DE2341542C3

DE2341542C3 - Herstellen poröser Folien aus makromolekularen Stoffen

Info

Publication number: DE2341542C3
Application number: DE2341542A
Authority: DE
Inventors: Takachi Takatsuki Suzuki; Akio Suita Tomago
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-08-18
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1978-09-28
Also published as: NL7311347A; FR2196238B1; FR2196238A1; CA1027319A; DE2341542A1; DE2341542B2; GB1449644A; NL162107C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen poröser Folien aus makromolekularen Stoffen als elek trisches Isoliermaterial durch Behandeln einer Folie aus einem Gemisch aus einem Polymeren (I), das dann die poröse Folie bildet, und einem anderen Polymeren (H) mit einem Mittel zum Auswaschen des Polymeren (II).

E>as im folgenden verwendete Wort »Polymerisat« ist als synonym mit dem Wort »Polymeres« zu verstehen und umfaßt alle Arten makromolekularer Stoffe, also Polymerisate im engeren Sinn, Polykondensate sowie Polyadditionsverbindungen.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung poröser Polymerisatfolien, deren offene Poren von einer Oberfläche der Folie sich bis in das Innere der Folie erstrecken, wobei sich die so hergestellten Folien vor allem durch gute elektrische Isolationsfähigkeit und mechanische Festigkeit auszeichnen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Steuerung des Porendurchmessers solcher poröser Pol>merisatfolien.

Als Hochspannungsisolatormaterial wird vorwiegend ein mit einem Isolatoröl getränktes Isolatorpapier verwendet. Mit solchen Papieren werden beispielsweise Kabel, Kondensatoren oder Transformatoren für den Einsatz im Hochspannungsbereich isoliert. Versuche, die getränkten Isolatorpapiere durch PoIymerisatfolien zu ersetzen, sind bislangjedoch praktisch alle gescheitert, nicht zuletzt allein daran, daß solche Polymerisatfolien kaum mit einem Isolatoröl imprägniert werden konnten. Polymerisatfolien wurden daher bislang zu Isolationszwecken im Verbund mit Isolationspapieren verwendet. Dem Problem der ungenügenden Tränkbarkcit der Polymcrisatfolicn kann zwar im Prinzip relativ leicht dadurch begegnet werden, daß man poröse Polymerisatfolien verwendet, jedoch haben alle Versuche an solchen porösen PoIymerisatfolien bislang gezeigt, daß diese Folien nur eine unzureichende dielektrische Durchschlagfestigkeit und eine unzureichende mechanische Festigkeit aufweisen, so daß sie die herkömmlichen Isolatorpapiere nicht zu ersetzen vermochten.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung por&ser Polymerisatfolien werden Folien aus einem Polymerisatgemisch hergestellt, dessen eine Komponente dann ausgewaschen oder ausgelöst werden kann. Bei diesem Verfahren wird das Polymerisatgemisch cxtrudiert oder kalandriert, wobei die zu entfernende PoIymensatkomponente durch ein Lösungsmittel aus der Folie herausgelöst wird. Bei den bekannten Folien wurde als herauslösbare Komponente ein wasserlöslicher Stoff oder ein wasserlösliches Polymerisat verwendet, beispielsweise ein Metailsalz, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Stärke, ein oberflächenaktives Mittel oder andere. Auch sind Versuche mit Metallpulvern als auslösbare Komponente der Polymerisatfolie bekanntgeworden. Die aus solchen Gemischen beispielsweise auf Extrudern hergestellten Folien wurden dann mit Wasser, Säuren oder Alkali behandelt. Der Nachteil all dieser bekanntgewordenen Verfahren liegt in der Schwierigkeit des vollständigen Herauslösens der die Poren erzeugenden Hilfskomponcnte. In der Folie verbleibende Reste dieser Komponente vermindern die Durchschlagfestigkeit und erhöhen den dielektrischen Verlust der Folien spürbar. Folien dieser Art haben daher als Isolatorfoüen keinen Eingang in der Praxis gefunden.
Ein weiterer Nachteil, der sich bei den Versuchen, solche porösen Polymerisatfolien als Isolatorfolien zu verwenden, herausgestellt hat, lag darin, daß die so erhaltenen Folien zwar porös, jetzt aber zu porös waren und nicht die Dichte und Festigkeit des Isolatorpapicrs aufwiesen.

Der Erfindung liegt angesichts dieses Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen poröser Polymerisatfolien zu schaffen, die das Hochspannungsisolatorpapier ersetzen können, insbesondere eine hohe dielektrische Durchschlagsfestigkeit und eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, wobei das zu schaffende Verfahren insbesondere auch eine Steuerung des in den Folien erhaltenen Porendurchmessers und der Porentiefe ermöglichen soll, um die vorstehend beschriebenen Nachteile insgesamt zu vermeiden.

Ertindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgabe ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Folie in mindestens einer Richtung um das mindestens l,5fache streckt und daß man die so gestreckte Folie mit einer Flüssigkeit oder einem Dampf behandelt, die bzw. der das Polymere (I) aufquellen, aber nicht lösen kann, das Polymere (II) aber löst. Nach einer vorteilhaften Ausbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann der Durchmesser der in den porösen Folien gebildeten Poren dadurch reguliert und eingestellt werden, daß man als mindestens eines der Polymerisate (I) oder (II) ein Copolymerisat verwendet und den Porcndurchmesscr durch eine Veränderung des Verhältnisses der Komponenten des Copolymerisats zueinander einstellt.

Die auf diese Weise hergestellten porösen PoIymcrisatfolien weisen überraschenderweise dielektrische und mechanische Kennwerte auf, die sogar noch die entsprechenden Werte der herkömmlichen Isolatorpapiere übertreffen.

Überraschend war auch die Feststellung, daß eine Folie, die nach der Strcckbchandlung porös ge-

macht worden war, eine dielektrische Durchschlagfestigkeit aufwies, die mindestens zweimal, in der Regel drei- bis viermal so groß war wie die Durchschlagfestigkeit sonst gleicher Folien, die ohne Strecken unmittelbar nach dem Schmelzextrudiertn oder dem Schmelzkalandrieren porös gemacht worden waren.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt in der Wahl des Mittels, mit dem das Polymerisat (11) ausgewaschen wird. Wenn ein herkömmliches Stoffgernisch, beispielsweise ein Polyolefin, als Komponente (I) unri ein wasserlösliches Polyäthylenoxid als Komponente (11) extrudiert, gestreckt und mit Wasser eluiert wird, wurde beobachtet, daß das Auslösen des Polyäthylenoxids eine für die Praxis untragbar lange Zeit in Anspruch nahm, während die gleiche Elution vor dem Strecken durchaus leicht verlief. Auch für andere Foliengemische als die vorstehend als Beis.piel genannte wurde diese Erscheinung beobachtet. Der Grund für dieses Phänomen mag wahrscheinlich darin liegen, daß durch das Strecken der Polymerisatfolie der Dispersions- und Orientierungszustand der Komponenten (1) und (II) wesentlich verändert wurde. Oberflächenuntersuchungen gestreckter Folien legen jedenfalls nahe, daß durch das Strecken der Folien eine Strukturumwandlung von einer Dispersion größerer Blöcke vor dem Strecken in ein Netz bzw. eine netzartige Dispersion fasriger Elemente unter gleichzeitiger Verdichtung der Folien nach dem Strecken stattfindet. Es hat den Anschein, daß auf Grund der durch das Strecken verdichteten Folienstruktur auf der einen Seite zwar die dielektrische Durchschlagfestigkeit erhöht, auf der anderen Seite aber das Herauslösen der Polymerisatkomponente (II) erschwert wird. Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Auswaschmittels, das das Polymerisat (I) zwar quellen, nicht aber lösen kann, wird auch nach dem Strecken der Folie ein leichtes Herauslösen der Polymerisatkomponente (II) erreicht, ohne daß eine Einbuße an dielektrischer Festigkeit in Kauf genommen werden muß. Als ein solches Auswaschmittel gemäß der Erfindung kann vorteilhaft ein Gemisch aus Aceton und η-Hexan verwendet werden. Es kann vermutet werden, daß durch das Anquellen des Polymerisats (I) rein mechanisch das Herauslösen und die Diffusion des Polymerisats (II) gefördert werden.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen

Fig. la, Ib, Ic Mikrophotographien von Folien, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung und nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, und

F i g. 2 und 3 charakteristische Kurven verschiedener Proben für die Abhängigkeit der Elutionsrate von der Dauer, während der die Probe in das Auswaschmittel getaucht wurde.

Beispiel 1

Nach einem vorläufigen Mischen wurden 100 Gewichtsteile isotaktisches Polypropylen und 100 Gewichtsteile Polystyrol in einem 30-mm-Extruder unter Aufschmelzen gemischt und zu einem 0,2 mm dicken Film extrudiert. Der erhaltene Film wurde biaxial um das 2,5fache in jeder Richtung gestreckt. Die gestreckte Folie wurde 20 Minuten lang bei 50 C in Chloroform getaucht und anschließend unter geringer Spannung getrocknet. Auf diese Weise wurde eine als Probe S bezeichnete poröse Folie mit einer Stärke von 35 um erhalten.

Zum Vergleich wurde die verstehend erhaltene ungestreckte 0,2 mm dicke Fblie zwischen Heizwalzen zu einem etwa 40 μηι dicken Film schmelzkalandert. Die so erhaltene Folie wurde unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, durch Eintauchen in Chloroform vom Styrol befreit (Probe M). In der F i g. 1 sind Mikrophotographien der Oberflächen der so erhaltenen Folien wiedergegeben. Die Abbildung (a) zeigt die Oberfläche der Probe M,

ίο während F i g. 1 b die Oberfläche der Probe S zeigt. Auch die F i g. Ic zeigt die vergrößerte Oberfläche der Probe S, jedoch im Randbereich. Auf Grund der gleichzeitigen biaxialen Streckung treten in den Randbereichen der Folien lineare Orientierungen auf. Bereits den Mikrophotographien kann entnommen werden, daß die Probe S eine dichtere Struktur als die Probe M aufweist.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die dielektrische Durchschlagfestigkeit und die mechanische Festigkeit der Proben dargestellt.

Tabelle 1

	Probe	61 — 145	M
	S
Durchschlagfestigkeit		120 — 188	18—27
Gleichspannung in Luft
(V/μηι)	4,05	35—62
30 Wechselspannung in Öl	44
(V/μηι)		1,93
Zugfestigkeit (kg/15 mm)	240,0
Dehnung ("·,;)

In den F i g. 2 und 3 ist für die beiden Proben S und M die Abhängigkeit der Elutionsrate, d. h. der Grad, in dem das Polystyrol aus der Folie ausgelöst wird, als Funktion der Tauchdauer der Folie dargestellt. Die F i g. 2 zeigt die für Chloroform als Eluent erhaltenen Kurven, während in F i g. 3 die für Aceton erhaltenen Kurven wiedergegeben sind.

Beim Eintauchen in Chloroform von 25" C oder in Aceton von 6O⁰C quillt Polypropylen im Verlauf einer Stunde praktisch überhaupt nicht, was dazu führt, daß aus der gestreckten Folie der Probe S das Polystyrol unter diesen Bedingungen praktisch nicht oder nur sehr schwer auszuwaschen ist. Dagegen quillt das Polypropylen in Chloroform bei 50"C bereits recht gut, so daß das Polystyrol auch aus den gestreckten Folien der Probe S gut ausgewaschen werden kann.

Das vorstehende Beispiel zeigt, daß das Auswaschen gemäß der Erfindung nicht allein eine Funktion der Art des gewählten Lösungsmittels, sondern auch eine Funktion der Temperatur ist. Das Beispiel 1 zeigt dazu deutlich, daß Chloroform bei 50°C ein gutes Auswaschmittel (Eluent) ist, während es bei 25"C als Eluent unbrauchbar ist.

Der Eluent braucht nicht notwendigerweise eine Flüssigkeit zu sein, sondern kann ebensogut eine Gasphase, beispielsweise ein Lösungsmitteldampf, sein. Im Einzelfall werden sich die Art des Auswaschmittels und die jeweils gewählten Bedingungen der Elution nach den Bedingungen richten, unter denen das PoIymeiisat(II) gelöst wird, und das Polymerisat (I) quillt. Bei der Auswahl eines geeigneten Eluentcn sollte berücksichtigt werden, daß sowohl die poröse Folie als auch die gestreckte Folie vor der Elution

eine höhere Quellfähigkeit aufweisen als eine Folie, die aus dem Polymerisat (I) allein besteht. Diese Unterschiede scheinen auf das deutlich vergrößerte Verhältnis der Oberfläche 7um \ olumen im Falle einer aus einem Gemisch der Polymerisate (I) und (II) hergestellten Folien zurückzuführen sein. In diesen Folien liegt das Polymerisat (I) in Form relativ dünner Fasern bzw. in Form einer Faserneizstruktur dispergiert vor. während das gleiche Polymerisat in nur aus diesem Polymerisat bestehenden Folien in Form einer wesentlich gröberen Dispersion vorliegt.

So ist also der Fluent bzw. das Mittel, die Flüssigkeit oder der Dampf, die das Polymerisat.(I) aufquellen können, ein Mittel, das die zuvor beschriebene Struktur des Polymerisats!!) leicht aufquellen kann. Es ist dabei jedoch nicht wünschenswert, daß diese Quellung so weit fortschreitet, daß bereits ein Lösen oder Anlösen des Polymerisats einsetzt. Der im Einzellfall erforderliche Quellgrad kann vom Fachmann auf Grund der vorstehend genannten Grenzen leicht bestimmt werden. Wenn beispielsweise eine poröse Folie aus dem Polymerisat (I) eine lineare Dehnung im Bereich von 1 bis 20⁰^ der Oberfläche beim Eintauchen in eine Flüssigkeit zeigt, so kann diese Flüssigkeit als Eluent bzw. Quellmittel im Rahmen der Erfindung bezeichnet und angesehen werden.

Im Falle biaxial gestreckter Folien im gequollenen Zustand ist die lineare Oberflächendehnung relativ gering, d. h. liegt im Bereich von 1 bis 10",'. während die Zunahme der Folienstärke relativ groß ist. d. h. im Bereich von 10 bis 300'\ liegt. Beim Trocknen nach der Elution durch Entfernen des Auswaschmittcls bzw. des Eluenten tritt in Richtuns der Filmdicke eine merkliche Schrumpfung ein, so daß die Schichtdicke der Endproduktfolie im Bereich von 90 bis 60°_o der ursprünglichen Folienstärke liegt. Das heißt also, daß die Verdichtung der Folienstruktur in Richtung der Folienstärke stattfindet Diese Art der Strukturverdichtung scheint einer der Gründe für die verbesserten elektrischen Eigenschaften der Folien gernäß der Erfindung zu sein.

Jede Ger zuvor genannten Komponenten, also sowohl das Polymerisat (1) als auch das Polymerisat (II) als auch das Auswaschmittel (Eluent) braucht nicht notwendigerweise eine einzige Verbindung oder ein einziger Stoff zu sein, sondern kann ebensogut ein Gemisch aus zwei oder mehreren Stoffen oder Verbindungen oder ein Copolymerisat aus zwei oder mehreren Komponenten sein. Die Polymerisate (I) und (II) werden in an sich bekannter Weise gemischt, beispielsweise auf Knetwalzen, in Schraubenmischern. Knetern oder im Extruder. Diese Polymerisatmischungen werden dann zu relativ dicken Folien ausgeformt, beispielsweise durch einen Extruder oder durch Gießen einer Lösung des Polymerisatgemisches. Die so ausgeformten Folien werden auf ebenfalls bekannten Vorrichtungen gestreckt, beispielsweise auf Spannrahmen oder Blasvorrichtungen. Das Streckverhältnis sollte mindestens das l,5fache betragen, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 liegen. Der im Einzelfall vorzunehmende Grad der Streckung hängt nicht zuletzt von der An des Polymerisats, vom Grad der Mischung

ίο und de η Verfahren der Streckung ab. Dabei sind in der Regel höhere, meist so hohe wie mögliche Strcckverhältiiisse wünschenswert. Gegebenenfalls kann die gestreckte Folie einer thermischen Härtung oder Verfestiguig unterworfen werden. Als Mindestanforderung an die Streckung zur Erzielung der angestrebten hohen dielektrischen Durchschlagsfestigkeit und der hohen mechanischen Festigkeit ist eine Streckung um das mindestens l.Sfache in mindestens einer Richtung erforderlich.

Die so gestreckte Folie wird durch ein In-Berührung-Biingen mit dem Eluenten für eine bestimmte Zeil bei einer bestimmten Temperatur porös gemacht. Bei dieser Behandlung dehnt sich die Folie in der Länge um einen Betrag von 1 bis 2O⁰/, wobei das PoIymerisat (II) leicht herausgewaschen wird. Unter einer geeigneten Vorspannung wird die Folie dann vom restlichen inhaftenden Auswasch- bzw. Quellmittel befreit u'id gegebenenfalls erneut zur Festigung thermisch behandelt. Durch eine geeignete Auswahl der Polymerisate und der Behandlungsbedingungcn können auf diese Weise leicht poröse Folien erhalten werden deren Stärke im Bereich von 5 bis 500 um liegt und deren mittlerer Porendurchmesser im Bereich von 0.05 bis etwa 50 μιη liegt.

Beispiel 2

In den Tabellen 2 und 3 sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die in einer dem Beispiel 1 entsprechenden Weise durchgeführt wurden. Dabc sind die verwendeten StofTkombinationen in dei Tabelle 2 und die mit diesen Stoffkornbinationen er haltencn Kenndaten der entsprechenden poröser Folien in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Die Messungen der dielektrischen Durchschlag festigkeit, wie sie in den Tabellen 1 und 3 angegeber sind, viurden mit einer zylindrischen Elektrode mi einem Durchmesser von 20 mm gemessen. Der di elektrische Verlust wurde bei 60 Hz in Luft gemessen Der Versuch Nr. 3 der Tabelle 3 wurde zum Vergleich nach dem Stand der Technik durchgeführt, wöbe Wasser als ein keine Quellung des Polymerisats (I verursachendes Mittel zum Auswaschen der Kompo nente(ll) verwendet wurde.

Tabelle 2

Nr.	Polymerisat fl)	Polymerisat (11)	Eluent	Elutions-
				tempe-
				ratur
				CC)
1	Polyäthylen	Polymethylmethacrylat	Chloroform (fl. 0. d.)	35—61
			Aceton (fl. 0. d.)	35—57
			Benzol (fl.)	40—70
2	Polypropylen	Polystyrol	Toluol (fl.)	40—90
			Benzol (fl. 0. d.)	40—81
			Chloroform (fl. 0. d.)	35—61

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Nr.	Polymerisat (I)	Polymerisat III)	lilucnt	Klutions-
					tempe-
					ralur CC)
	3	Polystyrol	Polymelhylmcthacrvlat	Aceton (Π. o. d.)	35—57
				Mcthyläthylketon (fl.)	40—60
	4	Polyvinylchlorid	Polystyrol	Toluol (fl.)	40—60
				Xylol (Π.)	40—60
	5	Polycarbonat	Polvmethylacrylat	Äthylacetat (11.)	40—60
				Methylacetat (fl. o. d.)	40—58
t	6	Polysulfon	Polystyrol	Toluol (fl.)	40—80
j				Benzol (fl. o. d.)	40-81
T *	7	Polyamid	Polystyrol	Kresol-Bcnzol-Gemisch (fl.)	50-70
i	8	Äthylen-Vinylacetat-	Polymethyl met hacrylat	Mcthyläthylkelon (fl.)	35—50
ί		Copolymerisat		Aceton (fl.)	35—50
I	9	Polyvinylchlorid	Äthylen-Vinylacetet-	Benzol (fl.)	45—70
I			Copolymerisat	Toluol (fl.)	45—70
's	10	Polypropylen	Polyäthylciioxid	Aceton-n-Hexan-Gemisch (fl.)	40—50
!			Poly methylmethacry lai
3	11*)	Polypropylen	Polyäthylciioxid	Wasser (fl.)	70—85
!		Polystyrol

*) Vcrgleichsbeispiel nach dem Stand der Technik.

Tabelle	3	Nr. in	Strcckvcrhä'llnis	■- 4	Foliendicke	Wcchsel-	Dielektrischer	Zug
Nr.	Polymerisat I	Tabelle 2		■ 3		spannungs-	Verlust	festigkeit
						durchschlag-	tan
						fcstigkeit
				·· 3	(μπι)	<ν/μΐη)	(/O)	(kg/
				. 5				15 mm)
		2	4	s 2	20	180	0,02	2,10
1	Polypropylen	10	3	■■ 1.5	35	170	0,04	3,85
2	Polypropylen	11			35	60	2,2	0,75
3	Polypropylen
	Polystyrol	3	3 :	35	—	0,03	1,40
4	Polystyrol	1	5 .	10	120	0,04	0,50
5	Polyäthylen	6	2	50	160	0,08	2,80
6	Polysulfon	5	1.5	85	150	0,09	3,20
7	Polycarbonat		—	12	150	0,08	1,85
8	Kondensatorpapier

Der Tabelle 2 kann entnommen werden, daß durch eine entsprechende Auswahl der Kombination die meisten der an sich bekannten Polymerisate als Polymerisat (I) verwendet werden können. Vorzugsweise ist das Polymerisat (II) zumindest bis zu einem gewissen Grad mit dem Polymerisat (I) verträglich. Dennoch können auch solche Polymerisate, die mit dem Polymerisat (1) kaum verträglich sind, durch Mischen mit einer dritten Komponente, die ihrerseits sowohl mit dem Polymerisat (!) als auch mit dem Polymerisat (H) verträglich ist. als Polymerisatkomponente (II) verwendet werden. Die Komponenten werden ebenfalls mit an sich bekannten Mischverfahren gemischt. Zusammengefaßt kann also gesagt werden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung auf praktisch alle Fälle anwendbar ist, in denen gestreckte Folien, die aus Polymerisatgemischen hergestellt worden sind, eine Struktur mit getrennten Phasen von fasriger, gestreifter oder netzartiger Ausbildung aufweisen.

?. 5,- Geeigneferweise werden je 100 Teilen Polymerisat (I) 30 bis 250 Teile Polymerisat (II) dem Polymerisat (I) zugemischt. Bei einem Anteil von weniger als 30 Teilen wird die Elution schwieriger, wohingegen bei mehr als 250 Teilen die Festigkeit der erhaltenen porösen Folie merklich abnimmt.

Ausführliche Versuche haben gezeigt, daß der mittlere Porendurchmesser der erhaltenen porösen Folien hauptsächlich von der Art und der Kombination der verwendeten Polymerisate abhängt, solange die beiden Komponenten ausreichend gut miteinander vermischt sind. Zur gezielten Herstellung poröser Folien mit einem gewünschten Porendurchmesser wird der Fachmann mit der Kenntnis des Standes der Technik hin-

sichtlich der Auswahl geeigneter StofTkombinulioncn auf seine Erfahrung und auf ein Trial-and-error-Verfahien angewiesen sein. Durch die Merkmale der Frfindiing kann aber auch diese Schwierigkeit umgangen werden: Als Polymerisat (I) oder (II) wird ein hochmolekulares Copolymerisal verwendet. Zur gezielten Herstellung, Steuerung und Regelung des gewünschten Porcndurchincssers in der erhaltenen porösen Folie braucht dann lediglich das Verhältnis der Komponenten des Copolymerisats zueinander geändert zu werden. Dieses Verfahren sei nachstehend an Hand eines Beispiels erläutert.

Beispiel 3

Wenn als Polymerisat (I) Polyäthylen oder PoIypropyicn und als Polymerisat (H) ein Äthyien-Vinyiacelat-Copolymcrisat verwendet wird, ist der Porendurchmesser und das Porenvolumen in der erhaltenen

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porösen Folie eine Funktion des Vinylacetatgehaltcs im Copolymerisat.

Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt. Die zusammengegebenen Polymerisate wurden dreimal im Temperaturbereich von 180 bis 250 C auf einem 30-mm-Exlruder gemischt und anschließend zu einer 0,1 mm starken Folie ausgeformt. Die Folie wurde in einer Heizplattenpresse ausgeformt. Die so erhaltene Folie

ίο wurde gestreckt, und zwar in der Weise, daß die Kantcnlüngc je um das Dreifache, die Fläche also um das Neunfache der Ursprungsbeträge, zunahmen. Der so erhaltene gestreckte Film wurde bei einer Temperatur von 40 bis 50 C in Chloroform getaucht. Dabei

wurde das Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat herausgeiöst, so daß die poröse Folie entstand. Die Porendurchmcsservcrtcilung wurde mit einem Quccksilbereindringporosimeter gemessen.

Tabelle 4	Vinylacetal-Gehalt	(I): (II)	1	Poröses Material	Bereich der
Gemischzusammensetzung	im Copolymerisat		5	mittlerer Poren-	Porendurch-
Polymerisat I			1	durchmesser	messerver-
	(⁰Zo)	(Gewichtsverhültnis)	1		tcilung
	19	1	1	(fim)	0,01 bis 5,0
	25	4	1	0,1	0,01 bis 10
Hochdichtes Polyäthylen	25	1	1	0,5	0,01 bis 10
	33	1	1	0,5	0,1 bis 30
	25:33(1: 1)*)	1	1	1,0	0,05 bis 30
	19	1		0,9	0,005 bis 5
	25	1	0,1	0,01 bis 10
[sotaktisches Polypropylen	33	1	0,5	0,1 bis 20
	19:25(1 : 1)**)	1	1,5	0,01 bis 10
		0,2

*) Gemisch eines Copolymerisats mit 25",', Vinylacetat und eines Copolymerisats mit 33% Vinylacetat im Gewichtsverhältnis 1:1. **) Gemisch eines Copolymerisats mit 19% Vinylacetat und eines Copolymerisats mit 25% Vinylacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 1.

Der Tabelle 4 kann entnommen werden, daß der mittlere Porendurchmesser eine Funktion des Vinylacetatgehaltes im Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und nicht eine Funktion des Mischungsverhältnisses der Polymerisate (I) und (II) ist. Bei der Verwendung eines Gemisches von Copolymerisate!! mit unterschiedlichen Vinylacetatgehalten als Polymerisat (II) werden poröse Folien erhalten, deren mittlerer Porendurchmesser zwischen den mittleren Porendurchmessern poröser Folien liegt, die unter Verwendung jedes der Copolymerisate für sich erhalten werden. Aus diesem Ergebnis kann gesehen werden, daß bei vorgegebenen Misch- und Verarbeitungsbedingungen der Porendurchmesser der erhaltenen porösen Folien lediglich eine Funktion des Vinylacetatgehaltes im Copolymerisat ist.

Als Copolymerisate zur Durchführung dieses Verfahrens können statistische Copolymerisate, Blockcopolymerisate und Pfropfcopolymerisate verwendet werden. Bevorzugt werden solche Copolymerisate, die in beliebigen Zusammensetzungsverhältnissen oder doch zumindest in Zusammensetzungsverhältnissen innerhalb breiter Bereiche hergestellt werden können. Beispiele für solche Copolymerisate sind Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Athylen-Propylen-Copolymerisate, Propylen-Vinylchlorid-Copolymerisate, Sty rol- Acrylnitril-Copolymcrisate, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Styrol -Methylacrylat - Copolymerisate und Vinylacetat-Äthylacrylat-Copolymerisate.

Das im Beispiel 3 verwendete Copolymerisat wurde als Polymerisat (II) verwendet. Es ist jedoch mit gleichem Erfolg möglich, das Copolymerisat auch als Polymerisat (I) zu verwenden, wobei das Copolymerisat dann die poröse Folie bildet. Alle Kombinationen von Copolymerisaten und Polymerisaten können so lange im Rahmen der Erfindung verwendet werden, wie das aus ihnen erhaltene Gemisch vermählen und bearbeitet werden kann und wie eine Komponente nach der Formgebung, dem Strecken und Quellen mit Hilfe eines Eluenten ausgewaschen bzw. herausgelöst werden kann.

Ein geeignetes Verfahren zur Steuerung der Porendurchmesserverteilung besteht darin, daß man zu- nächst orientierend die mittlere Porendurchmesserverteilung eines porösen Formkörpers bestimmt, die mit einer bestimmten StofTkombination erhalten wurde. Mit anderen Worten, man bestimmt zunächst vorläufig experimentell die Funktion zwischen der Verteilung der Porendurchmesser und der Zusammensetzung des Copolymerisats, wie im Beispiel 3 gezeigt. Unter Zugrundelegung der so erhaltenen Rieht- bzw. Eichwerte kann dann in gezielter Weise eine bestimmte

Porendurchmcsserverteilung im porösen Endprodukt eingestellt und hergestellt werden. Wenn die Beziehung zwischen der Porendurchniesservcrteilung und der Zusammensetzung der verwendeten Stoffe einmal bestimmt ist, so kann unter Benutzung der aufgenommenen Werte jede beliebige andere Verteilung gezielt hergestellt werden.

Zusammenfassend wird also festgestellt, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung dünne poröse F¹OHeIi in leichter Weise zuverlässig und reproduzierbar hergestellt werden können, die sich durch eine außerordentlich hohe dielektrische Durchschlagfestigkeit auszeichnen, wobei die Durchschlagfestigkeit diejenige bekannter Isolatorpapicre übertrifft. Außerdem weisen die Folien mechanische Festigkeiten auf, die derjenigen des Papiers gleich kommt oder' diejenige

des Papiers übertrifft. Die Porcndurchmesser bzw. die Verteilung der Porendurchmesser in den porösen Folien kann in einfacher Weise unter Verwendung eines Copolymerisats und Steuerung seiner Komponenten eingestellt und überwacht werden.

Die auf diese Weise hergestellten porösen Folien sind jedoch nicht ausschließlich auf die Verwendung als Isolatormaterialien eingeschränkt. Sie können als Filter oder in anderer Weise zu Trennzwecken verwendet werden. Außerdem braucht das poröse Material nicht eine Folie in Bahnform zu sein, sondern kann einstückig als Teil eines komplizierten Formkörpers ausgeformt sein. Die Folie kann beim Ausformen aus dem Formkörper gestreckt werden und mit diesem dann dem Auswaschen der Komponente (II) unterworfen werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen poröser Folien aus makromolekularen Stoffen als elektrisches Isoliermaterial durch Behandeln einer Folie aus einem Gemisch aus einem Polymeren (I), das dann die poröse Folie bildet, und einem anderen Polymeren (II) mit einem Mittel zum Auswaschen des Polymeren (II), dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie in mindestens einer Richtung um das mindestens l,5fache streckt und daß man die so gestreckte Folie mit einer Flüssigkeit oder einem Dampf behandelt, die bzw. der das Polymere (I) aufquellen, aber nicht lösen kann, das Polymere (II) aber löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Porendurchmesser der porösen Foiien in der Weise gezielt herstellt, daß man ein Copolymeres als mindestens eines der Polymeren (I) oder (II) verwendet und die jeweils gewünschte Porendurchmesserverteilung durch Veränderung des Verhältnisses der Komponenten des Copolymeren einstellt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der eluierte Film unter einer geringen mechanischen Vorspannung getrocknet wird.