WO1998058728A1 - Membrane filtrante de fibres creuses a base de polyacrylonitrile - Google Patents

Membrane filtrante de fibres creuses a base de polyacrylonitrile Download PDF

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Teruhiko Oishi
Noboru Kubota
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Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a high-performance polyacrylonitrile-based hollow fiber filtration membrane having high strength, high elongation, high water permeability, good chemical resistance and high filtration reliability.
  • JP-B-60-394044 has a dense layer only on the outer surface of the membrane, has a network structure layer inside the dense layer, and further has an inner surface inside the mesh structure layer.
  • a membrane structure having a layer containing macropores that are open to the public is excellent in fractionation performance but has low water permeability, so in applications where large quantities of water, such as waterworks, are to be purified, a large number of membrane modules must be used. This leads to larger size and higher processing cost.
  • JP-A-63-190001 is a film using polyacrylic nitrile with a very high degree of polymerization, which has a dense layer only on the outer surface of the film, A membrane structure without pores is disclosed. This membrane is excellent in mechanical strength, but has insufficient water permeability.
  • JP-A-6-65809 also discloses a film using polyacrylonitrile having a very high degree of polymerization, which has a dense layer only on the outer surface of the film, and has a huge layer inside the dense layer.
  • this membrane has a large pore diameter of a dense layer, and is inferior in balance between water permeability and fractionation performance.
  • these membranes which have a dense layer only on the outer surface, have sufficient filtration reliability because if the dense layer on the outer surface is damaged for any reason, what should be prevented by the membrane will pass through the membrane. I can't say.
  • conventional polyacrylonitrile-based filtration membranes have poor chemical resistance compared to, for example, polysulfone-based filtration membranes, and cannot be applied to fields requiring high-concentration chemical cleaning, and their applications are limited.
  • An object of the present invention is to provide a high-performance polyagrylonitrile-based hollow fiber filtration membrane having high strength, high elongation and high water permeability, and excellent in reliability and chemical resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the high-performance polyacrylonitrile-based hollow fiber filtration membrane.
  • the polyacrylonitrile-based hollow fiber filtration membrane of the present invention does not include a polymer-deficient site (giant vacancies or voids) having a size of more than 10 zm inside the membrane, and has a continuous pore diameter toward both surfaces of the membrane. It is characterized by a sponge structure that becomes smaller in size, and that the outer surface and the inner surface of the membrane have different pore sizes.
  • the method for producing a polyacrylonitrile-based hollow fiber filtration membrane of the present invention comprises the steps of: converting a stock solution consisting of an acrylonitrile polymer, a mixed solvent consisting of propylene-carbonate and dimethyl sulfoxide, and an additive into a stock solution for film formation; Has the ability to induce phase separation and 15 cp at 20 ° C (Centiboise) It consists of being discharged from a double annular nozzle together with an internal liquid having the above viscosity, passing through an air gap, and then coagulating in a coagulation bath.
  • FIG. 1 is an electron micrograph (magnification 400 times) showing a cross section (part) of one embodiment of the hollow fiber filtration membrane of the present invention.
  • FIG. 2 is an electron micrograph (magnification: 3,000 times) of a cross section near the outer surface of the hollow fiber filtration membrane shown in FIG.
  • FIG. 3 is an electron micrograph (magnification: 3,000 times) of a cross section near the inner surface of the hollow fiber filtration membrane shown in FIG.
  • FIG. 4 is an electron micrograph (magnification: 100,000 times) of the inner surface of the hollow fiber membrane shown in FIG.
  • FIG. 5 is an electron micrograph (magnification: 100,000 times) of the outer surface of the hollow fiber filtration membrane shown in FIG.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing the positioning of the hollow fiber membrane container when measuring the fluid linear velocity.
  • the configuration of the hollow fiber filtration membrane (hereinafter, also simply referred to as a membrane) of the present invention will be described.
  • the polyacrylonitrile-based film of the present invention has an integrally continuous structure from one surface to the other surface of the film, for example, from the inner surface to the outer surface.
  • the polymer between the one surface and the other surface of the membrane, that is, the inside of the membrane has a network structure with a network size (pores) of 10 / m or less and a polymer size of more than 10 m. Does not include the defect site (giant vacancies or voids). This structure is called a sponge structure in the present invention.
  • the pores of the network structure inside the membrane have an inclined structure in which the pore diameter decreases continuously toward both surfaces in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the membrane.
  • the average pore diameter of the pores on each surface is continuously increasing from the inside of the membrane to the surface. It is getting smaller.
  • the outer surface and the inner surface of the membrane have different pore sizes. Representative examples of the film of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of a cross section (part) perpendicular to the length direction of the hollow fiber filtration membrane.
  • Fig. 2 is an enlarged photograph of a cross section near the outer surface of the hollow fiber filtration membrane of Fig. 1.
  • FIG. 3 is an enlarged photograph of a cross section near the inner surface of the hollow fiber filtration membrane of FIG.
  • FIG. 4 is an electron micrograph showing the state of the inner surface of the film
  • FIG. 5 is an electron micrograph showing the state of the outer surface of the film.
  • this membrane has a gradient structure in which the average pore size gradually decreases as it approaches the outer surface or inner surface from the center of the film thickness. It has an anisotropic network structure. Force where the film surface has a dense structure ⁇
  • the film of the present invention does not have a clear skin layer as conventionally known.
  • Figure 5 shows the appearance of the dense outer surface. On the other hand, as can be seen from FIG. 4, countless slit-like streaks or slit-like holes are observed on the inner surface in the longitudinal direction of the film.
  • the holes opening on the surface of the membrane are preferably circular, elliptical, mesh-like or slit-like, and the shape of the holes on the outer surface is more preferably circular, oval, or mesh-like. .
  • the average pore diameter of the pores opened on the surface of the membrane is 1 / m or less, preferably 0.01 to 111 zm or less, more preferably 0.01 m or more and 0.3 / m or less. Pores larger than 1; / m tend to decrease the performance of removing fine particles.
  • it is preferable that at least one surface of the membrane has an average pore size of 0.01 zm or more.
  • the shape and size of the holes opened on the surface of the membrane can be observed and measured using an electron microscope.
  • the average pore diameter D of the pores opened on the inner surface and the outer surface is a value represented by the following equation.
  • the measured diameters of D, and D mayindicate the diameter of the hole if the hole is close to a circle, and indicate the diameter of a circle having the same area as the hole if the hole is not circular.
  • the size of the pores to be opened depends on the purpose of use (application).
  • the force ⁇ The pore size (pore diameter) to be opened on at least one surface of the membrane depends on the filtration performance of the membrane.
  • the pore size must be smaller than that of the substance to be blocked by filtration.
  • the film of the present invention has the above-described structure, for example, even if the dense outer surface portion is damaged, the material to be removed is prevented by the other dense inner surface portion. It is possible. Therefore, the membrane of the present invention has high filtration reliability and high water permeability.
  • the membrane of the present invention has a surprisingly high chemical resistance similar to that of a polysulfone-based hollow fiber filtration membrane.
  • the polyacrylonitrile-based hollow fiber filtration membrane of the present invention is prepared by adding a 0.1 N (regulated) alkaline water solution containing hypochlorites having an effective chlorine concentration of 1,200 ppm at a liquid temperature of 25 ° C.
  • the rate of change in the breaking strength and breaking elongation of the hollow fiber membrane before and after immersion for 120 hours is less than 20%.
  • the change rates of the breaking strength and the breaking elongation of the present invention are values calculated by the following equations, respectively.
  • E a Elongation at break after immersion in aqueous hypochlorous acid solution
  • the breaking strength and elongation at break of the membrane can be measured at 25 ° C with a tensile tester at a sample length of 50 mm and a pulling speed of 10 mm / min using a hollow fiber membrane sufficiently impregnated with water. .
  • the breaking strength is expressed as the load at break (kgf) per hollow fiber membrane, and the breaking elongation (elongation) can be expressed as the length (%) of the original length that elongated before breaking. .
  • aqueous solution of hypochlorous acid in the present invention examples include aqueous solutions of hypochlorous acid, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, and the like. These aqueous solutions of hypochlorous acid are cleaning solutions used to recover the performance of the membrane.
  • an aqueous solution of hypochlorous acid is generally preferably used for a film made of any material. In order to improve the detergency of organic substances adhering to the film, it is more preferable to add alcohols to the aqueous solution of hypochlorous acid.
  • the concentration of alkalis in the aqueous solution of hypochlorous acid is 5 N (normal) or less, preferably 1 N (normal) or less, more preferably 0.01 N (normal) or more. 1 N (normative) Not more than. If the concentration of alkalis is 5 N (normative) or higher, the deterioration of the polyacrylonitrile-based film tends to increase.
  • polyacrylonitrile-based membranes have low resistance to hypochlorous acids.
  • the effective chlorine concentration containing 0.1 N (standard) sodium hydroxide is 200 ppm.
  • the rate of change of the elongation at break may be 70% or more, and the elongation at break may be significantly reduced. Therefore, when the polyacrylonitrile-based film was washed with an aqueous solution of hypochlorous acid, it was necessary to use an effective chlorine concentration of less than 200 ppm in order to avoid deterioration of the film.
  • the change rate of the breaking strength and breaking elongation is 20%. %, Often less than 5%.
  • aqueous solutions of acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, and citric acid
  • Aqueous solutions of alkalis such as calcium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide and strontium hydroxide
  • aqueous hydrogen peroxide Even for these chemical solutions, the film of the present invention exhibits a change in breaking strength and breaking elongation under the following conditions: concentration: 1,200 ppm x liquid temperature: 25 ° C x immersion time: 120 hours. The rate is less than 20%, often less than 5%.
  • the membrane of the present invention comprises a film-forming stock solution consisting essentially of an acrylonitrile-based polymer, a mixed solvent of propylene carbonate and another organic solvent, and a specific additive, together with an internal solution, and a known tube-in-orifice type 2 solution. It is manufactured by discharging from a heavy annular nozzle, passing through an air gap, and then coagulating in a coagulation bath.
  • the stock solution is prepared by putting a mixed solvent, an additive, and an acrylonitrile-based polymer in a temperature-controllable container, and dissolving the mixture with a mixer such as a stirrer or a hexyl mixer.
  • the acrylonitrile-based polymer used in the present invention includes at least 70% by weight, preferably 85% to 100% by weight of acrylonitrile and vinyl having copolymerizability to acrylonitrile.
  • An acrylonitrile homopolymer or an acrylonitrile-based copolymer in which one or more compounds are 30% by weight or less, preferably 0% by weight to 15% by weight or less (hereinafter collectively referred to as an acrylonitrile-based polymer) It is.
  • the intrinsic viscosity of the acrylonitrile polymer is preferably 0.4 or more and less than 2.0. If the intrinsic viscosity is less than 0.4, the strength of the film tends to be weak, and if it is more than 2.0, the solubility tends to be poor.
  • the vinyl compound may be any known compound having copolymerizability to acrylonitrile, and is not particularly limited.
  • Preferred copolymerization components include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, and the like.
  • the mixed solvent comprising propylene carbonate and another organic solvent which is important for obtaining the film of the present invention, includes propylene carbonate and one or more organic solvents that dissolve acrylonitrile-based polymer other than propylene carbonate. It is a mixture.
  • organic solvents that dissolve the acrylonitrile-based polymer include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, abutyrolactone, ethylene carbonate, and N-methyl-2-pyrrolidone. , 2-pyrrolidone, hexamethylenephosphamide and the like.
  • the composition ratio of propylene carbonate in the mixed solvent is from 2% by weight to 99.9% by weight, preferably from 5% by weight to 90% by weight, more preferably from 5% by weight to 70% by weight. At a low concentration of less than 2% by weight or a high concentration of more than 99.9% by weight, a membrane having high strength and high elongation and excellent in water permeability tends to be hardly obtained.
  • the concentration of the etalilonitrile-based polymer in the film-forming stock solution is not particularly limited as long as the film can be formed and the obtained film has a performance as a film, and the concentration is 5 to 35% by weight. Preferably it is 10 to 30% by weight. In order to achieve high water permeation performance or a high molecular weight fraction, the concentration of the acrylonitrile-based polymer should be as low as possible, preferably from 10 to 25% by weight.
  • Additives need only be compatible with the solvent and do not dissolve the acrylonitrile-based polymer.
  • water For the purpose of controlling the viscosity of the stock solution and the dissolution state, water; salts; isopropyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.
  • Alcohols such as acetone; ketones such as acetone and methylethyl ketone; glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol (weight average molecular weight: 200 to 350, 000) Glycerin; and Polyvinyl pyridone (weight average molecular weight of 1,000 to 2,800,000) or the like is used, and it is possible to add a plurality of types, and the type and amount of addition are as required. May be performed appropriately.
  • a preferred additive is polyethylene glycol, more preferably a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1,000 or less. When polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1,000 or less is used as an additive, a film having excellent strength can be obtained.
  • the amount of the additive in the film forming solution is from 1% by weight to 40% by weight, preferably from 1% by weight to 30% by weight. The optimum concentration is determined by the type and molecular weight of the additive used. .
  • the membrane-forming stock solution is discharged from the double annular nozzle together with the internal solution having an ability to induce phase separation with respect to the membrane-forming stock solution and having a viscosity of 15 cp (centiboise) or more at 20 ° C. After passing through an air gap, the mixture is coagulated in a coagulation bath to form a hollow fiber membrane. By this method, it is possible to obtain a membrane having pores excellent in water permeability and blocking performance.
  • the internal liquid forms the hollow part and the inner surface of the hollow fiber filtration membrane.
  • the internal liquid in order to open a hole having excellent water permeability on the inner surface, the internal liquid is phase-separated from the membrane forming stock solution. And a liquid having a viscosity of at least 15 cp (centiboise) at 20 ° C. is used.
  • the following glycols or glycerols are preferably used.
  • a viscous liquid of less than 15 cP (centiboise) at 20 ° C, the thickness of the layer forming the inner surface part tends to be large, and the water permeability tends to decrease.
  • glycol-based or glycerol-based compound may be used in water, alcohol, etc., if it has the ability to induce phase separation and has a viscosity of 15 cp (centiboise) or more at 20 ° C.
  • Good solvents for acrylonitrile-based polymers include N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, arbutyrrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, 2-pyrrolidone, N-methyl-1-pyrrolidone, and hexamethylene phosphoamid. And the like.
  • a liquid having a viscosity of 50 cp (centiboise) or more at 20 ° C. is preferably used.
  • a method of opening a hole in the outer surface of the membrane for example, there is a method of enclosing an air gap portion with a cylindrical tube or the like and maintaining a constant temperature and humidity. If necessary, a non-solvent vapor of the used acrylonitrile-based polymer can be flowed into the cylinder of the air gap at a constant flow rate.
  • the air gap means a gap between the nozzle and the coagulation bath.
  • the length of the air gap is 1 mm or more, preferably 1 mm or more and 100 mm or less, more preferably 1 mm or more and 200 mm or less.
  • Examples of the coagulation bath include water; alcohols such as methanol and ethanol; ethers; acrylo-nitrile compounds such as aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; Use of a liquid (non-solvent) that does not dissolve the polymer and induces phase separation with the membrane-forming stock solution. Water is preferred from the viewpoint of safety.
  • the solidification rate can also be controlled by adding a good solvent for the acrylonitrile-based polymer to the coagulation bath.
  • the temperature of the coagulation bath is from 130 ° C to 90 ° C, preferably from 0 ° C to 90 ° C, more preferably from 0 ° C to 80 ° C. If the temperature of the coagulation bath is higher than 90 ° C or lower than 130 ° C, the state of the surface of the film in the coagulation bath is difficult to be stabilized.
  • Each measuring method is as follows.
  • the hollow fiber membranes used as the measurement samples were all fully impregnated with water.
  • the amount of water permeation of the hollow fiber filtration membrane is as follows. calculating a water permeation rate per pressure (unit intermembrane differential pressure), it expressed the amount in liters Zh r / m 2 / a tm . However, the effective film area was converted to the outer surface.
  • the breaking strength and breaking elongation of the film were measured at 25 using a sample AGS-5D manufactured by Shimadzu Corporation at a sample length of 50 mm and a pulling speed of 10 mm / min.
  • the breaking strength was represented by the load at break (kgf) per hollow fiber membrane, and the breaking elongation (elongation) was represented by the length (%) of the original length that elongated before breaking.
  • the rejection after 40 minutes when filtration was performed from the outer membrane surface to the inner membrane surface under the above conditions was shown.
  • the fluid linear velocity was calculated using the area (see Fig. 6) obtained by subtracting the cross-sectional area calculated from the outer diameter of the hollow fiber filtration membrane from the cross-sectional area of the cylindrical vessel.
  • the concentration was measured with an ultraviolet spectrophotometer at a wavelength of 280 nm.
  • the fractionation performance (B) was the same as in Example 1 except that the aqueous solution to be filtered was a 0.1% by weight aqueous solution of dextran having an average molecular weight of 200,000 (D extran T-200, manufactured by Pharmacia Biotech). The same operation as in the fractionation performance (A) was performed. The concentration was measured at a temperature of 25 ° C using a refractometer.
  • the chemical resistance should be such that the effective chlorine concentration of sodium hypochlorite in pure water is 1,200 ppm, and the concentration of sodium hydroxide is 4,000 ppm (0.1 N (regulated)).
  • the change rate of the breaking elongation and breaking strength after immersing the hollow fiber membrane in the adjusted aqueous solution at 125 for 120 hours was shown.
  • the bath ratio immersion volume ratio
  • the chemical was renewed every 24 hours.
  • This solution was kept at 60 ° C, and a spinneret (duplex) was prepared with an internal solution consisting of a mixed solution of 50% by weight of tetraethylene glycol and 50% by weight of water (viscosity of 24 cp at 20 ° C). It is discharged from an annular nozzle (0.5 mm-0.7 mm-1.3 mm), passes through a 20 mm air gap, passes through a 5 m long coagulation bath made of water at 43 ° C, and forms a hollow fiber. A filtration membrane was obtained. At this time, the area from the spinneret to the coagulation bath was surrounded by a cylindrical tube, and the relative humidity of the air gap in the tube was controlled to 100%. The spinning speed was fixed at 10 m / min.
  • the obtained hollow fiber membrane was immersed in pure water at 25 ° C. for 1 day to sufficiently remove the solvent remaining in the membrane.
  • the residual amounts of polyethylene glycol, propylene carbonate, and dimethyl sulfoxide in the wet film were 1 ppm or less.
  • the obtained hollow fiber filtration membrane was immersed in pure water at 20 ° C, heated at a heating rate of 15 ° C / hour, and then heated at a temperature of 55 ° C. Soaked for hours.
  • the obtained hollow fiber filtration membrane has a sloped structure in which the pore size increases continuously from the inner and outer surfaces to the center of the membrane, and the polymer has a size exceeding 10 m.
  • the sponge structure did not include one defect site. No pores larger than 0.02 / zm were found on the outer surface of the membrane. On the other hand, numerous slit-like streaks and slit-like holes were observed on the inner surface.
  • Table 1 shows the performance and structure of the membrane. In addition, when the film was immersed in an aqueous solution of sodium hypochlorite to which sodium hydroxide was added, and the chemical resistance was measured, no change or decrease was found in the breaking strength and elongation at break of the film. Table 1 shows the results. Also, no change or decrease was observed in the water permeability and the fractionation performance.
  • the cross section of the membrane had multiple polymer-deficient sites (voids) with a size of 15 / to 80 m. Numerous slit-like streaks and slit-like holes were observed, and no holes larger than 0.02 m were found on the outer surface of the membrane. Table 1 shows the performance, structure, and chemical resistance results of this film.
  • Example 1 Same composition as in Example 1 except that the composition ratio of the polymer, solvent and additive in the film forming stock solution was the same, except that the solvent was dimethyl sulfoxide and the internal solution was an 80% by weight aqueous solution of dimethyl sulfoxide.
  • the operation was performed to obtain a hollow fiber filtration membrane. Observation of the obtained hollow fiber filtration membrane with an electron microscope showed a sloped structure in which the pore size increased continuously from the outer surface to the inner surface of the membrane. The sponge structure was not included. No pores larger than 0.02 m were found on the outer surface of the membrane. On the other hand, a circular hole was observed on the inner surface. Table 1 shows the performance of the obtained membrane.
  • the membrane of the present invention has high strength, high elongation and high water permeability, and has high chemical resistance and high filtration reliability, so it is turbid from natural water such as river water, lake water, groundwater, and seawater.
  • natural water such as river water, lake water, groundwater, and seawater.
  • Suitable for use in the field of water supply such as removal of microorganisms and creation of aseptic water, paint recovery from electrodeposition paint solutions, ultrapure water production for the electronics industry, medicine, fermentation and foodstuffs c

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Description

明 細 書 ポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜 技術分野
本発明は、 高強度、 高伸度、 高透水性能を有し、 かつ良好な耐薬液性と濾過信 頼性の高い、 高性能ポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜に関する。
背景技術
近年、 分離操作において選択的な濾過性を有する膜を用いる技術の進展はめざ ましく、 現在、 食品工業、 製薬工業、 電子工業、 医療、 飲料水、 原子力発電復水 処理などの分野において、 かかる技術は実用化されている。 膜の素材としては、 セルロース系、 ポリアミ ド系、 ポリアクリロニトリル系、 ポリカ一ボネ一ト系、 ポリスルホン系等の樹脂が使用されている力 \ その中でもポリアクリロニトリル 系樹脂は、 膜の親水性及び透水性に優れる上、 機械的特性も良いという利点があ る。 従って、 ポリアクリロニトリル系膜は、 分離性能、 透水性能又は機械的強度 に重点を置いて開発されており、 その目的に応じて様々な膜構造や化学組成が提 案されている。
例えば、 J P— B— 6 0— 3 9 4 0 4には、 膜外表面にのみ緻密層を有し、 緻 密層の内側に網目構造層を有し、 さらに網目構造層の内側に内表面に開孔した巨 大空孔を含む層を有する膜構造が開示されている。 この構造の膜は、 分画性能に 優れているが透水量が低いため、 上水道等の水などを大量に浄化するような用途 においては膜モジュールを多く使用しなければならず、 結果として装置の大型化 につながり、 処理コストが高くなつてしまう。
これに対し、 J P— A— 6 3— 1 9 0 0 1 2には、 超高重合度のポリアクリ口 二トリルを用いた膜であって、 膜外表面にのみ緻密層を有し、 巨大空孔を含まな い膜の構造が開示されている。 この膜は、 機械的強度においては優れているが、 透水量は十分でない。
さらに、 J P - A - 6 - 6 5 8 0 9には、 同様に超高重合度のポリアクリロニ トリルを用いた膜であって、 膜外表面にのみ緻密層を有し、 緻密層の内側に巨大 空孔を有する膜の構造が記載されているが、 この膜は緻密層の孔径が大きく、 透 水性能と分画性能とのバランスに劣る。
また、 これらの外表面にしか緻密層のない膜は、 何らかの理由により外表面の 緻密層が破損した場合、 本来膜によって阻止すべきものが膜を透過してしまうた め、 濾過信頼性が十分とは言えない。
また、 従来のポリアクリロニトリル系濾過膜は、 例えばポリスルホン系濾過膜 等に比べて耐薬液性が悪く、 高濃度の薬液洗浄が必要な分野には適用できず、 そ の用途が限定されている。
従来、 ポリアクリロニトリル系濾過膜の薬液中における物性の変化は、 ポリァ クリロニトリル系ポリマーの素材の特性からくる必然的な現象としてとらえられ ており、 ポリアクリロニ卜リル系濾過膜の耐薬液性を向上させることは原理的に 不可能であると考えられてきた。
発明の開示
本発明者らは、 通常のアクリロニトリル系ポリマーを用いた膜であっても、 そ の内部に巨大空孔のない構造とし、 かつ膜の両表面に緻密層を設ける一方で、 両 表面の孔の大きさを変えるという従来技術にな 、膜構造とすることにより、 高透 水性 ·高強度 ·高伸度のポリアクリロニトリル系膜をはじめて実現したのである。 本発明の目的は、 高強度、 高伸度及び高い透水性能を有し、 信頼性及び耐薬液 性に優れた、 高性能ポリアグリロニ卜リル系中空糸状濾過膜を提供することにあ る。
本発明の他の目的は、 該高性能ポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜の製造 方法を提供することにある。
本発明のポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜は、 膜内部に大きさが 1 0 z mを超えるポリマーの欠損部位 （巨大空孔又はボイ ド） を含まず、 膜の両表面 に向かって孔径が連続的に小さくなるスポンジ構造からなり、 かつ、 膜の外表面 と内表面の孔径が異なることを特徴とする。 また、 本発明のポリアクリロニトリ ル系中空糸状濾過膜の製造方法は、 アクリロニトリル系ポリマ一、 プロピレン力 —ボネートとジメチルスルホキシドとからなる混合溶剤及び添加剤からなる製膜 原液を、 製膜原液に対し相分離を誘発させる能力を有し、 かつ 2 0 °Cで 1 5 c p (センチボイズ） 以上の粘性を有する内部液とともに 2重環状ノズルから吐出さ せてエアギヤップを通過させた後、 凝固浴で凝固させることからなる。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の中空糸状濾過膜の一態様の横断面 （一部） を示す電子顕微鏡 写真 （倍率 4 0 0倍） である。
図 2は、 図 1に示す中空糸状濾過膜の外表面近傍の断面の電子顕微鏡写真 （倍 率 3 , 0 0 0倍） である。
図 3は、 図 1に示す中空糸状濾過膜の内表面近傍の断面の電子顕微鏡写真 （倍 率 3， 0 0 0倍） である。
図 4は、 図 1に示す中空糸状濾過膜の内表面の電子顕微鏡写真 （倍率 1 0， 0 0 0倍） である。
図 5は、 図 1に示す中空糸状濾過膜の外表面の電子顕微鏡写真 （倍率 1 0， 0 0 0倍） である。
図 6は、 流体線速を測定する際の、 中空糸状膜の容器の位置付けを示す断面図 である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の中空糸状濾過膜 （以下単に膜ともいう） の構成について説明する。 本発明のポリアクリロニトリル系膜は、 膜の一方の表面から他方の表面まで、 例えば内表面から外表面まで、 一体的に連続した構造からなっている。 膜の一方 の表面から他方の表面までの間、 すなわち膜内部は、 網目の大きさ （孔） が 1 0 / m以下の網目構造からなっており、 かつ、 大きさが 1 0 mを超えるポリマー の欠損部位 （巨大空孔又はボイド） を含まない。 この構造を、 本発明ではスポン ジ構造という。
膜内部の網目構造の孔は、 膜の長さ方向に対して垂直な断面において、 両表面 に向かってその孔径が連続的に小さくなる傾斜構造を有する。 すなわち、 中空糸 状濾過膜の長さ方向にのびる中心軸を同心とするいくつかの円筒状の面を考える 場合、 それぞれの面の孔の平均孔径は、 膜の内部から表面に近づくにつれて連続 的に小さくなつている。 さらに、 本発明の膜においては、 膜の外表面と内表面の 孔径が異なる。 本発明の膜の代表的な例について、 図面を用いてさらに詳細に説明する。
図 1は、 中空糸状濾過膜の長さ方向に対して垂直な断面 （一部） の電子顕微鏡 写真であり、 図 2は、 図 1の中空糸状濾過膜の外表面近傍の断面の拡大写真であ り、 図 3は、 図 1の中空糸状濾過膜の内表面近傍の断面の拡大写真である。 さら に図 4は、 膜の内表面の様子を示す電子顕微鏡写真であり、 図 5は、 膜の外表面 の様子を示す電子顕微鏡写真である。
この膜は、 図 1〜図 3に示されるように、 膜厚の中央部から外表面又は内表面 に近づくに従って、 平均孔径が次第に連続的に小さくなるという傾斜構造、 すな わち孔径についての異方性を有する網目構造からなっている。 膜表面は緻密な構 造となっている力 \ 本発明の膜は従来より知られているような明確なスキン層は 持っていない。 図 5には、 緻密な外表面の様子が示されている。 これに対し、 図 4からわかるように、 内表面上には、 膜の長手方向に無数のスリッ ト状の筋模様 又はスリッ ト状の孔が観察される。
膜の表面に開口する孔は、 円形状、 楕円形状、 網目状又はスリツ ト状であるこ とが好ましく、 外表面の孔の形状は、 円形状、 楕円形状、 網目状孔であることが さらに好ましい。 膜の表面に開口する孔の平均孔径は 1 / m以下、 好ましくは 0 . 0 1〃111以上0 . 5 z m以下、 より好ましくは 0 . 0 1 m以上 0 . 3 / m以下 である。 1；/ mより大きい孔は微粒子の除去性能が低下する傾向にある。 高い透 水性能を得るためには、 膜の少なくとも一表面の平均孔径が 0 . 0 1 z m以上で あることが好ましい。 膜の表面に開口した孔の形状や大きさは、 電子顕微鏡を用 いて観察、 測定することができる。
また、 内表面及び外表面に開口した孔の平均孔径 Dとは、 下記の式で示される 値である。
(D 2 ) 1 +…… + (D„ 2 )
D ( 1 )
D + · + D n
(ここで D :平均孔径
D , ： i個目の孔の実測径 D„ ： n個目の孔の実測径
なお D , 、 D„ の実測径は、 孔が円形に近い場合は、 その直径を示し、 孔 が円形でない場合には、 その孔と同一面積の円の直径を示す。 ）
膜の透水性能を向上させるために、 膜の内外両表面に孔を開口させることが好 ましい。 この場合、 どのような大きさの孔を開口させるかは、 使用する目的 （用 途） により選択される力 \ 膜の少なくとも一表面に開口させる孔の大きさ （孔径） は、 膜の濾過性能を確保する大きさ、 すなわち濾過により阻止しょうとする物質 の径よりも小さい孔径でなければならない。 さらに膜の透水性能を向上させるた めには、 もう一方の膜表面の孔径を他方の面のそれよりも大きくすることが必要 である。 水処理用の膜は、 外表面側から原水を濾過する場合が多いため、 この場 合、 内表面の平均孔径が外表面の平均孔径よりも大きいことが好ましい。
本発明の膜は、 以上のような構造を有しているので、 例えば、 万一、 緻密な外 表面部位が破損しても、 もう一方の緻密な内表面部位により除去したい物質を阻 止することが可能である。 したがって、 本発明の膜は高い濾過信頼性と高い透水 性能を有する。
さらに、 本発明の膜は、 驚くべきことにポリスルホン系中空糸状濾過膜に準じ た高い耐薬液性を有している。
本発明のポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜は、 0 . 1 N (規定） のアル 力リ類を含む有効塩素濃度 1， 2 0 0 p p mの次亜塩素酸類水溶液に 2 5 °Cの液 温で 1 2 0時間浸潰した前と後の、 中空糸状膜の破断強度及び破断伸度の変化率 が 2 0 %未満である。
本発明の破断強度および破断伸度の変化率とは、 それぞれ下記の式により算出 される値である。
破断強度の変化率 （％) = ( S b— S a ) ノ S b X 1 0 0
(ここで、 S b :次亜塩素酸類水溶液に浸漬前の破断強度
S a ：次亜塩素酸類水溶液に浸漬後の破断強度）
破断伸度の変化率 （％) = ( E b— E a ) / E b X 1 0 0
(ここで、 E b ：次亜塩素酸類水溶液に浸漬前の破断伸度
E a ：次亜塩素酸類水溶液に浸漬後の破断伸度） 膜の破断強度及び破断伸度は、 十分に水を含浸させた中空糸状膜を、 2 5 °Cに て引っ張り試験機により、 サンプル長さ 5 0 mm、 引っ張りスピード 1 0 mm/ 分で測定できる。
破断強度は、 中空糸状膜 1本当たりの破断時の荷重 （k g f ) で表し、 破断伸 度 （伸び） は、 元の長さに対する破断までに伸びた長さ （％) で表すことができ る。
本発明でいう次亜塩素酸類水溶液としては、 次亜塩素酸、 次亜塩素酸ナ卜リウ ム、 次亜塩素酸カリウム、 次亜塩素酸カルシウム等の水溶液が挙げられる。 これ らの次亜塩素酸類水溶液は、 膜の性能回復のために用いられる洗浄液である。 付着した有機物類の洗浄には、 一般にいかなる素材からなる膜においても次亜 塩素酸類水溶液が好ましく用いられる。 膜に付着した有機物の洗浄力を向上させ るためには、 次亜塩素酸類水溶液にアル力リ類を添加することがより好ましい。 しカヽしな力 ら、 次亜塩素酸類水溶液からアル力リ類添加次亜塩素酸類水溶液へと、 洗浄力が向上するに従って、 有機系の素材からなる膜の劣化は大きくなる傾向に ある。 洗浄剤として用いる場合の次亜塩素酸類水溶液中のアルカリ類の濃度は、 5 N (規定） 以下、 好ましくは、 1 N (規定） 以下、 より好ましくは 0 . 0 1 N (規定） 以上 0 . 1 N (規定） 以下である。 アルカリ類の濃度が 5 N (規定） 以 上であるとポリアクリロニトリル系膜の劣化は大きくなる傾向にある。
一般に、 ポリアクリロニトリル系膜は次亜塩素酸類に対する耐性が低く、 例え ば 2 5 °C付近の室温にて 0 . 1 N (規定） の水酸化ナトリゥムを含む有効塩素濃 度が 2 0 0 p p mの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に 5日間浸漬した場合、 破断伸 度の変化率が、 7 0 %以上となり、 破断伸度が大きく低下することがある。 した がって、 ポリアクリロニトリル系膜を次亜塩素酸類水溶液を用いて洗浄する場合 には、 膜の劣化を避けるため、 2 0 0 p p m未満の有効塩素濃度で使用する必要 があった。 これに対し、 本発明の中空糸状濾過膜では、 用いる次亜塩素酸類水溶 液の有効塩素濃度を 1， 2 0 0 p p mと高く しても、 破断強度及び破断伸度の変 化率が 2 0 %未満であり、 多くの場合 5 %以下である。
膜の性能回復のために用いられる、 その他の薬液としては、 塩酸、 硫酸、 リン 酸、 硝酸、 酢酸、 クェン酸等の酸類の水溶液；水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥ ム、 水酸化カルシウム、 水酸化リチウム、 水酸化ストロンチウム等のアルカリ類 の水溶液；過酸化水素水溶液等が挙げられる。 これらの薬液に対しても、 本発明 の膜は、 濃度： 1， 2 0 0 p p m x液温： 2 5 °C x浸漬時間： 1 2 0時間の条件 下において、 破断強度及び破断伸度の変化率が 2 0 %未満であり、 多くの場合 5 %以下である。 以上の条件と結果は、 本発明の膜が良好な耐薬液性を有すること を示す一例であり、 薬液への浸漬時間、 酸化剤水溶液の濃度及び温度、 又は膜と 酸化剤水溶液との浴比等は、 実際の使用においては、 これらに限定されるもので はない。
以下、 本発明のポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜の製造方法の代表例に ついて述べる。
本発明の膜は、 アクリロニトリル系ポリマ一、 プロピレンカーボネートと他の 有機溶剤とからなる混合溶剤及び特定の添加剤から実質的になる製膜原液を、 内 部液とともに公知のチューブインオリフィス型の 2重環状ノズルから吐出させて エアギヤップを通過させた後、 凝固浴で凝固させることにより製造される。 製膜原液は、 温度調節が可能な容器に、 混合溶剤、 添加剤及びァクリロニトリ ル系ポリマ一を入れ、 攪拌機又はへンシルミキサ一等の混合機により溶解するこ とにより製造される。
本発明に用いられるァクリロニトリル系ポリマーとしては、 少なくとも 7 0重 量％、 好ましくは 8 5重量％〜1 0 0重量％のァクリロニトリノレと、 ァクリロ二 トリルに対して共重合性を有するビニル化合物の一種又は二種以上が 3 0重量％ 以下、 好ましくは 0重量％〜1 5重量％以下のァクリロニトリルホモポリマー又 はァクリロニトリル系コポリマ一 （以下これらをまとめてァクリロニトリル系ポ リマ一という） である。 アクリロニトリル系ポリマーの極限粘度は、 0 . 4以上 2 . 0未満が好ましい。 極限粘度が 0 . 4未満では、 膜の強度が弱く、 2 . 0以 上では溶解性が悪い傾向にある。
上記ビニル化合物としては、 ァクリロニトリルに対して共重合性を有する公知 の化合物であれば良く、 特に限定されないが、 好ましい共重合成分としては、 ァ クリル酸、 ァクリル酸メチル、 ァクリル酸ェチル、 メタクリル酸、 メタクリル酸 メチル、 メタクリル酸ェチル、 イタコン酸、 酢酸ビニル、 アタリルスルホン酸ナ トリウム、 メタリルスルホン酸ナトリウム、 p (パラ） スチレンスルホン酸ナ トリウム、 ヒ ドロキシェチルメタクリ レート、 メタクリノレ酸ェチルトリエチルァ ンモニゥムクロリ ド、 メタクリル酸ェチルトリメチルァンモニゥムクロリ ド、 ビ ニルピロリ ドン等を例示することができる。
本発明の膜を得るのに重要である、 プロピレンカーボネートと他の有機溶剤と からなる混合溶剤とは、 プロピレンカーボネートと、 プロピレンカーボネート以 外のァクリロニトリル系ポリマ一を溶解する有機溶剤一種類以上とを混用してな るものである。 ァクリロニトリル系ポリマーを溶解する他の有機溶剤としては、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスル ホキシド、 ァ一ブチロラク トン、 エチレンカーボネート、 N メチルー 2—ピロ リ ドン、 2—ピロリ ドン、 へキサメチレンホスホアミ ド等を挙げることができる。 膜を高強度かつ高伸度にするには、 ジメチルスルホキシドをプロピレンカーボネ —卜と混用することが好ましい。 プロピレンカーボネートを混用しないと、 本発 明の膜は得られにくい。 混合溶剤中のプロピレンカーボネートの組成比率は、 2 重量％以上 9 9 . 9重量％以下、 好ましくは 5重量％以上 9 0重量％以下、 より 好ましくは 5重量％以上 7 0重量％以下である。 2重量％未満の低濃度又は 9 9 . 9重量％より高い高濃度では、 高強度かつ高伸度で、 透水性能に優れた膜は、 得 られにくい傾向にある。
製膜原液中のアタリロニトリル系ポリマーの濃度は、 製膜可能でかつ得られた 膜が膜としての性能を有するような濃度の範囲にあれば特に制限されず、 5〜3 5重量％、 好ましくは 1 0〜3 0重量％である。 高い透水性能又は大きな分画分 子量を達成するためには、 アクリロニトリル系ポリマ一濃度は低い方が良く、 1 0〜2 5重量％が好ましい。
添加剤は、 溶剤と相溶性があり、 アクリロニトリル系ポリマーを溶解しないも のであればよく、 原液粘度、 溶解状態を制御する目的で、 水；塩類；ィソプロピ ルアルコール、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール等のアルコ —ル類； アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン類； ジエチレングリコール、 トリェチレングリコール、 テトラエチレングリコール、 ポリェチレングリコール (重量平均分子量 2 0 0〜 3 5， 0 0 0 ) 等のグリコール類； グリセリン；及び ポリビニルピ口リ ドン （重量平均分子量 1， 0 0 0〜 2 , 8 0 0 , 0 0 0 ) 等が 用いられ、 複数種類を添加することも可能であり、 その種類、 添加量は必要に応 じて適宜行えばよい。 好ましい添加剤は、 ポリエチレングリコールであり、 より 好ましくは重量平均分子量 1， 0 0 0以下のポリエチレングリコールである。 重 量平均分子量 1， 0 0 0以下のポリエチレングリコールを添加剤に用いると強度 の優れた膜を得ることができる。
製膜原液中の添加剤の量は、 1重量％~ 4 0重量％、 好ましくは 1重量％〜 3 0重量％であるが、 用 、る添加剤の種類や分子量により最適濃度が決定される。 この製膜原液を、 該製膜原液に対し相分離を誘発させる能力を有し、 かつ 2 0 °Cで 1 5 c p (センチボイズ） 以上の粘性を有する内部液とともに二重環状ノズ ルから吐出させてエアギヤップを通過させた後、 凝固浴で凝固させて中空糸状膜 とする。 この方法により、 透水性能と阻止性能に優れた孔を有する膜を得ること ができる。
内部液は、 中空糸状濾過膜の中空部と内表面を形成させるものであり、 本発明 では内表面に透水性能に優れた孔を開口させるために、 内部液として、 製膜原液 に対し相分離を誘発させる能力を有し、 かつ 2 0 °Cで 1 5 c p (センチボイズ） 以上の粘性を有する液体が用いられる。 例えば、 エチレングリコール、 プロピレ ングリコ一ル、 トリメチレングリコール、 1， 2—ブチレングリコール、 1 , 3 ーブチレングリコール、 2—ブチン一 1 , 4ージオール、 2 —メチル一 2， 4 一 ペンタンジオール、 2—ェチルー 1， 3—へキサンジオール、 グリセリン、 テト ラエチレングリコール、 ポリエチレングリコール 2 0 0、 ポリエチレングリコ一 ノレ 3 0 0、 ポリェチレングリコール 4 0 0等が挙げられ、 分子量が 1， 0 0 0以 下のグリコール類又はグリセロール類が好ましく用いられる。 2 0 °Cで 1 5 c p (センチボイズ） 未満の粘性の液体では、 内表面部位を形成する層の厚みが大き くなり、 透水性能が低下する傾向にある。
さらに、 相分離を誘発させる能力を有し、 かつ 2 0 °Cで 1 5 c p (センチボイ ズ） 以上の粘性を有する範囲であれば、 上記グリコール系又はグリセロール系化 合物を、 水、 アルコール類若しくはアクリロニトリル系ポリマーの良溶剤との混 合溶液、 又は水及びァクリロニ卜リル系ポリマ一の良溶剤との混合溶液として使 用してもよい。 アクリロニトリル系ポリマーの良溶剤としては、 N， N—ジメチ ルァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 ァーブチロラク トン、 エチレンカーボ ネート、 プロピレンカーボネート、 2—ピロリ ドン、 N—メチル一 2—ピロリ ド ン、 へキサメチレンホスホアミ ド等を挙げることができる。
また、 内表面に円形状、 楕円形状、 あるいは網目状の形状の孔を開口させる場 合は、 2 0 °Cで 5 0 c p (センチボイズ） 以上の粘性を有する液体が好ましく用 いられる。
一方、 膜外表面に孔を開口させる方法としては、 例えば、 エアギャップ部を円 筒状の筒などで囲み、 一定の温度と湿度に保つ方法がある。 必要に応じてエアギ ャップ部の円筒内に、 使用したァクリロニ卜リル系ポリマーの非溶剤の蒸気を一 定の流量で流すこともできる。 ここでいうエアギャップとは、 ノズルと凝固浴と の間の隙間を意味する。 エアギャップでの湿度と温度を変えることにより、 膜外 表面の孔の大きさを調整することができる。 エアギャップの長さは、 1 mm以上、 好ましくは l mm以上 1 0 0 0 mm以下、 より好ましくは 1 mm以上 2 0 0 mm 以下である。
凝固浴としては、 例えば、 水； メタノール、 エタノ一ル等のアルコ一ノレ類；ェ —テル類； n —へキサン、 n —ヘプ夕ン等の脂肪族炭化水素類などの、 ァクリロ 二トリル系ポリマーを溶解しない、 製膜原液に対して相分離を誘発させる液体 (非溶剤） が用いられる力 安全性の点から水を用いることが好ましい。 また、 凝固浴に前記ァクリロニトリル系ポリマーの良溶剤を添加することにより凝固速 度をコントロールすることも可能である。
凝固浴の温度は、 一 3 0 °C~ 9 0 °C、 好ましくは 0 °C〜 9 0 °C、 さらに好まし くは 0 °C〜8 0 °Cである。 凝固浴の温度が 9 0 °Cを超えたり、 又は一 3 0 °C未満 であると、 凝固浴中の膜の表面の状態が安定しにくい。
以下に本発明の実施例を示すが、 本発明はこれらの実施例に限定されるもので はない。
各測定方法は、 下記のとおりである。
なお、 測定サンプルとして使用した中空糸状膜は、 すべて十分に水を含浸させ た状態のものを用いた。 中空糸状濾過膜の透水量は、 2 5 °Cの限外濾過水を長さ 5 O mmの中空糸状濾 過膜のサンプルの内表面から外表面へ透過させ、 単位時間、 単位膜面積、 単位圧 力 （単位膜間差圧） 当たりの透水速度を算出し、 その量をリッ トル Zh r/m2 /a tmで表した。 ただし、 有効膜面積は外表面換算した。
膜の破断強度及び破断伸度は、 （株） 島津製作所製のォ一トグラフ A G S— 5 Dを使用し、 サンプル長さ 5 0mm、 引っ張りスピード 1 0 mm/分で 2 5でに て測定した。
破断強度は、 中空糸状膜 1本当たりの破断時の荷重 （k g f ) で表し、 破断伸 度 （伸び） は、 元の長さに対する破断までに伸びた長さ （％) で表した。
分画性能 （A) は、 0. 0 2 5重量％の牛血清アルブミン （S I GMA社製 分子量 6 7， 0 0 0 ) のリン酸バッファ一 （濃度 = 0. 1 5mo l Zリ ッ トル、 pH= 7. 4) 水溶液を、 長さ 7 0 mmの中空糸状濾過膜に対して、 入り圧と出 圧の平均圧力を 0. 5 k g f / c m2 、 流体線速 = 1 mZ秒なるクロスフローの 条件で膜外表面から膜内表面へと濾過した時の 4 0分後の阻止率を示す。 流体線 速は、 円筒状の容器の断面積から、 中空糸状濾過膜の外径から算出した断面積を 差し引いた面積 （図 6参照） を用いて算出した。 また、 濃度の測定は、 紫外分光 光度計により 2 8 0 nmの波長にて測定した。
分画性能 （B) は、 濾過する水溶液を平均分子量 2 0 0万のデキストラン (P h a rma c i a B i o t e c h社製 D e x t r a n T - 2 0 0 0) の 0. 1重量％水溶液にした以外は、 分画性能 (A) と同様の操作で行った。 ま た、 濃度の測定は、 屈折率計により 2 5 °Cの温度にて測定した。
耐薬液性は、 純水に次亜塩素酸ナトリウムを有効塩素濃度 1， 2 0 0 p pm、 かつ水酸化ナトリウムを 4， 0 0 0 p pm (0. 1 N (規定） ） になるように調 整した水溶液中に中空糸状濾過膜を 2 5でにて1 2 0時間浸漬後の破断伸度及び 破断強度の変化率で示した。 浴比 （浸漬体積比） は、 膜を 1とした場合、 薬液を 1 0 0とした。 また、 薬液は、 2 4時間毎に更新した。
ァクリロ二トリル系ポリマ一の極限粘度は、 ジャ一ナル ·ォブ ·ポリマ一サイ エンス （^j o u r n a l o f P o l yme r S c i e n c e) 、 A— 1、 第 6卷、 第 1 4 7〜 1 5 7頁 （1 9 6 8年） に記載されている測定法に準じて、 N, N—ジメチルホルムァミ ドを溶剤とし 3 0 °Cで測定した。
例 1 (本発明）
アクリロニトリル 9 1 . 5重量％、 ァクリノレ酸メチル 8 . 0重量％、 メタリノレ スルホン酸ナトリウム 0 . 5重量％、 極限粘度 [ ] = 1 . 2のコポリマ一 1 8 重量％及び重量平均分子量 6 0 0のポリエチレングリコール （和光純薬社製、 P E G 6 0 0 ) 2 1 . 0重量％を、 プロピレンカーボネート 9 . 1 5重量％とジメ チルスルホキシド 5 1 . 8 5重量％との混合溶剤に溶解して均一溶液とした。 溶 液中の水分量は、 カールフイツシャ一水分計で測定したところ 6 0 0 p p m以下 であった。 この溶液を 6 0 °Cに保ち、 テトラエチレングリコール 5 0重量％と水 5 0重量％との混合溶液 （ 2 0 °Cで 2 4 c pの粘性） からなる内部液とともに、 紡口 （二重環状ノズル 0 . 5 mm - 0 . 7 mm - 1 . 3 mm) から吐出させ、 2 0 mmのエアギヤップを通過させて 4 3 °Cの水からなる全長 5 mの凝固浴槽を通 過させ中空糸状濾過膜を得た。 この時、 紡口から凝固浴までを円筒状の筒で囲み、 筒の中のエアギャップ部の相対湿度を 1 0 0 %に制御した。 また、 紡速は、 1 0 m/分に固定した。 得られた中空糸状濾過膜を 2 5 °Cの純水中に 1日間浸潰して 膜中の残存溶剤を充分取り除いた。 湿潤膜中のポリエチレングリコール、 プロピ レン力一ボネ一ト及びジメチルスルホキシドの残存量は 1 p p m以下であった。 さらに、 得られた中空糸状濾過膜を 2 0 °Cの純水中に浸漬して、 1 5 °C/時の昇 温速度で加熱して行き、 到達温度 5 5 °Cの水中にて 2時間浸漬した。
得られた中空糸状濾過膜は、 電子顕微鏡で観察したところ、 内外両表面から膜 の中央部へ向かって連続的に孔径が大きくなる傾斜構造を示し、 大きさが 1 0 mを超えるようなポリマ一の欠損部位を含まないスポンジ構造であつた。 膜の 外表面には、 0 . 0 2 /z mより大きな孔は見られなかった。 一方、 内表面には無 数のスリッ ト状の筋とスリッ ト状の孔が観察された。 膜の性能、 構造を表 1に示 す。 また、 水酸化ナトリウムを添加した次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に膜を浸 漬して耐薬液性を測定したところ、 膜の破断強度及び破断伸度に変化又は低下は 見られなかった。 結果を表 1に示す。 また、 透水性能および分画性能にも、 変化 又は低下は見られなかった。
例 2 (比較） 例 1に用いたァクリロニトリル系ポリマーと紡口を用い、 J P— B— 5 2— 1 5 0 7 2の実施例 1に準拠して、 内 Z外径 = 7 6 0 / 1 3 5 0 ( rn) の膜を得 た。
得られた中空糸状濾過膜を電子顕微鏡で観察したところ、 膜の断面には大きさ が 1 5 / 〜 8 0 mのポリマ一欠損部位 （ボイ ド） を複数有し、 膜の内表面に は無数のスリッ ト状の筋とスリッ ト状の孔が観察され、 膜の外表面には 0 . 0 2 mより大きな孔は見られなかった。 この膜の性能、 構造および耐薬液性の結果 を表 1に示す。
例 3 (比較）
製膜原液中のポリマー、 溶剤及び添加剤の組成比は同一であるが、 溶剤の種類 をジメチルスルホキシドとし、 かつ内部液をジメチルスルホキシドの 8 0重量％ 水溶液にした以外は、 例 1と同様の操作を行って中空糸状濾過膜を得た。 得られ た中空糸状濾過膜は、 電子顕微鏡で観察したところ、 膜の外表面から内表面に向 かって連続的に孔径が大きくなる傾斜構造を示し、 大きさが 1 0 mを超える欠 損部位を含まないスポンジ構造であった。 膜の外表面には、 0 . 0 2 mより大 きな孔は見られなかった。 一方、 内表面には円形状の孔が観察された。 得られた 膜の性能を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000016_0001
産業上の利用の可能性
本発明の膜は、 高強度、 高伸度、 高透水性を有し、 かつ耐薬液性と濾過信頼性 が高いことから、 河川水、 湖沼水、 地下水、 海水等の天然水からの除濁、 微生物 の除去、 及び無菌水の作成等の上水道分野、 電着塗料溶液からの塗料回収分野、 電子工業向け超純水製造分野、 医薬 ·発酵及び食品の分野での使用に適している c

Claims

請 求 の 範 囲
1. 膜内部に大きさが 1 0 z mを超えるポリマーの欠損部位を含まず、 膜の両 表面に向かって孔径が連続的に小さくなるスポンジ構造からなり、 かつ、 膜の外 表面と内表面の孔径が異なるポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜。
2. 平均孔径が 1 n m以下であり、 少なくとも一表面の平均孔径が 0 . 0 1 〃m以上である請求項 1記載のポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜。
3. 膜の内表面の平均孔径が外表面の平均孔径ょりも大きい請求項 1又は 2記 載のポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜。
4. 極限粘度が 0 . 4以上 2 . 0未満のアクリロニトリル系ポリマ一からなる 請求項 1〜 3記載のポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜。
5. 0 . 1 N (規定） のアル力リ類を含む有効塩素濃度 1， 2 0 0 p p mの次 亜塩素酸類水溶液に 2 5 °Cの液温で 1 2 0時間浸潰した前と後の、 中空糸状膜の 破断強度及び破断伸度の変化率が 2 0 %未満であるポリアクリロニトリル系中空 糸状濾過膜。
6. アクリロニトリル系ポリマ一、 プロピレンカーボネートとジメチルスルホ キシドとからなる混合溶剤及び添加剤からなる製膜原液を、 製膜原液に対し相分 離を誘発させる能力を有し、 かつ 2 0 °Cで 1 5 c p (センチボイズ） 以上の粘性 を有する内部液とともに二重環状ノズルから吐出させてエアギヤップを通過させ た後、 凝固浴で凝固させることからなるポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜 の製造方法。
7. 混合溶剤中のプロピレンカーボネートの組成比率が、 2重量％以上 9 9 . 9重量％以下である請求項 6記載の製造方法。
8. 添加剤が分子量 1， 0 0 0以下のポリエチレングリコ一ルである請求項 6 又は 7記載の製造方法。
9. 内部液が分子量 1， 0 0 0以下のグリコール類又はグリセロール類を含む 溶液である請求項 6〜 8のいずれか一項記載の製造方法。
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