DE2362507A1

DE2362507A1 - Asymmetrische polymermembran mit verringertem elastizitaetsmodul

Info

Publication number: DE2362507A1
Application number: DE2362507A
Authority: DE
Inventors: Carlyle Sheldon Herrick; Allan Reed Shultz
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-12-18
Filing date: 1973-12-15
Publication date: 1974-06-20
Also published as: IL43542A; JPS4990362A; IL43542A0; FR2210429B1; GB1432866A; US3810814A; FR2210429A1

Description

Dr. Horst Schwer

Patentanwalt

6 Frankfurt/Main 1
fslidclasti%

14. Dezember 1973 Dr.Sb./es.

2F39-RD-4739

GENERAL ELECTRIC COMPANY

I River Road
Schenectitdy, N-. Y., TJ.S.A.

Asymmetrische Pölymermembran mit verringertem Elastizitätsmodul

In der DOS 2 123 433 ist ein Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Membranen aus verschiedenen Polymeren beschrieben. In diew ser DOS ist eine ausführliche Beschreibung der Struktur von PolyxyIylenoxyd-Membranen enthalten, die nach diesem; Verfahren hergestellt sind, einschließlich Membranen mit einer abgestuften Porosität und einem miteinander verbundenen Porensystentjdas sich von einer dichten dünnen (etw? 1; bis 2 /U dick) Oberflächenschicht bis zu der gegenüberliegenden Flasche' erstreckti

Die Herstellung von asymmetrischen Pqlyxylyle.noxyd-Membranen nach dem in der vorgenannten DOS; beschriebenen Verfahren ergibt zufriedenstellende Membranen, solange diese Membranen während des Herstellens und Verpackens nicht gefaltet oder geknifft werden. Nachdem solche Membranen einmaX verpackt sind, werden sie während;

409825/10^2

der· Anwendung, üblicherweise nicht mehr gefaltet oder geknifft. Es wäre erwünscht, asymmetrische Membranen herstellen zu können, die eine beträchtliche Toleranz für die Bildung von Falten und Kniffen haben.

Es wurde in der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß auch nach der Zugabe einer geringen Menge elastomerer Teilchen im Konoid-Größenbereich (0,1 bis 10 /u) zu der Gießlösung nach der DOS 2 123 Λ33 zur Herste!lung einer polymeren asymmetrischen Membran, wobei die elastomeren Teilchen mit dem Polymermaterial verträglich gemacht sind, die nach dem Gießen'einer Membran erforderliche Kristallisation unbeeinträcht igt vor sich geht und man eine asvmmetrische Membran erhält. Solche asymmetrische Membranen mit einer nicht-porösen Oberflächenschicht haben eine beträchtlich verbesserte Knickbeständigkeit, eine verbesserte Reißfestigkeit und eine erhöhte Trennfähigkeit. Elastomere Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr -F ,u, auf die Polystyrolketten aufgepfropft sind, wurden mit Erfolg in asymmetrische PolyxyIylenoxyd-Membranen eingearbeitet.

Die Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolg mden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung deutlich, in der schema tisch eine Apparatur für die Umwandlung einer Polymerbeschichtungslösung in eine kontinuierliche Folie aus festem Polymer mit einer asymmetrischen Struktur gezeigt ist.

Zwei Arten von asymmetrischen Polymermembran-Strukturen sind nach dem in der vorgenannten DOS beschriebenen Verfahren hergestellt worden, die beide eine abgestufte Porosität in Form von miteinander verbundenen Poren aufweisen. In der ersten Art einer asymmetrischen Membran liegen die miteinander verbundenen Poren in einem Bereich des effektiven Durchmessers von.etwa 100 i? an der einen Membranfläche bis zu einer geringeren unbestimmten

409825/1072

Größe benachbart einer dichten nicht-porösen Schicht, die sich auf der zweiten Fläche der Membran bildet. In der zweiten Art einer asymmetrischen Membran liegt der effektive Durchmesser der miteinander verbundenen Poren* in einem Bereich von etwa 100 S an der einen Membranfläche bis zu einem sehr kleinen Endwert an der gegenüberliegenden Membranfläche, wobei Gas die Membran frei durchdringen kann. In beiden Fällen sind die Bereiche der abgestuften Porosität mikroporös.

Zu den thermoplastischen Polvmermateri?lien, aus denen asymmetrische Membranen hergestellt werden können, gehören die in der US-Patentschrift 3 350 R<*4 beschriebenen Arylenoxydpolymere, die in der US-Pptentschrift 3 256 675 beschriebenen Polycarbonathar-■: ze sowie Polvvinylacetptharze, Polyalkylmethacrylatharze, Polysulfone sowie Polymere von aromatischen Monoviny!kohlenwasserstoff en usw.

Nach dem Verfahren der DOS 2 123 433 kann man für ein kristallines Polymer, das man zur Herstellung der Membran ausgewählt hat, das Lösungssystem für die Herstellung der Gießlösung aufgrund des fachmännischen Wissens ermitteln. Zuerst wird ein flüchtiges (Siedepunkt von etwa 50°C) Lösungsmittel ausgewählt, das mindestens 15 Ge\v.-% des Polymers lösen kann, wenn ein solches Lösungsmittel verfügbar ist. Ist ein solches "gutes" Lösungsmittel nicht verfügbar, dann sollte ein Lösungsmittel ausgewählt werden, das Löslichkeits- und Flüchtigkeitseigenschaften aufweist, die den oben angegebenen so nahe wie möglich kommen. Als nächstes wird, verglichen mit diesem "guten" flüchtigen Lösungsmittel, ein schlechteres Lösungsmittel für das gleiche Polymer ausgewählt, das a) weniger flüchtig als das gute Lösungsmittel ist, und zwar um einen Faktor von mindestens etwa 2 und b) mit dem guten flüchtigen Lösungsmittel mischbar ist, d.h. die Lösungsmittel sind gegenseitig auf einer molekularen Ebene miteinander dispergierbar.

409825/1072

Aus diesen drei Komponenten, nämlich dem Polymermnterial, dem
guten flüchtigen Lösungsmittel und dem schlechteren nicht flüchtigen Lösungsmittel kann eine Gießlösung hergestellt werden. Die Menge des schlechterem Lösungsmittels sollte im Bereich von 10
bis 50 Vol.—% von der Lösung pus gutem Lösungsmittel und Polymer liegen.

Die Charakterisierung der vorgenannten Lösungsmittel als "gut"
und "schlechter" zeigt den Unterschied in der Lösungsfähigkeit
für das ausgewählte Polymer_f so daß das gute Lösungsmittel 2-bis lO-mp] der Menge des Polymers lösen sollte, ρIs in dem
schlechteren Lösungsmittel löslich; ist. Ein anderes Maß für '*gut^M und "schlechter" kftnn erhalten werden ?us einer Messung der
grenzmolpren Viskos it äts zahl (intrinsic viscosity) des Polymers
in der gegebenen Lösung.

Ein ähnliches Auswnhiverfahren wird für die Ermittlung des zu
verwendenden flüssigen Auslaugmittels angewendet. Dieses Auslaugmittel muß p) mischbar sowohl mit dem guten als auch dem schlechteren Lösungsmittel sein, darf jedoch b) kein Lösungsmittel für
das ausgewählte Polymermaterial sein.

Nachdem man die vorgenannte Gießlösung hergestellt hat, wird eine Membran auf eine flache Oberfläche, z.B. eine Glasplatte, mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,13 bis 0,63 mm (5 bis 2P mils) gegossen. Danach läßt man sich die gegossene Membran während einer bestimmten Zeit desolvatieren (desolvatieren, im Englischen
"desolvate" genannt, beschreibt den umgekehrten Vorgang der Herstellung einer Lösung, nämlich das Erzeugen eines festen Materials) und danach taucht man die Membran und die tragende Oberfläche in eia Bad des Auslaugmittels ein. Die Eintauchzeit sollte long genug sein, damit sich die richtige kristalline Struktur entwickeln kann und das miteinander verbundene mikroporöse Poren-

409825/1072

system die gewünschte abgestufte Porosität aufweist. Nach dem Eintruchen wird die Membran getrocknet.

Solange mn η die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten asymmetrischen Membranen nicht faltet oder knittert, ist dieses Verfahren zufriedenstellend. Treten dagegen Kniffe auf, dann besteht eine merkliche Tendenz zur Bildung von Brüchen durch die dünne dichte Schicht'. Solche Brüche können in Membranen zur Gastrennung nicht toler iert werden. Es sind daher Versuche unternommen worden, das oben"genannte Verfahren zu ändern, um das Erfordernis, die Membran während der Herstellung und der späteren Behandlung, z.B. beim Verpacken, flach und eben zu halten, zu entschärfen, schließlich wurden Versuche zur Herstellung asymmetrischer Polyxylylenoxyd-Membranen größerer Elastizität (mit geringerem Elastizitätsmodul) unternommen, um eine geringere Neigung zur Bildung von Brüchen zu erhalten.

Es wurden Veränderungen im Krista 11isations-(Ausla Ug-)Bad vorgenommen und verschiedene Kombinationen von Polyxylylenoxyden verschiedener grenzmolarer Vxskositätszahlen würden eingesetzt, um verschiedene Molekulargewichtsverteilungen zu schaffen. Keine dieser Änderungen führte zu einem Film ohne Neigung zur Bruchbildung nach dem Kniffen.

Es wurden Gießlösüngen aus Polyxylylenoxyd (nachfolgend PPO genannt) hergestellt, bei denen zu den nach der DÖS 2 123 433 hergestellten Gießlösüngen die folgenden Zusätze gemacht wurden:

a) Polystyrol vom Molekulargewicht 600 in verschiedenen Konzentrationen,

b) Weichmacher (chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe) in verschiedenen Konzentrationen und

401825/J 072

e) . ein Copolvmer pus Butrdien und Stvrol, bei dem .jede Kette pus einem Segment Polybutadien (Molekulargewicht 5O OOO) zwischen zwei Segmenten Polvstvrol (Molekulargewicht 15 OOO) bestand.

/us den vorgenannten Lösungen konnten nur Membranen erhalten v/erden, die schlechter wnren als die nach der vorgenannten DOS hergestellten oder die bestenfalls das Problem auch nicht lösten. Es wurde festgestellt, drß Polystyrolzugaben nachteilige Wirkungen zur Folge hatten, ds sie die GIssübergangstemperatür des PPO verringerten und dessen Brüchigkeit erhöhten.

In der US-Patentschrift 3 383 435 ist die Herstellung verschiedener Mischungen aus Polyphenylenäther (Polyxylylenoxyd) und Styrolharz zur Verbesserung der Formbarkeit des PPO beschrieben. "Zu den eingesetzten Styrolharzen gehören Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymere und Kautschuk-modifiziertes Polystyrol (nachfolgend HIPS genannt). Die Herstellung regulärer (nichtasymmetrischer) Filme aus diesen Materialien ist ebenfalls in der vorgenannten US-P?tentschrift beschrieben; Die Herstellung asymmetrischer Membranen stellt jedoch besondere Probleme hinsichtlich der Kristallisation des PPO, und in der vorgenannten ÜS-Patentschrift ist keine Andeutung bezüglich der Verwendbarkeit von Gießlösungen aus PPO-Pol^stvrol zur Herstellung asymmetrischer Membranen enthalten. In der Tat hat Polystyrol, wie oben erwähnt, nächteilige Wirkungen, und Butadien-Styrol-Copolymere sind zur Herstellung einer verbesserten asymmetrischen Membran nicht geeignet.

Die Zugabe von HIPS ist eine bequeme Möglichkeit zur Einführung bepropfter elastomerer Teilchen. Eine beträchtliche und bestimmbare Menge des HIPS, wie es käuflich erhältlich ist, ist jedoch nicht.-auf gepfropftes Polystyrol. Diese Menge des nicht-aufgepropften Polystyrols kann bis zu 50 Vol,-% betragen. Dieses nicht-

409825/1072

aufgepfropfte Polystvrol ist., wie oben ρufgeführt wurde, nachteilig für die ρ symmetrische PPO-Membran und daher scheint HIPS nicht als Zusatz brauchbar zu sein. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß die Vorteile der Verwendung bepfropfter elpstomerer Teilchen so groß sind, daß sie die nachteiligen Wir- ^: kungen der Anwesenheit von nicht-aufgepfropftem Polystyrol übersteigen. ,

Weiter war nicht zu erwarten, daß die VerAvendung von HIPS überhaupt zu einer asymmetrischen Membran führen würde, ds anzunehmen war, daß die Anwesenheit von HIPS die Bildung von PPO-KristaIlen zur asymmetrischen Konfiguration verhindern würde.

Auch war zu erwarten, 'daß das verhältnismäßig große Volumen, das von jedem HIPS bepfropften Gummiteilchen eingenommen wird (das Volumen jedes Gummizentrums und das Volumen der von, dessen Oberfläche hervorstehenden Polystyrolketten), die erforderliche Anordnung der langen Ketten der PPO während der Kristallisation beeinträchtigen würde. Zusätzlich zu diesem Volümenaspekt ist jedes bepfropfte Gummiteilchen der HIPS kolloidal, wenn es hinzugegeben wird und das freie Ende jeder Polystyrolkette löst sich in der PPO. Diese gelösten Teile der Polystyrolketten, so war zu erwarten, würden wegen der Verträglichkeit mit der PPO die erforderliche Kristallisation beeinträchtigen (z.B. die Kristallisationsgeschwindigkeit und die abgestufte Kristallgröße).

Jedes IIIPS bepfropfte Gummiteilchen hat eine effektive Größe im Bereich von 1 bis 10 Mikron, während die dichte Schicht der asymmetrischen Membran im 1 bis 2 Mikron-Bereich liegt. Es war daher anzunehmen, daß das Problem des Brechens diese dünne dichte Schicht einschließt und daß die Lösung des Problems eine Modifikation dieser dünnen Schicht einschließt. Offensichtlich konnten bepfropfte HIPS-Kautschukteilchen nicht in dieser dünnen Schicht angepaßt werden, weder vom Standpunkt des Volumens noch vom Standpunkt der Gastrennung (z.B. Kurzschließen der dichten

409825/1072

Schicht durch Hindurchlassen des Gpses durch den sehr viel weniger selektiven Gummibereich).

Trotz Pl] dieser Gründe, die einen offensichtlichen Mißerfolg ervrrten ließen, wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von HIPS sowohl bei der PPO-Kristpllisation pIs such in der fertigen ρ symmetrischen PPO-Membrnn nicht nur toleriert werden knnn, sondern daß die Anwesenheit von HIPS in dem System in noch nicht voll bekrnnter Weise die Integrität der dünnen dichten Schicht, den Gpstrennungsfsktor und die Flexibilität und Reißfestigkeit der ganzen Membran verbessert.

Allgemein gesagt erfordert das erfindungsgemäße Verfahren eine zusätzliche Komponente für die Gießlösung gegenüber dem Verfahren nach der vorgenannten DOS. Diese zusätzliche Komponente besteht aus Teilchen von bepfropftem elastomerem Material, die eine Größe im Bereich von 0,1 bis 10 Mikron haben und dieses Material ist gemäß den folgenden Kriterien auszuwählen:

1. das aufgepfropfte Polymer muß mit dem Filmpolymer verträglich sein (sie können das gleiche Polymer sein) und im thermodynamischen Sinn eine einzige Phase damit bilden,

2. das Elastomer muß ein solches sein, daß an dessen Teilchen das aufgepfropfte Polymer durch kovplente Bindungen chemisch haften kann,

3. dns Elastomer muß sich in einem solchen Zustand befinden, daß es sich nicht in dem Lösungsmittelsystem oder dem Auslaugmittel auflöst,

4. dps Pfropfpolymer muß ein ausreichend hohes Molekulargewicht (Kettenlänge) haben, um eine starke mechanische Befestigung pm Filmpolymer zu schaffen und

4098 25/10 72

5. die Größe der elastomeren Teilchen muß groß genug sein, um eine wirksame Belastungskonzentration zu gewährleisten.

Der verwendbare Bereich für das bepfropfte elastomere teilchenförmige Material liegt zwischen etwa 1 und etwa 25 Gev/.-% des verwendeten Membranpolymers und der bevorzugte Bereich erstreckt sich von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% vom Membranpolymer.

Nach der Auswahl des Polymers, des Lösungsmittelssysteras, des Auslaugmittels und des modifizierten elsstomeren teilchenförmigen Materials wird die asymmetrische mikroporöse Membran folgendermaßen hergestellt:

Mindestens etwa 10 Gew. -% des Polymers werden in dem guten flüchtigen Lösungsmittel aufgelöst. Dsnn wird "eine Lösung hergestellt, die aus etwa 1 bis 9 Teilen der Polymerlösung pro 1 Teil des schlechteren weniger flüchtigen, Lösungsmittels besteht. Eine Menge des modifizierten elastomere« Materials, die im Bereich von 1 bis 25 Gew*-% vom Gewicht des Filmpolymers liegt, wird zu dem Lösungsmittel in Form eines Kolloids hinzugegeben.

Wie in der Zeichnung dargestellt, wird diese flüssige Beschichtungslösung über einen Beschichtungskopf 11 als Schicht auf das sich bewegende endlose Band 12 aufgebracht, das sich über die Rollen 13, 14, 16, 17, IB, IH₅ 21 und die Beschichtungstrpmmel 22 erstreckt. Die Dicke der Schicht ist gleichförmig und sie liegt im Bereich von etwa 0,13 bis 0,63 mm (5 bis 25 mils). Das Band 12 transportiert die aufgebrachte Schicht für eine Zeitlang horizontal, wobei diese Zeit gleich der erforderliehen Desolvatationszeit ist.. Wenn das die Schicht 23 der Beschichtungslösung tragende Band 12 von der Rolle 13 zur Rolle 14 gelangt ist, dann werden das Band und die Schicht 23 in das flüssige Auslaugmittel eingetaucht, das sich in einem Behälter 24 befindet. Die Rolle 14 besteht aus zwei im Abstand voneinander angebrachten Rollen, die nur an den Kanten des Bandes 12 angreifen, die nicht mit der

4 09825/1072

Schicht 23 bedeckt sind. Dieses Eintauchen verursacht das Verfestigen der restlichen in der Schicht 23 verbliebenen Flüssigkeit und führt zur Bildung monokristalliner Festkörperteilchen, die mit Lücken zwischen den Teilchen in einem Netzwerk mitein?nder verbunden sind. Die Oberfläche der Schicht, die dem Band abgewandt ist, wird die dünne dichte Schicht und die Größe der Festkörperteilchen, die gebildet werden, vergrößert sich fortschreitend von einer sehr kleinen Größe, die in der festen Schicht nufgehen bzw. mit ihr verschmelzen bis zu einer beträchtlich größeren Größe ?n der gegenüberliegenden Oberfläche.

An irgendeinem Punkt im Behälter 24 wird die feuchte verfestigte Schicht Über die Rolle 26 vom endlosen Band 12 abgetrennt. Die verfestigte gequollene Schicht 23, die nun ungestützt ist und fiuf beiden Seiten der auslaugenden Wirkung des flüssigen Auslrugmittels ausgesetzt ist, wird über die Rollen 27 und 28 Über einen ausreichend Irngen Weg durch dps Auslpugmittel geführt, so daß der Lösungsmittelgehalt der verfestigten Schicht oder Men?br?n ' 23 bis zu einer kleinen Menge reduziert ist und bis die inneren Spannungen, die durch die Verfestigung und die Lösungsmittelent-^ fernung verursacht werden, im wesentlichen abgebaut sind.

Die feuchte teilweise kristallisierte Polymerfolie 23 wird aus dem Behälter 24 herausgenommen und über die Rolle 29 zu den nicht dargestellten Trocknern geleitet. Das Band 12 wird in der Zwischenzeit aus dem Behälter 24 herausgenommen und über die Rollen 17 und IR durch ein den alten Zustand wiederherstellendes Verfahren geleitet.

Das Wiederherstellen des alten Zustandes des endlosen Bandes 12 besteht aus einem Waschen im Mischbehälter 31, um zurückgehaltene Flüssigkeiten oder Lösungsmittel zu entfernen, bevor das Band 12 durch einen Trockner (z.B. die bandtrocknenden Rollen 32, zur Rückführung auf die Beschichtungstrommel 22 geleitet wird.

409825/1072

Das Gießen und Auslaugen kann bei Zimmertemperatur (d.h. 23 C) durchgeführt werden.

Das endlose Band 12 kann irgendeine flexible Oberfläche sein, die beständig gegen die Lösungsmittel ist und eine glitte Oberfläche beibehält. Z.B. können Bänder aus rostfreiem Stahl verwendet werden. In dem Behälter 31 kann Wasser eingesetzt werden. Obwohl zur Entfernung des Wnschmediums vom Band 12,nachdem das Band den ^fischbehälter 31 verlassen hat, ein Paar Trockenrollen 32 und 33 angegeben sind, können auch andere Trockenverfahren (z.B. Luftmesser, Warme usw.) verwendet werden.

Durch sorgfältiges Entfernen des größten Teils des Gießlösungsmittels aus der Schicht 23 durch Auslaugen des Lösungsmittels mit der kristallisierenden Flüssigkeit und Auswählen einer kristallisierenden Flüssigkeit, die eine ausreichende Quellung des Polymers" verursacht, um die Glasfibergangs tempera tür der gequol-. Jenen Struktur bis zu einer Temperatur gerade unterhalb der Arbeitstempera tür zu verringern, wurden asymmetrische Polyxylylenoxyd-Membranen mit einer dünnen dichten nicht-porösen Schicht auf einer Hauptoberfläche hergestellt, die bepfropfte elastomere Materialien enthielten, wobei diese Membranen eine erhöhte Toleranz gegenüber dem Falten und Knittern aufwiesen. Obwohl die Messung mechanischer Eigenschaften in solch dünnen, nur Bruchteile von mm (einige mils) dicken Filmen nicht gut möglich ist, wird die erhöhte Toleranz gegenüber dem Falten und Knittern in dickerem Material (bulk material) durch eine Abnahme des elastischen Moduls angezeigt.

Wenn kein Bruch der dichten Oberflächenschicht auftritt, wenn die Membran gefaltet und durch festen Druck von Daumen und Zeigefinger geknifft ist, gefolgt von einem zweiten Kniff, der in ähnlicher Weise von Hand angebracht wird (wobei der zweite Kniff den ersten Kniff unter etwa rechtem Winkel schneidet), w,ird ge-

409 8 25/107

schlossen, daß eine Verringerung ties augenscheinlichen Elastizitätsmoduls stattgefunden hat.

Die nach den folgenden Beispielen hergestellten Membranen wurden in folgender Weise auf Fehlerfreiheit (frei von feinen Löchelchen - im Englischen "pinholes" genannt) untersucht. Die Permeabilitäten jeder Membran für Sauerstoff und Stickstoff wurden bestimmt. Jede Membran wurde in einem Apparat montiert, in der die Kammern, die auf jeder Seite der Membran angeordnet waren, bis zu. 2O bis 4O λι Hg evakuiert wurden. Dann ließ man reinen Sruerstoff mit einem Druck von etwa 76O mm Hg auf die eine Seite der Membran. Das Säuerstoffvolumen, das nach einer gewissen Zeit durch die Membran hindurchgedrungen war, wurde gemessen,. Dann wurde wieder evakuiert und in ähnlicher Weise die Durchlässigkeit für reinen Stickstoff gemessen. Diese Volumina pro Zeiteinheit sind die Durchlässigkeits-(Permeabilitäts-)Werte für Sauerstoff (P ) und Stickstoff (P„ ). Nachdem diese Permeabilitäten einmal bekannt waren, war es möglich, den Trennfaktor für eine gegebene Membran mit Bezug auf Sauerstoff und Stickstoff zu bestimmen. Der Trennfpktor ist gleich dem Verhältnis von P_n zu P_n . Der

^υ2 ^W2 theoretische Wert des Trennfaktors ist ungefähr 5. Eine gegebene

Membran ist daher um so besser, je mehr der Wert von P_n zu P_M

°2 *2. " einem Wert von 5 angenähert ist. Ein Wert von P_n zu P_x. gleich 1

°2 ^N2 zeigt auf der anderen Seite, daß ein vollständiger Bruch (z.B.

durch ein Löchelchen) vorhanden ist.

In jedem der unten angegebenen Beispiele lagen die bepfropften elastomere» Teilchen des HIPS in Form eines Kolloids vor (elastomere Teilchen mit 1 bis 2 Mikron Durchmesser, auf welche Polystyrolketten aufgepfropft worden waren). Bei dem üblichen käuflichen gummimodifizierten Polystyrol, das nachfolgend eingesetzt wurde, war der Gummi Polybutadien oder Butadien-Styrol-Copolymer.

409825/1072

Beispie] 1

Eine PPO-Mischung, die zu 50 Gevf.-% aus [/Cj =" 0,45 und zu 50% aus \j^C} ⁼ 1,0 bestand, wurde in einer Menge von 8 Gew.-% in einem Lösungsmittel gelöst, das aus 50 Gew.-% Chloroform und 50 Gew.-% Dichlorbenzol bestand. Ein aus dieser Lösung gegossener Film hatte nach 30-sekündigem Desolvatieren, Auslaugen und Kristallisieren in Methanol und nachfolgendem Trocknen eine Dikke von etwa 0,035 mm (1,4 mils). Der Trennfaktdr wurde zu 3,78 bestimmt, während die Sauerstoff-Permeätionsgeschwindigkeit einer Schichtdicke von 1,72 Mikron Polyxylylenoxyd äquivalent war. Die Dicke der dichten Schicht auf der Membran betrug also 1,72 Mikron (0,0172 mm).

Beispiel ² - r 0,45 und [t]

Eine 50 zu 50 Gew.-%-fige PPO-Mischung aus [^t] I =· t,0 wurde mit etwa 3,F- Gew.-% HIPS vermehrt. Etwa 8 Gew.-% dieser Polymermischung wurden in einem Lösungsmittel aufgelöst, das aus 50 Gew.-% Chloroform und 50 Gew.-% Dichlorbenzol bestand. Ein aus dieser Lösung gegossener Film hptte nach 30-sekündigem Desolvatieren, Auslaugen und Kristallisieren in Methanol und nachfolgendem Trocknen eine Dicke von etwa 0,033 mm (1,35 mils). Der Trennfaktor war 2,86 und es wurde eine äquivalente Dicke zu 2,05 Mikron Polyxylylenoxyd festgestellt. .

Beispiel 3 „

Beispiel 2.wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß HIPS 7 Gew.-% des Polymers ausmachte. Der Trennfaktor betrug 4,37, die Dicke des trockenen Films war 0,03 mm (1,2 mils) und die äquivalente Dicke von Polyxylylenoxyd 2,01 Mikron.

409825/1072

Beispie] 4

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß HIPS 14 Gew.-% des Polymers ausmachte. Die Dicke des trockenen Films betrug etwa O,O?P mm (1,4 mils). Der Trennfaktor war 4,21 und die äquivalente Dicke von Polyxylyienoxvd betrug 2,13 Mikron.

Beispiel P

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß HIPS 21 Gew.-% des Polymers ausmachte. Die Dicke des trockenen Films betrug etwa 0,033 mm (1,35 mils). Der Trennfaktor wurde zu 4,61 bestimmt und die äquivalente Dicke von Polyxylylenoxyd betrug 2,09 Mikron.

Beispiel 6

Der Film des Beispiels 1 wurde durch Falten und Pressen des gefalteten Bereiches zwischen Daumen und Zeigefinger geknifft. Eine zweite Falte und ein zweiter Kniff wurde in gleicher Weise in einem etwa rechten Winkel zum ersten hergestellt. Während des zweiten Kniffens zerbrach der Film in zwei Teile.

Beispiel 7 .

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß HIPS 10 Gew.-% des Polvmers betrug. Die Dicke des trockenen Films betrug 0,03 mm (1,2 mils). Vor der Untersuchung der Durchlässigkeit wurde die Testprobe, wie in Beispiel 6 beschrieben, durch festes Drücken zwischen Daumen und Zeigefinger gefaltet und geknifft. Ein zweiter Kniff wurde in einem etwa rechten Winkel zum ersten Kniff ebenfalls von Hand angebracht. Der Bereich, in dem sich die Kniffe kreuzten wurde in der Testkammer zentral angeordnet. Sauerstoff und Stickstoff ließ man durch die Probe wie in den vorgenannten Beispielen hindurchdringen. Der Trennfaktor wurde zu 4,Fl bestimmt

409825/1072

und die äquivalente Dicke von PoTyxylylenoxyd betrug 1,97 Mikron.

Die sehr deutliche Verbesserung der Festigkeit bei gleichzeitiger Flexibilität der asymmetrischen Membran war in erster Linie des^- Im Ib unerwartet, da diese Wirkung durch eine relativ geringe Men-' pe des hinzugegebenen gepfropften Elastomers erhalten wurde. Darüber hinaus wnr zu erwarten gewesen, daß das ElBstomerrdditiY die Kristallisation der ρsymmetrischen Membran beeinträchtigen würde. Weiter wrren die Durchmesser der elastomeren Teilchen von der Größe der Dicke der dichten Oberfiächenschicht selbst, die gegen Bruch gefestigt wurde. Dpraus ist ersichtlich, daß der durch die Zugabe der elastomeren Teilchen verursachte Effekt mehr als ein Mengeneffekt (bulk effect) ist. D.h. die dichte Oberflächenschicht wird durch elastomere Teilchen beeinflußt, die nicht vollständig darin enthalten sein können.

Claims

- '.G -
Pa ten ir nsprüche

Trockene Polymermembran mit einer Porosität, die fortschreitend von benachbart der einen Ilauptoberfläche der Membran bis zur zweiten Hauptoberfläche der Membran zunimmt, v/obei die Porosität durch die Anwesenheit eines verzweigten Netzwerkes von Poren verursrcht wird, die sich durch die Masse der Po!hrmerkristPl]e hindurch erstrecken, wobei die Kristalle in einem starren Netzwerk miteinander verbunden sind und die Poren mikroporös und miteinander verbunden sind und das Polymer material für die Membran ausgewählt ist aus PoIyflrvienoxvd, Pol vcarbonpt, Pol vvinylacetnt, Polvrlkylmethacrvlpt, Polysulfon und Polymeren von aromptischen Monovinylkohlenwnsserstoffen, dadurch gekenn ζ eich net , daß die Membran eine bestimmte Menge eines darin verteilten bepfropften elastomeren Materials enthält, wobei das elastomere Material in einem in dem Polymericterinl unlöslichen Zustand vorliegt und das aufgepfropfte Material in dem Polymermaterial löslich ist und des bepfropfte elastomere Material in Form von Teilchen in einer Größe im Bereich von O,l bis 10 Mikron und in einer Menge im Bereich von 1 bis 25 Gew.-% vom Gewicht des Polymermaterials vorhanden ist.

Polymermembran nach Anspruch 1, d ad u r c h gekennzeichnet , daß nur die eine Hauptoberfläche benachbart dem Bereich geringerer Porosität eine dünne nicht· poröse Schicht ist, die einstückig mit dem porösen Teil der Membran gebildet und von diesem getragen ist, wobei die Schicht und der poröse Teil ρus dem gleichen Polvmermaterial bestehen.

ORIGINAL INSPECTED

409825/1072-

3. Polymermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymermaterial Polyxylylen-. oxyd und das bepfropfte elastomere Material Polybutadiengummi ist, auf den Polystyrol aufgepfropft ist.

4. Polymermembran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die eine Hauptoberfläche benachbart dem Bereich geringerer Porosität eine dünne nichtporöse Schicht aus Polvxyüvlenoxyd ist, das einstückig mit dem benachbarten porösen Polvxylvlenoxyd gebildet ist.

Polvmermembrpn nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die maximale Dicke der dichten Schicht etwa 10 Mikron beträgt.

ORiQlNAl INSPECTiO

403825/1072

Leerseite