DE2301553A1 - Asymmetrische membranartige gegenstaende und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Asymmetrische membranartige gegenstaende und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. H. FlNCKE D I P L--I NG. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAESGER
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Bankverbindung Bayer. Vereinieanic München, Konto 620-404
Μορρ,Νο. 23093 - Br.E/P
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ICI Case PC.24640
β München 5, -j2. Januar 1973
MüllerstraBe 31
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED
London, Großbritannien
Asymmetrische Eembranartige Gegenstände und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Priorität: 12. Januar 1972 - Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf asymmetrische membranartige Gegenstände und auf Verfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände.
Asymmetrische Membrane aus Celluloseacetat werden seit beträchtlicher Zeit sum Entsalzen von Seewasser oder Brackwasser verwendet. Solche Celluloseacetatmembrane, die kommerziell brauchbare Pließgeschwindigkeiten aufweisen, wurden durch
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Gießverfahren hergestellt. Jedoch, war die, Verwendung derartiger Membrane aufgrund der unzureichenden hydrolytischen Stabilität von Celluloseacetat beschränkt. Außerdem hat es sich nunmehr als möglich erwiesen, asymmetrische Membrane aus einen Additionspolymer durch ein solches Gießverfahren herzustellen. Demgemäß werden nunmehr asymmetrische Membrane vorgeschlagen, die Additionspolymere enthalten, welche chemisch stabiler sind als Celluloseacetat. Der asymmetrische membranartige Gegenstand kann eine laminare Filmstruktur umfassen, worin eine Oberflächenschicht aus einer halbpermeablen Membran besteht und die andere benachbarte Oberflächenschicht aus einer porösen Struktur besteht, wobei die poröse Struktur und die halbpermeable Membran aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen kovalent vernetzten Vinylpolymer bestehen.
Der asymmetrische nembranartige Gegenstand kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die laminare Struktur erhalten wird durch nicht-themische Polymerisation eines ersten Films, der im wesentlichen aus' einem organischen Monomer besteht, das eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, in Gegenwart mindestens einer inerten Flüssigkeit, wobei der PiIm vor der Polymerisation abgekühlt worden ist, um mindestens teilweise die Flüssigkeit zu ver-. festigen, und eines zweiten Films, der aus mindestens einem zweiten Monomer besteht, das eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält und sich in einem flüssigen Zustand befindet, wobei mindestens eine der Polymerisationen ausgeführt wird, während sich die polymerisierten oder unpolymerisierten ersten und zweiten Filme in laminarer Anordnung befinden.
Der Ausdruck "inerte Flüssigkeit" umfaßt Flüssigkeiten, die für das Monomer lösungsmittel sind und die mit einem flüssigen Monomer mischbar sind oder durch das Monomer absorbiert ■ werden.
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Das zweite Monomer, von welchem die halbpermeable Membran erhalten wird, kann während der nicht-thermischen Polymerisation die Pom einer Lösung in einer inerten Flüssigkeit besitzen.
Die Polymerisation, die die poröse Struktur ergibt, kann vor der Polymerisation ausgeführt werden, die die halbperrneabie Membran ergibt, oder umgekehrt. Alternativ können beide Polymerisationen gleichzeitig ausgeführt werden.
Las Monomer oder die Monomere, aus denen die poröse Struktur erhalten wird, und das Monomer oder die Monomere, aus denen die halbpermeable Membran erhalten wird, können chemisch gleich oder verschieden sein. Weiterhin können in einem oder in beiden Monomeren vernetzende organische Verbindungen vorhanden sein, die mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten. Die vorliegenden asymmetrischen Membrane können eine hohe Vernetzungsdichte aufweisen, so daß verbesserte Trenneigenschaften, eine erhöhte Zugfestigkeit und eine verringerte Kompaktierung während des Gebrauchs in umgekehrten Osmosen gegenüber nicht-vernetzten Membranen erzielt werden.
Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren"zur Herstellung eines asymmetrischen membranartigen Gegenstandes aus minaestens einem organischen Monomer, das eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, in Gegenwart mindestens einer inerten Plüssigkeit vorgeschlagen, welches die folgenden Stufen in Kombination umfaßt: (1) Herstellung eines Pilms aus dem Monomer/Flüssigkeits-G-emisch, (2) Abkühlen des Films, um mindestens teilweise die plüssigkeit zu verfestigen, (3) Schmelzen einer Oberfläche des Pilms, (4) Polymerisation bis zum Ende des genannten Monomers durch nicht-thermische Polymerisation, wobei die genannte eine Oberfläche des Pilms im flüssigen Zustand gehalten wird, und (5) anschließende Entfernung der
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Flüssigkeit. Es wird bevorzugt, daß der Film oder das Gemisch in einer Richtung gefroren wird,, d.h. , daß die Kristallisation an einer Oberfläche des Films initiiert; wird und in einer Richtung durch den Film fortschreitet.
Eine Abwandlung der Stufen (1), (2) und (3) des obigen Verfahrens besteht darin, daß man das Gemisch in Form eines Films ausbreitet und teilweise gefriert, um die Flüssigkeix zu verfestigen, so daß eine Oberfläche des Films in einem flüssigen Zustand gehalten wird.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines asymmetrischen membranartigen Gegenstands aus mindestens einem organischen Monomer, das eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, in Gegenwart mindestens einer inerten Flüssigkeit vorgeschlagen, welches die folgenden Stufen in Kombination umfaßt: (1) Herstellung änes Films aus dem Monomer/Flüssigkeits-Gemisch, (2) Abkühlen des Films, um zumindest teilweise die Flüssigkeit zu verfestigen, (3) teilweise Polymerisation des Monomers bis zu einer gegebenen Tiefe durch nicht-thermische Polymerisation in einer Richtung, (4) Schmelzen des Teils des verfestigten Films, der unpolymerisiertes Monomer enthält, (5) Unterwerfung des tmpοIymerisierten Monomers der Polymerisation und (6) anschließende Entfernung der Flüssigkeit.
Der asymmetrische membranartige Gegenstand der Erfindung kann so hergestellt werden, daß er vollständig oder teilweise eine Komponente aus einer wäßrigen Lösung oder einer organischen
kann
lösung entfernen/.-Oa die Trennung vermutlich durch Auflösen einer Komponente in der halbpermeablen Membran und Diffusion durch die Membran unter einem Druckgradienten von statten geht,
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muß die Membran eine gewisse Affinität für die Komponente aufweisen, die durch die Membran hindurchgeht. Die Affinität darf jedoch nicht so hoch sein, daß kapillare Taschen gebildet werden, die es der Lösung gestatten, durchzufließen.
So sollte für die Trennung von Wasser von einer wäßrigen Lösung eines gelösten Stoffs das Polymer, welches die halbpermeable Membran bildet, hydrophile Gruppen enthalten, um die Diffusion von Wasser zu fördern, und außerdem hydrophobe G-ruppen, gegebenenfalls mit Vernetzungen, enthalten, um die Membranporosität zu beschränken und die mechanische Festigkeit zu erhöhen.
Vernetzende organische Verbindungen, die mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, um die Struktur zu verdichten, sind z.3. Äthylenglykol-dimethacrylat, Tr imethylolpropan-trimethacrylat, Pentaerythrit-tetramethacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Triäthylenglykol-dimethacrylat, Tetraäthylenglykol-dimethaerylat, Divinylbenzol und Poly(äthylenfumarat).
Polymere, die als asymmetrische membranartige Gegenstände für die Verwendung bei Trennungen geeignet sind, sind Poly(2-hydroxyäthyl-methacrylat), Poly(2-hydroxypropyl-methacrylat, Poly(vinylpyrrolidon), Poly(äthylacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylcarbonat), Poly(vinylalkohol), Polyvinylacetat) , Poly(methylmethacrylat/galactosemethacrylat), Poly(vinylmethyläther/maleinsäureanhydrid), Poly(2-hydroxyäthyl-methacrylat/methacrylsäure) und Mischpolymere, die mindestens eine der obigen Komponente enthalten. Nicht-polymere Zusätze können ebenfalls anwesend sein. Weiterhin kann die Festigkeit oder dimensioneile Stabilität dadurch erhöht v/erden, daß man eine Verstärkimg einverleibt, wie z»S» einen gewebten oder einen nicht-gewebten Textilstoff.
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Die Punktion der inerten Flüssigkeit liegt hauptsächlich .darin, ein gefrierbares Medium zur Verfügung zu stellen, welches in der porösen Matrix die Hohlräume erzeugt. In Abhängigkeit von der während der Gefrierung verwendeten Temperatur kann die inerte Flüssigkeit unvollständig ausgefroren werden, wobei eine konzentrierte Monomerlösung in den Zwischenräumen verbleibt. Wenn die Temperatur jedoch ausreichend niedrig und das Monomer flüssig ist, dann kann die inerte Flüssigkeit vollständig ausgefroren werden, wobei das Monomer in den Zwischenräumen verbleibt.
Das Volumen der inerten Flüssigkeit regelt das gesamte Porenvolumen und in gewissem Ausmaß auch die Porengröße, welche auch von der Art und den Bedingungen des Gefrierens abhängt. Der Anteil an inerter Flüssigkeit muß derart sein, daß die poröse Schicht keine Sperre für den Durchfluß liefert, der durch die Permeabilität der Membranoberschicht geregelt wird..
Die in einem bestimmten System verwendete inerte Flüssigkeit wird durch dieses" System bestimmt. Sie muß ein Lösungsmittel für das Monomer' und das Polymer sein, damit ein homogenes Gel erhalten wird. Sie muß auch für einen gegebenenfalls verwendeten Katalysator ein Lösungsmittel sein.
Die Trenneigenschaften der halbpermeablen Membranschicht werden auch durch den Gehalt an inerter Flüssigkeit im Gemisch modifiziert. Für eine maximale Trennung muß der Gehalt an inerter Flüssigkeit minimal seinr
.Es wird bevorzugt, daß die Konzentration des Monomers, einschließlich der gegebenenfalls anwesenden vernetzenden organi schen Verbindung, im Gemisch im Bereich zwischen 50 und 95 Ge liegt und daß die Konzentration der inerten Flüssigkeit im Gemisch im Bereich, von 50 bis 5 Gew.-£ liegt.
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Geeignete inerte Flüssigkeiten für die Verwendung mit Hydroxyäthyl-methacrylat als Konomer sind Wasser, Äthylenglykol, Dioxan, Formamid oder Gemische daraus.
Geeignete inerte Flüssigkeiten für die Verwendung mit entweder Kethylmethacrylat oder Styrol als Konomer sind Benzol, Cyclohexan, Paraffinwachs oder Gemische daraus.
Geeignete inerte Flüssigkeiten für die Verwendung mit Acrylamid als Hcnomer sind Wasser, Trioxan, Harnstoff, Eisessig oder Gemische daraus.
Die Polymerisation des Monomers muß durch nicht-thermische Maßnahmen erfolgen. Derartige nicht-thermische Maßnahmen sind Bestrahlung, wie z.B. mit sichtbarem Licht oder mit UV-Licht, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Sensibilisators, Ultrabeschallung, Koronaentladung, elektrochemische oder nicht-thermische chemische Maßnahmen.
Geeignete Sensibilisierungsmittel für die Verwendung in der Photopolymerisation durch sichtbares Licht sind Uranylsalze oder Methylenblau gemeinsam mit einem milden Reduktionsmittel, wie z.B. Natrium-p-toluolsulfinat.
Geeignete Sensibilisierungsmittel für die Verwendung in der Photopolymerisation durch UV-Licht sind Benzoin und Benzoinmethylather.
Die fo.lgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, erläutern die Erfindung.
Beis-oiel 1
4,5 Teile Hydroxyäthyl-methacrylat, 0,5 Teile Äthylenglykol-
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dimethacrylat und 0,1 Teil UranyInitrat wurden nit 3,35 Teilen einer inerten flüssigkeit gemischt, die aus einer väSrigen Xthylenglyko11 ösung- (Wa s ser/Xthylenglyko1-Yolumer.verhäl tnis = 4:1) "bestand, um eine homogene Lösung herzustellen. Ein Film der Lösung wurde zwischen zv/ei dünnen Glasplatten abgekühlt, wobei die untere auf -400C gehalten wurde. Nachdem die inerte Flüssigkeit im FiIn durch Gefrieren verfesxigt war, wurde eine Glaszelle, die zirkulierendes V/asser mit annähernd 2O0C enthielt, auf die obere Glasplatte aufgebracht, so daß die Oberfläche des gefrorenen Films schmolz. Der Film wurde 10 r.in durch eine 125 Watt/Quecksilbermitteldruckdampflampe bestrahlt, die in einem Abstand von annähernd 5 cm von der oberen Oberfläche des Films angeordnet war. Die inerte Flüssigkeit wurde dann durch Schmelzen entfernt, wobei eine asymmetrische Membran entstand. Eine Mikrophotographie zeigte, daß die Membran 0,5 mm dick war und aus einer porösen Struktur von C,45 mm Dicke, woran an einer Fläche eine halbpermeable Membran von 50 u Dicke haftete, bestand.
Beispiel 2
Sine wäßrige Lösung, die bezüglich 2-Kydroxyäthyl-methacrylat
—4
5,8 molar, bezüglich Methylenblau 2,2 χ 10 molar und bezüglich liatrium-p-toluolsulfinat 7,1 x 10 molar war, wurde durch Aufbreiten auf eine Glasplatte, die auf -63°C gehalten wurde, in einer Richtung gefroren. Der gefrorene Film wurde teilweise durch Bestrahlen während 10 min mit einer 750 Watt-" WoIfram/Jod-Lampe, die in einem Abstand von 7 cm über dem Film angeordnet war, polymerisiert. Der gefrorene Film wurde dann erwärmt, um das Wasser zu schmelzen. Sine Schicht an der Unterseite des Films, die nicht im gefrorenen Film polymerisiert worden war, wurde bei Raumtemperatur polymerisiert.
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_ 9 —
Die erhaltene Membran war asymmetrisch. Sine Kikrophotcgra— lie zeigte, daß die Membran 0,75 mm dick war und aus einer porösen Struktur von 0,67 mn Dicke bestand, die auf einer Fläche eine halbpermeable Membran mit annähernd 80 u Dicke aufwies.
Beispiel 5
Eine sich drehende Stahltrommel wurde in Methanol/Trockeneis auf eine Oberflächentemperatur von annähernd -60 C abgekühlt. Die Trommel wurde dann mit ungefähr 60 U/min rotierx, so da3 sie die Oberfläche einer lösung berührte, die aus ; 125 Teilen Acrylamid,
60 Teilen Athylenglykol,
24-0 Teilen Wasser und
1,4 Teilen UranyInitrat
bestand. Von der Trommel wurde ein Film mit annähernd 0,1 cm Dicke aufgenommen. Die lösung wurde entfernt, und der Film wurde durch einen 350 Watt-Stabheizer erhitzt, der ungefähr 2 mm von der Filmoberfläche angeordnet war. Nach 2 min v;ar die Oberfläche des Films nach dem Yorbeilauf an Heizer gerade feucht. Der Film wurde dann mit einer 750 Watt-Wolfram/Jodlanpe bestrahlt, die annähernd 6,5 cm von der Trommeloberfläche angeordnet war, so daß Licht auf den PiIm unmittelbar nach dem Yorbeilauf am Heizer auftraf. Nach einer 5 min dauernden Bestrahlung wurde die Lampe ausgeschaltet, und das gefrorene wäßrige Athylenglykol wurde durch Waschen mit kaltem Methanol entfernt. Dann wurde der Membranfilm von der Troi.inel entfernt und in Methanol auf Raumtemperatur erwärmen und in Luft trocknen gelassen. Eine mikroskopische Prüfung ergab einen Hembranfilm von 0,80 mm Dicke mit einer porösen Schicht von 0,76 mm Dicke und einer nicht-porösen Schicht von annähernd 40 u Dicke.
Patentansprüche
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Claims (12)

Patentansprüche
1. Asymmetrischer membranartiger Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer laminaren Pilmstruktur besteht, bei der eine Oberflächenschicht aus einer halbpermeablen Xembran und die andere benachbarte Oberflächenschicht aus einer porö.s.en .Struktur "besteht, wobei die poröse Strukxur und die halbpermeable Membran das gleiche oder ein unterschiedliches kovalent vernetztes Viny!polymer enthalten.
2. Asymmetrischer membranartiger Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Verstärkung enthält.
3. Verfahren zur Herstellung eines asymmetrischen merribranartigen Gegenstandes mit einer laminaren Pilmstruktur, wobei eine Oberflächenschicht aus einer halbpermeablen Membran und die andere benachbarte Oberflächenschicht aus einer porösen Struktur besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die laminare Struktur erhalten wird durch eine nicht-thermische Polymerisation eines ersten Pilms, der aus mindestens einen organischen Monomer besteht, das eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, in.Gegenwart mindestens einer inerten Flüssigkeit, wobei der PiIm vor der Polymerisation abgekühlt worden ist, um mindestens teilweise die Flüssigkeit zu verfestigen, und eines zweiten Films, der im wesentlichen aus einem zweiten Monomer besteht, das eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, und sich in einem flüssigen Zustand befindet, wobei mindestens eine der Polymerisationen ausgeführt wird, während der polymerisierte oder unpolymerisierte erste und zweite Mim sich in einer laminaren Form befinden.
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4. Verfahren nach Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Monomer, aus dem die halbpermeable Membran erhalten wird, während der nicht-thermischen Polymerisation die ?ora einer Lösung in einer inerten Flüssigkeit aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des zweiten Monomers, einschließlich der gegebenenfalls anwesenden vernetzenden Verbindung, in der Lösung in Bereich von 50 bis 95 Gew,-Cß> liegt und daß die Konzentration der inerten Flüssigkeit in der Lösung im Bereich von 50 bis 5 Gew.-^i liegt.
6. Verfahren nach einen der Ansprüche 3 bi3 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine vernetzende organische Verbindung, die mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, in mindestens einem der Monomere vorliegt.
7. Verfahren nach einen der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der erste und der zweite Film aus dem gleichen Konomer bestehen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen in Kombination umfaßt: (1) Herstellung eines Films aus dem Konomer/Flüssigkeits-Gemisch, (2) Abkühlen des Films, um die Flüssigkeit zumindest teilweise zu verfestigen, (3)# Schmelzen einer Oberfläche des Films, (4) Polymerisation bis zum Ende des Monomers durch nicht-thermische Polymerisation, währenddessen eine Oberfläche des Films im flüssigen Zustand gehalten wird, und (5) anschließende Entfernung der Flüssigkeit.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Film des Gemische in einer Richtung gefroren wird.
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10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das G-emisch in Form eines Films ausgebreitet und
teilweise gefroren wird, um die Flüssigkeit zu verfestigen,
so daß eine Oberfläche des Films in einem flüssigen Zustand
gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen in Kombination umfaßt: (1) Herstellung eines Films aus dem Monomer/Flüssigkeits-Gemisch, (2) Abkühlen jdes Films, um zumindest teilweise die Flüssigkeit zu verfestigen, (3) teilweise Polymerisation des Monomers auf eine bestimmte Tiefe durch nicht-thermische Polymerisation in einer
Richtung, (4) Schmelzen des Teils des verfestigten Films, der unpolymerisiertes Monomer enthält, (5) Unterwerfen des unpolymerisierten Monomers einer Polymerisation und (6) anschließende Entfernung der Flüssigkeit.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß in den asymmetrischen membranartigen Gegenstand.eine Verstärkung eingearbeitet wird.
S>R-»M<».H -T
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