DE69831305T2

DE69831305T2 - Hohlfaser-filtrationsmembran auf polyacrylnitrilbasis

Info

Publication number: DE69831305T2
Application number: DE69831305T
Authority: DE
Inventors: Teruhiko Oaza Kubaru OISHI; Noboru Fuji-shi KUBOTA
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2018-06-20
Also published as: CN1234748A; AU8036198A; EP0923984B1; WO1998058728A1; AU715033B2; JP3317975B2; EP0923984A1; KR100321459B1; DE69831305D1; KR20000068241A; CN1116100C; EP0923984A4

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Hochleistungs-Hohlfaser-Filtrationsmembran auf Polyacrylnitrilbasis, die hohe Festigkeit, Dehnung und Wasserdurchlässigkeit sowie ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit und Filtrationszuverlässigkeit aufweist.
TECHNISCHER HINTERGRUND
In neuerer Zeit wurde ein technischer Fortschritt bei Trennoperationen unter Verwendung von Membranen mit Permselektivität erzielt und diese Technologie wird nun auf den Gebieten der Nahrungsmittelindustrie, pharmazeutischen Industrie, elektronischen Industrie, der medizinischen Behandlung, Trinkwasserbehandlung und Kondensationsbehandlung in Kernkraftanlagen, Kühlwasser und dergleichen praktisch angewendet. Als Membranmaterialien sind nun Harze auf Cellulosebasis, Harze auf Polyamidbasis, Harze auf Polyacrylnitrilbasis, Polycarbonatharze, Polysulfonharze, usw. erhältlich und vor allem Harze auf Polyacrylnitrilbasis haben gute mechanische Eigenschaften sowie ausgezeichnete Hydrophilie der Membran und Wasserdurchlässigkeit. Daher wurden Membranen auf Polyacrylnitrilbasis im Hinblick auf die Trenneigenschaften, die Wasserpermeabilität oder mechanische Festigkeit entwickelt und verschiedene Membranstrukturen und chemische Zusammensetzungen wurden in Abhängigkeit von den gewünschten Zwecken vorgeschlagen.
So beschreibt beispielsweise die JP-B-60-39404 eine Membranstruktur, die eine dichte Schicht nur an der äußeren Oberfläche der Membran, eine Schicht mit Netzstruktur auf der Innenseite der dichten Schicht und eine Schicht mit zur inneren Oberfläche offenen Makroporen auf der Innenseite der Schicht mit Netzstruktur aufweist. Die Membran mit einer solchen Struktur hat ausgezeichnete Selektivität, jedoch wegen ihrer geringen Wasserdurchlässigkeit sind für Anwendungen, die sich auf die Reinigung einer großen Wassermenge beziehen, wie für die Wasserversorgung und dergleichen, weit mehr Membranmodule erforderlich, was zur Verwendung von größer dimensionierten Vorrichtungen und einer Erhöhung der Behandlungskosten führt.
Andererseits wird in der JP-A-63-190012 eine Membran aus Polyacrylnitril mit ultrahohem Polymerisationsgrad in einer von Makroporen freien Struktur beschrieben, die eine dichte Schicht nur an der äußeren Oberfläche der Membran besitzt. Die Membran hat ausgezeichnete mechanische Festigkeit, jedoch ihre Wasserdurchlässigkeit ist nicht zufriedenstellend.
Die JP-A-6-65809 beschreibt ebenfalls eine Membran aus Polyacrylnitril mit ultrahohem Polymerisationsgrad in einer Struktur, die eine dichte Schicht nur an der äußeren Oberfläche und eine Schicht mit Makroporen auf der dichten Schicht aufweist. Die dichte Schicht der Membran hat eine höhere Porengröße und die Membran hat einen schlechten Ausgleich zwischen der Wasserdurchlässigkeit und der Selektivität.
Die Membran, die eine dichte Schicht nur an der äußeren Oberfläche aufweist, kann unter dem Eindringen von durch die Membran abgefangenem Material leiden, wenn die dichte Schicht an der äußeren Oberfläche aus irgendeinem Grund beschädigt wird. Einer solchen Membran fehlt die Filtrationsverlässlichkeit.
Die konventionelle Filtrationsmembran auf Polyacrylnitrilbasis hat schlechte Chemikalienbeständigkeit im Vergleich mit beispielsweise einer Filtrationsmembran auf Polysulfonbasis und dergleichen und eignet sich daher nicht zur Verwendung auf einem Gebiet, auf dem das Reinigen mit einer hochkonzentrierten Chemikalie erforderlich ist. Das bedeutet, dass ihre Anwendung begrenzt ist.
Wegen der Materialeigenschaften, die Polymeren auf Polyacrylnitrilbasis eigen sind, hat man bisher Veränderungen der physikalischen Eigenschaften einer Filtrationsmembran auf Polyacrylnitrilbasis in einer Chemikalienlösung als unvermeidbares Phänomen angesehen und es wurde daher als grundsätzlich unmöglich angesehen, die Chemikalienbeständigkeit einer Filtrationsmembran auf Polyacrylnitrilbasis zu verbessern.
Die DE-C-19518624 beschreibt eine Dreischicht-Polyacrylnitrilmembran, in der die äußeren Schichten eine kleinere Porengröße haben.
Das am 13.08.1998 veröffentlichte Dokument WO-A-9834719 (beziehungsweise EP-A-0913186) mit dem Anmeldetag 07.02.1997 beschreibt Polyacrylnitrilmembranen, deren Porengröße kontinuierlich von der Oberfläche der Innenwand in Richtung des Membraninneren ansteigt, während sie kontinuierlich vom Inneren der Membran in Richtung der äußeren Wandoberfläche sich vermindert, wobei mindestens ein Bereich mit maximaler Größe im Inneren der Membran vorhanden ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegenden Erfinder haben eine Membran auf Polyacrylnitrilbasis erfunden, die hohe Wasserdurchlässigkeit, Festigkeit und Dehnung hat, indem sie eine Membran aus einem Polymeren auf Acrylnitrilbasis mit einer Membranstruktur bereitstellen, wie sie auf dem Fachgebiet nicht beschrieben ist, beispielsweise indem die Struktur frei von inneren Makroporen gehalten wird, und wobei eine kompakte Schicht auf beiden Oberflächen der Membran vorgesehen wird, während die Porengröße auf einer Oberfläche von der auf der anderen verschieden ist.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine Hochleistungs-Hohlfaser-Filtrationsmembran mit hoher Festigkeit, Dehnung und Was serdurchlässigkeit sowie ausgezeichneter Chemikalienbeständigkeit und Filtrations-Zuverlässigkeit bereitzustellen. Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der Hochleistungs-Hohlfaser-Filtrationsmembran auf Polyacrylnitrilbasis zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Hohlfaser-Filtrationsmembran auf Polyacrylnitrilbasis ist durch eine Schwammstruktur gekennzeichnet, die frei von Polymer-Fehlerstellen (Makroporen oder Hohlräumen) einer Größe von mehr als 10 μm im Inneren der Membran ist, wobei die Porengrößen in der Richtung zu beiden Oberflächen der Membran hin kontinuierlich vermindert sind und die Porengröße auf der äußeren Oberfläche der Membran verschieden von der an der inneren Oberfläche ist. Das vorliegende Verfahren zur Herstellung der Hohlfaser-Filtrationsmembran auf Polyacrylnitrilbasis umfasst das Auspressen einer membranbildenden Lösung, die ein Polymer auf Acrylnitrilbasis, ein Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und Dimethylsulfoxid und einen Zusatzstoff enthält, durch eine Koaxialröhren-Spinndüse zusammen mit einer Bohrungslösung, die befähigt ist, die Phasentrennung der membranbildenden Lösung zu verursachen und eine Viskosität von 25 cP (Centipoise) bei 20°C hat, wonach diese Lösung durch einen Luftspalt geleitet wird und die Koagulation der Membran in einem Koagulationsbad erfolgt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Elektronen-Mikrofotografie (Vergrößerung: ×400), welche den vertikalen Schnitt (teilweise) einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Hohlfaser-Filtrationsmembran zeigt.
2 ist eine weitere Elektronen-Mikrofotografie (Vergrößerung: ×3.000) eines Querschnitts nahe der äußeren Oberfläche der Hohlfaser-Filtrationsmembran, die in 1 gezeigt ist.
3 ist eine weitere Elektronen-Mikrofotografie (Vergrößerung: ×3.000) eines Querschnitts nahe der inneren Oberfläche der Hohlfaser-Filtrationsmembran, die in 1 gezeigt ist.
4 ist eine weitere Elektronen-Mikrofotografie (Vergrößerung: ×10.000) der inneren Oberfläche der Hohlfaser-Filtrationsmembran, die in 1 gezeigt ist.
5 ist noch eine weitere Elektronen-Mikrofotografie (Vergrößerung: ×10.000) der äußeren Oberfläche der Hohlfaser-Filtrationsmembran, die in 1 gezeigt ist.
6 ist ein Querschnitt einer Hohlfasermembran, die sich in einem Gefäß zur Messung der linearen Flüssigkeitsgeschwindigkeit befindet.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Nachstehend wird die Struktur der erfindungsgemäßen Hohlfaser-Filtrationsmembran (die nachstehend auch nur als "Membran" bezeichnet wird) beschrieben:
Die vorliegende Membran auf Polyacrylnitrilbasis ist in einer einheitlich-kontinuierlichen Struktur, die sich von einer Oberfläche der Membran bis zur anderen, nämlich von der inneren Oberfläche zu der äußeren Oberfläche, erstreckt. Die Zone zwischen einer Oberfläche der Membran und der anderen Oberfläche, das heißt das Innere der Membran, ist eine Netzstruktur mit Maschengrößen (Porengrößen) von nicht mehr als 10 μm, die frei von Fehlerstellen (Makroporen oder Hohlräumen) mit größerer Ausdehnung als 10 μm ist. Diese Struktur wird erfindungsgemäß als "Schwammstruktur" bezeichnet.
Poren in der Netzstruktur im Inneren der Membran haben im vertikalen Querschnitt in Längsrichtung der Membran eine geneigte Struktur, wobei die Porengrößen sich in Richtung der beiden Oberflächen der Membran kontinuierlich vermindern. Dies hat Ähnlichkeit mit mehreren zylindrischen Flächen, die jeweils eine konzentrische Mittelachse haben, die sich in Längsrichtung der Hohlfaser-Filtrationsmembran erstreckt. Die durchschnittlichen Porengrößen der Poren auf den jeweiligen Flächen vermindern sich über das gesamte Innere der Membran hinweg kontinuierlich in Richtung der Oberflächen. Außerdem sind die Porengrößen auf der äußeren Oberfläche der erfindungsgemäßen Membran verschieden von denen an deren innerer Oberfläche.
Ein typisches Beispiel der erfindungsgemäßen Membran wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen nachstehend beschrieben.
1 ist eine Elektronen-Mikrofotografie des vertikalen Querschnitts (teilweise) zur Längsrichtung einer Hohlfaser-Filtrationsmembran, 2 ist eine vergrößerte Mikrofotografie des Querschnitts nahe der äußeren Oberfläche der Hohlfaser-Filtrationsmembran aus 1 und 3 ist eine vergrößerte Mikrofotografie des Querschnitts nahe der inneren Oberfläche der Hohlfaser-Filtrationsmembran der 1. Außerdem ist 4 eine Elektronen-Mikrofotografie, welche den Zustand der inneren Oberfläche der Membran zeigt und 5 ist eine weitere Elektronen-Mikrofotografie, welche den Zustand der äußeren Oberfläche der Membran zeigt.
Wie in den 1 bis 3 gezeigt wird, hat die Membran eine veränderliche Struktur, in der die durchschnittliche Porengröße sich vom Mittelpunkt der Membrandicke in Richtung der äußeren Oberfläche oder der inneren Oberfläche der Membran allmählich und kontinuierlich vermindert, d.h., sie hat eine Netzstruktur mit Anisotropie im Hinblick auf die Porengrößen. Die Membranoberflächen haben eine dichte Struktur, jedoch scheint die erfindungsgemäße Membran nicht eine solche ausgeprägte Hautschicht, wie sie bisher bekannt ist, zu haben. 5 zeigt den Zustand der dichten äußeren Oberfläche, während ein Muster aus zahlreichen schlitzförmigen Streifen oder schlitz förmigen Poren in Längsrichtung der Membran an der inneren Oberfläche zu beobachten ist, wie aus 4 ersichtlich ist.
Die zu den Oberflächen der Membran hin offenen Poren haben vorzugsweise kreisförmige, ellipsoide, netz- oder schlitzartige Gestalt und die zur äußeren Oberfläche offenen Poren sind stärker bevorzugt in kreisförmiger, ellipsoider oder netzartiger Gestalt. Zu den Oberflächen der Membran offene Poren haben eine durchschnittliche Porengröße von nicht mehr als 1 μm, vorzugsweise 0,01 μm bis 0,5 μm, stärker bevorzugt 0,01 μm bis 0,3 μm. Tendenziell haben Poren, die größer als 1 μm sind, eine geringere Wirkung zum Entfernen von feinen Teilchen. Um eine hohe Wasserdurchlässigkeit zu erzielen wird bevorzugt, dass die durchschnittliche Porengröße auf mindestens einer Oberfläche der Membran nicht weniger als 0,01 μm beträgt. Die Gestalten und Größen von zu den Oberflächen der Membran hin offenen Poren können durch Elektronenmikroskopie beobachtet und bestimmt werden.
Die durchschnittliche Porengröße D von zur inneren und äußeren Oberfläche offenen Poren ist ein Wert, der durch die folgende Gleichung dargestellt wird:
worin

D:: durchschnittliche Porengröße
Di:: gemessene Porengröße der i-ten Pore
Dn:: gemessene Porengröße der n-ten Pore

Die gemessenen Porengrößen Di und Dn zeigen Porendurchmesser an, wenn die Poren ungefähr kreisförmige Gestalt haben oder zeigen Durchmesser von Kreisen mit der gleichen Fläche wie die der Poren an, wenn die Poren keine kreisförmige Gestalt haben.
Um die Wasserdurchlässigkeit der Membran zu verbessern wird bevorzugt, dass die Poren sowohl zu der inneren als auch der äußeren Oberfläche der Membran offen sind, wobei die Größen der zu öffnenden Poren durch die gewünschten Erfordernisse (Anwendung) gewählt werden können, jedoch müssen die Größen der Poren, die auf mindestens einer Oberfläche der Membran geöffnet werden müssen (Porengrößen) Größen sein, welche die Filtrations-Zuverlässigkeit der Membran gewährleisten, das heißt es müssen kleinere Porengrößen sein, als die Größen von Materialien, die durch Filtration abgefangen werden sollen.
Um die Wasserdurchlässigkeit der Membran zu verbessern ist es außerdem notwendig, dass die Porengrößen auf mindestens einer Oberfläche der Membran größer als die an der anderen Oberfläche sind. Membranen zur Wasserbehandlung haben eine größere durchschnittliche Porengröße auf der inneren Oberfläche als an der äußeren Oberfläche, weil das zu filtrierende Rohwasser häufiger an der Seite der äußeren Oberfläche zugeführt wird.
Die erfindungsgemäße Membran hat die vorstehend angegebene Struktur und daher können selbst dann, wenn Stellen der äußeren dichten Oberfläche beschädigt sind, zu entfernende Materialien durch andere innere dichte Oberflächenstellen festgehalten werden. Das bedeutet, dass die vorliegende Membran hohe Filtrations-Verlässlichkeit und Wasserdurchlässigkeit besitzt.
Außerdem hat die erfindungsgemäße Membran überraschenderweise eine hohe Chemikalienbeständigkeit, die der einer Hohlfaser-Filtrationsmembran auf Polysulfonbasis entspricht.
Die vorliegende Hohlfaser-Filtrationsmembran auf Polyacrylnitrilbasis zeigt prozentuale Änderungen der Reißfestigkeit und Reißdehnung der Hohlfasermembran von weniger als 20% vor und nach dem Eintauchen in einer wässrige Hypochloritlösung mit einer verfügbaren Chlorkonzentration von 1.200 ppm, die 0,1 n (normal) Alkali enthält, bei 25°C während 120 Stunden.
Erfindungsgemäß sind die prozentualen Änderungen der Reißfestigkeit und Reißdehnung Werte, die nach den folgenden Gleichungen berechnet werden: Prozentuale Änderung (%) der Reißfestigkeit = (Sb/Sa)/Sb × 100worin

Sb:: Reißfestigkeit vor dem Eintauchen in die wässrige Hypochloritlösung
Sa:: Reißfestigkeit nach dem Eintauchen in die wässrige Hypochloritlösung

Prozentuale Änderung (%) der Reißdehnung = (Eb – Ea)/Eb × 100

Eb:: Reißdehnung vor dem Eintauchen in die wässrige Hypochloritlösung
Ea:: Reißdehnung nach dem Eintauchen in die wässrige Hypochloritlösung

Die Reißfestigkeit und Reißdehnung einer Membran können durch Testen einer sorgfältig mit Wasser imprägnierten Hohlfasermembran einer Probenlänge von 50 mm bei 25°C und einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min mit Hilfe eines Zugtesters gemessen werden.
Die Reißfestigkeit kann durch die Belastung (kgf) beim Reißen pro Hohlfasermembran dargestellt werden und die Reißdehnung (Streckung) kann durch das Verhältnis der gedehnten Länge beim Reißen zu der ursprünglichen Länge (%) dargestellt werden.
Die erfindungsgemäß erwähnte wässrige Hypochloritlösung schließt wässrige Lösungen von unterchloriger Säure, Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Kalziumhypochlorit, etc. ein, welche Reinigungslösungen sind, die zur Regenerierung der Membraneigenschaften verwendet werden.
Zum Reinigen von anhaftender organischer Substanz wird allgemein vorzugsweise wässrige Hypochloritlösung auf Membranen aus irgendeinem Material aufgetragen. Zur Verbesserung der Reinigungswirkung gegenüber an der Membran haftender organischer Substanz wird bevorzugt, der wässrigen Hypochloritlösung Alkali zuzusetzen. Obwohl jedoch die Reinigungswirkung erhöht werden kann, wenn die wässrige Hypochloritlösung in eine wässrige alkalische Hypochloritlösung verändert wird, ist auch tendenziell der Abbau von aus organischen Materialien bestehenden Membranen größer. Die Konzentration von Alkali in der wässrigen Hypochloritlösung, wenn diese als Reinigungsmittel verwendet wird, beträgt nicht mehr als 5 n (normal), vorzugsweise nicht mehr als 1 n (normal) und stärker bevorzugt 0,01 n (normal) bis 0,1 n (normal). Wenn die Alkalikonzentration 5 n (normal) überschreitet, wird tendenziell der Abbau der Membran auf Polyacrylnitrilbasis stärker.
Im Allgemeinen ist die Beständigkeit einer Membran auf Polyacrylnitrilbasis gegen Hypochlorit niedrig. Wenn beispielsweise die Membran in eine wässrige Natriumhypochloritlösung mit einer verfügbaren Chlorkonzentration von 200 ppm, die 0,1 n (normal) Natriumhydroxid enthält, bei Raumtemperatur von etwa 25°C 5 Tage getaucht wird, beträgt die prozentuale Änderung der Reißdehnung 70% oder mehr und die Reißdehnung ist manchmal stark erniedrigt. Im Fall der Reinigung einer Membran auf Polyacrylnitrilbasis mit einer wässrigen Hypochloritlösung war es daher bisher notwendig, die wässrige Hypochloritlösung bei einer Konzentration von verfügbarem Chlor von weniger als 200 ppm anzuwenden, um den Abbau der Membran zu vermeiden. Im Fall der erfindungsgemäßen Hohlfaser-Filtrationsmembran sind andererseits die prozentualen Änderungen der Reißfestigkeit und Reißdehnung weniger als 20%, in den meisten Fällen nicht mehr als 5%, selbst wenn die verfügbare Chlorkonzentration einer zu verwendenden wässrigen Hypochloritlösung auf hohe Werte wie 1.200 ppm eingestellt wird.
Andere Chemikalienlösungen zur Verwendung der Regenerierung der Membranleistung umfassen beispielsweise wässrige Lösungen einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Citronensäure, etc., wässrige Lösungen von Alkalien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Lithiumhydroxid, Strontiumhydroxid, etc. und wässrige Wasserstoffperoxidlösungen, etc. Selbst mit diesen Chemikalienlösungen zeigt die erfindungsgemäße Membran prozentuale Änderungen der Reißfestigkeit und Reißdehnung von weniger als 20%, meist nicht mehr als 5% unter Bedingungen, wie einer Konzentration von 1.200 ppm, einer Lösungstemperatur von 25°C und einer Eintauchzeit von 120 Stunden.
Die vorstehenden Bedingungen und Ergebnisse sind ein Beispiel, das zeigt, dass die erfindungsgemäße Membran gute Chemikalienbeständigkeit hat und in der tatsächlichen Durchführung sind die Zeit des Eintauchens in die Chemikalienlösung, die Konzentration und Temperatur der wässrigen Oxidationslösung oder das Badverhältnis der Membran zu der wässrigen Oxidationsmittellösung nicht darauf beschränkt.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung der Hohlfaser-Filtrationsmembran auf Polyacrylnitrilbasis wird nachstehend unter Bezugnahme auf ein typisches Beispiel beschrieben.
Die vorliegende Membran kann hergestellt werden, indem eine membranbildende Lösung, die im Wesentlichen ein Polymer auf Acrylnitrilbasis, ein Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und einem anderen organischen Lösungsmittel und ein spezifischer Zusatzstoff durch eine gut bekannte Koaxialrohr-Spinndüse des Rohr-in-Düsen-Typs zusammen mit einer inneren Lösung ausgepresst wird, wonach die Lösungen durch einen Luftspalt geleitet und in einem Koagulationsbad koaguliert werden.
Die membranbildende Lösung kann hergestellt werden, indem das Lösungsmittelgemisch, der Zusatzstoff und das Polymer auf Ac rylnitrilbasis in ein Gefäß mit Temperaturregelung gegeben werden, wonach unter Verwendung eines Rührers oder Mischers, wie eines Henschel-Mischers etc. gelöst wird.
Das Polymer auf Acrylnitrilbasis zur erfindungsgemäßen Verwendung ist ein Acrylnitril-Homopolymer oder ein Acrylnitril-Copolymer, das mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 100 Gew.-% Acrylnitril und nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis nicht mehr als 15 Gew.-% mindestens einer mit dem Acrylnitril copolymerisierbaren Vinylverbindung enthält (nachstehend werden das Homopolymer und das Copolymer gemeinsam als "Polymer auf Acrylnitrilbasis" bezeichnet).
Das Polymer auf Acrylnitrilbasis hat eine Grenzviskositätszahl von vorzugsweise nicht weniger als 0,4 bis weniger als 2,0. Bei einer Grenzviskositätszahl von weniger als 0,4 hat die Membran geringere Festigkeit, während bei einer Grenzviskositätszahl von nicht weniger als 2,0 die Löslichkeit schlecht ist.
Die Vinylverbindungen sind nicht speziell eingeschränkt und es können beliebige gut bekannte Verbindungen verwendet werden, solange sie mit Acrylnitril copolymerisierbar sind. Bevorzugte Comonomerkomponenten schließen beispielsweise Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Itaconsäure, Vinylacetat, Natriumacrylsulfonat, Natriummethallylsulfonat, Natrium-p(para)-styrolsulfonat, Hydroxyethylmethacrylat, Ethylmethacrylat-triethylammoniumchlorid, Ethylmethacrylat-trimethylammoniumchlorid, Vinylpyrrolidon usw. ein.
Das Propylencarbonat und ein anderes organisches Lösungsmittel enthaltende Lösungsmittelgemisch, welches wichtig zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran ist, ist ein Gemisch aus Propylencarbonat und mindestens einem von Propylencarbonat verschiedenen organischen Lösungsmittel, welches Polymere auf Acrylnitrilbasis lösen kann. Zu organischen Lösungsmitteln, welche Polymere auf Acrylnitrilbasis lösen können, gehören beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Ethylencarbonat, N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, Hexamethylenphosphamid usw. Um der Membran hohe mechanische Festigkeit und Dehnung zu verleihen, wird bevorzugt, ein Gemisch aus Propylencarbonat und Dimethylsulfoxid zu verwenden. Ohne Propylencarbonat ist es schwierig, die vorliegende Membran zu erhalten. Die Konzentration von Propylencarbonat in dem Lösungsmittelgemisch beträgt nicht weniger als 2 Gew.-% bis nicht mehr als 99,9 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 5 Gew.-% bis nicht mehr als 90 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 5 Gew.-% bis nicht mehr als 70 Gew.-%. Bei einer niedrigeren Konzentration als 2 Gew.-% oder einer höheren Konzentration als 99,9 Gew.-% ist es tendenziell schwierig, eine Membran mit hoher mechanischer Festigkeit und Dehnung und ausgezeichneter Wasserpermeabilität zu erhalten.
Die Konzentration des Polymeren auf Acrylnitrilbasis in der membranbildenden Lösung ist nicht speziell beschränkt, solange sie in einem solchen Bereich liegt, dass ein Film mit den für die Membran gewünschten Eigenschaften gebildet werden kann und sie beträgt gewöhnlich 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Um eine hohe Wasserdurchlässigkeit und ein großes abtrennfähiges Molekulargewicht zu erreichen ist eine niedrigere Konzentration des Polymeren auf Acrylnitrilbasis besser und bevorzugt werden 10 bis 25 Gew.-%.
Der Zusatzstoff ist nicht speziell begrenzt, soweit er mit dem Lösungsmittel verträglich ist und unfähig ist, das Polymer auf Acrylnitrilbasis zu lösen. Der Zusatzstoff kann dazu dienen, die Lösungsviskosität und den Lösungszustand zu regeln. Als Zusatzstoff können Wasser, Salze, Alkohole wie Isopropylalkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, etc., Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, etc., Glykole, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol (Molekulargewicht-Gewichtsmittel: 200 bis 35.000), usw., Glycerin und Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht-Gewichtsmittel: 1.000 bis 2.800.000) usw. verwendet werden. Es können zwei oder mehr Arten von Zusatzstoffen eingesetzt werden, deren Art und Zusatzmenge je nach Notwendigkeit in geeigneter Weise gewählt werden. Ein bevorzugter Zusatzstoff ist Polyethylenglykol, stärker bevorzugt Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von nicht mehr als 1.000). Durch Verwendung von Polyethylenglykol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 1.000 kann eine Membran mit ausgezeichneter Festigkeit erhalten werden.
Die Konzentration des Zusatzstoffes in der Lösung ist 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, wenn auch die optimale Konzentration von der Art und dem Molekulargewicht des zu verwendenden Zusatzstoffes abhängt.
Die membranbildende Lösung wird zusammen mit einer Bohrungslösung, die befähigt ist, die Phasentrennung der membranbildenden Lösung zu bewirken und eine Viskosität von 15 cP (Centipoises) oder mehr bei 20°C hat, durch eine Koaxialrohr-Spinndüse ausgepresst, wonach sie durch einen Luftspalt geleitet wird und die Koagulation in einem Koagulationsbad erfolgt, wobei eine Hohlfasermembran hergestellt wird. Das Verfahren kann eine Membran mit Poren mit hervorragender Wasserdurchlässigkeit und Trennvermögen (blockability) bilden.
Die Bohrungslösung dient dazu, den hohlen Bereich und die innere Oberfläche der Hohlfaser-Filtrationsmembran auszubilden. Gemäß der Erfindung wird als Bohrungslösung eine Flüssigkeit verwendet, die zum Bewirken der Phasentrennung der membranbildenden Lösung befähigt ist und eine Viskosität von 15 cP (Centipoises) oder mehr bei 20°C hat, sodass Poren mit hervorra gender Wasserdurchlässigkeit erhalten werden, die zur inneren Oberfläche hin offen sind. Die Flüssigkeit umfasst beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 3-Butin-1,4-diol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Glycerin, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol 200, Polyethylenglykol 300, Polyethylenglykol 400, usw. Bevorzugt verwendet werden Glykole oder Glycerine mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1.000. Mit einer Flüssigkeit einer Viskosität von weniger als 15 cP (Centipoises) bei 20°C wird tendenziell die Dicke einer innere Oberflächenstellen bildenden Schicht erhöht und die Wasserdurchlässigkeit wird vermindert.
Außerdem können Glykol oder eine Glycerin-Verbindung als Mischlösung mit Wasser, einem Alkohol oder einem guten Lösungsmittel für das Polymer auf Acrylnitrilbasis oder als Mischlösung mit Wasser und einem guten Lösungsmittel für das Polymer auf Acrylnitrilbasis verwendet werden, soweit diese befähigt ist, die Phasentrennung zu bewirken und eine Viskosität von 15 cP (Centipoises) oder mehr bei 20°C hat. Zu guten Lösungsmitteln für das Polymer auf Acrylnitrilbasis gehören beispielsweise N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylenphosphoramid, usw.
Um kreisförmige, ellipsoide oder netzförmige Poren zu bilden, die zur inneren Oberfläche hin offen sind, wird bevorzugt eine Flüssigkeit verwendet, die eine Viskosität von 50 cP (Centipoises) oder mehr bei 20°C hat.
Verfahren zur Herstellung von Poren, die zur äußeren Oberfläche einer Membran offen sind, umfassen andererseits beispielsweise ein Verfahren bei dem der Luftspalt mit einem Zylinder oder dergleichen eingeschlossen wird, wodurch die Temperatur und Feuchtigkeit konstant gehalten werden. Gewünschtenfalls können Dämpfe eines Nicht-Lösungsmittels für das Polymer auf Acrylnitrilbasis durch den Zylinder in dem Luftspalt mit einer konstanten Fließrate geleitet werden. Der hier verwendete Ausdruck "Luftspalt" bedeutet den Zwischenraum zwischen der Spinndüse und dem Koagulationsbad. Die Porengrößen auf der äußeren Oberfläche der Membran können eingestellt werden, indem die Temperatur und Feuchtigkeit in dem Luftspalt verändert werden. Der Luftspalt hat eine Länge von nicht weniger als 1 mm, vorzugsweise nicht weniger als 1 mm bis nicht mehr als 1.000 mm, stärker bevorzugt nicht weniger als 1 mm bis nicht mehr als 200 mm.
Als Koagulationsbad kann eine Flüssigkeit (Nicht-Lösungsmittel), die zum Einleiten der Phasentrennung der membranbildenden Ausgangslösung befähigt ist, jedoch nicht befähigt ist, das Polymer auf Acrylnitrilbasis zu lösen, verwendet werden, wie Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, usw., Ether und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan, usw., im Hinblick auf die Sicherheit ist jedoch Wasser zu bevorzugen. Außerdem ist es möglich, durch Zugabe eines guten Lösungsmittels für das Polymer auf Acrylnitrilbasis zu dem Koagulationsbad die Koagulationsrate zu regeln.
Die Temperatur des Koagulationsbades beträgt –30°C bis 90°C, vorzugsweise 0°C bis 90°C, stärker bevorzugt 0°C bis 80°C. Bei einer Temperatur des Koagulationsbades von mehr als 90°C oder weniger als –30°C ist die Oberflächenbeschaffenheit der Membran in dem Koagulationsbad instabil.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die Messverfahren sind wie folgt:
Als Proben verwendete Hohlfasermembranen wurden solche verwendet, die gründlich mit Wasser mit imprägniert waren.
Die Wasserdurchlässigkeit der Hohlfaser-Filtrationsmembranen wurde bestimmt, indem man Ultrafiltrationswasser bei 25°C durch eine 50 mm lange Probe einer Hohlfaser-Filtrationsmembran von der inneren Oberfläche bis zu der äußeren Oberfläche durchdringen lässt, die Wasserpermeationsrate pro Zeiteinheit, Membranflächeneinheit und Druckeinheit (Einheit des Intermembran-Druckunterschieds) errechnet wird und in Liter/h/m²/atm ausgedrückt wird, wobei die verfügbare Membranfläche auf die Fläche der äußeren Oberfläche bezogen ist.
Die Reißfestigkeit und Reißdehnung der Membranen wurde mit Hilfe des Autograph AGS-5D, hergestellt von Shimadzu Corp., unter folgenden Bedingungen bestimmt: Probenlänge: 50 mm, Zuggeschwindigkeit: 10 mm/min und Temperatur: 25°C.
Die Reißfestigkeit wird durch die Last (kp (kgf)) pro Hohlfasermembran beim Reißen und die Bruchdehnung wird durch das Verhältnis der gedehnten Länge beim Reißen zur ursprünglichen Länge (%) ausgedrückt.
Die Selektivität (A) zeigt eine Rückhalterate (blocking rate), wenn eine wässrige Phosphatpufferlösung (Konzentration: 0,15 mol/l und pH: 7,4), die 0,025 Gew.-% Rinderserumalbumin (Molekulargewicht: 67.000, hergestellt von SIGMA) enthielt, durch eine 70 mm lange Hohlfaser-Filtrationsmembran von der äußeren Oberfläche zu der inneren Oberfläche der Membran während 40 Minuten unter Durchflussbedingungen (crossflow conditions) wie einem durchschnittlichen Druck zwischen dem Eintrittsdruck und dem Austrittsdruck von 0,5 kp/cm² und einer linearen Flüssigkeitsgeschwindigkeit von 1 m/sec filtriert wurde. Die lineare Flüssigkeitsgeschwindigkeit wurde aus der Fläche errechnet, die durch Subtraktion einer Querschnittsfläche, die aus dem Außendurchmesser einer Hohlfaser-Filtrationsmembran errechnet wurde, von der Querschnittsfläche eines zylindrischen Gefäßes erhalten wurde (siehe 6). Die Konzentration wurde mit Hilfe eines Ultraviolett-Spektrofotometers bei einer Wellenlänge von 280 nm gemessen.
Die Selektivität (B) wurde in gleicher Weise wie die Selektivität (A) bestimmt, mit der Abänderung, dass als zu filtrierende wässrige Lösung eine 0,1 Gew.-%ige Lösung von Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000.000 verwendet wurde (Dextran T-2000, hergestellt von Pharmacia Biotech). Die Konzentration wurde mit Hilfe eines Refraktometers bei 25°C gemessen.
Die Chemikalienbeständigkeit wurde durch die prozentualen Veränderungen der Reißdehnung und Reißfestigkeit gezeigt, die auftraten, wenn eine Hohlfaser-Filtrationsmembran bei 25°C während 120 Stunden in eine wässrige Lösung getaucht wurde, die durch Vermischen von reinem Wasser mit Natriumhypochlorit zum Erzielen einer verfügbaren Chlorkonzentration von 1.200 ppm und mit Natriumhydroxid bis zu einer Konzentration von 4.000 ppm (0,1 n (normal)) hergestellt wurde. Das Badverhältnis (Tauch-Volumenverhältnis) der Membran zu der Chemikalienlösung betrug 1 bis 100. Die Chemikalienlösung wurde alle 24 Stunden erneuert.
Die Grenzviskositätszahl des Polymeren auf Acrylnitrilbasis wurde nach dem in Journal of Polymer Science, A-1, Band 6, 147–157 (1968) angegebenen Verfahren unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid bei 30°C bestimmt.
Beispiel 1 (Erfindungsgemäß)
18,5 Gew.-% eines Copolymeren mit einer Grenzviskositätszahl [y] = 1,2, das aus 91,5 Gew.-% Acrylnitril, 8,0 Gew.-% Methylacrylat und 0,5 Gew.-% Natriummethallylsulfonat bestand, und 21,0 Gew.-% Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 600 (PEG 600, hergestellt von Wako Pure Che mical Co., Ltd.) wurden in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 9,15 Gew.-% Propylencarbonat und 51,85 Gew.-% Dimethylsulfoxid bestand, unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst. Der Wassergehalt der Lösung wurde mit Hilfe eines Karl Fischer-Wasseranalysegeräts gemessen und zu nicht mehr als 600 ppm festgestellt. Die Lösung wurde bei 60°C gehalten und durch eine Spinndüse (Koaxialrohr-Spinndüse: 0,5 mm–0,7 mm–1,3 mm) zusammen mit einer Bohrungslösung ausgepresst, die eine Mischlösung (Viskosität bei 20°C: 24 cP) war, die aus 50 Gew.-% Tetraethylenglycol und 50 Gew.-% Wasser bestand, danach durch einen 20 mm langen Luftspalt und anschließend durch ein Koagulationsbad einer Gesamtlänge von 5 m, das aus Wasser von 43°C bestand, geleitet, wobei eine Hohlfaser-Filtrationsmembran erhalten wurde. Dabei war die Strecke von der Spinndüse bis zu dem Koagulationsbad durch einen Zylinder eingeschlossen und die relative Feuchtigkeit in der Zone des Luftspalts innerhalb des Zylinders war auf 100% eingestellt. Die Spinngeschwindigkeit wurde auf 10 m/min eingestellt. Die resultierende Hohlfaser-Filtrationsmembran wurde einen Tag in reines Wasser von 25°C getaucht, um die Lösungsmittelrückstände aus der Membran vollständig zu entfernen. Die Menge der Rückstände an Polyethylenglykol, Polypropylencarbonat und Dimethylsulfoxid in der feuchten Membran war nicht mehr als 1 ppm. Außerdem wurde die resultierende Hohlfaser-Filtrationsmembran in reines Wasser von 20°C getaucht, mit einer Heizrate von 15°C/h erhitzt und bei der Endtemperatur von 55°C während 2 Stunden in Wasser gehalten.
Die resultierende Hohlfaser-Filtrationsmembran wurde mit Hilfe eines Elektronenmikroskops betrachtet, wobei gefunden wurde, dass sie eine geneigte Struktur für die von der inneren Oberfläche und der äußeren Oberfläche in Richtung der Mitte der Membran kontinuierlich ansteigende Porengröße sowie eine Schwammstruktur aufwies, die frei von Polymer-Fehlerstellen einer Größe von mehr als 10 μm war. Auf der Außenoberfläche der Membran wurden keine größeren Poren als 0,02 μm aufgefunden, während auf der inneren Oberfläche zahlreiche schlitzförmige Streifen und schlitzförmige Poren beobachtet wurden. Die Leistung und Struktur der Membran sind in Tabelle 1 gezeigt. Wenn die Chemikalienbeständigkeit durch Eintauchen der Membran in eine wässrige mit Natriumhydroxid versetzte Natriumhypochloritlösung bestimmt wurde, wurde weder eine Änderung noch eine Verminderung der Reißfestigkeit und Bruchdehnung der Membran beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde weder eine Veränderung noch eine Verminderung der Wasserdurchlässigkeit oder der Selektivität beobachtet.
Beispiel 2 (Vergleich)
Entsprechend Beispiel 1 der JP-B-52-15072 wurde eine Membran (Innendurchmesser/Außendurchmesser = 760/1.350 (μm)) hergestellt, wobei das gleiche Acrylnitrilpolymer und die gleiche Spinndüse wie in Beispiel 1 verwendet wurden.
Die Betrachtung der resultierenden Hohlfaser-Filtrationsmembran mit einem Elektronenmikroskop zeigte, dass zahlreiche Polymer-Fehlerstellen (Hohlräume) mit Größen von 15 μm bis 80 μm im Querschnitt der Membran und zahlreiche schlitzförmige Streifen und schlitzförmige Poren auf der Innenoberfläche der Membran vorhanden waren, dass sich jedoch keine größeren Poren als 0,02 μm auf der Außenoberfläche der Membran befanden. Die erhaltenen Eigenschaften, Struktur und Chemikalienbeständigkeit der Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3 (Vergleich)
Eine Hohlfaser-Filtrationsmembran wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei in der membranbildenden Lösung das gleiche Verhältnis an Polymer, Lösungsmittel und Zusatzstoff verwendet wurde, mit der Ausnahme, dass die Art des Lösungsmittels auf Dimethylsulfoxid beschränkt wurde und die Bohrungslösung in eine wässrige 80 Gew.-%ige Dimethylsulfoxidlösung abgeändert wurde. Die Betrachtung der resultierenden Hohlfaser-Filtrationsmembran mit Hilfe eines Elektronenmikroskops zeigte, dass sie eine derart geneigte Struktur hatte, dass die Porengrößen von der äußeren Oberfläche der Membran zu der inneren Oberfläche der Membran kontinuierlich anstiegen und dass sie eine Schwammstruktur hatte, die keine Fehlerstellen mit Größen von weniger als 10 μm hatte. Auf der Außenoberfläche der Membran wurden keine größeren Poren als 0,02 μm beobachtet, während auf der inneren Oberfläche kreisförmige Poren beobachtet wurden. Die Eigenschaften der resultierenden Membran sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
INDUSTRIELLE BRAUCHBARKEIT
Die vorliegende Membran hat hohe mechanische Festigkeit, Dehnung und Wasserpermeabilität sowie auch hohe Chemikalienbeständigkeit und Filtrations-Verlässlichkeit und eignet sich somit zur Verwendung auf dem Gebiet der Trinkwasserreinigung, wie der Reinigung von natürlichem Wasser, z.B. Flusswasser, Seewasser, Grundwasser, Meerwasser, etc., zum Entfernen von Mikroorganismen, zur Herstellung von keimfreiem Wasser, usw., auf dem Gebiet der Rückgewinnung von Überzugsmaterial aus elektrogalvanischen Überzugslösungen, auf dem Gebiet der Herstellung von ultrareinem Wasser für die Elektronikindustrie und auf dem Gebiet der Medizin, Fermentation und der Nahrungsmittel.

Claims

Hohlfaser-Filtrationsmembran auf Polyacrylnitrilbasis, wobei die Membran eine Schwammstruktur aufweist, die frei von Polymer-Fehlerstellen einer Größe von mehr als 10 μm im Innern der Membran ist, die Porengrößen der Membran sich in Richtung der beiden Oberflächen der Membran kontinuierlich vermindern und die Porengröße an der äußeren Oberfläche der Membran verschieden von der an der inneren Oberfläche ist.
Hohlfaser-Filtrationsmembran auf Polyacrylnitrilbasis nach Anspruch 1, wobei die zur Oberfläche der Membran offenen Poren eine durchschnittliche Porengröße von nicht mehr als 1 μm haben und die durchschnittliche Porengröße auf mindestens einer der Oberflächen nicht weniger als 0,01 μm beträgt.
Hohlfaser-Filtrationsmembran auf Polyacrylnitrilbasis nach Anspruch 1 oder 2, wobei die durchschnittliche Porengröße an der inneren Oberfläche der Membran größer als die an der äußeren Oberfläche ist.
Hohlfaser-Filtrationsmembran auf Polyacrylnitrilbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Membran ein Polymer auf Acrylnitrilbasis mit einer Grenzviskositätszahl von nicht weniger als 0,4 bis weniger als 2,0 enthält.
Hohlfaser-Filtrationsmembran auf Polyacrylnitrilbasis, wobei die Membran prozentuale Änderungen der Reißfestigkeit und der Reißdehnung von weniger als 20% vor und nach dem Eintauchen in eine wäßrige Hypochloritlösung, die einen Alkali(en)-Gehalt von 0,1 n (normal) hat und eine verfügbare Chlorkonzentration von 1200 ppm besitzt, bei einer Lösungstemperatur von 25°C während 120 Stunden aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Hohlfaser-Filtrationsmembran auf Polyacrylnitrilbasis, welches umfaßt: Auspressen einer membranbildenden Lösung, die ein Polymer auf Acrylnitrilbasis, ein Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und Dimethylsulfoxid und einen Zusatzstoff enthält, durch eine Koaxialröhren-Spinndüse zusammen mit einer Bohrungslösung, die befähigt ist, die Phasentrennung der membranbildenden Lösung einzuleiten und eine Viskosität von nicht weniger als 15 cP (Centipoise) bei 20°C hat, Leiten beider Lösungen durch einen Luftspalt und darauffolgendes Koagulieren der membranbildenden Lösung in einem Koagulationsbad.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Konzentration des Propylencarbonats in dem Lösungsmittelgemisch nicht weniger als 2 Gew.-% bis nicht mehr als 99,9 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei der Zusatzstoff Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Bohrungslösung eine Lösung ist, die ein Glycol oder Glycerin mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 enthält.