DE2413221B2

DE2413221B2 - Verfahren zur herstellung von poroesen polytetrafluoraethylenfolien und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2413221B2
Application number: DE19742413221
Authority: DE
Inventors: Isamu; Okita Koichi; Osaka Sakane (Japan)
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1973-03-19
Filing date: 1974-03-19
Publication date: 1977-07-07
Also published as: AU6685074A; CA1033132A; AU470481B2; FR2222200B1; FR2222200A1; IT1015859B; DE2413221C3; SE387886B; DE2413221A1; GB1475316A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Polytetrafluoräthylenfolien, wie es im Gattungsbegriff des Patentanspruchs ! beschrieben ist.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Polytetrafluoräthylenharze zeichnen sich durch ihre chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und durch ihre dielektrischen Eigenschaften aus. Ferner sind diese Harze selbstschmierend und nicht klebrig. Aus diesen Gründen können diese Harze vielfältig eingesetzt werden. Gerade aufgrund dieser überlegenden Eigenschaften sind sie , aber auch schwierig zu bearbeiten.

Gemäß bekannten Verfahren wird zur Bearbeitung von Polytetrafluoräthylen ein Gemisch, das ungesintertes Polytetrafluoräthylenharz und ein flüssiges Schmiermittel enthält, durch Strangpressen oder Walzen bearbeitet, anschließend in ungesintertem Zustand in mindestens einer Richtung gereckt und sodann bei Temperaturen von mindestens 327°C gesintert, wobei eine poröse Struktur entsteht. Nach diesen Verfahren erhält man poröse Folien mit relativ einheitlicher Porenstruktur und ausgezeichneter Festigkeit. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß der Porendurchmesser und die gewünschte Porendurchmesserverteilung nicht genau zu kontrollieren sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von porösen, gesinterten Polytetrafluoräthylenfolien mit kontrolliertem Porendurchmesser von höchstens 5 μίτι zur Verfügung /u stellen. Die Porendurchmesserverteilung dieser Folien soll annähernd so beschaffen sein, daß der +3-o-Durchmesser höchstens doppelt so groß wie der durchschnitt

so liche Durchmesser ist. Ferner soll eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens bereitgestellt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 dargelegten Verfahrensmaßnahmen gelöst.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1 ist durch die im Patentanspruch 2 dargelegten Maßnahmen charakterisiert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich poröse Polytetrafluoräthylenfolien mit überlegener Teilchendurchmesserverteilung erhalten. Diese Folien eignen sich insbesondere als Membranfilter und Diaphragmen für elektrolytische Vorgänge und Brennstoffzellen. .

Zur Herstellung der Folien wird in einer ersten Stufe ein ungesintertes Formteil hergestellt. Dabei wird gemäß dem Verfahren der US-PS 26 85 707 eine pastenartige Masse extrudiert oder ein Kalanderwalzverfahren gemäß der US-PS 25 78 522 angewandt. Gegebenenfalls können diese beiden Verfahren auch miteinander kombiniert werden. Diese Verfahren sind bekannt zur Herstellung von Rohren oder Folien, insbesondere von ungesinterten Folien.

Das Strangpressen und/oder Walzen wird bei Temperaturen durchgeführt, die nicht über der Sintertemperatur des Polytetrafluoräthylens liegen, d. h. bei Temperaturen von nicht höher als etwa 327° C, im allgemeinen bei 20 bis 150°C, vorzugsweise bei 30 bis 60° C.

Das ungesinterte Polytetrafluoräthylen neigt unter dem Einfluß der Scherkräfte, die beim Extrudieren aus einer Düse, beim Verformen mit Walzen oder bei heftigem Rühren auftreten, zur Ausbildung einer feinen faserartigen Struktur. Polytetrafluoräthylen mit einem Gehalt an einem flüssigen Schmiermittel bildet noch leichter Faserstrukturen aus. Diese Bildung einer faserartigen StruKtur ist im erfindungsgemäßen Verfahren zur Ausbildung einer porösen Struktur von großer Wichtigkeit. Demzufolge muß das Polytetrafluoräthyler enthaltende Gemisch durch Strangpressen und/oder Walzen verformt werden.

Zur Herstellung der Polytetrafluoräthylenfolien mil poröser Struktur werden vorzugsweise Harze verwendet, die aus Emulsionen oder Dispersionen durcr Koagulation hergestellt worden sind. Das Molekulargewicht des verwendeten Polytetrafluoräthylens ist nichi kritisch. Es muß lediglich darauf geachtet werden, daC das Polytetrafluoräthylen sich zum Strangpressen unc Walzen eignet. Aus diesem Grund liegt das Molekular gewicht im allgemeinen im Bereich von 700 000 bi< 6 000 000, vorzugsweise 1 000 000 bis 3 000 000. Da: Mischen des flüssigen Schmiermittels mit dem Polyte trafluoräthylen wird vorzugsweise so durchgeführt, da[ das Schmiermittel zu einem durch Koagulation einei Emulsion oder Dispersion von Polytetrafluoräthyler erhaltenen Harz gegeben und das erhaltene Gemiscr gerührt wird. Es ist ebenfalls möglich, das flüssig« Schmiermittel zu einer entsprechenden Emulsion odei Dispersion zu geben und das Gemisch anschließend de Koagulation zu unterwerfen. Eine andere Möglichkei besteht darin, die beiden vorgenannten Verfahret miteinander zu kombinieren.

Mittel, die die Oberfläche des Harzes benetzen un( durch Verdampfen oder Extrahieren, beispielsweise be Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatu des Harzes, entfernt werden können, können in erfindungsgemäßen Verfahren, wie bei üblichen Strang preßverfahren von breiartigen Massen, angewand

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werden. Beispiele für flüssige Schmiermittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Naphtha- und Puraffinöle, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Alkohole, Ketone, Ester, Silikonöle, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, Lösungen von Polymeren, wie Polyisobutylen und Polyisopren in den vorgenannten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen oder Ketonen, Gemische aus mindestens zwei der vorgenannten Lösungsmittel, wäßrige Lösungen, die ein grenzflächenaktives Mittel enthalten, und wäßrige Lösungen.

Die Menge des eingesetzten flüssigen Schmiermittels hängt von angewandten Verfahren, der Größe des Formteils, beispielsweise der Stärke der Folie, oder von der Anwesenheit von Zusatzstoffen, wie anorganische Füllstoffe, ab. Im allgemeinen werden 100 bis 15 Volumteite des flüssigen Schmiermittels pro 100 Volumteile des Kunstharzes verwendet. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Menge des flüssigen Schmiermittels 65 bis 25 Volumteile pro 100 Volumteile des Kunstharzes beträgt.

je nach dem endgültigen Verwendungszweck der herzustellenden Folien kann das eingesetzte Gemisch auch weitere Zusätze enthalten. Zur Anfärbung der Produkte können Pigmente enthalten sein. Zur Erhöhung der Druckfestigkeit, zur Verbesserung der Abriebfestigkeit, zur Verhinderung von kaltem Fluß und zur Erleichterung der Porenbildung können anorganische Füllstoffe, wie Ruß, Graphit, Siliciumdioxidpulver, Asbestpulver, Glaspulver, Glasfasern, Silikate oder Carbonate, Metallpulver, Metalloxidpulver oder Metallsulfidpulver zugesetzt werden. Weiterhin können zur Erleichterung der Ausbildung einer porösen Struktur Stoffe zugesetzt werden, die durch Erhitzen, Extrahieren oder Lösen entfernt oder zersetzt werden können. Dazu können beispielsweise Ammoniumchlorid, Natriumchlorid, andere Kunststoffe oder kautschukartige Stoffe in Form von Pulvern oder Lösungen zugesetzt werden. Diese Zusätze können vor oder nach der Koagulation des Polytetrafluoräthylens zugesetzt werden.

Im folgenden wird die Herstellung von ungesinterten Folien erläutert.

(1) Fertigen von Folien durch Strangpressen

Dies kann nach üblichen Verfahren unter Verwendung von Kolbenstrangpressen erreicht werden. Im allgemeinen wird das Kunstharzgemisch vor dem Einspeisen in die Strangpresse gepreßt, um ein einheitliches Formteil zu erhalten. Das Harzpemisch, das durch Strangpressen, Walzen oder Rühren in einem fluiden Mittel bis zu einem gewissen Umfang faserartig geworden ist, kann durch Strangpressen weiter zu einer Folie verformt werden.

(2) Fertigung von Folien durch Walzen

Das das Schmiermittel enthaltende Kunstharzgemisch, das entweder in Form eines Pulvers oder in einem vorgepreßten Zustand vorliegt, wird zwischen Walzen zu einer Folie ausgewalzt. Auch in diesem Fall kann das Harzgemisch durch vorheriges Rühren in gewissem Ausmaß in eine faserartige Struktur übergeführt werden. Im allgemeinen ist es nach nur einmaligem Walzen des Gemisches schwierig, das anschließende Recken mit zufriedenstellendem Erfolg durchzuführen. Deshalb wird das Gemisch vorzugsweise einige Male durch die Walzen gegeben. In diesem Fall können Folien, die vorgepreßt worden sind, übereinandergelegt und weiter gewalzt werden. Außerdem ist es wünschenswert, die Folien in mehreren Richtungen zu walzen, beispielsweise in zwei zueinander senkrecht

s stehenden Richtungen, da die dabei erhaltenen Folien fester sind als solche, die nur in einer Richtung gewalzt sind. Außerdem werden dadurch die folgenden Arbeitsschritte erleichtert, und es können Produkte von höherer Qualität erhalten werden. Im Einzelfall hängt

ίο die Anzahl der Walzvorgänge vom Zustand des Ausgangsgemisches ab. Liegt dieses Gemisch beispielsweise als Pulver vor, so ist es ausreichend, mehr als drei Walzvorgänge, vorzugsweise 4 bis 6, durchzuführen. Liegt das Gemisch in einer vorgepreßten Form vor, so

is reicht es im allgemeinen aus, mindestens einen Wal?.Vorgang durchzuführen.

(3) Kombination von Strangpressen und Walzen

Durch Strangpressen gefertigte Stäbe, Streifen oder Folien können anschließend noch gewalzt werden. Die Walzrichtung kann mit der Strangpreßrichtung übereinstimmen oder von dieser verschieden sein. Am günstigsten ist es, die Walzrichtung im rechten Winkel zur Strangpreßrichtung zu wählen. Beim Walzen des stranggepreßten Formteils ist es natürlich möglich, die Walzrichtung zu ändern oder einige Walzvorgänge durchzuführen.

Es wird angenommen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen ungesinterten Formteile aus einem Gefüge aus feinem faserartigen Material bestehen. Die einzelnen Fasern sind so fein miteinander verschlungen, daß sie nicht in die Faserbestandteile getrennt werden können. Auch bei Anwendung einer 400fachen Vergrößerung ist es schwierig, die Struktur der faserartigen Masse festzustellen. Gemäß dem vorstehend erläuterten Verfahren ist es nicht notwendig, eine Folie durch Verarbeiten einer faserartigen Masse zu erhalten, die feingesponnen oder feinverteilt worden ist, wie es bei der Herstellung von Papier oder Filz der Fall ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Faserbildung und die Verarbeitung des Harzgemisches gleichzeitig erfolgen.

Die auf diese Weise erhaltenen ungesinterten Formteile, die das flüssige Schmiermittel enthalten,

.45 werden anschließend in zumindest einer Richtung gereckt. Dieser Reckvorgang kann entweder in Gegenwart des Schmiermittels oder nach Entfernung des Schmiermittels durch Verdampfen oder Extraktion durchgeführt werden.

Wird das Schmiermittel durch Verdampfen entfernt, so hängt die Verdampfungstemperatur von der Art des verwendeten Schmiermittels und insbesondere vom Siedepunkt des Schmiermittels ab. Im allgemeinen wirJ mit der Verdampfung bei Temperaturen, die 50⁰C unter dem Siedepunkt des Schmiermittels liegen, begonnen, wonach die Temperatur allmählich erhöht wird. Am Ende können die erreichten Temperaturen 20⁰C über dem Siedepunkt des Schmiermittels liegen.

Zur Extraktion können verschiedene organische

(.0 Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt verwendet werden. Beispiele sind Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther oder Benzin, und Alkohole, wie Äthanol. Bevorzugt sind jedoch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetra-

(m chloräthylen, und fluorierte Kohlenwasserstoffe.

Vorzugsweise wird das Recken nach dem Etnfernen des Schmiermittels durchgeführt. Das Recken bewirkt die Ausbildung einer Struktur, die ihre Porosität auch

nach dem anschließenden Erhitzen des Formteils auf mindestens 327°C behält. Durch dieses Erhitzen wird die poröse Struktur verfestigt und stabilisiert.

Um poröse Folien mit einer Dicke von höchstens 0,3 mm, einem Porendurchmesser von höchstens 5 μηι und einer genau kontrollierten Porengrößenverteilung zu erhalten, werden beim Reckvorgang Temperaturen von 20 bis 60^cC, absolute Geschwindigkeiten von 1 cm/min bis 5 m/min, Umdrehungsverhältnisse der Walzen von 1 :1,1 bis 1 :4 (entsprechend einem Reckverhältnis von 10 bis 300 Prozent bei gleichem Durchmesser beider Walzen) und Walzenabstände von 0,05 bis 500 mm eingehalten. Zur Herstellung von porösen Folien mit einer Dicke von mindestens 0,3 mm werden beim Reckvorgang Temperaturen von 20 bis 100⁰C, absolute Transportgeschwindigkeiten von 7 cm/min bis 20 m/min, Umdrehungsverhältnisse der Walzen von 1:2,0 bis 1:10 (entspricht einem Reckverhältnis von 100 bis 900 Prozent bei gleichem Durchmesser beider Walzen) und Walzenabständc von 0,5 bis 500 mm eingehalten. Änderungen der bevorzugten Reckbedingungen je nach der gewünschten Foliensträke sind erforderlich, da die Oberflächenschicht der ungesinterten Formteile faserartig ist, während überraschenderweise die innere Schicht nur in einem geringerem Umfang eine Faserstruktur besitzt. Während des Reckens läuft die Faserbildung aber nicht nur in der Oberflächenschicht des ungesinterten Formteils, sondern auch in der inneren Schicht ab.

Das Ausmaß der Faserbildung in die zum Folienvcriauf senkrechte Richtung, d. h. also, die Stärke der Faserschicht soll innerhalb eines bestimmten Bereichs gehalten werden. Eine vermehrte Fascrbildung kann durch Erhöhung der Recktemperatur, der absoluten Transportgeschwindigkeil und des Umdrehungsverhältnisses der Walzen sowie durch eine Verminderung des Abstandes der Reckwalzen erreicht werden. Arbeitet man unter Reckbedingungen, die eine vollständige Verfaserung der Oberfläche und des inneren Teils des ungesinterten Formstücks hervorrufen, so ergibt sich nach dem Erhitzen auf Temperaturen von mindestens etwa 327°C eine nicht einheitliche Schrumpfung der Folien, d. h., es entstehen Teile mit starker Schrumpfung sowie Teile, die nur in geringem Umfang geschrumpft sind. Dabei erreichen die +3-o-Durchmesser mehr als das Doppelte des durchschnittlichen Durchmessers, d. h., man erhält ein Produkt mit breiter Porengrößenverteilung.

Es ist möglich, zwei gegenüberliegende Seiten des Formstückes einzuspannen und zur Vergrößerung des Abstandes zwischen den beiden Seiten zu recken. Das Recken kann auch dadurch erreicht werden, daß eine auf eine Spindel aufgewickelte Folie auf eine andere Spindel aufgewickelt wird, wobei die Aufwickelgeschwindigkeit höher als die Zuführungsgeschwindigkeit der Folie ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine bereits in eine Richtung gereckte Folie in senkrechter Richtung zur ursprünglichen Reckrichtung auszudehnen. Ferner können die Folien gleichzeitig in zwei Richtungen gereckt werden. Weiter können die Kanten einer Folie fixiert und die Folienmitte in einer zur Folienoberfläche senkrechten Richtung gepreßt werden, wodurch sich eine Reckung ergibt.

Wenn die Faserbildung der inneren Schicht unzureichend ist, obwohl die Oberfläche in starkem Umfang verfasert ist, so weisen die erhaltenen Produkte eine Oberflächenschicht von hoher Porosität und eine innere Schicht von geringerer Porosität auf, wobei die Poren

aufgrund der Ausdehnung während des Erhitzens auf mindestens etwa 327°C teilweise miteinander verbunden sind. Auf diese Weise lassen sich also keine Folien mit genau kontrollierter Porengrößenverteilung erhalten.

In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, abgebildet. Das Bezugszeichen 1 stellt eine Heizwalze dar, die von innen oder von außen beheizt werden kann. 2 ist eine Kühlwalze, die im allgemeinen von innen gekühlt wird. 3 stellt ein hochglanzpoliertes endloses Band dar, das beispielsweise aus korrosionsbeständigem Stahl besteht. Das Band 3 bewegt sich über die Heizwalze 1 und die Kühlwalze 2. Mit 4 ist eine Isolierabdeckung bezeichnet, die eine Wärmeabgabe der Heizwalze 1 verhindern soll. 5 zeigt eine Hilfswalze, die dazu dient, die ungesinterte Polytetrafluoräthylenfolie 5 gegen das endlose Band 3 zu drücken. Mit 6 ist eine weitere Hilfswalze bezeichnet, die zum Ablösen der Folie 5 dient. Die beiden Hilfswalzen 5, 6 sind auf der Seite der Kühlwalze 2 in der Nähe des endlosen Bandes 3 angeordnet.

Bei Betrieb dieser Vorrichtung wird die nach dem vorbeschriebenen Verfahren erhaltene ungesinterte Polyletrafluoräthylenfolie bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 15O⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 100⁰C, mittels der Hilfswalze 5 gegen die Oberfläche des endlosen Bandes 3 angedrückt. Dadurch kommt es zur Haftung der Folie 5 am Band 3. Sodann führt die Folie S die Drehbewegung des Bandes 3 mit aus und erreicht die Heizwalze 1, wo sie auf eine Temperatur von mindestens 327°C erhitzt wird. Es ist äußerst wichtig, daß die ungesinterte Folie 5 auf der Höhe der Kühlwalze 2 in Kontakt mit dem Band 3 kommt. Würde die Haftung direkt auf der Höhe der auf hohe Temperaturen erhitzten Walze t erfolgen, so ergäbe sich gleichzeitig eine starke Dehnung und Schrumpfung der Polytetrafluoräthylenfolie, so daß eine poröse gesinterte Folie von gleichmäßiger Stärke nicht erhalten werden könnte. Insbesondere ergäbe sich dabei eine starke Veränderung der Porendurchmesser und Abweichungen im Reckverhältnis. Erfolgt dagegen die Haftung der Folie S an das Band 3 auf der Höhe der Kühlwalze 2, deren Temperatur vorzugsweise 100" C nicht überschreitet, so ergeben sich nur sehr geringe Veränderungen. Die Oberfläche des endlosen Bandes 3 ist deswegen hochglanzpoliert, um eine einheitliche Haftung der Folie 5 sowie ein glattes Ablösen der Folie Szu erreichen.

Die auf diese Weise erhitzte und gesinterte Folie S läßt sich leicht durch die auf der gegenüberliegenden Seite der Kühlwalze 2 angeordnete Hilfswalze 6 ablösen. Bei einer Ablösung der Folie S bei hohen Temperaturen ergäbe sich eine Reckung, so daß keine einheitlich gesinterte Folie erhalten werden könnte, Insbesondere würden bei gereckten Folien Veränderungen des Reckverhältnisses bzw. der Porendurchmesser auftreten. Demzufolge wird die Folie S zweckmäßigerweise bei Temperaturen von höchstens 100⁰C vom Band 3 entfernt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

100 g ungesintertes Polytetrafluoräthylenpulver mil einem Molekulargewicht von etwa 2 700 000 und 200 g einer Petroleumfraktioti mit einem Siedebereich von

.f₂

24 «221

etwa 150 bis 250°C werden in ein verschlossenes Gefäß gegeben und durch Schwenken des Gefäßes gleichmäßig vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird mittels einer Kolbenstrangpresse zu einem Streifen von 6 mm Dicke und 100 mm Breite extrudiert. Anschließend wird der Streifen sowohl in der Strangpreßrichtung als auch im rechten Winkel dazu unter Verwendung einer Kalanderwalze zu einer Folie von 0,05 mm Dicke ausgewalzt. Anschließend wird die Folie zur Entfernung der Petroleumfraktion mit Trichloräthylen extrahiert und sodann getrocknet.

Die getrocknete Folie wird bei einer Temperatur von 20°C in die gleiche Richtung, in die der letzte Walzvorgang erfolgte, gereckt. Die absolute Transportgeschwindigkeit der Folie während des Reckens beträgt

1 cm/min. Der Abstand zwischen den Reckwalzen (Abstand zwischen den sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehenden Walzen) beträgt 200 mm. Das Umdrehungsverhältnis beträgt 1 :2,5, es liegt also ein Reckverhältnis von 150 Prozent vor. Die erhaltene gereckte Folie wird kontinuierlich der abgebildeten Sintervorrichtung zugeführt. Die Heizwalze 1 wird unter Verwendung einer innerhalb der Hcizwalze angeordneten Infrarotheizquelle beheizt. Die Oberfläche der Walze 1 ist verchromt, und die maximale Oberflächentemperatur beträgt 450⁰C. Die in der Breitenrichtung der Folie auftretende Temperaturdifferenz wird innerhalb von ±3^llC gehalten. Die Kühlwalze

2 wird von innen mit Wasser gekühlt. Ihre Oberfläche ist verchromt und weist eine Temperatur von höchstens 100⁰C auf. Das hochglanzpolierte endlose Band 3 besteht aus korrosionsbestädigcm Stahl und ist zwischen der Heizwalze 1 und der Kühlwalze 2 eingespannt. Die aus Gummi bestehende Hilfswalze 5 bringt die ungesinterte gereckte Folie auf der Höhe der Kühlwalze 2 in engen Kontakt mit dem endlosen Band 3. Die aus Metall oder Gummi bestehende Hilfswalze 6 dient zur kontinuierlichen Entfernung der an der Hei/walze i bei mindestens 327" C gesinterten Folie. Das endlose Band 3 wird durch Verstellen der Kühlwalze 2 nach unten straff gehalten. Die Geschwindigkeit an der Außenseite des Bandes 3 beträgt 1 bis 5 m/min. Dadurch ist es möglich, die Folie kontinuierlich über eine längere Zeitdauer hinweg zu sintern und die Poreneigenschaften der gereckten Folie einheitlich /ti halten.

Die gemäß ASTM-D-2496-66 T bestimmte Porcngrößenvertcilung der erhaltenen Folie ist im wesentlichen normal. Der durchschnittliche Porendurehmesser beträgt 1,2 μιη. der maximale Porendurehmesser 1,4 μιτ>

Tabelle I

und der minimale Porendurehmesser 0,8 μηι. Die Porosität der gesinterten Folie beträgt 60 Prozent und ihre Luftdurchlässigkeit 9 Sekunden/100 ml Luft/ 6,45 cm²/cm Hg. In Längsrichtung der Folie lassen sich kaum Abweichungen der Poreneigenschaften feststellen. Man erhält eine lange poröse Folie mit gleichmäßigen Poreneigenschaften.

Beispiele2bis6

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte getrocknete Folie wird mittels einer Reckwalze in die gleiche Richtung, in der der letzte Walzvorgang erfolgte, uniaxial gereckt. In Tabelle I sind die Dicke der Folie vor dem Recken, die Recktemperatur, die Reckgeschwindigkeit, das Reckverhältnis, der Abstand der Reckwalzen und die Eigenschaften der erhaltenen gesinterten Folien angegeben.

Nach den vorstehend erläuterten Verfahren lasser sich poröse Polytetrafluoräthylenfolien mit einer Dicke von unter 0,1 mm erhalten, die nach dem herkömmli chen Verfahren schwierig herzustellen waren. Nacr diesem Verfahren bereitet aber auch die Herstellung von porösen Folien mit einer Dicke von mehr al: 0,3 mm, deren +3-(5-Durchmesser nichl mehr als da: Doppelte des durchschnittlichen Porendurehmesser: betragen, keine Schwierigkeiten. Außerdem ist e: möglich, diese Folien kontinuierlich herzustellen. Poröse Folien mit solch hervorragender Porengrößenvertei lung können als Membranfilter zur Reinigung vot Lösungein oder zum Abtrennen von schlackenartiger Stoffen verwendet werden. Ferner finden diese Foliet Verwendung bei der Filtration von bestimmtet Lösungen oder Stoffen, die bisher überhaupt nicht ode nur unter Schwierigkeiten filtriert werden konntcr Beispiele dafür sind starke Säuren, wie Fluorwasser stoffsäurc, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure oder SaI pctcrsäurc, Säurcgemische, wie Königswasser, sturki Alkalien, wie Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid ode Ammoniak, und Lösungsmittel, wie Aceton oder C'rcso Aufgrund ihrer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit um chemischen Beständigkeit werden diese porösen l-'oliei nicht von nascierendem Chlor oder konzentrierte Natronlauge angegriffen. Deshalb eignen sie siel insbesondere als Diaphragma zur Natriumchloridclek trolyse. Auch hei Anwcndiingszwecken, wo es auf <li wasserabstoßenden und luftdurchlässigen "Kigi-nschaf ten von Polytctrafluoräthylen iiiikommt, können dies Folien mit Vorteil eingesetzt werden, beispielsweise al Filter in Instrumenten /.ur Messung von in Wasse gelösten Gasen oder als Rcspirationsmcmbrnnc.

Beispiel	Dicke der	Kecken	cic-	Verhält	Reck·	Abstand	l'nrcmlurchmcsscr	HiIiXItTIi(L	minimal.	I.uli-	l'oriisil.tt	ml	2«
	Folie vor (lom	l'cm-	sehwin-	nis	verhält nis.	/wischen ilen	durch-	*■im*	;jiii	ilurch- IiISSIjI-		■V	75
	11 v> 111 Recken,	peialui.	(ligkeil. cm/min		X	Walzen.	schnitt·			keil.			53
	mm	(				mm	lieh. ¹JlIl			sec/KXI 1 Uli/	41
										M5 cm	Kl
			I	I : 1.3				0,22	0.16	un ΙΙμ	709 627/41
2	0,05	20	IO	I :4	30	0.08	«.2	4,2	2.1	450
3	0,4	90	500	1:2	300	500	.10	1,2	0.7	3
4	0.1	50	50	I 1,5	100	100	1.0	0.55	0.3	20
S	0.15	30	1000	1:7	50	200	0.5		1.3	4^l)
(l	1,5	W)			0!H)	500	2.4			30

Vergleichsbeispiele I bis

Gemäß Beispiel 1 wird eine getrocknete Folie hergestellt und nach den in Tabelle Il angegebenen Bedingungen gereckt und ohne Verwendung eines endlosen Bands gesintert. Die Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle 11

Dicke

gleichs- der Folii
beispiel vor dem

Recken Tem-

GeRccken. P^er;Uur· ^,wi"-digkeit.

cm/min

mm

Reck- Abstand Innendurchmesser Poro-

verhält- zwischen , , . silät.

Verhält- _nj_s <j_en durch- maximal, ο_μ

nis »,„ ' Walzen, schnitt- um

mm lieh,

•im

Bemerkungen

0.1 150 1 1:2 100 0.08 2.0 5-10 65

0,1 40 1 1:2 100 1000 15-3 4-7 57

0,1 20 600 1:2 100 0.08 1.5 2,2 48

1,5 60 400 1:20 IWO 500 -

0.7 W 2000 1:5 400 5 1,5-2 5-10 73

Hierzu 1 Blau Zeichnuncen

Auftreten von
Löchern

Große

Abweichungen de Porendurchmesser

Streifenmuster au; stark und schwach gereckten Teilen

Kein Recken
möglich, da Bruct eintritt

Starke periodisch! Abweichungen in Dicke und Porendurchmesser

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Polytetrafluoräthylenfolien durch Verformen einer ungesintertes Polytetrafluoräthylen und ein flüssiges Schmiermittel enthaltenden Formmasse zu einer Folie durch Strangpressen und/oder Walzen, Rekken der geformten Folie vor dem Sintern in mindestens einer Richtung, Sintern der gereckten Folie bei Temperaturen von mindestens 327°C mittels einer Heizwalze und Kühlen der gesinterten Folie mittels einer Kühlwalze, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sintern der Folie durchführt, indem man die Folie an ein umlaufendes, hochglanzpoliertes, zwischen der Heizwalze und der Kühlwalze angeordnetes endloses Band auf der Höhe der Kühlwalze andrückt und nach Umlaufen der Heizwalze auf der gegenüberliegenden Seite der Kühlwalze vom endlosen Band ablöst.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, mit Vorrichtungen zum Formen und Recken der Folie, mit einer Heizwalze zum Sintern der gereckten Folie sowie mit einer Kühlwalze zum Kühlen der gesinterten Folie, gekennzeichnet durch ein über die Heizwalze (1) und die Kühlwalze (2) angeordnetes endloses, hochglanzpoliertes Band (3) und zwei an der Kühlwalze angeordnete Hilfswalzen (5, 6) zum Andrücken der Folie an das endlose Band (3) bzw. zum Ablösen der Folie.

2S