DE2523740A1

DE2523740A1 - Poroese polymerstrukturen

Info

Publication number: DE2523740A1
Application number: DE19752523740
Authority: DE
Inventors: Albertus Johannes Pennings; Paul Smith
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1974-05-30
Filing date: 1975-05-28
Publication date: 1975-12-11
Also published as: FR2275304B1; BE829716A; NL7407255A; FR2275304A1; IT1035872B

Description

Kennzeichen 2G91

Dr. F. Zumste η sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigste ger · Dipl. - Phys. R. Holzbauer Dijjl. - Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte 8 München 2, BräuhausstraBe 4

STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande) Poröse Polymerstrukturen

Die Anmeldung betrifft poröse Polymerstrukturen mit sehr feinen offenen Poren und ein neues Verfahren zur Herstellung solcher Strukturen. Poröse Polymerstrukturen mit offenen Poren oder Zellen sind, ebenso wie die mit geschlossenen Zellen, an sich bekannt., Polymerstrukturen mit geschlossenen Zellen sind geeignet fiir Anwendungen, bei denen keine oder nahezu keine Durchlässigkeit für Gase oder Dämpfe bestehen soll. Polymerstrukturen mit offenen Poren oder Zellen dagegen eignen sich sehr gut für Anwendungen, bei denen Durchlässigkeit und/oder Aufnahmefähigkeit für Gase, Dämpfe und/oder Flüssigkeiten erwünscht ist.

Es sind bereits mikroporöse offenzellige Polymerisate als Ersatzmaterial für Leder im Gebrauch. Auch können sie z.B. bei der Wärme- und/oder Schallisolation verwendet werden, bei der eine Durchlässigkeit für Gase und/ oder Dämpfe, besonders für Wasserdampf, erwünscht ist. Weiter können solche-Strukturen z.B. als Ersatzmaterial für Verbandmull und/oder Verbandwatten sowie für flüssigkeitsabsorbierende und -aufnehmende Stoffe, v/ie Stempelkissen usw., oder als Filtermaterial verwendet werden. Auch kann man sie als Membranen bei der Elektrolyse, Dialyse, Osmose und besonders bei der Ultrafiltration, wie der umgekehrten Osmose, Bakterienfiltration usw., anwenden.

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Es wird dem Sachverständigen klar sein, dass die Porengrösse und die Porengrössenverteilung namentlich bei den letztgenannten Anwendungen bestimmten ziemlich strengen Bedingungen genügen müssen.

Die Herstellung poröser Polymerstrukturen mit offenen Zellen bereitet erheblich mehr Schwierigkeiten als die von Polymerstrukturen mit geschlossenen Zelleji, für die eine Reihe brauchbarer Verfahren bekannt ist. Es bedarf daher eines zuverlässigen und gut ausführbaren Verfahrens zur Herstellung poröser Polymerstrukturen mit offenen Zellen. Man hat bereits vorgeschlagen, poröse Polymerstrukturen mit offenen Zellen dadurch herzustellen, dass man thermoplastische Polymerisate mit Peststoffen, die mit dem geschmolzenen oder plastischen Polymerisat nicht homogen mischbar sind, bei über dem Schmelzoder Erweichungspunkt des Polymerisats liegenden Temperaturen innig miteinander vermischt, das Gemisch in die gewünschte Form bringt, anschliessend abkühlt und weiter den Feststoff durch Auflösen oder Sublimation aus dem Polymerisat entfernt. Die Porengrösse wird dabei von der Teilchengrösse des mit dem Polymerisat vermischten Feststoffes bestimmt.

Ein Nachteil solcher Verfahren ist, dass man, wenn der Gehalt an eingemischtem Feststoff nicht recht hoch ist, eine Poiymerstruktur mit geschlossenen, mit dem eingemischten Feststoff gefüllten Zellen erhält und dass beim Auflösen oder bei der Sublimation davon die Porenwände durchbrochen werden müssen. Bei zunehmendem Gehalt an eingemischtem Feststoff werden die Feststoffteilchen sich in zunehmendem Masse berühren, wodurch mehr offene Poren gebildet werden. Einerseits kann das Auflösen bzw. die Sublimation dadurch zwar einfacher verlaufen, aber die auf diese Weise zu entfernenden Mengen nehmen zu, wodurch die Bearbeitung langer dauert; ausserdem wird die zurückbleibende Polymerstruktur stets fragiler, so dass der Bereich des anwendbaren Mischungsverhältnisses der Komponenten sehr beschränkt ist. Wenn nicht-sublimierbare Stoffe verwendet werden, bereitet das Auflösen davon aus der Polymerstruktur bei stets kleineren Teilchen und wenn die Teilchen sich weniger berühren in zunehmendem Masse Schwierigkeiten.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung poröser Polymerstrukturen mit sehr feinen offenen Zellen, das dadurch gekennzeichnet wird, dass man ein kristallisierbares Polymerisat und eine kristallisierbare kleinmolekulare Verbindung, die mit dem Polymerisat ein eutektisches Gemisch bilden kann, das homogen schmelzbar ist und 5-95 Vol.-% Polymerisat enthält, in einem solchen Verhältnis miteinander vermischt, dass dieses Gemisch

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im Vergleich zu dem eutektischen Gemisch ein Ubermass der kleinmolekularen Verbindung bis zu einem Ubermass von höchstens 10 % Polymerisat enthält, ans'chliessend dieses Gemisch Aufschmilzt und auf Wunsch unter ständigem Rühren homogenisiert, bis eine homogene Schmelze erhalten wird, die auf diese Weise erhaltene homogene Schmelze zu der erwünschten Struktur formt, diese ferner durch Abkühlung bis unter die eutektische Temperatur völlig erstarren lässt, und zum Schluss die kleinmolekulare Verbindung aus dem Gemisch sublimiert.

Unter einer kleinmolekularen Verbindung wird hier ein nicht-polymerer Stoff verstanden, der im allgemeinen durch eine eindeutige Molekularstruktur und/oder molekulare Zusammensetzung gekennzeichnet wird.

Aus der Phasenlehre ist bekannt, dass für binäre aber auch für drei oder mehr Komponenten enthaltende Systeme eine Temperatur und eine Zusammensetzung bestehen können, bei der sich die Schmelze und die festen Komponenten im Gleichgewicht befinden, dem sog. Eutektikum. Solche Systeme sind vor allem in der Metallurgie von praktischer Bedeutung. Wenngleich hier meistens an binäre Systeme gedacht wird, kann dies auch für mehr als zwei, besonders für drei, aber auch für mehr als drei Komponenten enthaltende Systeme gelten. Einfachheitshalber wird hier weiter nur von binären Systemen gesprochen. Mehr als zwei Komponenten enthaltende Systeme, die sich auf analoge Weise verhalten, sind hier jedoch mit einbegriffen.

Bei Abkühlung eines homogen geschmolzenen Gemisches erstarrt insofern die· Zusammensetzung des Gemisches vom Eutektikum abweicht, zunächst nur eine der Komponenten. Dabei nähert sich die Zusammensetzung der Schmelze stets mehr dem Eutektikum. Wenn die eutektische Zusammensetzung erreicht ist, kristallisieren beide Komponenten aus, ohne dass sich die Zusammensetzung der Schmelze weiter ändert. Das System entmischt sich dabei völlig unter Bildung der reinen Komponenten.

Anmelder hat nunmehr festgestellt, dass kristallisierbare Polymerisate zusammen mit kristallisierbaren kleinmolekularen Verbindungen ähnliche Systeme bilden können. Polymerisate sind keine einfachen Stoffe, da sie aus Molekülen verschiedener Grosse bestehen. Ein kristallisierbares Polymerisat und eine kristallisierbare kleinmolekulare Verbindung verhalten sich jedoch wie ein binäres System und können als quasibinär betrachtet werden. Wenn das Gemisch von kristalljsierbarem Polymerisat und kleinmolekularer Verbindung im Vergleich zum eutektischen Gemisch ein Ubermass an kleinmolekularer Verbindung enthält,

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so wird diese aus der Schmelze auskristallisieren, bis die eutektische Zusammensetzung erreicht ist. Die auf diese Weise gebildeten Kristalle sind im 'allgemeinen deutlich grosser als die Kristalle der kleinmolekularen Verbindung, die beim Erstarren der eutektischen Schmelze entstehen. Die bei der Entfernung der kleinmolekularen Verbindung entstehenden Poren sind dann zweierlei Art. Für manche Anwendungen kann die Anwesenheit verhältnismässig grosser Poren unerwünscht sein. Deren Bildung kann völlig oder wenigstens möglichst weitgehend vermieden werden, wenn man von eutektischen Gemischen oder von Gemischen mit einem Polymerisatübermass im Vergleich zur eutektischen Zusammensetzung ausgeht. Weil die zu verwendende kleinmolekulare Verbindung bei den Temperaturen, bei denen die Schmelze gebildet wird, einen merkbaren Dampfdruck besitzt und dadurch einigermassen aus der Schmelze verdampfen kann, kann es dabei erwünscht sein, ein gewisses Übermass der kleinmolekularen Verbindung anzuwenden, damit schliesslich eine nahezu eutektische Zusammensetzung erhalten wird.

Wenn die Anwesenheit grösserer Poren bei der beabsichtigten Anwendung nicht mit wachteilen verbunden ist, kann man selbstverständlich ein Übermass der kleinmolekularen Verbindung verwenden. Wenn in das Gemisch mehr kleinmolekulare Verbindung aufgenommen wird, wird die Viskosität der Schmelze im allgemeinen verringert. Namentlich bei Anwendung von Polymerisaten mit einem hohen Molekulargewicht, die in geschmolzenem Zustand sehr viskos sind, kann dies vorteilhalt sein, da so die Verarbeitbarkeit der Schmelze erleichtert wird. Dies kann zum Beispiel erwünscht sein, wenn man Folien oder Platten zu giessen wünscht.

Indem man in der gebildeten Struktur einen Temperaturgradienten'anbringt, kann man diese Struktur allmählich in der Richtung des Temperaturgradienten erstarren lassen. Dies kann in bestimmten Fällen vorteilhaft sein. Bringt man bei der Herstellung von platten- oder folienförmigen Strukturen quer zur Oberfläche einen Temperaturgradienten an, so wird die Erstarrung an der Oberfläche mit der niedrigeren Temperatur anfangen und allmählich zur anderen Oberfläche hinfortschreiten. Die kleinmolekulare Verbindung und das Polymerisat kristallisieren dann in der Richtung des Temperaturgradienten aus, wodurch Strukturen mit stark gerichteten Poren erhalten werden können.

Der Sachverständige kann anhand von Versuchen leicht bestimmen, ob und wenn ja welches Übermass an kleinmolekularer Verbindung im Ausgangsgemisch erwünscht oder zulässig ist. Ein Polymerisatübermnss im Vergleich zur eutektischen

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Zusammensetzung wird, wenn man eine Schmelze eines solchen Gemisches erstarren lässt, fest werden, bis die eutektische Zusamensetzung erreicht ist. Auf diese Weise werden Strukturen erhalten, deren Teile nicht porös sind. Das erfindungsgemässe Verfahren bleibt jetzt uneingeschränkt anwendbar, aber aus praktischen Erwägungen wird man das PoIymerisatubermass selbstverständlich möglichst weitgehend beschränken.

Vor der Herstellung der erfindungsgemässen Polymerstrukturen muss bestimmt werden, ob das Polymerisat zusammen mit einer bestimmten kleinmolekularen Verbindung ein Eutektikum bilden-kann. Dieze Zusammensetzung soll im Bereich von 5-95 Vol.-% Polymerisat liegen. Bei einem eutektischen Gemisch mit einem hohen Polymerisatgehalt wird man schliesslich eine Struktur mit nur wenigen Poren erhalten. Das eutektische Gemisch enthalt vorzugsweise weniger als 85 Vol.-% und besonders weniger als Vol.-% Polymerisat. Bei einem eutektischen Gemisch mit einem hohen Gehalt der kleinmolekularen verbindung kann dies zu Strukturen führen, die eine zu geringe mechanische Festigkeit besitzen. Das eutektische Gemisch enthält vorzugsweise mehr als 10 Vol.-% und besonders mehr als 15 Vol.-% Polymerisat. An sich sind diese Grenzen nicht kritisch, sie werden nur aus Gründen der Zweckmässigkeit festgesetzt.

Die eutektische Zusammensetzung wird in bedeutendem Masse vom Unterschied im Schmelzpunkt der beiden Komponenten bestimmt. Je grosser dieser Unterschied, um so mehr nähert sich das Eutektikum der Komponente mit dem niedrigeren Schmelzpunkt. Ausserdem zeigt sich, dass dann Abweichungen auftreten können, wodurch sich kein Eutektikum mehr feststellen lässt, so dass in diesen Fällen auch keine erfindungsgemässen mikroporösen Strukturen erhalten werden können. Dies ist allerdings erst der Fall bei Gemischen, bei denen das Eutektikum ausserhalb der Grenzen von 5-95 Vol.-% Polymerisat liegen würde. Die Schmelzpunkte der Komponenten dürfen nicht zuviel voneinander abweichen. Konkrete Werte fUr die Unterschiede lassen sich nicht angeben, der Sachverständige kann jedoch auf experimentelle Weise leicht bestimmen, ob eine bestimmte kleinmolekulare Verbindung mit einem Polymerisat ein eutektisches Gemisch in einem erwünschten Gebiet bilden kann. So zeigt sich, dass der Schmelzpunkt der kleinmolekularen Verbindung bei Niederdruckpolyäthylen mit einem Schmelzpunkt von etwa 135 C zumindest unge-

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fähr 110 C sein soll. Obwohl Systeme von kristallisierbaren Polymerisaten und kristallisierbaren kleinmolekularen Verbindungen sich, wie das Obenstehende zeigt, wie binäre Systeme verhalten können, bei denen im FlUssigkeit-Feststoff-Phasendiagramm ein Eutektikum auftritt, sind auch Unterschiede zu den binären Systemen nachweisbar, wie diese vor allem aus der Metallurgie bekannt sind.

Im Eutektikum befindet sich die homogene flUssige Phase bei der eutektischen Temperatur mit jedem der festen Komponenten im Gleichgewicht. Es zeigt sich nunmehr, dass dieses Gleichgewicht als solches bei den erfindungsgemässen Gemischen verzögert erreicht wird. Dies gelangt zum Ausdruck, wenn man die Gemische aufschmilzt bzw. kristallisieren lässt. Die auf diese Weise bestimmten Schmelz- bzw. Kristallisationskurven fallen im-allgemeinen nicht zusammen. Die Kristallisationskurven liegen unter den Schmelzkurven, wie die nachstehend zu besprechenden Figuren 1 und 2 zeigen. FUr die Zwecke der vorliegenden Erfindung genUgt es, die Temperatur und die Zusammensetzung, bei der die Komponenten zusammen als separate Phasen aus der Schmelze auskristallisieren, als Eutektikum zu betrachten.

Die erfindungsgemässen porösen Polymerstrukturen kann man dadurch herstellen, dass man ein Polymerisat mit einer dazu geeigneten kleinmolekularen Komponente aufschmilzt, die Schmelze in die gewünschte Form bringt, z.B. eine Folie oder eine Platte, und erstarren lässt, worauf man die kleinmolekulare Verbindung mittels Sublimation aus der gebildeten Struktur entfernt. Die Formgebung kann z.B. mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung, die mit einer DUse mit spalt- oder ringförmiger Öffnung versehen ist, auf die fUr die Herstellung von Folien übliche Weise erfolgen. Auch kann man jedes andere an sich bekannte Verfahren zur Herstellung von Folien oder Platten aus polymeren Materialien anwenden.

Die Entfernung der kleinmolekularen Verbindung soll selbstverständlich bei Temperaturen unter dem eutektischen Punkt erfolgen, da sonst die Struktur des Polymerisats nicht beibehalten wird. Damit die kleinmolekulare Verbindung mittels Sublimation entfernt werden kann, muss diese selbstverständlich sublimierbar sein.

Innerhalb gewisser Grenzen kann die Porengrösse der erfindungsgemässen porösen Polymerstrukturen beeinflusst werden. Bekanntlich werden die Strukturen feiner, wenn die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle der beiden Komponenten der Schmelze grosser ist. Die Querabmessungen der läng_-

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lichen Kristalle sind umgekehrt proportional zur Wurzel der Wachstumsgeschwindigkeit. Auch bei den erfindungsgeroässen eutektischen Systemen nehmen die Querabmessungen der Kristalle mit der Zunahme der Wachstumsgeschwindigkeit ab. Wenn die Abkühlung schneller und/oder der Temperaturgradient steiler verläuft, wird die Struktur feiner werden. Infolge der kleineren Abmessungen der Kristalle der kleinmolekularen Verbindung bilden sich feinere Poren, je nachdem die Abkühlung und die Erstarrung schneller verlaufen.

FUr das obenbeschriebene Verfahren zur Herstellung solcher porösen Polymerstrukturen muss das Polymerisat kristallisierbar sein. Das heisst jedoch nicht, dass das Polymerisat völlig muss kristallisieren können. Es hat sich herausgestellt, dass es schon genUgt, wenn das Polymerisat einigermassen kristallin ist. Polymerisate geringer Kristallinitat können noch eutektische Gemische Bilden. Die zumindest erforderliche KristallinitSt lässt sich nicht leicht angeben. In Versuchen kann jedoch auf einfache Weise bestimmt werden, ob ein bestimmtes Polymerisat eutektische Gemische bilden kann.

Die erfindungsgemässen porösen Polymerstrukturen beschränken sich nicht auf einen bestimmten Polymerisattyp. Sie können aus verschiedenartigen Materialien bestehen, wie Polyolefinen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Poly-4-methylpenten-l, sowie Misch- und Terpolymerisaten mehrerer Olefine, aber auch Misch- bzw. Terpolymerisaten aus einem oder mehreren Olefinen mit einer anderen, damit mischpolymerisierbaren Verbindung, z.B. Athylenvinylacetat, Propylenvinylacetatmischpolymerisaten, Äthylen— methacrylsäuremischpolymerisaten, anderen Viny!polymerisaten, wie Homo- bzw. Mischpolymerisaten von Vinylchlorid, Vinylacetat, Polyamiden, Polyestern, Styroipolymerisaten usw., Homo- bzw. Mischpolymerisaten von Acrylsäure, Estern, Nitrilen und deren Amiden, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylpyridin, Propylenoxid, Propyleni.min, Athylenimin und andere bekannten Polymerisaten. Besonders geeignet sind Polymerisate mit einer Röntgenkristallinität von mindestens etwa 10 %. Dies sind u.a. Polyäthylen, isotaktisches Polypropylen, kristalline Athylen-Propylen-Mischpolymerisate, Trans-1,4-polyisopren, Trans-l,4-polybutadien, syndiotaktisches 1,2-Polybutadien, kristallines Polychloropren, kristallines Polybutylen, Poly(chlortrifluoräthylen), Polypropylenoxid und Polyäthylenoxid. Diese kristallinen Polymerisate und andere sowie die zugehörigen Schmelzpunkte werden genannt inj Polymer Handbook, Verfasser J. Brandrup und E.H. Immergood, Interscience Publishers 1966 (3. Teil, Seite 32 - 57).

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Die kleinmolekulare Verbindung muss mit dem Polymerisat eine homogen geschmolzene Phase bilden können, die wenigstens in der Nähe des Eutektikums liegt. Der Schmelzpunkt der kleinmolekularen Verbindung darf nicht zu stark von dem des Polymerisats abweichen. Im allgemeinen ist es erwünscht, dass der Unterschied weniger als 50 C beträgt. Die Wahl der kleinmolekularen Verbindung wird von der Struktur und dem Schmelzpunkt des Polymerisats abhängig sein.

Damit die kleinmolekulare Verbindung mittels Sublimation aus dem festen Gemisch entfernt werden kann, muss diese bei Temperaturen unter der eutektischen und erforderlichenfalls unter erm'ässigtem Druck sublimierbar sein. Im übrigen unterliegt die Wahl der kleinmolekularen Verbindung keinerlei Beschränkungen,

Für Olefinpolymerisate kann man Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, aber auch halogenierte alifatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, benutzen. Für mehr polare Polymerisate wird man eine polare kleinmolekulare Verbindung, z.B. ein Keton, Nitril oder Amid, bevorzugen.

Besonders bei Polymerisaten mit einem verhältnismässig hohen Schmelzpunkt kann es vorteilhaft sein, 2 oder gegebenenfalls mehr kleinmolekulare Verbindungen anzuwenden, um so die eutektische Temperatur weiter herabsetzen zu können.

Die Anwendbarkeit der porösen Polymerstrukturen mit offenen Zellen wurde bereits oben erwähnt. Auch können hier die erfindungsgemSssen porösen Polymerstrukturen Anwendung finden. FUr Ultrafiltration, wie normale oder umgekehrte Osmose, Dialyse, Bakterienfiltration usw., werden bisher Membranfilter mit sehr feinen Poren verwendet.

Solche Membranfilter können aus paraffinierten oder kunstharzgetränkten Papieren oder Geweben bestehen, im allgemeinen werden sie jedoch aus einer dünnen Haut von kolloidalen Lösungen, wie Gelatine, Kollodium, Kieselsäure, Zelluloseestern oder Zellulose, gebildet, die beim Verdampfen und Coagulieren ein Netzwerk aufbauen, dessen Hohlräume Siebporen bilden. Die Poren verlaufen darin in Windungen, wodurch die Filterkapazität eingeschränkt wird. Der Umfang dieses unregelmässigen Verlaufs der Poren wird wohl in einem sog. Labyrinthkoeffizienten ausgedrückt, der fUr die Filterkapazität von Bedeutung ist.

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Die erfindungsgemässen Polymerstrukturen unterscheiden sich in dieser Hinsicht in günstigem Sinne, weil die Poren nur wenige oder überhaupt keine Windungen aufweisen, so dass die erfindungsgemässen Polymerstrukturen bei Anwendung als Membranfilter eine günstige Filterkapazität besitzen. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass man durch eine geeignete Polymerisatwahl mechanisch sehr feste poröse Folien herstellen kann; dies ist zum Beispiel bei Anwendung für die umgekehrte Osmose von besondere Bedeutung. Auf Wunsch kann man die mechanische Festigkeit noch weiter steigern, indem man das Polymerisat nach der Bildung der porösen Polymerstruktur mehr oder weniger stark vernetzt. Dazu kann man die Polymerstruktur mit Elektronen oder mit ionisierender Strahlung bestrahlen, oder man kann vorher ein Vernetzungsmittel in das Polymerisat aufnehmen. Das Vernetzungsmittel darf selbstverständlich nicht zu schnell wirksam sein, da man zuerst das Polymerisat noch mit der kleinmolekularen Verbindung zu einer homogenen Schmelze verarbeiten und diese anschliessend in die gewünschte Form bringen muss. Solche Vernetzungsmethoden sind allgemein bekannt und werden daher an dieser Stelle nicht näher erläutert. Die Vernetzung wird vorzugsweise mit Hilfe von Bestrahlung zustande gebracht.

Als nähere Erläuterung des Erfindungsgedankens werden in Beispiel 1 die Ergebnisse einer Untersuchung über das binäre System Polyäthylen und 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol erwähnt.

Beispiel 1

Das Polyäthylen ist Marlex 6009, ein im Handel erhältliches Niederdruckpolyäthylen mit einer EigenviskositMt von 2,04 dl/g, gemessen in

Dekalin bei 135 °C; M = 8 χ 10³, ebulliometrisch bestimmt, und

4 ⁿ
M = 13 χ 10 , bestimmt durch Lichtstreuungsmessung in alfa-Chlornaphthalen

bei 125 °C.

Die Mischungen werden durch etwa 30-minutiger Erhitzung von je etwa 5 mg schweren Gemischen verschiedener Zusammensetzung in einem sog. Differential Scanning Calorimeter (Perkin-Elmer DSC Modell IB) hergestellt.

FUr die Bestimmung des Eutektikums des quasibinären Systems von Polyäthylen und 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, dessen Schmelzpunkt 141,5 C beträgt, wird der Schnittpunkt der Losungskurven bestimmt, die anhand von Messungen mit dem 'Differential Scanning Calorimeter' aufgestellt werden. D,azu werden die Proben bei 200 C homogen geschmolzen und anschliessend bis 81 °C abgeschreckt.

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Es wird angenommen, dass auf diese Weise verhältnismässig kleine Kristalle anfallen, die bei Erhitzung leicht löslich sind. Anschliessend werden die Proben mit einer konstanten Geschwindigkeit erhitzt und die Schmelzkurven bestimmt. Die Versuche werden mit mehreren Erhitzungsgeschwindigkeiten von 2 bis 36 C pro Minute, wiederholt. Die Schmelzpunkte werden auf eine Erhitzungsgeschwindigkeit von O C pro Minute extrapoliert und in das Diagramm eingetragen (siehe Fig. 1). Die Messungen werden wiederholt, wobei die Proben diesmal bis 105 ⁰C abgeschreckt werden. In Fig. 1 wird ausserdem für mehrere Zusammensetzungen die Temperatur angegeben, bei der spontane Kristallisation auftritt, wenn man die Schmelze mit 2 C pro Minute abkühlt. Aus den in Fig. 1 dargestellten Kurven geht hervor, dass die Kristallisation des Tetrachlorbenzols bei Zunahme der Polyäthylenmenge verlangsamt wird.

Auch die Kristallisation des Polyäthylens verzögert sich. Die experimentell bestimmte Unterkühlung, die fUr die Kristallisation im System Polyäthylen und 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol erforderlich ist, wird in Fig. 2 als Funktion der Polymerisatvolumenfraktion dargestellt. ; FUr die vorliegende Erfindung ist vor allem die Kristallisationskurve von Bedeutung. Bei dem in Fig. 1 dargestellten System liegt das Eutektikum in der Kristallisi
satvolumenfraktion von 0,73.

Eutektikum in der Kristallisationskurve bei 106 C und bei einer Polymeri-

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Erfindungsgedanke anhand einer Untersuchung am binären System Polyäthylen und Hexamethylbenzol erlSutert.

Das System Polyäthylen - für das wiederum Marlex 6009 verwendet wird - und Hexamethylbenzol wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise untersucht.

Das in Fig. 3 wiedergegebene Phasendiagramm wird mittels Messung der Schmelzpunkte von Proben bestimmt, die aus der Schmelze bis 81 C abgeschreckt worden sind. Das Eutektikum liegt bei 122 C und bei einer Polyäthylenvolumenfraktion von 0,73. Bei 110,6 C tritt im Hexamethylbenzol ein 'fest-fest-'-Phasenübergang auf, der sich als unabhängig von der Polymerisatkonzentration erweist.

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Beispiel 3

Aus den Versuchen an EPSYN 255 geht hervor, dass Polymerisate geringer Kristallinität dennoch fUr den Zweck der vorliegenden Erfindung brauchbar sein können. EPSYN 255 ist ein Athylenpropylen-Terpolymerisat mit 81,6 Mol.-% Äthylen und 4,9 Mol.-% Athylidennorbornen als drittem Monomerem. Die Röntgenkristallinität beträgt 9 %. Wie die Figuren 4 und 5, die die Schmelz- bzw. Kristallisationskurven darstellen, zeigen, tritt im System EPSYN 255 mit Naphthalen ein Eutektikum auf.

Beispiele 4 und 5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden die Systeme Niederdruckpolyäthylen und Hexaäthylbenzol bzw. Niederdruckpolyäthylen und Fluoren (Schmelzpunkt 116 C) untersucht. Mit Hexaäthylbenzol liegt das Eutektikum bei 40 Vol.-%, mit Fluoren bei etwa 12 Vol.-% Polyäthylen.

Beispiel 6

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird das System Nylon-6

Nylon-6.

mit Benzoesäure untersucht. Das Eutektikum liegt bei 105 C und 40 Gew.-%

Beispiel 7

Ein aus 10 Gew.-% Niederdruckpolyäthylen (Marlex 6009) und 90 Gew.-% 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol bestehendes Gemisch wird zu einer homogenen Schmelze aufgeschmolzen und anschliessend auf einer Glasplatte zu einer 2 bis 3 mm starken Folie verspritzt. Aus dieser Folie wird das Tetrachlorbenzol mit Hilfe von Sublimation unter vermindertem Druck entfernt. Es wird eine geschmeidige, elastische, stark poröse Folie erhalten. Da die Schmelze auf eine kalter Glasplatte verspritzt wird, tritt die Erstarrung zunächst an der Oberfläche der Glasplatte ein. Es zeigt sich, dass die Poren hauptsächlich quer zur Folienoberfläche verlaufen.

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Claims

PATENTANSPRUCHS

,\Verfahren zur Herstellung einer porösen Polymerstruktur mit sehr feinen offenen Poren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein kristallisierbares Polymerisat und eine kristallisierbare kleinmolekulare Verbindung, die mit dem Polymerisat ein eutektisches Gemisch bilden kann, das hopogen schmelzbar ist und 5-95 Vol.-% Polymerisat enthält, in einem solchen Verhältnis miteinander vermischt, dass dieses Gemisch im Vergleich zu dem eutektischen Gemisch ein Ubermass bis höchstens 10 % Polymerisat enthält, anschliessend dieses Gemisch aufschmilzt und auf Wunsch unter ständigem Rühren homogenisiert, bis eine homogene Schmelze anfällt, die auf diese Weise erhaltene homogene Schmelze zu der gewünschten Struktur formt, diese anschliessend kühlt, bis die ganze Masse erstarrt ist und zum Schluss die kleinmolekulare Verbindung bei Temperaturen unter der eutektischen Temperatur, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, aus der Struktur sublimiert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine kleinmolekulare Verbindung verwendet, die zusammen mit dem Polymerisat ein Eutektikum bildet, das 10 - 75 Vol.-% Polymerisat enthält.
3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass

man eine kleinmolekulare Verbindung verwendet, die zusammen mit dem Polymerisat ein Eutektikum bildet, das 15 - 50 Vol.-% Polymerisat enthält.
4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymerisat mit einer Röntgenkristallinität von zumindest 10 % verwendet.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyolefin verwendet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyäthylen verwendet.
7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als kleinmolekular Verbindung einen halogenaromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als kleinmolekulare Verbindung 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol verwendet.
9. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als kleinmolekulare Verbindung einen Alkylaromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

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10. Verfahren gemHss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als kleinmolekulare Verbindung Hexamethylbenzöl verwendet.
11.. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Folie bildet und diese unter Beibehaltung eines Temperaturgradienten quer zur Oberfläche abkühlt.

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