und ergab einen Film schlechter Qualität mit Löchern darin und einer rauhen Oberfläche. Der Film war porös.
Beispiel 15 (Härtungsbad - 1 Volumenteil Wasser auf 4 Volumenteile DMF)
Das Verfahren des Beispiels 5 a) wurde wiederholt. Der Film hatte eine schlechte Qualität (Löcher, Streifen, Alligatorhaut), war jedoch besser als der des Beispiels 14. Der Film war porös.
Beispiel 16 (Härtungsbad - 1 Volumenteil Wasser auf 9 Volumenteile DMP)
Das Verfahren des Beispiels 5 a) wurde wiederholt und man erhielt eine noch bessere Membran. Der erhaltene poröse Film wies jedoch Nadellöcher, Streifen und Oberflächenrauhigkeit auf. Die Glasseite des Filmes war glatt und hell.
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Beispiel 17 (Härtungsbad - 1 Volumenteil Methanol und 2 Volumenteile Toluol)
Die Stufenfolge des Beispiels 5 b) wurde wiederholt. Die erhaltene Membran war porös, zeigte jedoch nach dem Trocknen eine gewisse Brüchigkeit.
Beispiel 18 (Härtungsbad - gleiche Volumina von Methanol und Toluol)
Die Stufenfolge des Beispiels 5 b) wurde wiederholt und man erhielt einen porösen Film mit guten mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 19 (Härtungsbad - gleiche Volumina von Methanol und Dioxan)
Die Stufenfolge des Beispiels 5 a) wurde wiederholt und man erhielt einen porösen Film mit guten mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 20 (Härtungsbad - 2 Volumenteile Methanol auf 1 Volumenteil Dioxan)
Das Verfahren des Beispiels 5 a) wurde wiederholt und man erhielt einen Film guter Qualität, der jedoch nicht porös war.
Beispiel 21 (Härtungsbad - gleiche Volumina von Methanol und Aceton)
Das Verfahren des Beispiels 5 a) wurde wiederholt und man erhielt einen nicht-porösen festen Film guter Qualität.
Beispiel 22 (Härtungsbad - 1 Volumenteil Methanol auf 2 Volumenteile Aceton)
Das Verfahren des Beispiels 5 a) wurde wiederholt und man erhielt einen porösen Film guter mechanischer Eigenschaften.
Beispiel 23 (Härtungsbad - gleiche Volumina Wasser und Aceton)
Das Verfahren des Beispiels 5 a) wurde wiederholt und man erhielt eine nicht-durchgehende schwache Membran.
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Beispiel 24 (Härtungsbad - 1 Volumenteil Wasser auf 2 Volumenteile Aceton)
Das Verfahren des Beispiels 5 a) wurde wiederholt und man erhielt eine Membran mit einer sehr irregulären Oberfläche, die viele Pockennarben darin hatte. Die Membran war porös.
Beispiel 25 (Härtungsbad - 1 Volumenteil Wasser auf 3 Volumenteile Aceton)
a) Das Verfahren des Beispiels 5 a) wurde wiederholt und man erhielt eine wenig poröse Membran mit guten mechanischen Eigenschaften.
b) Das Verfahren des Beispiels 5 b) wurde wiederholt. Die erhaltene Membran war leicht porös und zeigte gute mechanische Eigenschaften,
Beispiel 26 (Härtungsbad - gleiche Volumina Wasser und Dioxan)
Das Verfahren des Beispiels 5 a) wurde wiederholt. Man erhielt keine Membran, da der gegossene Film nicht desolvatierte (d.h. das Chloroform verließ den Film nicht).
Das allein brauchbare Härtungsbad mit einem einzigen Bestandteil war Aceton, das alle erforderlichen Eigenschaften aufwies, nämlich kein Lösungsmittel aber ein Quellmittel für das Polycarbonatharz und ein Lösungsmittel für das Chloroform zu sein. Ein Acetonbad sollte immer brauchbar sein, wenn das Lösungsmittel der Gießlösung darin löslich ist. Brauchbare Härtungsbäder mit mehr als einer Komponente waren die folgenden: Methanol und Aceton, Methanol und Toluol, Methanol und Dioxan und Methanol und DMF. Andere Härtungsbäder für die vorliegende Erfindung können gemäß den gegebenen Richtlinien vom Fachmann ermittelt werden.
Die Wirkung der Desolvatationszeit und der Dicke, in der der Film gegossen wurde, auf die Porosität sind in den folgenden Beispielen illustriert:
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Beispiel 27
Es wurde ein Film auf einer Glasplatte gegossen aus einer Gießlösung aus 20 % (Gewicht/Volumen) Polycarbonatharz/CHCl , wobei das Abstreichmesser auf eine Filmdicke von etwa 0,37 mm (entsprechend 15/1000 Zoll) eingestellt war. Glasplatte und Film wurden rasch in ein Härtungsbad aus gleichen Volumina Methanol und DMF eingetaucht. Der erhaltene weiße Film war sehr schwach aber durchgehend. Danach übertrug man den Film auf der Platte in ein Wasserwaschbad und durch Herauslaugen von Methanol und DMF wurde der Film sehr viel fester. Danach trocknete man den Film in Luft. Die Dicke des Films betrug etwa 0,17 mm (entsprechend 7/1000 Zoll) und der Film war porös.
Beispiel 28
Das Verfahren des Beispiels 27 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die gegossene Filmdicke 0,25 mm (entsprechend 1/100 ZoI]) betrug. Der erhaltene Film hatte eine Dicke von etwa 0,1 mm (entsprechend 4,5/1000 Zoll) mit guter Porosität (etwa 50 %) und er zeigte gute mechanische Eigenschaften.
Beispiel 29
Es wurde ein Film,wie in Beispiel 27 beschrieben, gegossen. Diesen Film ließ man 15 Sekunden lang desolvatieren, bevor man ihn in das Härtungsbad eintauchte. Der Film war porös und hatte eine Dicke von etwa 0,15 mm (entsprechend 6/1000 Zoll) und gute mechanische Eigenschaften.
Beispiel 30
Eine Lösung aus 10 % (Gewicht/Volumen) Polycarbonatharz/CHCl wurde hergestellt und zu einem Film von etwa 0,37 mm (entsprechend 15/1000 Zoll) Dicke auf einer Glasplatte gegossen. Der von der Platte gestützte Film wurde fast unmittelbar danach eingetaucht, und man erhielt eine nicht-durchgehende Membran, vermutlich deshalb, weil nicht genug Polymer in dem gegossenen Film vorhanden war.
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Für das folgende Beispiel wurde die Zusammensetzung des Härtungsbades zu 2 Volumenteilen Methanol auf 1 Volumenteil DMP geändert.
Beispiel 31
Es wurde eine Lösung aus 20 % (Gewicht/Volumen) Polycarbonatharz/ CHCl, mit einer Dicke von O,.25 mm (entsprechend 1/100 Zoll) auf eine Glasplatte gegossen» Der Film wurde rasch gehärtet. Nach dem Waschen mit Wasser erhielt man eine 0,1 mm dicke Membran mit guten mechanischen Eigenschaften, die aber weniger porös war als die nach Beispiel 28 erhaltene Membran.
Für das folgende Beispiel wurde die Härtungsbad-Zusammensetzung zu 1 Volumenteil Methanol auf 4 Volumenteile DMF geändert»
Beispiel 32
Es wurde eine Lösung aus 20 % (Gewicht/Volumen) Polycarbonatharz/ CHCl in einer Dicke von 0,25 mm gegossen und fast unmittelbar danach gehärtet. Die Platte mit dem Film darauf wurde in/Wasserbad übertragen. Nach dem Waschen mit Wasser war die erhaltene Membran, die etwa 0,1 mm (entsprechend 4,5/1000 Zoll) dick war, fest genug, um gehandhabt zu werden. Sie war porös, aber auch schwach und brüchig.
Für das folgende Beispiel wurde die Härtungsbad-Zusammensetzung zu 1 Volumenteil Methanol auf 2 Volumenteile DMF geändert.
Beispiel 33
Das Verfahren des Beispiels 32 wurde wiederholt. In dem Wasserbad löste sich der Film von der Platte und war für eine Handhabung fest genug. Der getrocknete Film war- etwa 0,1 mm (entsprechend 4,5/1000 Zoll) dick und porös, doch war seine mechanische Festigkeit nicht so gut wie der Membran des Beispiels 28.
Wie durch die Variation der Ergebnisse gezeigt, die durch Veränderungen der Konzentration der Polycarbonatharz-Lösung,der Gießdicke, der Desolvatationszeit und der Härtungsbad-Zusammensetzung möglich gemacht wurden, ist die Optimalisierung der Porosität im Austausch
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gegen mechanische Eigenschaften zu erwarten. Gute Membranen mit Porositäten von mehr als 70 % sind auf Optimalisierung der obigen Variablen zu erwarten.
Abtastende Elektronenmikroaufnahmen, die von den Kanten der Membranen gemacht wurden, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt waren, zeigten die erfindungsgemäß erhaltenen Membranen als im wesentlichen Isotrop Im Gegensatz zu den nach der US-PS 3 709 774 erhaltenen asymmetrischen Membranen.
Die bevorzugte Ausführungsform für das erfindungsgemäße Verfahren ist es, 20 g des Lexan-Polycarbonatharzes In 100 ml Chloroform bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck aufzulösen, da diese Gießlösung sich als für unbegrenzte Zeit (mehr als 3 Monate) stabil erwiesen hat. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Gießlösung jedoch bereits als "fetabil" betrachtet, wenn keine Gelierung oder ein Ausfallen des Polymers während mindestens 7 Tagen stattfindet.
Die Dicke des auf einer Glasplatte gegossenen Films kann zwischen etwa 0,125 bis etwa 0,375 mm (entsprechend 5 bis 15/1000 Zoll) variieren, wobei eine bevorzugte Gießdicke die von etwa 0,25 mm ist, wenn man eine etwa 0,075 mm dicke poröse Membran zur Verwendung als Stütze für eine ultradünne nicht-poröse Polymermembran für den Gasaustausch erhalten will. Die Desolvatationszeit wird kurz gehalten, der gegossene Film wird in das Härtungsbad (gleiche Volumenteile von Methanol und DMF) fast unmittelbar nach Beendigung des Gießens eingetaucht. Nach der Äquilibrierung (5 bis Sekunden) werden Membran und Stützteil in das Wasserwaschbad übertragen, in dem die Membran frei schwebt und in dem ihre mechanischen Eigenschaften sich rasch entwickeln. Danach kann die Membran gehandhabt, getrocknet und verwendet werden.
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Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen poröser Polycarbonat-Membranen, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
a) Herstellen einer Gießlösung, bei der mindestens 10 g PoIycarbonatharz in 100 ml des Gießlösungsmittels gelöst ist, wobei die Gießlösung stabil ist,
aus
b) Gießen einer Schicht/der so erhaltenen Gießlösung,
c) Desolvatierenlassen der Schicht für eine bestimmte Zeit,
d) Eintauchen der Schicht und ihres Trägers in ein Härtungsbad, wobei das Härtungsbad in der Lage ist, das Lösungsmittel der Gießlösung zu lösen und das Quellen des Polycarbonatharzes der Schicht zu verursachen, während es das Polymermaterial nicht löst, wobei die Eintauchstufe die Bildung der Membran einleitet, indem die Flüssigkeit des Härtungsbades in die Membran eintritt und das Lösungsmittel der Gießlösung aus der Membran austritt,
e) Herausnehmen der Membran aus dem Härtungsbad und
f) Entfernen der Härtungsbad-Flüssigkeit aus der Membran.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel für die Gießlösung Chloroform ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Härtungsbad eine Mischung gleicher Volumenteile Methanol und Dimethylformamid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Härtungsbad Aceton ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Härtungsbad eine Mischung von Methanol und Toluol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Härtungsbad eine Mischung von Methanol und Dioxan ist.
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7. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet , daß die Flüssigkeit des Härtungsbades in einem Wasserbad aus der Membran entfernt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Flüssigkeit des Härtungsbades
durch Verdampfen aus der Membran entfernt wird.
9. Die im wesentlichen isotrope mikroporöse Polycarbonatharz-Membran, die nach dem Verfahren des Anspruches 1 hergestellt ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2822265A1 (de) * 1977-05-25 1978-12-07 Millipore Corp Verfahren zur herstellung von poroesen membranen

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2248818C2 (de) * 1972-10-05 1981-10-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Dünne porenfreie Polycarbonatfolien und -filme
US4203848A (en) * 1977-05-25 1980-05-20 Millipore Corporation Processes of making a porous membrane material from polyvinylidene fluoride, and products
US4174374A (en) * 1977-06-22 1979-11-13 General Electric Company Maintaining the separation efficiency of immobilized liquid membranes in gas separation methods and apparatus
US4119408A (en) * 1977-06-22 1978-10-10 General Electric Company Apparatus for maintaining the separation efficiency of immobilized liquid membranes in gas separation
US4257257A (en) * 1978-03-13 1981-03-24 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method and apparatus for measuring concentrations of gaseous or volatile substances in liquids
DE2829259A1 (de) * 1978-07-04 1980-01-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus mittels uv- und/oder anderen energiereichen strahlen vernetzten polycarbonaten
DE2932761A1 (de) * 1979-08-13 1981-02-26 Akzo Gmbh Polycarbonat-polyaether-copolymermembran
SE423106B (sv) * 1980-07-25 1982-04-13 Gambro Dialysatoren Plasmaferesmembran samt sett att tillverka detta
US4707266A (en) * 1982-02-05 1987-11-17 Pall Corporation Polyamide membrane with controlled surface properties
US5127925A (en) * 1982-12-13 1992-07-07 Allied-Signal Inc. Separation of gases by means of mixed matrix membranes
US4715960A (en) * 1983-03-10 1987-12-29 Exxon Research And Engineering Company Method for the modification of polycarbonate membranes, the membranes produced by such method and their use
US4579710A (en) * 1983-12-12 1986-04-01 Mobil Oil Corporation Polymer foam, thermoformed shapes thereof and methods of forming same
US4579874A (en) * 1983-12-12 1986-04-01 Mobil Oil Corporation Polymer foam, thermoformed shapes thereof and methods of forming same
US4579873A (en) * 1983-12-12 1986-04-01 Mobil Oil Corporation Polymer foam, thermoformed shapes thereof and methods of forming same
US4665105A (en) * 1983-12-12 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Polymer foam, thermoformed shapes thereof and methods of forming same
US4579878A (en) * 1983-12-12 1986-04-01 Mobil Oil Company Polymer foam, thermoformed shaped thereof and methods of forming same
US4818254A (en) * 1986-04-14 1989-04-04 The Dow Chemical Company Semi-permeable membranes consisting predominantly of polycarbonates derived from tetrahalobisphenols
US4772392A (en) * 1987-11-06 1988-09-20 The Dow Chemical Company Process for preparing POWADIR membranes from tetrahalobisphenol A polycarbonates
US4838904A (en) * 1987-12-07 1989-06-13 The Dow Chemical Company Semi-permeable membranes with an internal discriminating region
US4962131A (en) * 1987-11-06 1990-10-09 The Dow Chemical Company Composition useful in process for preparing powadir membranes from tetrahalobisphenol a polycarbonates
US4874401A (en) * 1987-11-20 1989-10-17 The Dow Chemical Company Gas separation membranes from bisphenol AF polycarbonates and polyestercarbonates
US4843733A (en) * 1988-05-10 1989-07-04 The Dow Chemical Company Process for drying water-wet polycarbonate membranes
US4851014A (en) * 1988-07-01 1989-07-25 The Dow Chemical Company Gas separation membranes derived from polycarbonates, polyesters, and polyestercarbonates containing tetrafluorobisphenol F
US4975228A (en) * 1988-07-29 1990-12-04 The Dow Chemical Company Process for preparing membranes from tetrahalobisphenol polycarbonates
US4900334A (en) * 1988-11-09 1990-02-13 The Dow Chemical Company Process for treating a liquid-wet polycarbonate membrane to improve its gas separation properties
US5000763A (en) * 1989-06-14 1991-03-19 The Dow Chemical Company Process for separating hydrogen from gas mixtures using a semi-permeable membrane consisting predominantly of polycarbonates derived from tetrahalobisphenols
US4959082A (en) * 1989-07-20 1990-09-25 The Dow Chemical Company Polycarbonate gas separation membranes containing substituted benzenes and processes for making and using the same
US5141530A (en) * 1991-08-22 1992-08-25 The Dow Chemical Company Polycarbonate, polyester, and polyestercarbonate semi-permeable gas separation membranes possessing improved gas selectivity and recovery, and processes for making and using the same
US5163977A (en) * 1991-08-22 1992-11-17 The Dow Chemical Company Semi-permeable gas separation membranes containing non-ionic surfactants possessing improved resistance to thermal compaction and processes for making and using the same
US5681568A (en) * 1994-08-19 1997-10-28 Cambridge Neuroscience, Inc. Device for delivery of substances and methods of use thereof
US6339109B1 (en) 1999-08-10 2002-01-15 General Electric Company Method of pelletization of polymer
US7942274B2 (en) * 2000-05-24 2011-05-17 Millipore Corporation High-throughput asymmetric membrane
DE10224225B4 (de) * 2002-05-31 2006-05-04 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Nano- und Ultrafiltrationsmembran sowie Verfahren zu deren Herstellung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709774A (en) * 1970-05-13 1973-01-09 Gen Electric Preparation of asymmetric polymer membranes

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3256675A (en) * 1962-11-30 1966-06-21 Gen Electric Method and apparatus for gas separation by thin films or membranes
US3526588A (en) * 1967-09-21 1970-09-01 Amicon Corp Macromolecular fractionation process
US3615024A (en) * 1968-08-26 1971-10-26 Amicon Corp High flow membrane
US3767737A (en) * 1971-09-07 1973-10-23 Gen Electric Method for production casting of ultrathin polymer membranes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709774A (en) * 1970-05-13 1973-01-09 Gen Electric Preparation of asymmetric polymer membranes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2822265A1 (de) * 1977-05-25 1978-12-07 Millipore Corp Verfahren zur herstellung von poroesen membranen

Also Published As

Publication number Publication date
US4032309A (en) 1977-06-28
FR2265812B1 (de) 1980-11-14
FR2265812A1 (de) 1975-10-24
DE2512837C2 (de) 1984-11-22
GB1507921A (en) 1978-04-19

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